TWI313277B - Liquid alkoxysilyl-functional silicone resins, method for their preparation, and curable silicone resin compositions - Google Patents

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1313277 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係關於具有優良貯存安定性之液態烷氧基甲矽烷 基官能性矽酮樹脂及一種製備這些液態烷氧基甲矽烷基官 能性矽酮樹脂之方法，該方法包括於（c)平衡聚合觸媒之 存在下，使含（A)聚二有機矽氧烷及（B)聚矽酸烷酯之各组 份進行平衡聚合反應。本發明亦係關於含具有優良熟化性 之前述該液態烷氧基官能性矽酮樹脂之可熟化矽酮樹脂組 合物，其當熟化時，可以在各種基板表面上形成防水性塗 層。 背景技藝 具二官能性及三官能性矽氧烷單位之無溶劑低黏度烷氧 基甲矽烷基官能性矽酮樹脂係已知（見USP 4,929,691)。可 經由水解得自聚二甲基矽氧烷與甲基三烷氧基矽烷之平衡 反應產物以獲得這些液態烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹 脂。雖然這些樹脂可形成防水性塗層，但是其熟化性不能 令人滿意，詳細地說，於室溫下其熟化性不被接受。 含，例如，與聚矽酸甲酯混合之四烷氧基矽烷之組合物 通稱為聚矽酸鹽型塗料組合物（見日本專利申請案公告 (Kokai)第Hei 3-239774 號（239,774/1991))。然而，經由這些 組合物產生之熟化塗層具有不能令人滿意的防水性。 本發明一項目的為提供具有優良貯存安定性之液態烷烷 基曱矽烷基官能性矽酮樹脂。本發明另一項目的為提供一 種製備這些液態烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂之方法。 本發明又另一項目的為提供具有優良熟化性之可熟化矽酮 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1313277

樹脂組合物’其一旦熟化時 防水性塗層。 可以在各種基板表面上形成 =發明係關於具有優良貯存安定性之液態燒氧基甲石夕坑 化5把性矽酮樹脂及一種製備這些液態烷氧基甲矽烷基官 夕_樹月日之方法，該方法包括於（C)平衡聚合觸媒之 、在下使食（A)聚二有機矽氧烷及（B)聚矽酸烷酯之各組 知進订平衡聚合反應。本發明亦係關於含具有優良熟化性 人薊迟〃亥液悲烷氧基官能性矽酮樹脂之可熟化矽酮樹脂組 合物’其當熟化時，可以在各種基板表面上形成防水性塗 二本發明一項具體實例為—種形成液態烷氧基甲矽烷基官 叱〖生矽酮樹脂之方法’其包括於⑹平衡聚合觸媒存在 下，使含（A)聚二有機矽氧烷及^)聚矽酸烷酯之各組份進 行平衡聚合反應。 孩聚二有機矽氧烷（A)中之矽鍵結有機基團之實例為烷 基例如，甲基，乙基’丙基；缔基，例如，乙缔基，缔 丙基’ 5 -己晞基；芳基，例如’苯基；鹵化烷基，例如， 3,3,3-三氟丙基及九氟己基。組份（A)本身之實例為聚二甲 基矽氧烷，二甲基矽氧烷-苯基甲基矽氧烷共聚物，二甲 基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物。該組份（A)之分子結構可 以f直鏈或環狀。