TWI302122B - Molding sheet and inner material - Google Patents

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1302122 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明，係有關-種例如使用作為汽車内裝材料 皮材的成型性薄片及使用該成型性薄片的内裝材料。、 【先前技術】 4 u往’於纖維薄片等多孔質材料中含浸 .予成型性的成型性薄片，被提供作為例如汽車内装=賦 鲁表皮材。（例如，參照專利文獻i至4)。 、之 [專利文獻1 ] 曰本特開平1 1-263170號公報 [專利文獻2] 曰本特開2000-62543號公報 [專利文獻3] 曰本特開2000-327797號公報 [專利文獻4] •日本特開2003-326628號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之課題） 上述成型性薄片有於低濕度環境下略成完全乾燥狀 :寺：於低溫之下成型性薄片變硬、伸展性不足而使成 垔陡憂彳于不良，和基材疊合進行熱成型時表面發生褶皺等 問題。 (解決問題之技術方案） 本發明用以解決上述習知問題之方案，係提供一種成 318095 5 1302122 型性薄片，是於多孔質材料上塗布或含浸合成樹脂，再於 該成型薄片中含浸保水劑者。 該合成樹脂係紛系樹脂’並以設定為B狀態為佳。此 時’該酚系樹脂以磺甲基化（如1{0贴1：1^1以6(1)及//或亞磺 甲基化（sulfimethylated)為佳。再者、該保水劑係以多元 醇為佳。 如此藉由在該成型薄片中含浸保水劑，該合成樹脂相 鲁對於該多孔質材料添加5至2〇〇質量％，該保水劑的含量 相對於该合成樹脂為〇·；[至5〇質量％。 並且本發明再提供一種内裝材料，是以該成型性薄片 作為表皮材疊合於基材上、再經熱壓成型而成。 (用以解決課題之手段） 即便於低濕度的環境中，該成型性薄片中所含浸的保 水劑也保持其水份，從而可防止該成型性薄μ成為完全乾 燥狀態，並可使該成型性薄片之平衡水份量維持在3至2〇 1質量％之範圍、而確保於成型時有充分的伸展性。 該合成樹脂係酚系樹脂，如設定為β狀態，則該成型 =片可長期保存，並且於成型時藉由加熱使該 速硬化。 ==㈣、樹脂w基化及亞以基化，職酴船 =乾圍的ΡΗ中變得安定，而且使該成龍薄片更為安 該保水劑如係多元醇’該多元醇毒性低、能夠安全寺 乍亚且化學性穩定而不侵蝕多孔質材料。 318095 6 1302122 (發明效果） 因此，本發明之成型性薄 基材上熱塵成型，也能提供1_列=為表皮材疊合在 存在皺折等缺陷的高品質内裝材料7刀延展性、表面不 以下詳細說明本發明 【實施方式】 [多孔質材料] 本發明所使用之多孔質射斗 脂發泡體。本發明中，pH’包括例如纖維、合成樹 Ύ ”亥夕孔質材料主要佶用鑣給 成樹脂發泡體薄片等多孔質材料薄片。 …、s [纖維] ^明中所使用之纖維、例如聚酯纖維、聚醯胺纖維、 〜乙m維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等聚烯烴纖維， =料軸纖維等合成纖維，羊毛、馬海毛、羊絨、秘毛、 手騎毛、路馬絨、安哥拉山羊毛、⑽、木棉、稻草纖維、 椰子纖維、麻纖維、竹纖維、洋麻纖維等天然纖維， ，氣系纖維、聚乳酸系纖維、幾τ質去乙醯殼多糖系纖維 1生物分解性纖維’螺縈（人造絲、人造棉）、高濕模量黏 夕纖、准（P〇lyn〇sic)、銅銨人造纖維（C叩r〇)、乙酸酯、三 乙酉欠S曰等纖維素系人造纖維，玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖 維、石棉纖維等無機纖維，以及將使用此等纖維的纖維製 ⑽之碎片予以開鬆所得之再生纖維等。此等纖維可單獨使 用或二種以上組合使用。上述合成纖維、無機纖維的纖度 7 318095 1302122 通常係0. 01至30dtex ’上述天然植物纖維的纖度通常係 〇· 01 至 1·Omm 〇 更為理想之纖維係中空纖維。 該中空纖維係由聚對苯二甲酸乙醇酯（PET)、聚對苯二 ，曱酸丁二醇酯（PBT)、聚對苯二曱酸亞己基酯、聚對苯二曱 -酸―1，4-二曱基環己烷酯等聚酯，尼龍6、尼龍66、尼龍 46、尼龍10等聚醯胺，聚乙烯、聚丙烯等聚稀烴、丙烯酸、 _尿炫、聚氯乙烯、聚偏氯乙稀、乙酸酯等熱可塑性樹脂所 組成。此等中空纖維可單獨使用或二種以上組合使用。 ^亥中工纖維，藉由溶融紡絲法（mehspinning)或藉由 優先溶出除去二種聚合物複合紡絲所得纖維之一方成分等 習知方法而製造。 邊中空纖維具有1個或2個以上截面呈圓形、橢圖形 等形狀之中空管部，中空率係5%至70%，較佳為至 50%。該中空率係中空管部截面積相對於纖維截面積的比 Φ率。 