TWI301503B - - Google Patents

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1301503 __案號m 107177_年月日 修正 —__ 五、發明說明（1) 技術領# 本發明為關於用以製造對於各種被塗物之密合性優良塗 料的硬化性塗料組成物。更詳言之，提供對於鎂合金、鋁 合金、鈦合金、不銹鋼等之難接黏性金屬、及聚苯硫 (PPS)、聚丙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂（ABS樹脂）、 聚碳酸酯（PC)與ABS樹脂之合金等塑料類具有優良附著性 之硬化性塗料組成物。 背景技術 塗料之機能為對於被塗物的附著性、被塗物的保護、美 觀等’為了達成此機能乃開發各種塗料，並且實用化。雖 然未強烈指出，但左右、決定此塗料性能者乃為所使用的 塗料用樹脂。 喷塗塗料之基材亦隨著時間之變遷而瞬息萬變，且近年 不單為高強度，亦要求輕量性、難燃性、回收性、易生物 分解性、安全性等更複雜之性能、機能。由此類觀點而 言，多使用鎮合金、紹合金、鈦合金等之輕量、高強度且 資源埋藏量多、回收容易之金屬類做為構造材料，且於代 替玻璃之用途多使用聚碳酸酯等之高強度且透明性優良之 塑料類，於家庭電器製品等用途中多使用赋與難燃性之聚 料、PPS、PC/ABS樹脂合金等之塑料類。 水 此類基材一般為難接黏性’特別以鎮合金、銘合金、欽 合金等在構成成分中含有Mg、A1、Zn等金屬原子者為難接 黏。由塗料之立場而言’其作成難附著性之基材，必須以 不與廣泛使用的丙細Sic蜜I*樹脂塗料、丙稀酸胺基曱酸酉t

1301503 —修正 曰 ---襄號9】107177 五 發明說明（2) !脂塗料、丙烯酸聚矽氧樹脂塗宓人 %氧樹脂塗料般之底漆。 ⑴口 明的二液型 更加麻煩為此些金屬類於電氣 類，於塗料、嘖+ “ ^導生方面亦為屬於卑微 水性等之形中引起電氣腐⑭，且於耐 剝離。"以&中於塗膜上發生膨脹，並且簡單地引起 _ ί : ί ί、確保附著性，乃廣泛實施將附著生m 二 t虱樹脂塗料做為底塗塗料（底漆）予以塗佈之^泠 方法。其後’將環氧樹脂塗料烘烤、硬化，且塗 :1硬化。但僅為如此，則難以充分確保素 ： ，Λ用上乃實施鉻錄4鉻酸鹽被膜、磷酸鉻被之才 或處理。 、Τ <化 5法於如上述形成化成處理被膜做為塗膜時， %氧樹脂之優良的密合性、支持防蝕性的優良 =所，2C2B(2回喷塗、2回烘烤）、3C3B(3回喷塗、3回扭月匕 Ϊ从夕於未考慮喷塗外觀時實施）的喷塗方法，但噴塗 ’、極差、塗料之產率亦低。進而於喷塗前處理（化學66 前處理=鉻酸鹽系化成處理等）、喷塗作業耗費許多時勺 間’不！ί塗費用增大，且最終製品之生產效率極差。 又，因裱氧樹脂為形成強力交聯的塗膜，故再塗層 不夠充分。 α。性 本發明為用以解決上述課題。即，本發明之目的為在 提供使用各種性能保持均衡、且優良特定之丙烯酸系樹脂

1301503 邊號9〗107177 五、發明說明（3) 曰 料黏合劑’且對於難接 鋁合金、鈦合今、ρρς取 ^ 荷別為鎂合金、 類之密合性優ί之塗料…等之難接黏性金屬、塑料 性著提高鎮合金、紹合金等之電氣皁金屬之耐# 塗ί品本= :為在於提供以該塗料所覆蓋之喷 婦、ABS樹脂、PC/ABS\脂合紹全合等1、鈦^金、PPS、聚丙 物品。 你T ^ 〇金寻做為其構成要素之喷塗 發明之竭元 烯料組成物為含有侧鏈具有環氧基及羥基之丙 Η曰(A)和具有胺基之化合物⑻之硬化性塗料組成 發明之最佳青施裉能 乂發，之塗料組成物為含有侧鍵具有環氧基及經基之丙 糸树脂(A)、和具有胺基之化合物⑻做為塗膜形成成 为，硬化性塗料組成物，較佳為推崇再配合一分子中具有 環氧基或胺基之矽烷化合物（C )。 於侧鏈具有裱氧基及羥基之丙烯酸系樹脂（A )可令含環 氧基之丙烯酸系單體（a-1 )、含羥基之丙烯酸系單體 (a-2)、及視需要之其他不飽和單體（a — 3)予以自由基共聚 則可製造。丙烯酸系樹脂（A)可為塊狀、丸狀、溶液狀、 乳化分散狀之任何形態均無妨。 此處，含環氧基之丙烯酸系單體（a_丨）可例示丙烯酸縮 C:\總檔\91\91107177\91107177(替換)-2.ptc 第 7 頁 1301503

—-~_ 案號 91107177 五、發明說明（4) 水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油醋、丙烯酸 酷、甲基丙晞酸甲基縮水甘油_、丙烯酸3,4 : f =油 基甲醋等之分子中具有環氧基和不飽和雙鍵=二每己 甲基丙烯酸酯。其中，自塗料之硬化性、穷人：烯酉“旨及 方面而言，則以具有非脂環式環氧基之含美之 為適於使用。該含環氧基之W系之單丙體二 為早獨、或為二種以上之混合物。 广ί ϋ基之丙烯酸系單體(a-1 )為以丙烯酸系樹脂(A)之 衣氧§ ΐ為200〜15000、較佳為250〜8000、f 4土么 3 00 0進行共聚。環氧當量未滿2〇〇之情形中，^料之硬化 ^生稍Μ惡化，且耐藥品性、對於被塗物之密人性不足於 環氧當量為超過1 5 0 0 0之情形中，塗料之貯藏^安定性適用 期）變成過短，噴塗作業性惡化，且塗膜外觀不足。 此處，環氧當量為根據下述式算出。 環氧當量 =1 00 /(含環氧基之丙烯酸系單體（a —丨）共聚量％ /含環氧 基之丙烯酸系單體（a-1)分子量） 含私基之丙烯酸系單體（a - 2)可例示丙稀酸2 -經乙醋、 丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、環己烷二曱醇之單丙 稀酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2—經丙醋、曱 基丙烯酸4-羥丁酯、環己烷二甲醇之單甲基丙烯酸酯、單 (曱基）丙烯酸聚乙二醇酯、單（甲基）丙稀酸聚丙二醇酯、 單（甲基）丙烯酸聚丁二醇酯等之分子中具有羥基和不飽和 雙鍵之丙烯酸化合物。該含羥基之丙烯酸系單體（a __ 2 )可