就該直鏈聚有機矽氧烷而言，應該避免 太高黏度（於25°C下測定），且這些直鏈聚二有機矽氧烷 之實例為聚合度不大於100之三烷基曱矽烷氧基末端嵌段 -5- '8^4 本纸張尺度適财賴家鮮(CNS) A4規格(210X297公茇) 1313277 A7 ____ B7 五、發明説明（3 ) 性（例如’二甲基甲矽烷氧基末端嵌段性）聚二甲基矽氧 ^ ▲環狀& —有機碎氧燒之實例為該四聚物（亦即，具 有4個SiO基團）至該3〇_聚物（具有3〇個以〇基團）。組份（A) 較佳為直鏈或環狀聚二甲基矽氧烷，且更佳為環狀聚二曱 基石夕氧坑。組份（A)亦可以是具有不同聚合度之各聚二曱 基碎氧燒之混合物。 可用於本發明方法之該聚矽酸烷酯（B)含具有與該分子 内之該矽原子鍵結之垸氧基之聚矽氧烷。通常可以經由四 坑氧基碎坑之局部水解作用及縮合反應以合成組份（B)。 孩烷氧基之實例為甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基， 幸父佳為甲氧基。組份（B)之實例包括聚矽酸甲酯（其係為該 四甲氧基碎烷進行局部水解作用及縮合反應之產物）及聚 石夕乙酯（其係為該四乙氧基矽燒進行局部，水解作用及 縮合反應之產物）。组份（B)較佳為範圍為該二聚物至該 100-聚物之各聚矽氧烷之混合物，且更佳為範圍為該二聚 物至該2 0 -聚物之各聚矽氧烷之混合物。於各情况中，每 100重量份數組份（A)，組份（B)之添加量較佳為1 〇至1〇〇〇 重量份數，更佳為20至500重量份數。該组份（a)對組份（B) 之莫耳比通常為1:0.1至1:10，較佳為1:〇 2至1:5。 該平衡聚合觸媒（C)可加速组份（A)及组偷（B)之平衡聚合 反應。可以使用矽氧烷進行平衡反應通常使用之鹼性觸媒 及酸觸媒作為組份（C)。實份（C)之實例包括鹼性觸媒，例 如’氫氧化鉀’矽烷酸鉀’三甲基氫氧化銨，矽烷酸三曱 基銨；酸觸媒，例如，三氟曱烷磺酸，活化黏土，濃硫 -6- 本紙条尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1313277 A7 _____ B7 五、發明説明（4 ) 酸。組份（c)較佳為該酸觸媒。 組份（C)之催化添加量較佳為每1 〇〇重量份數組份（A)之 〇.000 1至5 '重量份數，更佳為每1 〇〇重量份數組γ分（A)之 0.001至0.5重量份數。 除了組份（A) ’（B)，（C)以外，該平衡步騾可視需要包含 具有該通式RlSiRn(OR2)3-n之官能性烷氧基矽烷（D)。該通 式中之R1為含脂肪族不飽和鍵之單價有機基團。 R1之實例包括乙烯基’烯丙基，5 -己烯基，3 -甲基丙烯 氧基丙基’ 2 -甲基丙烯氧基乙基，3_丙烯氧基丙基，2_ 丙烯氧基乙基’較佳為3 -甲基丙缔氧基丙基。前述通式中 之各R^C^C10燒基。R2之實例包括甲基，乙基，丙 基’或辛基’較佳為甲基。前述通式中之各R為經取代或 未經取代之C i至C! 〇單價烴基。R之實例包括烷基，例如， 甲基，乙基，丙基，己基；烯基，例如，乙烯基，烯丙 基。寫在前述通式下面的η為0至2。組份⑴）之實例包括 乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基曱基二甲氧基矽烷，烯丙基 三甲氧基石夕燒’3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，3·丙烯 氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，3_甲基丙烯氧基丙基三甲氧 基梦虎。 組份（D)之較佳添加量為每1〇〇重量份數組份（a)之〇」至 1〇〇重量份數，更佳為每1〇0重量份數組份（Α)之1至5〇重量 份數。 進行該平衡聚合反應之方法為混合组份（Α)，（Β)，（c)及 視需要選用之組份（D)，使該混合物加熱至可以使组份八