並且該中空纖維的纖度係1(^ΐχ至，較佳為 2detx 至 20dtex 。 將上述中空纖維和其他纖維混合使用時，上述中空纖 維以混合1 〇質量％以上為佳。 如使用上述中空纖維，則纖維片之剛性藉由中空管效 果而增強。 再者，於本發明中亦可使用炫點為18(TC以下之低溶 點纖維。該低熔點纖維有 % 來乙烯、聚丙烯、乙烯—乙酸 318095 8 1302122 乙烯i旨共聚物、乙埽-丙輕乙酯絲物等料烴系纖維， 聚氯乙稀纖維，聚胺醋（尿燒）纖維，聚醋纖維，聚醋共聚 物纖維，聚醯胺纖維，聚醯胺共聚物纖維，或熔點i8〇t 以上之通常纖維為芯、上述低熔點纖維為鞘的芯-鞘型復合 纖維等。此等低熔點纖維可單獨使用或二種以上組合使用。 '該低熔點纖維的纖度係〇. ldtex至6〇dtex之範圍。 - 上述低熔點纖維通常以丨至“質量％混合於上述纖維 _中。 [纖維薄片] 本發明之纖維薄片，通常以不織布或編織物之型式提 供。不織布有針刺不織布、使用後述合成樹脂黏接劑之樹 月曰不織布、加熱處理上述低熔點纖維單獨或於通常纖維中 此合了上述低熔點纖維之混合纖維之纖網或針刺不織布使 纖維互相熔著之熔著不織布等。 [合成樹脂發泡體] 鲁 本發明中所使用之合成樹脂發泡體，有例如具有連續 氣泡構造之聚胺醋發泡體（包含軟質聚胺酯發泡體、硬質聚 胺醋發泡體），聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴發泡體，聚氯乙烯 發泡體，聚苯乙烯發泡體，丙烯腈—苯乙烯-丁二烯共聚物、 莖胺树脂、尿素樹脂等胺系樹脂發泡體，環氧樹脂發泡體， 元盼夕元盼荨盼糸化合物所成之酸系樹脂發泡體等。 本發明中’上述合成樹脂發泡體以合成樹脂發泡體薄 片之型式使用。 [合成樹脂] 9 318095 1302122 本發明之纖維片、合成樹脂發泡體薄片等多孔質材料 薄片中，塗佈或含浸合成樹脂。 、" 士上述樹脂不織布中因使用有合成樹脂黏接劑，此情形 時雖然不一定有必要再塗布或含浸合成樹脂，但合成樹脂 •黏接劑含量較少時為了賦予成型性，亦可再塗布或含浸^ - 成樹脂。 & ° - 使用作為上述纖維黏接劑之合成樹脂，例如可使用聚 •乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚 物：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、 鼠樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯、 熱塑性聚胺醋樹脂、丙稀猜-丁二稀共聚物、苯乙二 烯共聚物、丙烯腈—丁二烯一苯乙稀共聚物、乙烯—丙烯共聚 物、乙烯-丙烯二元共聚物、乙#一乙酸乙晞醋共聚物等熱 ^性合成樹脂、聚胺酯樹脂、蜜胺樹脂、熱固型丙烯酸樹 脂、尿素樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、熱固型聚酯等類之熱 鲁固性合成樹脂、也可以使用生成該合成樹脂的聚胺樹脂預 聚物、環氧樹脂預聚物、蜜胺樹脂預聚物、尿素樹脂預聚 物、酚樹脂預聚物、酞酸二烯丙酯（Μρ)預聚物、丙烯酸募 聚物、多元異氰酸鹽、甲基丙烯酸酯單體、酞酸二烯丙酯 (DAP)單體等預聚物、寡聚物、單體等合成樹脂先驅物。上 述合成樹脂亦可單獨使用或二種以上併用，通常以乳膠、 乳液、水溶液、有機溶劑溶液等型式使用。 本發明中所使用之合成樹脂黏接劑，最理想為酚系樹 脂。以下說明本發明中使用的酚系樹脂。 318095 10 1302122 [酚系樹脂] 人I 系樹脂係藉由將盼系化合物和駿及/或酸給 及ί Γ吏之具有水溶性’亦可對該㈣樹脂進行:: 甲基化及/或亞磺甲基化。 j 〃 本發明之I系樹脂係以初期縮合物之水溶液（ 3物液）之形態含浸於薄片基材。該初期縮合物液亦可按奶 所需而使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、^ 醇、第二-丁醇、第三_ 丁醇、正戊醇 ” 丁 田甘丄 > 伙咚異戊醇、正己醇、 平基戊酵、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、三曱基壬铲 環己醇、转、糠醇、四氫糠醇、松香“：醇 類’丙酮、甲基丙_、甲基乙基酮、f基正丙基酮、甲基 正丁基酮、甲基異丁基酮、二乙酮、二正丙基酮、二異； 丙銅基丙調、甲醚、環己酮、甲基環己嗣、乙酿笨、 棒腦等酮類’乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三 曱二醇、聚乙二醇等二醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙 驗、乙二醇異_、二乙二醇單甲轉、三乙二醇單甲喊等 二醇醚，乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸醋等上述 甘醇類之酯類或其衍生物，丨，4二噁烷等醚類，二乙基溶 纖劑、二乙基卡必醇、乙基乳酸酯、異丙基乳酸酯、二乙 二醇二乙酸酯、二甲基基醯胺等水溶性有機溶劑。 [酚系化合物] 使用於上述酚系樹脂中之酚系化合物，亦可為一元 酚、多元酚、一元酚和多元酚之混合物。但只使用一元酚 時，於硬化時以及硬化後因容易釋放出曱醛，因而以使用 318095 11 1302122 多元齡或一元酚和多元酚的混合物為佳。 ~ [一元酚] 上述一元酚可例舉如酚或鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、 乙基紛、異丙基盼、二甲盼、3, 5_二甲驗、丁基齡、第三 丁基盼壬基酚等烷基酚，鄰氟酚、間氟酚、對氟酚、鄰 ‘氯驗、間氯紛、對氯齡、鄰漠紛、間_、對 酚、間蛾盼、對峨盼、鄰胺基盼、間胺基紛、對胺基紛、 籲鄰硝基酚、間硝基酚、對硝基酚、2, 4_二硝基酚、2, 4, ^ 三硝基酚等一元酚取代物，萘酚等多環式一元酚等。此等 一元酚可以單獨使用或二種以上混合使用。 [多元盼] 上述多元酚可例舉如間苯二酚、烷基間苯二酚、焦梧 紛、兒茶紛、烧基兒茶紛、氫琨、垸基氫現、均苯三齡、。 雙紛、二經基#等。此等多元紛可以單獨使用《二種以上 混合使用。多元盼中，較佳為間苯二紛或烧基間苯二齡， 籲特佳為與酸之反應速度較間苯二紛為快的烧基間苯二盼。 烷基間苯二酚可例舉如5_曱基間苯二酚、5_乙基間苯 一酚、5-丙基間苯二酚、5-正丁基間苯二酚、4,卜二甲基 間苯二酚、2, 5一二甲基間苯二酚、4,5-二乙基間苯二酚、 2, ^二乙基間苯二酚、4, 5_二丙基間苯二酚、2,5_二丙基 間苯二紛、4_甲基_5_乙基間苯二盼、2_甲基_5_乙基間苯 二酚、2-甲基-5-丙基間苯二酚、2,4,5_三甲基間苯二酚、 2, 4, 5-三乙基間苯二酚等。 藉由乾餾愛沙尼亞（Estonia)國產的油頁岩所得之多 318095 12 1302122 7L酚混合物很廉價，且除了 5—甲基間笨二酚之外還含有多 置反應性較高之各種烷基間苯二酚，因此為本發明中特佳 之多元紛原料。 本發明中，上述酚系化合物與醛及/或醛給予體（醛類） •可進行縮合。上述醛給予體係指分解時可產生並供給醛的 :化合物或彼等之混合物。此類醛可例舉如甲醛、乙醛、丙 .酸、氯酸、糠酸、乙二酸、正丁酸、己齡、丙稀駿、苯甲 修醛、巴丑醛、丙烯醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、水揚醛等。 I給予體可例舉如仲甲搭、三.祕、六亞甲基四胺、四 醛等。 如上所述為了改良水溶性酚系樹脂之安定性，以使上 述酚系樹脂磺甲基化及/或亞磺甲基化為佳。 [石黃甲基化劑] 可使用於改良水溶性酚系樹脂安定性之磺曱基化劑， :例舉如藉由亞硫酸、重亞硫酸或偏重亞硫酸與鹼金；或 -曱錢或节基二甲錄等四級胺或四級銨反應所得之水溶性 亞硫酸鹽、或藉由此等水溶性亞硫酸鹽與齡之反應所得之 搭加成物。 —該醛加成物係甲醛、乙醛、丙醛、氣醛、糖醛、乙二 =、正：醛、己醛、丙烯醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、 本基乙酸'鄰曱苯甲搭、水揚酸等盤與上述水溶性亞硫酸 進订加成反應之所得物’例如曱駿與亞硫酸鹽反應所成之 搭加成物係羥甲烷磺酸鹽。 [亞磺甲基化劑] 318095 13 1302122 可使用於改良水溶性驗系樹脂安定性之亞石黃甲基化 劑，可例舉如甲醛次亞硫酸鈉（雕白粉、R〇ngalit)、苯甲 醛次亞硫酸鈉等脂肪族、芳香族醛之鹼金屬次亞硫酸鹽 類，亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鎂等鹼金屬、鹼土類金屬之亞 硫酸氫鹽（連二亞硫酸鹽）類，羥基T烷亞磺酸鹽等羥基烷 ； 烴亞磺酸鹽等。 I 工土 4造上述酚系樹脂時，亦可視需要而與作為催化劑或 pH調整劑之例如鹽酸、硫酸、正磷酸、硼酸、草酸、甲酸、 醋酸:丁酸、苯韻、苯料酸、對甲苯續酸、萘t續 '、奈磺酸等無機或有機酸，草酸二甲酯等有機酸之 醋類’順-丁稀二酸酉卜酉太酸野等酸肝，氯化錄、硫酸銨 =酸銨、草酸録、醋酸録、麟酸録、硫氰酸銨、亞氨基掉 Ζ等㈣’氯乙酸或其納鹽、α，α’_二氯代醇等有機産 ^冬二乙""㈣酸鹽、魏苯胺等胺類之鹽酸鹽，水楊 心：成：成：、硬脂酸尿素加成物、庚酸尿素加成物等尿 # 1，N-二甲基牛韻（Ν七imethyit· 難㈣’氨，胺類，氫氧仙、氯氧化 石灰等驗土金屬屬或鹼土金叙氫氧化物， 碟酸納等驗金屬之石厌酸鈉、亞硫酸納、醋酸納、 [I系樹脂之製造，鹽類等驗性物質⑽^