(：:\總檔\91\91107177\91107177(替換)-2.ptc 第 8 頁 1301503 tjfe 91107177 五、發明說明（5) 為卓獨、或為二種以上之混合物。 本發明中，丙烯酸系樹脂（A)中之羥基為必須成分。於 丙烯酸系樹脂（A)僅具有環氧基之情形中’令塗料之密合 性受損，無法達成目的。又’同時令塗料之硬化反應不夠 充分，且塗膜之耐水性、耐藥品性、耐候性有惡化之傾 向0 含羥基之丙烯酸系單體（a-2)為以丙烯酸系樹脂（A)之_ 基值為3〜150mgKOH、較佳為5〜1〇〇mgK〇H、更佳為 10〜90mgKOH進行共聚。羥基值未滿3mgK〇H之情形中，對於 被塗物之密合性稍微惡化。於羥基值超過15〇111以〇11之情形 中，塗膜之耐水性、耐藥品性等惡化，且被塗物（基材）之 保護不夠充分。 此處，羥基值為根據下述式算出。 羥基值= 561 X (含羥基之丙烯酸系單體（3 —2)共聚量％ /含 羥基之丙烯酸系單體（a —2)分子量） 其他之不飽和單體（a-3)可例示丙烯酸曱酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙 烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯 酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸 環己酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、曱基丙烯酸月桂酯、曱 基丙烯酸異冰片醋、曱基丙烯酸硬脂g旨、曱基丙稀酸三氧 乙酯等之（甲基）丙烯酸之碳數卜24個之（氟）烷酯類、二丙 烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙稀酸三甘醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸

C:\總檔\91\91107177\91107177(替換)-2.ptc 第 9 頁 1301503 〇 _案號 91107177 __年月日_费正 五、發明說明（6) 1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二 甘醇酯、二曱基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇 醋、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸1，4〜丁 二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二曱基丙烯酸聚乙二醇 酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、一 丙烯酸聚丁二醇酯、二甲基丙烯酸聚丁二醇酯等之取彳申祝 基一元醇之聚（曱基）丙稀酸酯類、聚酯（甲基）丙稀酸_、 聚胺甲酸醋（甲基）丙烯酸酯等之分子中具有二個以上丙歸 性不飽和雙鍵之自由基聚合性低聚物類、2- [ 2,-羥基 -5’-（甲基丙烯氧甲基）笨基卜2H-苯並三唑、2一 [2，—羥基 -5’-(曱基丙烯氧乙基）苯基]— 2H__苯並三唑等之紫外線& 收性不飽和單體類（R —UVA)、4_丙烯醯氧基—2, 2, 6, 6〜四 基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基一2,2,6,6—四甲基哌啶、払 烯醯胺基-2’2, 6, 6-四曱基哌啶、卜甲基丙烯醯胺基〜广 6, 四曱基底啶等之光安定性不飽和單體類、 乙浠、醋酸乙浠_、乙嫌美甲# 本 體、及聚甲基丙稀酸甲之含乙烯基之不飽和單 性不飽和雙鍵之大單體類等。該其他 單獨、或為二種以上之混合物。 色11 I" '、t不2和單體(a- 3 )中’特別於丙烯酸系樹脂(A ) ί二乳：：造之情形中’以二丙烯酸乙二醇醋、二丙 醇醋、：丙稀酸三甘醇能、。丙烯酸丙二醇酷、 二丙烯酸三經甲纟丙院醋、〕丙婦酸1>4-了二醇醋、二甲 基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二曱基丙稀

案號 91107177 1301503 五、發明說明（7) 酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥 甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸丨，4一 丁二醇酯、二丙烯酸聚乙 二醇酯、二甲^丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇 酉曰、一甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚丁二二 甲基丙烯酸聚丁二醇酯等之聚伸烷基二元醇之聚（甲基）丙 烯酸酯類為極適合使用。該聚伸烷基二元醇之聚（曱基）丙 烯酸酯類為被共聚時，塗膜有大為改善強力交聯塗膜之耐 水性、耐藥品性、耐候性之傾向。更令人驚訝地，於二 (甲基）丙烯S文聚丁二醇酯（數平均分子量為2〇〇〜2〇〇〇)般特 定之聚伸烷基二元醇之聚（甲基）丙烯酸酯為共聚之情形 =，不會令塗膜硬度降低，因此，不會令塗膜之财刮傷性 等之機械強度降低，且可對塗膜賦與耐衝擊性、柔軟性。 /該聚伸烷基二元醇之聚（甲基）丙烯酸酯為於構成丙烯酸 系樹脂（A )之單體中較佳為以〇 · 〇 1〜3 〇重量％、更佳為 〇· 3〜25重量％、特佳為〇. 05〜2〇重量％進行共聚。共聚量未 滿〇· 01重量％之情形中，具有難取得塗膜之耐衝擊性里尹 軟性之傾向。共聚量超30重量％之情形中，塗膜之透明$ 有稍微惡化之傾向，有時損害式樣性。 其中，特別以曱基丙烯酸環己酯、曱基丙烯酸異冰匕 等之具有環烧基之不飽和單體為適於提高塗料之貯藏 性和耐候性。含有含環烷基之不飽和單體時，其合計^， 並無特別限定’但相對丙稀酸系樹脂（A)全體以5〜3 〇备玲里 為適當。 更夏％ 更且，紫外線吸收性不飽和單體（R-UVA)為了不僅提言

1301503 曰 修正 --一案號 91107177 五、發明說明（8) 耐候性且亦保護被塗物（例如聚碳酸酯）之光惡化， 杰1之不飽和單體（a_3)型式為較佳使用。r_uva為構 成丙烯^糸樹月旨（A)之不飽和單體中較佳為以G. 〇2.重量 為0·5〜30重量％進行共聚。共聚量未滿〇·5重量％， 貝】未硯察到大為助於耐候性之改善、提高。於超過4〇重量 行聚之铋形中，來自具有後述胺基之化合物（B)之胺 基的相互作用，乃令塗膜著色，i耐藥品性惡化。紫外線 吸收性不飽和單體（R_UVA)之較佳的具體例可例示2—(2, 一 羥基—5 —甲基丙烯醯氧乙基苯基）-2H-苯並三唑-2-(2，-羥 基一 5’-丙烯醯氧乙基苯基）_2H—苯並三唑等。 工 又，光女定性不飽和單體（R — HALS)為了不僅提高塗膜之 耐候性，且提高塗料之貯藏安定性，故以其他之不飽和單 體（a-3)型式為較佳使用。更且，於卜MLS之鹼基常數 (一PKb)為未滿8之情形中，與具有後述胺基之化合物（8)顯 不同，之作用，並且具有大為改善塗料硬化性、對於基材 之附著性等之作用。PKb為未滿8 iHALS可例示4-丙烯醯氧 基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、4—甲基丙烯醯氧基—2, 2, 6, 6一四 甲基哌啶等之哌啶系HALS。 R-HALS為構成丙烯酸系樹脂（A)之不飽和單體中較佳為 以0· 5〜30重量％、更佳為〇· 5~25重量％進行共聚。共聚量未 滿0 · 0 2重里％ ’則未見提鬲耐候性時之效果。於超過3 〇重 量％進行共聚之情形中，塗料黏度變高，喷塗作業性、 塗效率稍微變差。 、 更佳為令聚曱基丙烯酸甲酯大聚物、聚苯乙烯大聚物等

1^· C:\總檔\91\91107177\91107177(替換）-2.ptc 第 12 頁 案號 91107177 修正 曰 1301503 五、發明說明（9) 大單體進行共聚。經由該大單體之共聚，則可令丙烯酸系 樹脂（Α)變成接枝共聚物，改善與具有後述胺基之化合物 (Β)的相溶性，顯著改善塗料之貯藏安定性、硬化性、及 塗膜外觀。更且，經由改善相溶性，則可提高對於基材之 濕潤性，且密合性變為良好。 大單體為構成丙烯酸系樹脂（Α)之不飽和單體中較佳為 以0. 02〜30重量％、更佳為〇· 5〜2〇重量％進行共聚。共聚量 未滿0 · 0 2重量％，則稍微缺乏相溶性改善效果，且不認為 改善塗料之硬化性。於超過3〇重量％進行共聚之情形中， 八有々塗料之I了藏安定性稍微惡化之傾向。又，大單體之 數平均$子量並無特別限定，但以1〇〇〇〜3〇〇〇〇左右為適 當。大單體之數平均分子量未滿1〇〇〇之情形中，具 取得做為接枝共聚物之顯著效果之傾向，且未見塗料句= 性和塗膜均勻性之效果。大單體之數平均 _ ” 3 0 0 0 0之情形中，塗料黏度有過高之傾向，嗔塗作業;丨生 微惡化。又，做為接枝共聚物之性格 有稍微惡化之傾向。 ~ .貝者且在合性 丙烯酸系樹脂（A)若列舉—例，則可如下處理 使用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、 ，、丁基溶纖劑、|丙醇等之有機水 溶劑或分散介質’將含環氧基之丙稀酸系二二為，人合 經基之丙烯酸系單體（a-2)及視需要之其他不飽和單體各 造。 卜進仃自由基共聚則可製