1313277 5 五、發明説明（ 具活性之溫度範圍内（例如，5〇 > v 反應，通常費時〗至〗〇 二 ），並使各该組丫刀 (A)中之哕矽β '、' 。該平衡聚合反應可以使组份 夂及矽虱烷鍵，組 鍵，組份（D)中之兮$ 令 < 孩石夕氧貌及梦-燒氧基 衡反雇並f 基鍵之間得到平衡狀態。該平 ' 心並不呙要進行至完全岑绍#4_ τ 到一種口此I⑺π二生戍浥對的平衡狀態，且其可得 此獲彳于某種父換（平德^抑μ、>、 γ八相彳/W Λ、， （埒狀悲）粒度之狀態。因此部 ::π I)，及/或⑼仍可進行後反應以形成混合 子具體實例中’本發明方法尚包括熱移除低分 氧燒(例如，以該平衡步驟之副產物型式產 之兀乳甲社基Τ能性石夕鲷樹脂之低分子量部幻或 其餘组份（Α)，例如，揮發性環 丨衣狀一有機矽氧烷。較佳移 除環狀二有機石夕氧烷四聚物至十聚物（其係為揮發性種 類），因料㈣類Μ會促進㈣氧基甲顿基官能性 石夕酉同樹脂《热化反應。該大量製成之環狀二有機石夕氧燒四 聚物之含量更特佳為i重量％或更少。應該經由加速其蒸 發反應(若需要或較佳於減壓下進行加熱）自該系統棄置並 移除這些揮發性環狀二有機矽氧烷。 -旦該平衡聚合反應已達該所要點並在熱移除該低分子 量探發性矽氧烷之前，較佳使該平衡聚合觸媒去活化以使 任何進一步再平衡作用減至最低。當已使用鹼性觸媒進行 該平衡反應時’可經由以等量酸性物質（例如，二氧化穿 或氣化氫）混合以進行中和反應來完成觸媒去活化作用。 當已使用酸觸媒進行該平衡反應時，可經由以等量驗性物 A7 B7 1313277 五、發明説明（6 貝（例如，碳酸氫鈉，碳酸鈉，或氫氧化鈉）混合以進行中 和反應來完成觸媒去活化作用。當該觸媒具熱可分解性 可..二由加熱上升該溫度以分解該觸媒。可以在移除該 揮發!生矽氧烷疋珂或後，進行該平衡聚合觸媒之去活化反 ^可^由中和反應充份地使該鹼性或酸觸媒去活化後， 田.:·、移除3揮發性夕氧垸或經由，例如，過;慮自該反應溶 液移除揮發性碎氧燒時，丨中和作用鹽仍可殘留在該反 應溶液内。 f 一，較佳*體實财，本發明料尚包括局部水解該 梗=燒氧基甲錢基官能切酮樹脂以調整熱移除該低分 子量揮發性矽氧烷後，該分子内之烷氧基含量。水之添加 量應該小於组份（B)中該烷氧基進行水解作用所需之莫耳 數。亦可以添加可促進縮合反應之本技藝已知之解媒至該 步驟内。這些促進縮合反應之觸媒實例包括有機錫化合 物’例如，二醋酸二丁基錫，二辛酸二丁基錫，二月桂酸 二丁基錫’二順丁烯二酸二丁基錫，二月桂酸二辛基錫， 二順丁缔二酸二辛基錫，辛酸錫；有機㈣鹽化合物，例 如’三（異硬脂酿基）鈥酸異丙醋，三（二辛基焦磷酸基飲 酸異丙i旨，雙(二辛基焦磷酸基)氧醋酸鹽酞酸醋，鈥酸四 燒醋’有機錯化合物’例如，锆酸四丁龄 J自曰’四（乙醯基丙 銅基)鲒，錯酸四異丁醋’丁氧基三(乙聽基丙酮基)錯， 環烷酸锆；有機鋁化合物，例如，二 ~(乙基乙醯乙酸基） 鋁，三（乙醯基乙酮基）鋁；有機金屬觸媒，例如，環烷酸 辞，環燒酸話，辛酸姑；⑮觸媒（不包括有^化合物>， 裝 訂

-9- 1313277 A7 B7 五、發明説明（ 例如，二乙醇胺，三乙醇胺。 於各情況中，該促進縮合反應之觸媒之添加量較佳為每 100重量份數液態燒氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂之〇1至 重量份數，且佳為0.5至1〇重量份數。甚至進行該水解 作用後，該促進縮合反應之觸媒仍可殘留在該液態烷氧基 甲矽烷基官能性矽酮樹脂内。 在進行本發明方法之局部水解作用時，該液態燒氧基甲 石夕垸基官能性梦酮樹脂可以經有機溶劑稀釋□可以使用可 溶解該液態烷氧基甲碎燒基官能性矽酮樹脂之任何有機溶 劑，且根據該液態烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂之種麵 及分子量選擇該特定有機溶劑。