上述酚系樹脂（初M 體而言可藉由⑷- )可依照—般方法製造，具 法、⑻一 =::=/或/㈣ 、、、、- 初期知目合物及/或多元驗與酸 318095 14 1302122 類縮合之初期縮合物 法、兀酚及/或多兀酚縮合之方 及/或多：C類縮合之初期縮合物和， 入物,,&合之方法、⑷一元酴與駿類縮合之初期縮 σ心：兀酚與醛類縮合之初期縮合物之縮合方法、⑷ :!:Γ之初期縮合物及/或多―類= 縮二二::嶋元—合之初期縮合物 1合物於=:中、最佳之酚系樹脂係酚-烷基間苯二酚共縮 共縮二:基間苯二紛共縮合物，該共縮合物(初期 且有二水洛性良好’且與只由酚所成之縮合物比較， 溫條件下能長期保存之優點。並且使 =片，觸所得之纖維片或合成樹脂發泡體； 片“具:材料薄片之安定性良好，而且該多孔質材料薄 、』保存亦不會喪失成形性。再者烷基間苯二酚因 :、酸之反應性南’會捕捉遊離酸而反應，因此有樹脂中之 =t里減少等優點。上述紛基間苯二酴共縮合物之最 衣k =法，係首先使酚與醛反應製造酚系樹脂初期縮合 勿接著方；石亥紛系樹脂初期縮合物中添加烧基間苯二盼、 再視需要添加醛並使其反應之方法。 ^例如上述一70酚及/或多元酚與醛類之縮合中，通 *相對方、1莫爾一元驗添加〇 · 2至3莫爾之酸類、相對於 1〜莫爾多_添加（M至〇·8莫爾的酿類、視需要再添加 /谷劑與第三成分、再以液溫55至⑽。c之條件加熱反應8 至20】犄此蛉之醛類可在反應初期全部加入、也可分次 318095 1302122 添加或連續滴下。 使士述紛系樹脂初期縮合物進行石黃甲基化及/或亞石黃 土化日^，可在任意階段於該初期縮合物巾添加績甲基化 5 =或亞磺甲基化劑，使酚系化合物及，或初期縮合物 貝甲基化及/或亞續甲基化。 石尹、甲基化劑及/或亞石黃甲基化劑之添加 應前:反應中、反應後之任—階段進行。 在細口反 h甲基化劑及/或亞續甲基化劑之總添加量，相對於 1莫爾紛系化合物通常係0.001至15 爾 =咖旨之親水性不足，u莫爾以上時粉= :為了良好保持所製造之初期縮合物的硬化 為最 1硬化後㈣之物性等性能，以㈣至"莫爾左右 :了使上述I系樹脂初期縮合物續甲基化及/或亞福 :彳添加之磺甲基化劑及/或亞磺 物之經甲基及八戈該初期縮合物之芳香族環Γ 應’於心期縮合物中導人❹基及/或硫甲基。 入物：：”甲基化及/或亞磺甲基化之酚系樹脂初期縮 2=液，於酸性⑽·〇)至鹼性的廣範圍中安定，於 圍夂使盆硬=及驗性之任一範圍都能硬化。特別於酸性範 產生甲_慮。並且如將已二基:二 :=旨=合成樹脂黏接劑使用，可得到比經 兴甲基化及/或亞石黃甲基化之盼系樹脂阻燃性更大之纖維 3]8095 16 1302122 薄片、合成樹脂發泡體薄片等阻燃性多孔質材料薄片。 再者，於本發明中，上述酚系樹脂亦可視需要添加尿 素、硫代尿素、蜜胺、硫代蜜胺、二氰胺、胍、鳥糞胺、 甲基脈胺、笨代三聚氰月安、2, 6-二胺基一1，3二胺之胺系樹 月曰單體及/或由該胺系樹脂單體構成之初期縮合體，並與 :酚系化合物及/或初期縮合物共縮合。 並且於本發明之驗系樹脂的初期縮合物（包含初期共 籲縮合物）中，亦可再添加混合醛及/或醛給予體、或烷醇化 二畊酮（triazone)衍生物等硬化劑。 上述醛及/或醛給予體，可使用製造酚系樹脂初期縮 合物（初期共縮合物）時所用之相同醛及/或醛給予體\烷 醇化三哄g同衍生物可藉由尿素系化合物與胺類與駿及/ = 給予體反應而製得。使用於製造烷醇化三哄酮衍生物之上 述尿素系化合物，可例舉如尿素、硫代尿素、甲基尿素等 院基尿素甲基硫代尿素等烧基硫代尿素、苯基尿素、、荠 基尿素、鹵化苯基尿素、硝基化烷基尿素等單獨或二種2 之此口物纟中特佳之尿素化合物係尿素或硫代 胺類可例舉如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊： 脂肪族胺、苄（基）胺、糠（基）胺、乙醇胺、乙二胺、己一 胺、六亞甲基四胺等胺類外，其他尚有氨等。：二二: 可單獨使用或以二種以上之混合物型式使用。使用於二 垸醇化三哄晴生物之搭及/祕給予體，係、與使用= 造紛系樹脂初期縮合物之韻/祕給予體為相同之物: 於上述烧醇化三啡g同衍生物之合成中，通常相對於1 318095 17 1302122 f爾=化合物，係以胺類及/錢至以莫爾、酸 < I口予體1. 5至4· 〇莫爾之比例使其反應。上述反 、=、’，此等反應物之添加順序雖可任意，但最佳之反應方 ''I先於反應$中投人所需量之酸及/或酸給予體，通 =持60 C以下的溫度同時緩緩添加所需量之胺類及/ ^ 再/4、加所而里的尿素化合物，然後於80至9(TC加 :攪拌2至3小時使其反應之方法。醛及/或醛給予體通 ^糸使用37%甲酸水’但為提高反應生成物之濃度，其中 一部分亦I換成多聚甲f如使用六亞甲基四胺，能得到 形刀之反應生成物。