1301503 曰 J[多正 __案號 91107177 五、發明說明（1〇) 此時，可使用α，α _偶氮雙異丁腈、 硫酸銨等之有機或無機偶氮系化合 j笨甲醯、過 聚合引發劑、十二烧基硫醇、α乂茉Ί過氧化物等之 聚合度調節劑、聚氧乙烯烷基硫酸納土等之：-聚物等之 陰離子性之界面活性劑（乳化劑）。 子性和/或 所製造之丙烯酸系樹脂（Α)之形態於塊狀聚人 狀，於懸浮聚合時為流漿狀、將其粉碎和造粒口於體 和呈丸狀，以有機溶劑做為介質之溶液 ；^、 液，以水做為介質之乳化聚合時為聚合物 洛 之乳狀液。視使用目的，選擇較佳太2於水中分散 糸涂料田夕卜主π 士仏姑仏者如本發明般使用做 ，枓：之h形中’推肩以溶液聚合、乳 造，可未經過分離、沈澱、粉碎、造粒、溶劑更換= 溶=再溶解、蒸料之精製步驟並且可狀·狀 液原狀供使用。 孔狀 丙烯酸系樹脂（Α)於以溶液聚合進行製造時，數 子量較佳為2000〜20 00 00、更佳為3〇〇〇~1〇〇〇〇〇。數平均八 子量為未滿2000之情形中，塗料之硬化性惡化，且耐藥； 性、耐水性等猶微惡化。數平均分子量為超過2〇〇〇〇〇^情 形中，塗料黏度變间，喷塗作業性惡化。又，塗料之適用 期變短，於塗料之貯藏安定性發生問題。但，以乳化聚合 進行製造時則無此限制。 具有胺基之化合物（Β )為與上述侧鏈具有環氧基及羥基 之丙烯酸系樹脂（Α)反應，具有對塗膜賦與交聯構造之作 用。同時，具有胺基之特定作用為提高與基材之密合性，

1301503 —-案號 91107177_年月 s 你 π：__ 五、發明說明（11) 並且具有顯著改善财#性之機能。於分子中具有胺基之化 合物均可使用。 具有胺基之化合物（Β )可例示具有反應性氮原子之化合 物。較佳者可例示具有烷胺基、哌啶基、哌畊基、烧胺基 烧本基、烧胺基烧紛基、嗎琳基、味嗤基、咪唾琳基之化 合物，更佳者可列舉具有烷胺基烷酚基、咪唑基、味唑啉 基之化合物。具有胺基之化合物（Β)之分子量為1〇〇〇以下 之情形中，因為與丙烯酸系樹脂（A )之相溶性優良，故提 局與丙烯酸系樹脂（A)之反應性，且具有提高塗料硬化性 和對於基材之密合性之傾向。 尚’具有胺基之化合物（B)亦可為主鏈、侧鏈、和/或終 端具有胺基的低聚物、聚合物。 此類化合物（B )之較佳例可列舉下述一般式[I ]所示之 %

(b-1 ) 〇 [I] (式[I]中X為氫原子、或經A、B、C至少一基所取代之碳數 為1〜1 0個之脂族烴基、羥基和/或亦可經碳數卜丨〇個之烷 基所取代之苯骨架之基、碳數3〜1 〇個之脂環式烴基之任一 者，或A、B、C分別獨立以式[11 ]或式[111 ]所示之基、

C:\總槽\91\91107177\911〇7177(替換）-2.ptc 第 15 頁 案號 91107177 1301503 五、發明說明（12) (但，式[I I ]及[111 ]中，Rl、R2、R4、R5、r6、&、R 八 獨立為氫原子、或碳數為卜〗〇個之烷基，&、心分^刀別 為碳數為卜10個之伸烷基或羰基），p、q、r為獨立 一者為I。） 及1且至少 尚，上述式[Π之定義中，p、q、ri合計為1之情形 中’可例示X為氫原子或碳數為1〜1 〇個之烧基、苯基、声 本基沒本烧基（烧基之碳數為1〜10個）、碳數3〜1〇個之環 烷基之任一者，於p、q、r之合計為2或3之情形中，此些 基（氫原子除外）為經A、β、C中之至少一個或二個所取 代。 尚，上述一般式所示之化合物中，以丨分子中含有胺基 和經基兩者之化合物為特佳。 化合物（Β )之較佳的具體例（亦包含未以上述一般式所示 者）可例示單甲胺、二曱胺、三曱胺、單乙胺、二乙胺、 二異丙胺、二正丙胺、二烯丙胺、二戊胺、二正丁胺、二 異丁胺、二第二丁胺、Ν-乙基—ι，2 -二曱基丙胺、ν一甲基 己胺、二正辛胺、哌啶、2 -曱基哌啶、3 一甲基哌啶、4 一曱 基哌啶、2, 4-、2, 6-、3, 5 -二甲基哌啶、3_哌啶甲醇三乙 胺、二乙胺、二丁胺、三烯丙胺、甲基二烯丙胺、Ν一曱 基嗎啉、Ν，Ν，Ν，Ν’_四甲基-1，2 -二胺基乙烷、Ν-甲基哌 啶、吡啶、4-乙基吡啶、己二胺、2, 4, 6一三（二曱胺基曱 基）苯酚、2, 4, 6-三（二甲胺基乙基）苯酚、2,4,6 一三（二甲 月女基丙基）笨盼、苯並胍胺、氰基胍、六亞甲基四胺、聚 氧丙烯-α，ω-二胺、苯基二甲基脲、苯二曱胺·間苯二 C:\總檔\91\91107177\91107177(替換）-2.ptc 第 16 頁 1301503

酚縮聚物、丙烯腈.丁二烯共聚物 加成物、N-(2_胺乙基）旅喷、N，N勿二1甲胺乙基^底。井之 合物可為單獨、或為二種以上之混合物，丙妝等。该化 其中，特別以2,4,6-三（二甲胺甲基）笨 (一甲胺乙基）苯酚等之一分子中具有酚性 和胺: 合物於提高塗膜硬度和密合性上為佳。工土#胺基之化 琳化合物⑻亦推薦使用具有味嗤基和/或味峻 物广b 2)二 一2)。該具有咪唑基和/或咪唑啉基之化合 Ϊ二二 酸系樹脂(A)之相溶性*良…堇可形成 、，』扒丨王町采口口陈寺優良之塗膜，並且察見令 鋁5金和鎂合金之耐蝕性顯著提高之傾向。 又，將含有咪唑基和/或咪唑啉基之聚合引發劑，於自 由基共聚製造丙烯酸系樹脂（Α)時使用，則可於丙烯酸系 樹脂（Α)終端導入活性之咪唑基和/或咪唑啉基，不僅可提 局塗料之貯藏安定性，且塗膜為緻密交聯，且一部分為 ΙΡΝ 聚合物（inter penetrating p〇lymer netw〇rk)化，具 有令塗膜之機械性質、化學性質為大幅提高之傾向。同時 具有令您合性和防钱性顯著提高之傾向。 本傾向、效果、機能特別在以乳化共聚製造丙烯酸系 樹脂（A)時顯著。 具有咪唑基和/或咪唑啉基之化合物（b-2)可例示2-甲基 咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2_二曱基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基一甲基咪 唑、2-甲基咪唑啉、2 -苯基咪唑啉、2, 2，-偶氮雙[2 一（5一