該有機溶劑可以是一種溶 劑或2或更多種溶劑之混合物。有用的有機溶劑實例包括 醇類，例如，曱醇，乙醇，異丙酮，丁醇’異丁醇；酯 類，例如，醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸異丁酯；酮類，例 如’丙酮’甲基乙基酮’甲基異丁基酮；脂肪族烴類，例 如，己烷，辛烷，庚烷；氯化有機溶劑，例如，氯仿，二 氯甲烷，三氯乙烯，四氯化碳；芳香族烴類，例如，曱 苯，二甲苯；揮發性矽酮，例如 基三攻氧燒。 六甲基二矽氧燒及八甲 雖然亦可以含三官能性矽氧烷單位（R3S103,2單位）及/或 該單官能性碎氧燒單位（R33S101/2單位），但是本發明該液 態燒氧基甲珍燒基官能性碎網樹脂（其係為得自組份（A)與 (B)或得自組份（A) ’（B)，及(D)之平衡反應產物）為—種主 要含四官能性矽氧烷單位（SK^2單位）及二官能性矽氧烷 -10- 本紙張尺度適用中國固家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1313277 A7 __B7 五、發明説明（8 ) ' ~ ~ 早位（R^SiO2/2單位）之有機聚矽氧烷。這些矽氧烷單位係 錢分佈在該分子内。W為匕至〜經取代或未經取代之 單價te基或含脂昉族不飽和鍵之單價.有機基團。該Ci至 C10經取代或未經取代之單價烴基實例如上文該尺之說明。

該含脂肪族不飽和鍵之單價有機基團之實例如上文該…之 說明。 W 通常，該液態烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂之分子内 含2至44重量％烷氧基，較佳含4至3〇重量％烷氧基。烷 氧基可存在於任何上述矽氧垸單位内。於25。〇下，該液 態烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂之黏度通常為2至5 〇 〇毫 米/秒，且較佳為5至100毫米2/秒。該液態烷氧基甲矽烷基 官能性矽酮之重量平均分子量通常不大於10,000，且較佳 不大於7,000。 本發明另一項具體實例為一種含液態烷氧基甲矽烷基官 能性矽酮樹脂及熟化觸媒之可熟化矽酮樹脂組合物。本具 a立只例中之忒液態規氧基曱石夕燒基官能性石夕自同樹脂如上 述。於室溫下或一旦加熱時’該可熟化矽酮樹脂組合物可 陡速熟化。邊熟化觸媒可以是如前述之促進縮合反應之觸 媒’或此等具有促進熟化活性之平衡聚合反應觸媒。有用 的促進熟化之平衡聚合反應觸媒之實例包括強酸性平衡聚 合反應觸媒’例如’三氟甲烷磺酸及濃硫酸。於各情況 中’這些熟化觸媒之使用量較佳為每1〇〇重量份數該液態 烧·氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂之〇 〇5至1 5重量份數，更 佳為0· 1至1 0重量份數。當使用三氟甲烷磺酸或濃硫酸作 -11-

i紙張尺度適財S i家料(CNi^ii〖21(3x297公"iJ

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1313277 五 、發明説明（ A7 B7 二、'·刀（C)(或使用以進行水解之該促進縮合反應之觸媒仍 T存在）製備孩液態烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂時， σ不要新添加熟化觸媒’因為該上述觸媒可作為該促進 冰化I觸媒。然而’當其以不適當存在時，應該添加足量 額外熟化觸媒以彌補其含量之不足。 4當已使孩液態烷氧基曱矽烷基官能性矽酮樹脂在有機溶 浏内進行局部水解時’可以殘留該有機溶劑。此外，當需 要進行稀釋時，可以混合有機溶劑。