尿素系化合物與胺類及/或氨 契备及/或I給予體的反應通常在水溶液中進行，但亦可 以使用甲醇、乙醇、異丙醇、正_丁醇、乙二醇、二甘醇等 醇類的單獨或二種以上的混合物取代部分或全部之水，並 且’也能添加使用丙_、甲基乙基酮等酮類之單獨或二種 、勺心σ物上述硬化劑的添加量，於使用醛及/或醛 給予體時’相對於100質量份之本發明之盼系樹脂的初期 縮合物（初期共縮合物）係心⑽f量份；於使用院醇化 二哄酮衍生物時’相對於1〇〇質量份之I系樹脂的初期縮 合物（初期共縮合物）係10至500質量份。 本發明所使用之合成樹脂中，亦可再添加混合碳酸 鈣故酉义鎂、硫酸鋇、硫酸妈、亞硫酸舞、石舞酸詞、氣氧 化約氫氧化鎮、氫氧化铭、氧化鎂、氧化鈦、氧化鐵、 氧化辞氧化鋁—氧化矽、矽藻土、白雲石(石灰岩）、 石同α石、黏土（泥土）、石棉、雲母、矽酸鈣、膨潤土（皂 318095 18 1302122 土 bentonite)、白碳、碳黑、鐵粉、鋁粉、玻璃粉、石粉、 高爐溶渣（礦渣）、飛灰（飄塵）、水泥、氧化鍅粉等無機填 材；天然橡膠或其衍生物、苯乙烯—丁二烯橡膠、丙烯腈一 丁一烯橡膠、氣丁 一烯橡膠、乙稀-丙烯橡膠、異戊—二稀 橡膠、異戊-二烯-異丁烯橡膠等合成橡膠；聚乙烯醇、藻 酸鈉、澱粉、澱粉衍生物、骨膠、凝膠、血粉、甲基纖維 素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸鹽、聚丙烯 鲁酿胺等水溶性高分子或天然橡膠；碳酸鈣、滑石、石膏、 碳黑、木粉、鬍桃粉、椰殼粉、小麥粉、米粉等填充材； 介界面活性劑；硬脂酸、棕櫚酸等高級脂肪酸；棕櫊醇、 硬脂醇等高級醇；硬脂酸丁酯、單硬脂酸甘油酯（glycer〇1 monostearate)等脂肪酸之酯類；脂肪酸醯胺類；巴西棕櫚 蠟（carnauba wax)等天然蠟類；合成蠟類；石蠟類、石蠟 油、矽酮油、矽酮樹脂、氟樹脂、聚乙烯醇、潤滑酯等脫 模劑、偶氮二碳醯胺、二硝基五亞甲基四胺、p，p，—氧基雙 •(苯磺醯肼、偶氮二-2, 2’ -（2-甲基丙腈）等有機發泡劑；碳 酸氫納、碳酸氫鉀、碳酸氫銨等無機發泡劑；矽膠球、珍 珠岩、玻璃球、發泡玻璃、中空陶瓷等中空顆粒體；發泡 聚乙嫦、發泡聚苯乙烯、發泡聚丙烯等塑膠發泡體或發泡 顆粒；顏料、染料、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶化促進劑、 磷系化合物、氮系化合物、硫系化合物、调系化合物、溴 系化合物、胍系化合物、磷酸鹽系化合物、磷酸酯系化合 物、胺系樹脂、環式磷酸酯等阻燃劑、膨脹石墨、防火劑、 撥水劑、撥油劑、防蟲劑、防腐劑、蠟類、潤滑劑、抗老 318095 19 1302122 在上述纖維片、合成樹脂發泡體薄片等多孔質材料薄 片塗布或含浸合成樹脂來製造本發明之成型性薄片，通常 係於已添加了上述保水劑之液狀合成樹脂、合成樹脂溶 液、或合成樹脂乳液之調製液中浸潰該多孔質材料薄片， 或將調製液噴塗於該纖維片，或者使用刮塗機、輕塗機、 流塗機等進行塗佈。 力上述調製液中’上述保水劑相對於樹脂份添加〇」 籲至5〇質量％，較佳為5至4〇質量％。 調節該多孔質薄片中的合成樹脂含浸量時，係於合成 樹脂含浸後使用絞擰輥或壓盤將纖維片絞擰。 特別係該多孔質薄片為纖維片時，雖減少該纖維片之 厚度，但於該纖維片中含有中空纖維時剛性較高，絞摔後 f ^彈性地復原，確保某種喊的厚度。特別於該纖維 片中合有低熔點纖維時，將該纖維薄片化後，加敎使低炫 •點纖維熔融，並藉由該炫融物將纖維接著為佳。如此則該 藝纖維片之強度和剛性更加提高，合成樹脂含浸時之作業性 提高，並且絞擰後厚度之復原也趨於明顯。 〃 上述纖維片中含有中空纖維時，該纖維片成為高剛 性，並可使該纖維片中的合成樹脂含量少於不含中 的纖維片的合成樹脂含量。 於上述夕孔質材料薄片上塗布或含浸上述合成樹月旨 二將該多孔質射 :薄片進行常溫或加熱乾燥。該合成樹 月曰k熱固化性糾日#，於加熱乾燥之際如使該樹脂呈 態時，便可長期維持其成形性，且可低溫短時間成型。 3]8095 21 1302122 —如此即可製造本發明之成型性薄片’然而上述成型性 薄片係藉由塗布或含浸於該薄片中的該合成樹脂而付與剛 性、成型性等。為了上述之目的，上述合成樹脂相對於上 述f孔質材料薄片以5至200質量％、較佳為1〇至1〇〇 質量％、更佳為20至70質量％之比例進行塗布或含浸。 樹脂含浸量如少於5質量％，多孔質材料薄片之剛性=成 .型性無法提高；如高於2GG質量％，則會阻礙通氣性 鲁吸音性降低。 使上述成型性薄片含浸上述保濕劑時，可於上述多孔 質材料薄片含浸樹脂之前、或亦可於樹脂含浸之後進行。 [内裝材料之製造] 本發明之成型性薄片，主要用作汽車之車頂材料、儀 ^反隔音材料、引擎罩隔音材、引擎底部隔音材料、汽紅 别蓋隔音材料、緩衝材料、擋板護邊隔音材、引擎罩側邊 =音材、鋪墊、儀表板、車門修邊等汽車用内裳材料的表 以材。製造上述内裝材料日夺，該成型性薄片疊合於該 材料的基材表面，通常藉由熱壓成型為較形狀之同時，、 將該成型性薄片接著於該基材表面。 