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甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氯化氫（和光純藥工業（股） 製VA-041)、2, 2,-偶氮雙[2 —(2—咪唑啉—2_基）丙烷]二氯 化氫（和光純藥工業（股）tVA — 044)、2, 2,—偶氮雙[2 —(2、〜 咪唑啉-2-基）丙烷]二硫酸鹽二水合物（和光純藥工業（ 製VA-046B)、2,2，-偶氮雙{[卜（2-二羥乙基）—2一咪唑啉 -2-基]丙烷}二氯化氫（和光純藥工業（股）製VA —〇6〇)、 2, 2’ -偶氮雙[2_咪唑啉-2-基）丙烷](和光純藥工業（股） VA-061)、曱醯基咪唑、二甲醯基咪唑' 咪唑二硫代鲮 酸、，唑羧酸、二羥甲基咪唑、2一 [3 一（3一三甲氧基甲矽烷 基丙氧基）-2 -經基-丙基]咪嗤、1一（3_三甲氧基曱石夕烧丙 基）咪唑、1-（3 -三乙氧基甲矽烷丙基）咪唑、i —乙醯基 -2-（3-三甲氧基甲矽烷丙基）咪唑、2 —(3—三甲氧基甲%夕俨 丙基）咪唆等。該具有咪唑基和/或咪唑啉基之化合物70 (b- 2 )可單獨、或為二種以上之混合物。 丙烯酸系樹脂（A)與具有胺基之化合物（B)為以重量比 合60/40〜99.99/0.0 1、較佳為80/2 0〜99.99/〇·〇ΐ。以此〜 圍内配合時，塗料之貯藏安定性、對於基材之密合性、= 膜外觀等塗料各性能有提高之傾向。更且，令人驚舒地^ 以本配合比製作塗料時，對於ABS樹脂、pps、pC等^料’ 類、玻璃、石綿水泥瓦、灰泥等無機物、鐵、銘、鎮\錐 專金屬及合金類專各種基材之密合性有大為改善、^古 傾向。配合比為重篁比未滿6 〇 / 4 0之情形中，液粗 ° 土竹之硬化 性有稍微惡化之傾向。配合重量比超過99· 99/〇 〇 1之丨主妒 中，對於各種基材，特別為金屬類之密合性有稍微受^ $

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本發明之塗料組成物，若為將側鏈具有環氧基及羥基之 丙烯酸系樹脂（A)與具有胺基之化合物（B)分散或溶解混合 成均勻溶液或分散液，則以任何製造方法均可製作。簡單 而a ，一邊將丙烯酸系樹脂（A)攪拌且一邊添加具有胺基 之=合物（B )，並且進行攪拌直到均勻，則可達成目的。 =日守，若將具有胺基之化合物（B)預先於甲苯、二曱苯等 溶劑中溶解或分散，則可更加促進均勻化且圖謀作業之效 率化。 ，又，使用具有咪唑基和/或咪唑啉基之聚合引發劑（b_3) ‘造丙烯酸系樹脂時，因為乳化聚合之步驟為均勻化，故 不必要特別的作業。 又，視需要，可配合氧化鈦、碳酸約、雲母、銘、碳蓴 等之顏料類、曱苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯 醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇單乙醚、乙 二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇正丁醚、r-丁内 酯、甲基異丁基酮、水等之用以調節塗料黏度（黏性）之溶 劑類、防沈澱劑、勻塗劑、防滑劑、消泡劑、防黴劑、防 藻劑、防銹劑等之各種塗料添加劑、其他塗料中所配合之 树脂類、可塑劑、添加劑、抗氧化劑、光安定劑（鹼基常 數（PKb)為8以上之受阻胺系（HALS)為較佳使用）等。 特別以抗氧化劑具有改善、提高塗料及喷塗塗膜著色之 傾向，為較佳使用。 抗氧化劑可例示2, 6 -二-第三丁基-對-甲苯酚、丁基化

1301503 案號 91107177 曰 修正一 五、發明說明（16) 經基茴香醚、2, 6-二-第三丁基一乙基苯酚、硬脂基-点 -（3, 5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯、2, 2’ -亞甲基雙 (4-曱基-6-第三丁基苯酚）、2, 2，-亞甲基雙（4-乙基-6 -第 三丁基苯酚）、4, 4’-硫基雙（3-甲基—β-第三丁基笨酚）、 4, 4’ -亞丁基雙（3-曱基一6—第三丁基苯酚）、3, 9-雙{1，卜 二甲基-2-[ -（3-第三丁基—4—羥基-5-甲基苯基）丙醯氧 基]乙基}2,4,8，10~四吖螺[5,5]^—*烧、1，1，3 -三（2-甲 基-4 -羥基-5-第三丁基苯基）丁烷、U，5 -三甲基-2,4, 6-三（3,5 -二-第三丁基-4 -羥芊基）苯、四[亞甲基 -3-（3’，5’-二-第三丁基-4，-羥苯基）丙酸酯甲烷、雙 [3, 3’ -雙_(4’_羥基-3’-第三丁基苯基）丁酸]乙二醇酯、 1，3, 5 -三（3，，5’-二-第三丁基_4,-羥窄基）-第二'•三啡-2, 4, 6( 1H，3H，5H)三顏I、生育酚、3, 3,—硫代二丙酸二月桂 酯、3，3 硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3，-硫代二丙酸二硬 脂醋、二苯基異癸基亞鱗酸酯、苯基二異癸基亞麟酸醋、 4, 4’ -亞丁基-雙（3-甲基-6—第三丁基苯基二（十三烷基）亞 磷酸酯、環新戊烷四基雙（十八烷基亞磷酸酯）、三（壬笨 基）亞破酸醋、二（單壬基苯基亞碟酸g旨）、三（二壬笨基亞 石粦酸酯）、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、9, 10 -二氫-9〜 吖-10 -磷雜菲-10 -氧化物、10 —(3, 5 -二-第三丁基—4-羥窄 基）-二氫_9_吖-10-磷雜菲-1〇 —氧化物、ίο -癸氧基 _9，10-9-吖-10-磷雜菲、三（2,4-二-第三丁基苯基）亞磷 酸酯、環新戊四基雙（2, 6 -二-第三丁基-4-甲基苯基）亞磷 酸酯、2, 2 -亞甲基雙（4, 6 -二-第三丁基苯基）辛基亞磷酸