若有必要（或想要）可 =加氯化石蠟，固液石蠟，液態石蠟，凡士林及諸如此類 :忒可熟化組合物内。此外，若需要可添加以下各物：顏 料，例如，著色劑顏料，填料顏料，防銹顏料；增塑劑； 下垂抑制劑；矽烷偶合劑；抗著色劑。於各情況中，這些 選用成份之添加量較佳為每100重量份數液態烷氧基曱矽 烷基耳能性矽酮樹脂之不超過丨0重量份數，更佳不超過9 重量份數。 發明之最#古 實例 本發明可經由以下經揭示以進一步教示（但非限'制）本發 明之操作實例說明，本發明可經由該附加申請專利範圍適 當描述。各該實例中所記載之黏度值係於2 5 t下測得。 使用接觸角測量器（由Ky〇wa Kaimen Kagaku

Kaisha製造之CA-Z)測量該接觸角對水之關係。 實例1 將以下組份導至燒瓶内：148克環狀二甲基矽氧垸類之 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1313277 A7 B7 五、發明説明（10 混合物（ίΐ四聚物至十聚合物之混合物）及丨17 5克含四甲 乳基碎燒之部份水解與縮合產物之聚矽酸甲酯（平均分子 量= 550 ’ Si02含量=51重量％，黏度=1〇毫帕）。然後攪拌 添加0.3克二氣甲烷磺酸’並使該燒瓶加熱至7 〇 〇c，然後 擾掉8小時。在進行該攪拌步騾期間，當經由氣相層析法 刀析s亥反應溶液時，可發現許多尖峰產生，其可證實該環 狀二甲基珍氧燒與聚矽酸甲酯之間的平衡反應已進行。然 後’當保持於70 °C下時’經由灌入氨氣以進行中和反 應，其後於減壓下以汽提移除該揮發性餾份。冷卻後，在 滤紙上遽出已產生之該中和反應鹽，得到235克液態甲氧 基甲矽烷基官能性矽酮樹脂。該樹脂之黏度為2 4毫米' 秒’並具有無色透明外觀。 經由氣相層析法分析該甲氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂 迅明其係為一種具有約自該二聚物至該2 〇 _聚物之分佈性 之平衡反應產物，並證明其含不超過丨重量％八甲基環四 矽氧烷。該13C-NMR及29Si-NMR分析之結果證明該矽酮樹 月曰為種有機聚珍氧坑’其主要架構包含該二官能性;5夕氧 單位（(CH3)2Si〇2/2單位）及四官能性矽氧垸單位（si〇〜2單 位），並證明該矽酮樹脂之曱氧基含量為2 7重量％。經由 GPC測定’其重量平均分子量為3,5〇〇。 將如本實例1所述方法製成之該液態甲氧基甲碎垸基官 能性矽酮樹脂密封在玻璃瓶内’並於室溫下保存3個月。 3個月保存期後，其外觀呈無色透明，並顯示與合成後不 久之外觀並無不同。並未發現凝膠產生，黏度並無明顯變 -13- _ _ _本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公釐)

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線 1313277 A7 B7 五、發明説明（11 ) 化，因為經3個月保存期後該黏度與合成後不久之黏度幾 乎相同。這些結果證明該珍酮具有優良貯存安定性。 可熟化矽酮樹脂組合物之製法為添加3重量份數二醋酸 二丁基錫（作為該熟化觸媒）至100重量份數如上述製成之 該液態甲氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂内，並於室溫下混 合。將所形成組合物塗伟在玻璃夹物片上並經風乾：經？ 天後，形成熟化塗層。使該塗層完全熟化，當以手指碰觸 時不會有黏狀之感覺。遠已熟化之塗層·表面平滑並可得到 100 °對水之接觸角，其表示具優良防水性。 實例2 將以下組份導至燒瓶内：7 4克八甲基環四矽氧烷及n7 克含四甲乳基石夕境之邵份水解及縮合產物之聚石夕酸甲酿 (平均分子量= 550，Si02含量=51重量％，黏度=i〇毫 帕）。