在該基材表面接著該成龍薄片時，通常於該成型姓 或該基材的接著面介人或散布聚乙稀薄片、聚丙 維、1 tj、低炫點聚&薄片、低熔點聚酿胺、低炫點聚醋纖 ^ / 、低熔點聚醯胺纖維薄片等熱熔融薄片或是聚乙 ^末以_、㈣點聚g旨、低炼點聚酿胺等熱炫融黏接劑 318095 22 1302122 上述熱熔融薄片亦可預先貼著於該成型性薄片及/或 該基材之接著面。上述熱炼融薄片可藉由加熱溶融上述= 熔融粘合劑並從塑模τ擠出而製造，從塑模？擠出之薄 .以在保持其加熱軟化狀態期間貼著於該該成型性薄片及/ 或該基材之接著面之方法為佳。 ： 祕材可使㈣如用合成樹脂接著纖維之樹㈣或纖 維板、於聚胺酯發泡體等合成樹脂發泡體中含浸人成 •之合成樹脂含浸發泡體、瓦榜紙、聚丙稀或聚氣 膠板等。 土 以下記述為了更具體說明本發明之實施例。 [實施例1] 、使用在苯酚甲醛初期縮合物（50質量％固形分之水溶 液）中相對於該苯酚甲醛初期縮合物之固形分分別以 ^ 1、5· 〇、1〇· 〇、2〇. 0、40. 0、50. 0 質量％之比例添加攪 ^混合二甘醇而成的各種混合液，再相對於由㈣纖維經 =刺法製成的單位面積重量為15〇g"之不織布的纖維 ^以達到30質量固形分）之塗布量（45g/V)用塗親 使3浸塗布後，於120至13(rc乾燥2分鐘，將所含浸的 忒初期縮合物預烘至B階段而製得成型性薄片a。 [實施例2 ] 使用於丙烯酸系聚合物乳液（50質量％固形分之水溶 液）中相對於該丙烯酸系聚合物乳液之固形分分別以 =人5. G、1 〇. G、復〇、後G、5G. G質量％之比例添加擾 -口-甘醇而成的各種混合液，於由聚酯纖維經紡黏法 318095 23 1302122 •製成之不織布的纖維片（單位面積重量為3〇W)上疊合 玻璃纖維(單位面積重量為1〇〇g/m2)，再於纖維表面將該 混合液以相對於該玻璃纖維達到60質量固形分）之塗 布量（60W)用喷霧器塗布後，於12〇至職乾燥2分 鐘，製得附有聚酯不織布之成型性薄片B。 ：[比較例1 ] .、除了二甘醇的添加量為0、0.05、60.0質量％之比例 #以外，其他和實施1同樣製得成型性薄片c。 [比較例2] 除了二甘醇的添加量為〇、〇·05、60.0質量％之比例 以外，其他和實施2同樣製得附有聚酉旨不織布之成型性薄 片D 〇 使用實施例1及比較例i所得之成型性薄片A、C，測 定保濕性、剛柔性、成型性、撥水性之結果如表1所示/。' 並且使用實施例2及比較例2所得之成型性薄片B、D不測 鲁定保濕性、成型性B、耐濕性之結果如表2所示。 318095 24 1302122 [表1] DEG添加量 保濕性 (水分率） 剛柔性 成型性 撥水性 (質量％) (質量％) (mm) 0· 1 3.5 127 Δ 3。30， 5.0 4.0 112 ◎ 3。20， 實施例1 10.0 6.3 98 ◎ 3Ί5， 20.0 7.4 90 ◎ 2。57， 40.0 10.9 85 ◎ 2。30， 50.0 16.5 63 〇 1。50， 0 0.2 163 XX 3。55， 比較例1 0.05 1.3 156 XX 3°5(Γ 60.0 21.2 58 X 48， [表2 ]

PEG添加量 保濕性 (水分率） 成型性 财水性 (質量％) (質量％) B 0· 1 3.0 〇 〇 5· 0 4.4 ◎ 〇 實施例2 10.0 5.2 ◎ 〇 20. 0 8.7 ◎ 〇 40.0 10.4 ◎ 〇 50.0 18· 5 〇 Δ 0 0.3 X 〇 比較例2 0. 05 1.4 X 〇 60· 0 22.3 ◎ X 25 318095 1302122 [試驗方法] [保濕性] 測定所得成型性薄片乾燥後每m2之重量（Ml)，接著漁j 定於10°C、濕度16% RH之環境下放置24小時後每m2之重 量（M2)，再由下述計算式測定水份率。 水份率（％)=(M1-M2)/塗布量（g/m2) χΙΟΟ •[剛柔性] 將所得成型性薄片於10 °C、濕度16 % RH之環境下放 置24小時後，立向採取2cmx2Ocm之試驗片，依據 JIS-L1096並準用一般織物試驗方法之剛柔性8· 19· 1A法 (45° Cantilever法）於上述環境下測定。 [成型性] 以1 000x1500mm大小切取所得成型性薄片a、C，再於 1 〇 C、濕度16% RH之環境下放置24小時後，與已塗布苯 鲁酚單位面積重量為700g//m2的未硬化玻璃綿原綿疊合，並 以210 C之溫度熱壓1分鐘使成型為任意形狀後，以下述 基準觀察成型物之外觀。 ◎ •成型性薄片表面外觀良好且依既定形狀成型並無 異常之處。 〇·成型性薄片表面外觀良好且依既定形狀成型但於 成型性薄片表面有少許褶皺。 △ •僅於形狀複雜部分的成型性薄片面發生褶皺。 X :水分率過多而於成型性薄片表面之一部分因樹脂 318095 26 1302122 發泡而可見到外觀不良。 XX :形狀複雜部分發生褶皺且於形狀為L型部分之疊 層成型型薄片有纖維片和玻璃棉剝離現象。 [成型性B] 以1000x1500mm大小切取所得成型性薄片b、D，於 l〇°C、濕度16%RH之環境下放置24小時後，於由聚醋纖 .維所成表皮材的背面介由熱熔融黏合劑薄膜疊層硬質聚胺 籲酯泡沫，再介由熱熔融黏合劑和該成型性薄片的玻璃纖維 側疊層使該成型性薄片疊合作為成型物之增強薄片，再以 120 C熱壓1分鐘成型為任意形狀後以下述基準觀察成型 物之外觀。 ◎:成型性良好、表面無異常。 △•於形狀複雜部分的表面材面僅發生成型性薄片安 裝痕跡。 X ·於形狀複雜部分由成型性薄片引起表皮材的表面 鲁發生褶皺而成為外觀形狀的缺點。 [撥水性] 以1000x1 500mm大小切取所得成型性薄片，於1(rc、 濕度16，RH之環境下放置24小時後，與已塗布苯酶單位 面積重量為700g/ra2的未硬化玻璃綿原綿疊合，以21〇它 熱壓1分鐘而成型為1G職厚。接著於此成型物的纖維片側 攸以下的高度用滴管隨意在1 〇個位置滴下蒸溜水 0. 1 m 1並觀祭水滴球隨時間經過的變化。 撥水性係測定5個水滴球滲入不織布所經過的時間。 318095 27 1302122 [耐濕性] η將由成型性薄片請得之成型物於赃、濕度95獅 之$衣境下放置168小時後’以下述基準觀察其狀態。 形狀良好、剛性優異、搬運或製品安裴時無異常。 △:製品剛性降低、搬運或製品安裝時需謹慎操作。 . 1 .·製品剛性降低、搬運或製品安裝時形狀變形。 - ^照表1可知相對於樹脂之DEG之添加量如係〇」至 鲁0質量％之範圍，即便於低溫低濕度下亦可確保水分率在 至20質量％之範圍，且可得到所需剛柔性 至仇〇質量％之範圍可獲得最佳成型性，並且撥：性 好。 無添加DEG或DEG的添加量不滿〇.丨質量％之比較 例，於低溫低濕度下水分率會少於3質量％，剛柔性變高 2於複雜形狀部分發生褶緻及層間剝離。而deg的添加量 • 質量％之比較例，水分率會多於㈣量％，剛柔 ”欠低’而於成型時由於水份的蒸發導致發泡現象，並且 ’專片表面成為親水性而使撥水性不良。 旦參照表2，相對於樹脂之PEG添加量如係〇.丨至5〇質 量％之範圍，即便於低溫低濕度下亦可確保水分率在3至 2〇質量％之範圍，特別是在5. 〇至5〇. 〇質量％之範圍可 獲得所需成型性’而且特別是在5 〇i 4〇 〇質量％之範圍 可獲得所需成型性。無添加PEG或pEG的添加量不滿〇 ι 質量％之比較例，於低溫低濕度下水分率會成為3酬 以下’成型性惡化。而PEG的添加量超過5〇質量％之比較 318095 28 1302122 例’水分率則會成為2〇質量％以上，耐濕性劣化。 [實施例3 ] 將由30質量份之磺曱基化酚一烷基間苯二酚—甲酸初 期共縮合物（50質量％固形分之水溶液）、5質量份之二甘 醇、1質量份之碳黑分散液（35質量％固形分之水溶液）、2 貝里伤之氟系撥水·撥油劑（2〇質量％固形分之水溶液）、 2質量份之阻燃劑（含氮、磷系阻燃劑之5〇質量％固形分 藝之水溶液）、60質量份之水組成之混合液，相對於由聚酯 纖維經紡黏法製成之單位面積重量為3〇w的不織布纖 維片以達到45質量％之塗布量用塗輥使含浸塗布後以 120至13(TC乾燥1分鐘，並預供至所含浸之該初期縮合物 達至B階段為止而製得成型性薄片。將所得之該成型性薄 片作為表皮材’於『C、濕度12%RH之環境下和作為基材 之已塗布驗樹脂的單位面積重量為70〇w的未硬化玻璃 疊合’最後以2〇〇°C熱愿1分鐘使成型為任意形狀 衣仵成型物。所得之成型物即便於上述吖、濕度12% 里^低溫、低濕度環境下作業成形物之表皮材面也無外觀 ”吊，並且係对水性、阻燃性優異之成型物，可用於汽車 =擎罩隔音材、儀表板隔音材料、緩衝材料、引擎 喃音材料等。 一 [比較例3] -酚除了去除只她例3中的二甘醇、磺甲基化酚-烷基間苯 ㈣共縮合物⑼質量％固形分之水溶液）定為 貝置份以外’其他和實施例3同樣製得成型物。此成型 318095 29 1302122 物於形狀複雜部分的表皮材表面發生褶皺而引起外觀上不 良並且產生生產性問題。 [實施例4 ] 將由40質量份之亞績甲基化盼一烧基間苯二盼—甲醛 初期共縮合物（5 0質量％固形分之水溶液）、2質量份之二 ^甘醇、1質量份之碳黑分散液（35質量％固形分之水溶 ，液）、3質量份之氟系撥水·撥油劑（2 〇質量％固形分之水 _溶液）、4質量份之阻燃劑（含氮、磷系阻燃劑之5〇質量％ 固形分之水溶液）、50質量份之水組成之混合液，相對於 由聚酯纖維經紡黏法製成之單位面積重量為5〇g/m2之不 織布的纖維片，以達到40質量％之塗布量用塗輥使含浸塗 布後，以120至130°C乾燥1分鐘，並預烘至所含浸之該 初期縮合物達至B階段為止而製得成型性薄片。將所得之 該成型性薄片作為表皮材，並於8°C、濕度12%RH之環境 和作為基材之塗布有酚樹脂的單位面積重量為l〇00g/ m、的未硬化再生毡原綿疊合，最後以21(rc熱壓丨分鐘使 成型為任意形狀而製得成型物。所得之成型物即便於上述 8C、濕度12%RH之低溫、低濕度環境下作業，成形物之 ，皮材面也無外觀異常，並且係耐水性、阻燃性優異之成 里物。可用於汽車之引擎罩隔音材、儀表板隔音材料、緩 衝材料、引擎底部隔音材料等。 [貫施例5 ] :由30貝里伤之酉分—烧基間苯二齡-甲經初此入 物⑼質量％固形分之水溶液）、i質量份之二甘醇、^質 318095 30 1302122