C:\總檔\91\9110Ή77\91107177(替換）-2.ptc 第 20 頁 1301503 --案號911Π7177_年月日 修正_ 五、發明說明（17) 酉曰4。該抗氧化劑可為單獨、或為二種以上之混合物。 /、中’以召一（3，5 -二-第二丁基- 4 -經苯基）丙酸硬脂 酯、四[亞甲基-3-(3,，5,-二-第三丁基-4,-羥苯基）丙酸 酉旨]甲烧等之酚系或磷酸系為適於使用。 如上述’本發明之硬化性塗料組成物除了上述之丙烯酸 系樹脂（A)及上述化合物（B)以外，可含有各種添加劑，於 硬化性塗料組成物全體中之上述丙烯酸系樹脂（A)及上述 化合物（B)之合計量為50重量％以上為佳，且更佳為8〇重量 %以上。 更且’本發明中，為了對於ABS樹脂、PC樹脂、PPS樹 脂、聚醯胺樹脂、PC/ABS樹脂合金、聚酯樹脂、聚苯乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酯等之塑料類、不飽和聚酯、環氧樹 月曰等之硬化性樹脂等、玻璃、石錦水泥瓦、灰泥等無機 物三鐵、铭、鎂、鋅等之金屬及合金等各種基材（被塗物） 之也a性大幅改善、提南，可配合於一分子中具有環氧基 或胺基之矽烷化合物（C )。 土 、此處，於一分子中具有環氧基或胺基之矽烷化合物（C) 並無特別限定，可列舉例如下述一般式[丨v ]所示之矽烷化 合物及該化合物之水解物、縮合物。

C:\總檔\91\911〇7177\91107177(替換）-2.ptc 第 21 頁 1301503

卜6個：烷ΐ基Hi獨立表示碳數1〜6個之烷基或碳數 1〜6個之胺烷基） j衣乳缞烷基烷基或碳數 Μ 號 91107m 五、發明說明（18) 三ί Ϊ Ϊ ; :(C)之Ϊ佳具體例可例示7 '缩水甘油氧丙基 水7'縮水甘油氧丙基三乙氧基石夕燒、r-縮 乙美=1急一甲氧基矽烷、7-(3,4-環氧環己基) =乳基矽烷、3_胺丙基三甲氧基矽烷、3_胺 ΚίΓ,ΓΓ物之水解物、縮合物等。該化“ J马早獨、或為二種以上之混合物。 7 、刀子中具有裱氧基或胺基之矽烷化合物（c)，相 • 重里/g、較佳為0· 5〜3〇〇重量％。配合量未滿0 〇2 之t中，、塗料之硬化性、對於被塗物，特別為無 、土材金屬類之附著性降低。配合超過5〇〇重量％之情形 中，對於塗料基材之濕潤性有惡化之傾向，且具有難取得 良好之附著性、塗膜外觀之傾向。 若根據本發明，於丙烯酸系樹脂（Α)配合一分子中具有 環氧基和烧氧基矽烷基之矽烷化合物（c_〇，則可令於 鋁合金、鎂合金等之密合性大幅提高，且可不經過此些金 屬形成化成處理被膜之步驟而改善、提高耐蝕性、耐:“ 性、耐鹽水性。 此特欲性之效果係因一分子中具有環氧基和水解性院氧 基矽烷基之矽烷化合物（c-l )所具有的烷氧基矽烷基和/或

C:\總檔\91\91107177\91107177(替換)-2.ptc 第 22 頁 1301503 -— 轉.91107177__年月日 絛正 五、發明說明（19) ' 矽烷醇基為於鋁合金、鎂合金等中經過定向、水解反應， 並與鋁合金（於鋁合金表面存在許多A1_〇H)、鎂合金等形 成強力的化學鍵結，並於鋁合金、鎂合金等表面為化學 I*生電氣性極女疋且形成均勻的連續層。更且，於一分子 中具有環氧基和水解性烧氧基石夕烧基之石夕烧化合物（c 一 1 ) 的環氧基為與丙烯酸系樹脂（A)所具有之官能基環氧基、 羥基之間形成化學性、電子性、或相溶化之強力鍵結，並 且於鋁合金、鎂合金等之表面上形成均勻、強韌之塗膜， 故&供美麗的喷塗外觀，並且提高塗膜之耐刮傷性、耐候 性，並防止非鐵金屬為受到外部要因而被化學性、電氣性 腐餘。 本發明中，更且於水性介質中，使用於分子中具有不飽 和雙鍵之反應性乳化劑（D )、含有咪唑基和/或咪唑啉基之 :曰引發劑（b - 3 )做為塗料黏合劑，且使用含環氧基之丙 烯酸系單體（a-Ι)、含羥基之丙烯酸系單體（a_2)及視需要 之其他不飽和單體（a- 3 )乳化聚合所得之丙烯酸系乳狀液 (A-1 )時，可迴避排出有機溶劑造成環境污染，故為佳。 含環氧基之丙烯酸系單體（a — 〇、含羥基之丙烯酸系單 體（a-2)及其他之不飽和單體（a —3)可使用前述單體。其他 之不飽和單體U-3)中，特別以二（甲基）丙烯酸聚丁二醇 酯（數平均分子量為20 0〜2000 )般特定之聚伸烷基二元醇之 聚(、'基）丙烯酸酯為較佳使用，且於共聚之情形中，不會 7塗膜硬度降低，因此，不會令塗膜之耐傷性等機械強度 降低，可對塗膜賦與耐衝擊性、柔軟性。

1301503 修正 曰 號 9】1Π7177 五、發明說明（2〇) 、年例如，地球溫暖化和矣氧声之破擔望少丄 喷塗之世界中亦：二=此=型式被提出。於塗料和 即，令塗料無溶劑化（粉體余料進订致力檢討開發。 及水系化等。 "土 4、反應性塗料）、高固體化 另一方面，對塗料所要求 被塗物之保護等，但現在的開= = =(八提人高美觀)和 即’於令塗料無溶劑化之情形中：：滿足。 溫下烘烤和照射光，令噴塗作業性變；於高 情形中，隨著黏合劑之分子量降柄f且於尚固體化之 4基本性旎為主的塗膜性能惡化。又了 ^性 等之低濕度區域不㈤，特別於 3 歐洲 膜發黏，並且擔心耐久性不足。本專之“度區域中則塗 鎮合金、銘合金等之非鐵金屬為耐 ::鉻酸鹽處理等之化成處理。但是，絡酸鹽處理JJ: ^理於該處理液流入排水中之時，引起嚴重之 二擔心對於生物環境亦造成重大影響，且雖熱切以防 被膜、處理方法代替此處理，但仍未發現令人滿足者。 對：ί;Πίί;;Γΐ合劑之情形中，乃繼續考慮 對於％&和生恶糸之影響’並且達成密合性、耐餘性及 ίϊ ’ f 2塗料之高1卜觀性’且特別可提供適於做為鎂 硬化性塗料組成物。 W金屬用Μ的 丙烯酸系乳狀液（Α-1)之乳化共聚為於水性介質中進 m C:\總檔\91\91107177\91107177(替換)_2.ptc 第 24 頁 1301503

η，所謂水性介質為表示以成 且視需要，於25t之水中溶解10重量 成刀之μ貝 °/ ^ ^ -fr -T ，見水性有機溶劑含有未滿5 0重量 之比例亦可。又，水期雙雛 β不挪μ里里 ^ ^ ^rnn / 2 乂離子父換水，且以25 °c之電 導度為500 "s/cm以下為更佳。 丙烯酸系乳狀液（H)可經由在水性介質中，使用分子 :具有不飽和雙鍵之反應性乳化劑（D)、含有咪嗤基和 =琳，之聚合引發劑(b_3) ’並令含環氧基之丙稀酸系 :Π、含經基之丙烯酸系單體(Η)、及視需要之其 他不飽和早體（a —3)予以乳化共聚則可製造。 於丙烯酸系乳狀液（A—O之乳化共聚中，較佳使用於分 子中具有_不飽和雙鍵之反應乳化劑（D)。該反應性乳化劑 (D)可例不例如構造式（v)或構造式（v〗）所示者。該反應性 乳化劑（D)可為單獨、或為二種以上之混合物。該反應性 乳化劑（D)相對於構成丙烯酸系乳狀液（A — 丨）之不飽和單體 期望使用0.02〜30重量％、較佳為〇·〇2〜20重量％、更佳為 0. 2〜18重量％、特佳為〇· 5〜1〇重量％。該反應性乳化劑〇)) 之使用量未滿〇 · 〇 2重量％之情形中，於乳化聚合中有易引 起凝集之傾向。該反應性乳化劑（D )之使用量超過3 〇重量％ 之情形中，具有令乳狀塗料之耐水性、耐藥品性惡化之傾 向。