然後檀拌添加0.2克三說甲垸確酸，並使該燒瓶加熱 至8 0 °C，然後攪拌7小時。在進行該攪拌步驟期間，當經 由氣相層析法分析該反應溶液時，可發現許多尖峰產生， 其證明該八甲基環四矽氧烷與聚矽酸甲酯之間的平衡反應 已進行。然後，當保持於下時，為了進行中和反應 先後灌入氨氣及氮氣。冷卻後，在濾紙上濾出該中和反應 鹽’得到186克液態甲氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂。該 樹脂之黏度為1〇毫米2/秒，並具有無色透明外觀。 經由氣相層析法分析該樹脂證實其係為一種具有約自該 四聚物至該2 0 -聚物之分析性之平衡反應產物，並證實其 含不超過1重量％八甲基環四矽氧烷。該13C-NMR及29Si- _ *14- 船本紙張尺度適財關綠規格(21Q X297公茇)

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線 1313277 A7 _____B7 五、發明説明（12 ) NMR分析之結果證明該矽酮樹脂為一種有機聚矽氧烷，其 王要架構包含該二官能性矽氧烷單位（（CH3)2Si〇的單位）及 四έ忐性矽氧烷單位（S1O4,2單位），並證明該矽酮樹脂之 甲氧基含量為3 6重量％。經由GPC測定，其重量平均分子 量為1,500。 將如本實例2所述方法製成之該液態甲氧基甲矽烷基官 能性矽酮樹脂密封在玻璃瓶内，並於室溫下保存3個月。 3個月保存期後，其外觀呈無色透明，並顯示與合成後不 久之外觀並無不同。並未發現凝膠產生。黏度並無明顯變 化’因為經3個月保存期後，該黏度與合成後不久之黏度 幾乎相同。這些結果證實該矽酮樹脂具有優良貯存安定 性。 可熟化矽酮樹脂組合物之製法為添加3重量份數二醋酸 二丁基錫（作為該熟化觸媒）至1 〇〇重量份數如本實例2所述 方法製成之該液態曱氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂内，並 於莖溫下混合。將所形成該組合物塗佈在玻璃夹物片上並 經風乾：經3天後’形成熟化塗層。使該塗層完全熟化， 當以手指碰觸時不會有黏狀之感覺。該已熟化之塗層表面 平滑’並可得到9 9。對水之接觸角，其表示具優良防水 性。 實例3 將以下組份導入燒瓶内；8 1克環狀二甲基矽氧燒類之 混合物（該四聚物至十聚物之混合物），1 16克含該四甲氧 基石夕坑之局部水解與縮合產物之聚矽酸甲酯（平均分子量 -15- 能4本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(21〇><297公爱) 1313277 A7 I-----------B7 五、發明説明（η ) =550,㈣2含量=51重量％ ’黏度叫0毫帕），27克7-甲 基丙浠氧基丙基二甲氧基石夕垸。然後撥摔添加克三氣 甲烷磺酸，並使該燒瓶加熱至75t，然後攪拌8小時。在 進行該檀拌步驟期W，當經由氣相層析法分析該反應溶液 時”可發現5牛多尖峰產生，其證實該矽氧烷與甲氧基間之 平衡反應已進行。冷卻至室溫後，經由m氣以進行中 和反應並在I紙上遽出所產生之該中和反應鹽。接著於 減壓下，.二由加熱汽提移除該揮發物，留下克具有該r _ 甲基丙烯氧基丙基之液態甲氧基甲矽烷基官能性矽酮樹 脂。琢樹脂之黏度為7毫米2/秒，且具有無色透明外觀。 經由氣相層析法分析該樹脂證實其係為一種具有約自該 二聚物至该2 0 -聚物之分佈性之平衡反應產物，並證實其 含不超過1重量％八甲基環四矽氧烷。