h曰何料、緩衡材料、引擎底部隔音材料等。 里伤之奴黑分散液（3 5質量％固形分之水溶液）、3質量份 之氟系撥水·撥油劑（2〇質量％固形分之水溶液）、4質量 份之聚磷酸銨（粒徑50至60ym)、61質量份之水組成之混 a液相對於由聚醋纖維經針刺法製成之單位面積重量為 l〇〇g/m2的不織布纖維片，以達到4〇質量％之塗布量用塗 幸使s次塗布後，於該不織布背面以5g/y的塗布量塗布 作為熱熔融黏接劑的聚醯胺粉末（軟化點：U5t：、粒徑：4〇 至50以m)，並以120至13(rc乾燥丨分鐘，在使該熱熔融 黏接劑IU著於該纖維片之同時，預烘至所含浸之該初期縮 合物達至㈣段為止而製得成型性薄片。將所得之該成型 性薄片作為表皮材，於81、濕度8%RH之環境下在作為 基材之經過阻燃處理的發泡聚胺酯泡沫（單位面積重量·· 2〇〇g/m2、厚度：2〇mm)上將該纖維片之熱熔融黏接劑面和 該發泡聚胺g旨泡沫疊合’最後以18(rc熱壓丨分鐘使成型 為任意形狀而製得成型物。所得之成刑卩猫你^β

質量份之氟系撥水·撥油劑（2 Q質 量％固形分之水溶液）、2 丨量％固形分之水溶液）、 318095 1302122 3質量份之阻燃劑（含氮、磷系阻燃劑的5〇質量％固形分 之水溶液）、53. 5質量份之水組成之混合液，相對於由聚 酯纖維經針刺法製成之不織布的纖維片（單位面積重量： 100g/m、長度：i5〇m、寬度：1500mm)，以達到30質量 %之塗布量用塗輥使含浸塗布後，以12〇至l3〇〇c乾燥i ：分鐘，並預烘至所含浸之該初期縮合物達至B階段為止。 •接著將如此所得之成型性薄片用直徑75mm紙管捲取後用 籲牛皮紙包裝而製得長150m之筒捲製品。將所得之該筒捲製 品於室内（溫度：1〇至251：、濕度：12至16%RH)放置1 個月後，從牛皮包裝紙中取出，以該成型性薄片作為表皮 材於溫度13°C、濕度15%RH之環境下，於第丨圖所示之 成型工程中和作為基材之塗布有酚樹脂的單位面積重量為 600g/m2的未硬化玻璃綿原綿疊合，最後以21(Γ(：、ι分鐘 之熱壓條件連續成型而製得大小約為__14〇〇随之成 型物。圖中成型性薄片i從捲筒1A中拉出，並藉由疊合輕 籲4使其和傳送帶3上的基材2疊合，再藉由上模^和下模 5B所組成之㈣成型機5連續成型，最後藉由切刀6詞 成規定大小之成型物7來儲備。所得成型物7之外觀 能良好’製品不良率為0%。該捲筒成型性薄片丄的捲出 部分/中央部/芯部分之水分率分別為13 4 /13 13· 9%。 · ’ [比較例4] 除了去除實施例6之甘油並將水定為54 〇質量份以 外，其他與實施例6同樣成型時，從製品捲出部分至中央 318095 32 1302122 部其形狀複雜部分的表面材面發生㈣，丨卷成型物之不 良率為侧。該成型物薄片的捲出部分/ 之水分率分別為1.5/4.8/10.8%。 、口 心口 P刀 從實施例6及比較例4可知，於低 性Μ Η /里六tb Λ. 、、、又之％ 士兄下成型 潯片保存中，無添加保濕劑的 水分率變低、成型性薄片嫩麻而pt、保濕性不良而使 战玉a /寻片變硬而不能於成 形狀、外觀形狀惡化。 成i時成型為禝雜 (產業上之可利用性） 型品於低溫低濕之環境下也可賦予成 車之内裝材如此之_性薄片可用於汽 【圖式簡單說明】 第1圖係表示成型工程之說明圖。

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Claims (1)

1302122 第95113894號專利申請案 (96年9月5日 、由社奎、崎（更）l 、申明專利範園：^ ——_______ 一種成型性薄片，其係為於多孔質材料塗布或含浸合成 樹脂而成之成型性薄片，再於該成型性薄片含浸保I劑 者。 2. 如申請專利範圍第1項之成型性薄片，其中，該合成樹 脂係紛糸樹脂，並已成為Β狀態者。 3· _如中請專利範圍第2項之成型性薄片，其中，該I系樹 脂係石黃甲基化（㈣⑽灿山⑽及/或亞 (sulfimethylated)者。 ，、 5· 4.如申請專利範圍第！項至第3項中任一項之成型性薄 片，其中，該保水劑係多元醇者。 利範圍第1項至第3項中任一項之成型性薄 …、！丄該合成樹脂係相對於該多孔質材料添加5 至ΓΛΓ者該㈣係相彻該合㈣脂添加u 6· 脂::二項之成型性薄片’其中’該合成樹 =:=?添加ο.1至5°質量％者。 「項::寺徵為以如申請專利範圍第1項至第 並經熱壓成型者。 才且口於基材上 318095修正本 34