1301503 案號 91107177 五、發明說明（22) 構造式（V)

H2C — COOR M〇3S~CH-C〇〇cH2CHCH2〇CH2CH=cH2

' OH 此處，R為表示，Μ為表示Na或NH4 構造式（VI): c Η 2 CH2 = CHCH2〇

CH- (OCH2CH2O) m-s〇3X R1 -R2-〇〜CH2 此處 或碳 之整 構造 系乳狀 基之丙 性、密 金屬時 向0 構造 系乳狀 基之丙 ，R1為表示碳數1〜24個之烷基，R2為表示苯環、 數卜24個之烷基，X為表示“或〇4，m為表示55〇 數。 式（Ό、（VI)中，於M、x為“之情形中，將丙烯酸 液（A-1)之pH保持於5〜1〇，令乳狀液中殘 浠酸系單體U-1)的環氧基，具有提高塗料硬化 合性之傾向。更且，於喷塗鎂合金等之耐蝕性差之 ’不會腐蝕金屬’且具有取得美麗噴塗外觀之傾 式（V)、（VI)中，於Μ、X為Nh4之情形中 液（A-D之pH保持於5〜10 ’令乳狀液中殘存含環^文 稀I系草體U-1)的環氧基’具有提高塗料硬化

(：:\總檔\91\91107177\91107177(替換)-2.ptc 第 26 頁 1301503 案號 91107Π7 五、發明說明（23) 性、密合性之傾向。更且，具有令塗料之耐水性、耐濕熱 性等大幅提高、改善。 ，含有/米唑基和/或咪唑啉基之聚合引發劑（b-3)可例示2, 2 _偶氮雙[2-(5-甲基_2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氯化氫（和 光純藥工業（股)^tVA-〇41)、2, 2,-偶氮雙[2-(2-咪唑啉 -2 -基）丙烧]二氯化氯（和光純藥工業（股）製VA_〇44)、 2’2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉_2_基）丙烷]二硫酸鹽二氣化气 (和光純藥工業（股）製VA_〇46B)、2,2，_偶氮雙丨[卜（2_二 羥乙基）-2-咪唑啉-2_基]丙烷}二氯化氫（和光純藥工業 (股）製VA-060)、2,2，_偶氮雙[2_咪唑啉_2_基）丙烷](和 光純藥工業（股）製VA-061)等。該含有味嗤基和/或啼唾琳 基之聚合引發劑（b-3)可為單獨、或為二種以上之混合 物。其中，以2, 2，-偶氮雙[2_咪唑啉_2_基）丙烷]等之分 子中不具有硫酸離子、氣離子者，不會侵蝕鎂合金、鋁人 金等之金屬，並且可形成美麗的喷塗外觀故為#。該含； 1:基：/或味唾琳基之聚合弓丨發劑(卜3 : 塗料硬化時，促進聚合物_聚合物間的交聯反岸、礼狀 效提高乳狀塗料之硬化性、密合性 "、且有 该含有味σ坐基和/或味唾吸意 於構成丙烯酸系乳狀液（A-ι) ^ 6聚合引發劑（1)一3)為相對 期望使用0· 0(Π〜30重量％、較私由基共聚性不飽和單體 0· 00 5〜10重量％。該含有咪唑=“、、〇· 002〜20重量％、更佳為 劑（b-3)之使用量未滿0. 〇〇 ；[或味°坐琳基之聚合引發 $直％之情形中，塗料之硬化

1301503 ---案號91107177__年月日 條正 五、發明說明（24) 性不夠充分，且密合性、防蝕性惡化故為不佳。該含有咪 唾基和/或咪唑啉基之聚合引發劑（b一3)之使用量若超過3〇 重量％，則損害乳狀塗料之貯藏安定性。 該含有咪唑基和/或咪唑啉基之聚合引發劑（b-3)之極重 要作用為在製造丙烯酸系乳狀液（A -1)之全過程中，即， 由乳化聚合中至丙烯酸系樹脂（A -1)取出之過程中，將乳 化聚合系之p Η保持在5〜1 0。經由此機能，則可通過乳化聚 合’保護丙烯酸系乳狀液（Α -1)中之環氧基，並且具有維 持、提南塗料交聯性、硬化性之機能。同時，於配合一分 子中具有環氧基和烷氧基矽烷基之矽烷化合物（c_丨）時， 亦保護該碎烧化合物（c-1)之環氧基、烷氧基矽烷基，且 同時具有顯著提高塗料密合性、防餘性之作用。 於乳化聚合之實施中，例如使用過硫酸銨、過硫酸鉀等 j替該含有咪唑基和/或咪唑啉基之聚合引發劑（b_3)時， 前述官能基（環氧基、烷氧基矽烷基）之保護效果完全消 失，且結果令塗料之密合性、交聯性、防蝕性變成皆無。 因此，以乳化聚合製造丙烯酸系乳狀液（A — 丨）時，使用 含咪唑基和/或咪唑啉基之聚合引發劑（b_3)的意義極大t 發揮丙烯酸系乳狀液（A-U所預定之機能、性能點原來在 於使用此含咪唑基和/或咪唑啉基之聚合引發劑（b — 3)。 丙烯酸系乳狀液U-1)期望粒徑為卜2〇〇nm、較佳為 3〇〜18〇nm、更佳為40〜160nm。粒徑若為inm以上，則可適 J保持乳狀塗料的塗料黏度，且噴塗作業性良好，故為 佳。粒徑若為2〇〇nm以了，則在將塗膜乾燥、硬化時，經

1301503 修正 __ 案號 91ΗΤΠ77 曰 五、發明說明（25) 由乳狀粒子彼此間充分熔融， 曰 性、耐藥品性效果，故為佳。、σ u莫外觀、耐水 若列舉丙烯酸乳狀液之較佳制、生 在水性介質(離子交換水(期望: 1:例’:可經由 ΡΗ5〜10之條件下，使用2,2，，之I—5〜7)中’ 等之分子中不具有硫酸離子 坐琳_2_基兩烧] 吐琳基之聚合引發劑（b_3)做為\離人子^含味°坐基和/或咪 反應性乳化劑（d)、較佳為具有’且併用前述 聚氧乙烯壬苯驗等之非離巧子性有^酸録鹽者、及視需要之 基之丙稀酸系單體（a-D、^其水性介質中’令含環氧 及視需要之其他不飽和單體m丙稀酸系單體（㈠）、 造。含環氧基之丙烯酸π體m化共聚則可製 飽和單體(a-3)可使用前述物質。 更且，丙烯酸糸乳狀液（A-1)為經由在一分子中具右广 =和；，烧基之侧合物㈣存在ΐ 二中’：用为子中具有不飽和雙鍵之反應性乳化劑、 含味唾基和/或❹琳基之聚合引發劑（卜3)，令含 其 之丙烯酸糸早體(a])、含羥基之丙烯酸系單體(a_2)氧： 視需要之其他不飽和單體（a_3)進行乳化共 時，不僅可改善、提高乳狀塗料之安定性、硬化性―密合 料之貯藏安定性，;=…，並且可大幅提高乳狀塗 本發明中，為了提高防銹性和塗料之密合性，亦可噴塗