該nc_NMR及29以_ NMR分析之結果證明該矽酮樹脂為一種有機聚矽氧烷，其 主要架構包含該二官能性矽氧烷單位（(CH3)2Si〇2/2單位）三 官能性矽氧烷單位（CH2=C(CH3)C00C3H6Si03/2單位），四 &说性石夕氧燒單位（sio^2單位）’並證明該矽酮樹脂之甲 氧基含量為3 5重量％。經由GPC測定，其重量平均分子量 為 1,200。 將如本實例3所述方法製成之該液態甲氧基甲矽域基官 能性碎酮樹脂密封在玻璃瓶内，並於室溫下保存3個月。 3個月保存期後’其外觀呈無色透明，並顯示與合成後不 久之外觀並無不同。並無發現凝膠產生。黏度並無明顯變 化’因為經3個月保存期後，該黏度與合成後不久之黏度 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 1313277 A7 B7 五、發明説明（14^ 〜' — 幾乎相同。這些結果證實該矽酮樹脂具有優良貯存安定 性。 一可熟化矽酮樹脂組合物之製法為添加5重量份數二醋酸 了 丁基錫（作為該熟化觸媒）至1 〇 〇重量份數如本實例3所述 万法製成之該液態甲氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂内，並 於室溫下混合。將所形成該組合物塗佈在玻璃夹物片上， 並經風乾.經3天後’形成熟化塗層。使該塗層完全熟 化’當以手指碰觸時不會有黏狀之感覺。該已熟化之塗層 表面平滑，並可得到100。對水之接觸角，其表示具優良防 水性。 實例4 混合5 0克甲醇及5 〇克實例1所製成之該液態甲氧基甲矽 燒基官能性矽酮樹脂。先後添加0.6克正鈦酸四-正-丁酯 與〇 · 3克水及1克甲醇之混合物至該混合物内，接著經由混 合進行局部水解，費時1小時。該後水解作用之曱氧基含 量為25重量％。當將所形成該局部水解產物塗佈在玻璃夹 物片上’並經風乾時；2天後可形成熟化塗層。使該塗層 完全熟化，當以手碰觸時不會有黏狀感覺。該熟化塗層之 表面平滑，並可得到對水1 〇〇 °之接觸角，其表示具優良防 水性。 比較實例1 將以下組份導至燒瓶内：148克環狀二甲基矽氧烷類之 混合物（該四聚物至十聚物之混合物）及3 〇克甲基三甲氧 基矽烷。然後攪拌添加0.15克三氟甲烷磺酸，並使該燒瓶 -17- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1313277 A7 B7 五、發明説明（15 ) 加熱至8 0。(： ’然後攪拌6小時。在進行該授拌步驟期間， 當經由氣相層析法分析該反應溶液時，可發現許多尖峰產 生’其證實該矽氧烷與甲氧基間之該平衡反應已進行。然 後’冷卻至室溫後’經由灌入氨氣以進行中和反應，並在 遽紙上濾出所產生之該中和反應鹽。接著於減壓下，經由 加熱汽提移除該揮發物，得到一種液態甲氧基甲珍燒基官 能性矽酮樹脂。該矽酮樹脂為一種有機聚矽氧统，其主要 架構含該二官能性矽氧烷單位（（CH3)2Si〇2/2單位）及三官能 性矽氧烷單位（CH3Si03/2單位）。 硬嗣樹脂组合物之製法為添加5重量份數二醋酸二丁兵 錫（作為熟化觸媒）至100重量份數如本比較實例1所述方法 製成之該液態甲氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂内，並於室 溫下混合。當將所形成該组合物塗佈在玻璃夾物片上並風 乾時，甚至經2天後’以手指碰觸時仍然有黏狀的感覺， 其證明該熟化處理並不充份。 壬業應用 本發明該烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂於室溫下係液 體’並在無溶劑狀態及當經有機溶劑稀釋時，皆具有優良 長期貯存安定性。經由使组份（A)至（D)進行平衡反應所獲 ί寸及石夕嗣樹脂在其分子内含脂肪族不飽和鍵，因此，經由 自由基聚合反應-反應性有機聚合物（例如，丙烯酸樹 脂）’可提供高反應性之優點。