C:\|I®\91\91107177\91107177(#^).2.pu ^29 I 1301503 __案號91107177_年月日 倐正__ 五、發明說明（26) 施以轉化被膜（conversion coating)(鉻酸鉻酸鹽或填酸 鉻酸鹽）之鋁合金、鎂合金等，但真正目的為將不具有轉 化被膜之鋁合金、鎂合金等直接喷塗，取得與前述同等以 上的效果、機能。 以鉻酸鹽處理等之化成處理為在將該處理液流入排水中 之時，引起嚴重的環境污染，並且擔心亦對生態系造成重 大影響，故以未進行化成處理、特別為鉻酸鹽處理等之化 成處理下予以喷塗為其理想、目標。 若根據本發明，經由在丙烯酸系乳狀液（A-丨）中配合一 分子中具有環氧基和烷氧基矽烷基之矽烷化合物（c — l)， 則可大幅提高對於鋁合金、鎂合金等之密合性，且未經過 形成化成處理被膜之步驟而改善、提高耐蝕性、耐水性、 耐鹽水性。 此特徵性效果係因於一分子中具有環氧基和水解性烷氧 基石夕烧基之矽烷化合物（C-1 )所具有的烷氧基矽烷基和/或 石夕烧醇基為對於鋁合金、鎂合金等經過定向、水解反應， 並與鋁合金（於鋁合金表面存在許多A1—0H)、鎂合金等形 成強固的化學鍵結，並於鋁合金、鎂合金等表面形成化學 性、電氣性極為安定且均勻的連續層。更且，一分子中具 $環氧基和水解性烷氧基矽烷基之矽烷化合物（c — i)的環 氧基為與構成丙烯酸系乳狀液（A—i )之具有環氧基、羥基 之丙烯酸聚合物之間形成化學性、電子性、或相溶化之強 固的鍵結，並且於鋁合金、鎂合金等表面形成均勻、強韌 的塗膜’故提供美麗的喷塗外觀，並提高塗膜之耐刮傷

1301503 五、發明說明（27) 性、耐候性，並且防止非鐵金屬受到外部因化 學性、電氣性腐蝕。 令一分子中具有環氧基和烷氧基矽烷基之矽烷化合物 (C:l )於丙烯酸系乳狀液（A-丨）之乳化聚合中存在之方法為 令該矽烷化合物（C — D，於構成丙烯酸系乳狀液（A — D之自 =聚合性不飽和單體中溶解，並且實施乳化聚簡 便地配合。 此時，如前述，於乳化聚合之全部過程中，其重要為令 ，除此以外之pH則令環氧基、院氧基石夕烧基 於二“匕“中反應、消《，故無法取得自的塗料之機能。 更且，丙烯酸系乳狀液（Α_Π為於丙烯酸系 (Ε)(丙烯酸系聚合物⑻推薦以後述之丙烯酸系； (Ε-1)或丙烯酸系聚合物（Ε_2))存在下，水性介質; ，分子中具有不飽和雙鍵之反應性乳化劑⑻、含 糸早體（a-l)、含羥基之丙烯酸系單體u_ 其他不飽和單體(a-3)予以乳化共聚 及視二要之

;:察見塗料之耐水性、耐藥品性、耐刮傷性;;LI 丙烯酸系聚合物（Ε)為於丙烯酸系乳狀 配合"5,重量%、較佳為。)中’期望 量％。丙烯酸系聚合物⑻之配合量未滿更佳上5。f 察見顯著的改善效果。丙婦酸系聚合⑴重置化，未 之配合量超過 1301503

99重量％時，塗料之成膜性有惡化之傾向 的塗膜。 無法形成均勻 丙婦酸系聚合物（E)之粒徑為5〜15〇ηιη、較佳為 22〇η!、ΪΪ為10~12°nm。丙烯酸系聚合物(E;之粒徑未 滿，未察見顯著的改善效果。丙稀酸系聚合物 粒徑超過15〇ηι^^，有無法均勻形成塗膜之傾向。）之 丙烯酸系聚合物可例示例如甲基丙烯酸甲酯、 酸正丁醋、甲基丙烯酸環己5旨 '甲基丙稀酸 =

丙稀酸三氟乙酯、丙烯酸甲帛、丙稀酸正丁醋 ：J 己醋、丙稀酸月桂S旨、丙婦酸三I乙醋等之 ^ = ^氟)烧醋單體、含環氧基之丙烯酸系單體“、丙婦， 基之丙烯酸系單體（a-2)、含羧基之不飽和單體 二 視需要之其他不飽和單體（a-3)進行 ）、及 子化之物質。自由基共聚之方法可仃二基：予以高分 合、懸浮聚合、塊狀聚合等，又，：；；；：丄η 可為液狀、粒狀、塊狀之任一種。本發明中之形悲 聚合製造成乳狀液型式之操作性變佳，入別以礼化 乳狀液u-υ之塗料的硬化性、外H優且^配^丙稀酸系 更且，丙浠酸系乳狀液(η)為m故為佳。 ，丙烯酸系聚合物⑻推薦以後述之丙烯酸系聚： (E-1)或丙烯酸系聚合物（E-2))、月认 v ^ , 叹於一分子中且古搭备 J和烧氧基石夕烧基…化合物(c])存在下， 中，：用分子中具有不飽和雙鍵之反應性乳化劑⑻:： 味唑基和/或味唑啉基之聚合引發劑(Η)，令含環氧基之

案號 91107177 1301503

五、發明說明（29) 丙烯酸系單體U-1)、含羥基之丙烯酸系單體（a〜 需要之其他不飽和單體（a-3)予以乳化共聚取得 a冷 料的流變控制容易，且具有可實現美麗、且無缺點喷Y之 傾向。又，察見塗料之硬化性、對於紹合金、鎮合金等難 黏合性金屬類之密合性、耐水性、+蘊 口 “ 高之效果。 耐樂-性、耐刮傷性提 丙烯酸系聚合物（Ε)期望於水性介質中，使用分子中且 有不飽和雙鍵之反應性乳化劑〇)、含味唑基和/或味唑啉 基之聚合引發劑（b-3)，令含環氧基之丙烯酸系單體 (a-1)、含羧基之不飽和單體（a_4)(但，（^丨）之莫耳數$ (m耳數)予以乳化共聚所製造之物質（丙烯酸系聚 合物（E -1 ))。 若示出丙烯酸系聚合物（Ε-υ以乳化聚合之製造方法之 一例，則為在水性介質（離子交換水（期望於251下之電導 度為500 /zs/cm以下）中，使用2,2，_偶氮雙[2_咪唑啉_2一 基丙烷]等之分子中不具有硫酸離子、氯離子之含咪唑基 和/、或咪唑啉基之聚合引發劑（b_3)做為聚合引發劑，且併 用W述反應性乳化劑（D)、較佳為具有績酸錄鹽者、及視 需要之聚氧乙烯壬苯醚等之非離子性界面活性劑，於聚合 溫度2〇t>1〇(KC下’令含環氧基之丙稀酸系單體(“）、 含羧基之不飽和單體（a-4)、及視需要之其他不飽和單體 (a-3)進行乳化共聚則可製造。以乳化共聚所製造之丙烯 酸系聚合物（E-1)之pH(25t)為5.〇〜1〇〇、較佳為 6. 0〜9. 5、更佳為6. 5〜8. 5。丙烯酸系聚合物（[I )之pH若