較佳製法可移除含該環狀 二有機矽氧烷四聚物之揮發性低分子量矽氧垸，因此可產 生一種南可熟化矽_樹脂。而且，由於可以再使用該經移 铺？ -18- 1313277 A7 B7 五、發明説明（16 ) 除之環狀二有機矽氧烷作為該平衡反應之原料，該製法之 優點為可以連續製造該烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂， 並可實質上減少廢料產生量。 本發明該可熟化矽酮樹脂组合物可以在各種無機及有機 基板之表面上形成平滑，防水膜。更明確地說，該可熟化 矽酮樹脂組合物可作為此種無機材質（例如，玻璃，陶 資；，金屬）之塗佈劑。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

13 13 ABCD

pi本 -第·〇91114!61號專利申請案 中-文-申請專利範圍替換私93车11月 六、申請專利範圍 形成液態烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂 1. 一 其包含在（c)平衡聚合觸媒之存在下，使含（Α)聚二有機 矽氧烷及（Β)聚矽酸烷酯之組份進行平衡聚合反應。 2. 根據申4專利範圍第i項之方法，其中該組份尚含⑴）具 該通式WSiRJOR2)3 —之官能性烷氧基矽烷，其中各尺為 經取代或未經取代之6至(：1()單價烴基，Rl為具有一脂肪 族不飽和鍵之01至01()單價有機基團，各R2為(：1至(：：1〇烷 基，且η為〇至2。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中（Α)為直鏈或 環狀聚二甲基矽氧境，而（Β)為聚矽酸甲酯或聚矽酸乙 酉旨。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中（Β)為範圍自 二聚物至100-聚物之聚矽氧烷類之混合物。 5. 根據申請專利範圍第i或2項之方法，其中（c)為酸觸 媒。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法尚包括 熱移除低分子量揮發性矽氧烷，所以殘留不超過 %環狀四聚物。 ^ 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該方法尚~ 部水解該液態烷氧基甲矽烷基官能性矽酮二^局 烷氧基含量。 碉整孩 8. 一種根據申請專利範圍第1至7項中任—瑁少士 、、 貞之万法所製成 之液態坑氧基甲秒燒基官能性矽酮樹脂。 9·—種液態烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂， 升巴含四官 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐） 1313277 A8 B8 C8 ~-------- D8 一 六、申請專利範圍 能性♦氧烷單位（si〇4/2單位）及二官能性矽氧烷 (R'Sic»2/2)單位，其中各尺3為^至^^經取代或未經取代 <單價烴基或含脂肪族不飽和鍵之單價有機基團。 1〇·根據申請專利範圍第9項之液態烷氧基甲矽烷基官能性 梦銅樹脂，其中於2 5 t下該液態烷氧基甲矽烷基官能性 碎嗣樹脂之黏度為2至500毫米2/秒，其重量平均分子量 不大於1 〇,〇〇〇’且其每分子含2至44重量％烷氧基。 11. 一種可熟化烷氧基甲矽烷基官能性矽酮樹脂組合物，其 含根據申請專利範圍第8至i 〇項中任一項之液態烷氧基 甲碎燒基官能性矽酮樹脂，及熟化觸媒。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)