第33頁 1301503

為5.0以上，則於下一步驟之丙烯酸系乳狀液 步驟 中，以乳化共聚形成與自由基聚合性不飽和單體之接枝聚 合’易於製造丙烯酸系乳狀液，故為佳。丙烯酸系聚合物 (Ε-1)之pH若為10.0以下，則可充分提高下一步驟之乳化 共聚的聚合率’並且不會發生殘存大量未反應之問 題，故為佳。 丙烯酸系聚合物（E- 1)為於水性介質中，使用分子中具 有不飽和雙鍵之反應性乳化劑（D)、含咪唑基和/或咪唑啉 基之聚合引發劑（b_3)進行乳化聚合下，使得乳狀塗料之 安定性、硬化性、被塗物之防蝕性優良，故為佳。 更且，丙烯酸系聚合物（E -1)為於水性介質中，使用分 子中具有不飽和雙鍵之反應性乳化劑（D)、含咪唑基和/或 咪唑啉基之聚合引發劑（b- 3 )，令含環氧基之丙烯酸系單 體（a-Ι)、含羧基之不飽和單體（a —4)(但，（^丨）之莫耳數 S(a-4)之莫耳數）予以乳化共聚進行製造，則可於前述效 果加上令乳狀塗料之耐溶劑性、耐刮傷性、耐候性等各性 能大幅提高，故為佳。又，滿足含環氧基之丙烯酸系單體 (a-Ι )之莫耳數$含羧基之不飽和單體（a_4)之莫耳數之關 係，則可令丙烯酸系聚合物（E — i)形成充分交聯的聚合物 粒子’並且提高配合丙烯酸系乳狀液塗料之耐水性、耐藥 品性、财刮傷性，故為佳，且於下一步驟之丙烯酸系乳狀 液製造步驟中實施乳化聚合時，該丙烯酸系聚合物 (E-1 )(交聯粒子）為與自由基聚合性不飽和單體之間相互 反應’形成接枝構造，且形成丙烯酸系乳狀液之丙烯酸系

C：\M\91\91107177\91107177(^).2.ptc 第 34 頁 案號 91107177 1301503

五、發明說明（31) 故為佳，更 耐候性之傾 使用分子 聚合物粒子為安定，且為不分離的 J 难固 且，具有提高乳狀塗料之耐刮傷柹 T于’ 向。 ' 密合性、 更且’丙細酸糸聚合物（Ε)為於水性入^ 中具有不飽和雙鍵之反應性乳化劑（D )介1中’使用< 唑啉基之聚合引發劑（b- 3 )，令分子中 '合咪唾基和/或咪 和雙鍵之化合物之不飽和單體（輕具有二個以上不飽 烯酸系單體（a-1))進行乳化共聚而成 3 /壤乳基之丙 (E-2 )時，可提高塗料之密合性，且具之丙烯+酸系聚合物 耐衝擊性、耐彎曲性等機械性質之傾、向有顯著改善塗膜之 分子中具有二個以上不飽和雙鐽夕i 〈4匕合物可你ί + — 工 酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、-Τ 』列不一丙烯 ^ 一丙稀酸=甘两匕 丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲義、夂二甘知自曰、二 季戊四醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇|旨、^燒知、二丙烯酸 醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲—甲基丙烯酸二甘 酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、稀酸聚乙二醇 醇酯、異氰脲酸之環氧乙烷改質二内=基丙稀酸季戊四 環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異氰脲酸之異氛脈酸之 基丙烯酸酯、異氰脲酸之環氧乙烷改質= 凡^貝一 Τ 二丙烯酸聚胺曱酸酯、聚酯二丙烯酸酽一甲基丙烯酸酯、 西旨、二乙稀基苯等之分子中具有二個^二丙烯酸環氧 X上丙浠性不飽和雙 鍵和/或乙烯性不飽和雙鍵之不飽和單挪 平體、低聚物、枣人 物類。該分子中具有二個以上之不飽和雔^ 口 單獨、或為二種以上之混合物。 化σ物Ί為

1301503 修正

1 號 911Π7177 五、發明說明（32) ^酸系j合物(Ε_υ期望令分子中具有二個以上不飽 ° 、.之匕5物及含環氧基之丙烯酸系單體（a-l)Jt聚， 形成m烯以乳狀液u-n成為-體：且 有提咼塗膜強韌性之傾向。 /、 人又，丙烯酸系聚合物（E-1)期望於PH5〜10下進行乳化聚 萨糸激# λ ( n之製造時，具有保護丙烯 性之傾向。 且&同塗枓之硬化性、密合 ϊ更i 7丙烯I系聚合物（E— 1)之玻璃態化溫度增減， 則可對塗膜賦與強韌性和強户、 / γ/ 系乳狀液（Α -1 )具有折射率莫 鄉 τ4 \ 旱差，則可形成消光塗膜，並且 可形成7C度和鮮映性優良之塗膜。 對於本發明之塗料組成物，除 苯、二甲苯、醋酸丁 _、甲二=分以外，配合甲 化鈦、碳酸鈣、碳里等㈣土 ：、丁基酮4有機溶劑、二氧 π π θ + μ I ；!二 枓、顏料分散劑、消泡劑、防沈 則可作成塗料。 J專一般塗料中所配合之試劑’ 塗料之粉刷方法可應用嗔霧 等之一般的粉刷方法。策務心刷、輥塗粉刷及靜電粉刷 可應用本發明塗料之被塗物 丁二烯樹脂⑽）、聚苯乙土烯物樹可j歹示例如丙稀腈-苯乙烯-烯酸系樹脂等之塑料類、和鐵、曰PS)、,、聚，苯（PPS):、丙 合金、灰泥及石綿水泥等無機建：等•、鈦等之金屬類、 實施例 、〇

1301503 修正 案號91107177 年月日 五、發明說明（33) 明 以下’根據實施例更加詳細說明。尚，若未特 則數字為表示重量份，比例為表示重量％。 ^ 實施例1 燒 四 於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管之2公升 瓶中，裝入二甲苯（XYL) /丙二醇單甲醚（PM)( 70/30)393.2克，並升溫至90 t：。於1公升燒杯中裝入甲其

丙烯酸甲酯（MMA)/甲基丙烯酸正丁酯（BMA)/丙婦^正丁^ (BA)/甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)/甲基丙烯酸2一%乙醋S (HEMAK = 32/20/20/20/8 ) 500 克、正十二烷基硫醇 ^DM)^ 克、α，α-偶氮雙異丁腈（AIBN)5克，並且攪拌均勻，取 得單體混合液。使用滴下泵（定流量泵），將單體混合液歷 4小時滴入燒瓶内。滴下終了後，繼續聚合丨小時，且每i 小時分3回添加XYL 100克、AIBN 0.8克之混合流漿。其 後，再繼續聚合1小時，製造丙烯酸系樹脂（A — 1 )。（ a 一 1) 之固形成分為50% ’環氧當量為71〇，經基值為 34.5mgKOH，數平均分子量為220 0 0。 於丙稀酸系樹脂（A-1)中配合2, 4，6-三（二曱胺基曱基） 本齡（TAP) 0. 5重1 % ’製造實施例1之硬化性塗料組成物。 更且’將其使用曱苯/二曱苯/環己g同/酷酸丁酯/正丁醇 (= 20/20/20/20/20 )之混合溶劑，以 F〇rd Cup Ν〇·4 之黏 度為1 3秒（2 5 C )予以稀釋，製造使用實施例1之硬化性塗 料組成物的試驗用塗料（1)。 實施例2 於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管之2公升四口燒

C:\總檔\91\91107177\91107177(替換H.ptc 第 37 頁 1301503 案號 91107177_ 年_^_日修正 __ 五、發明說明（34) 瓶中，裝入曱苯（T0L)/r-丁内酯（=70/30)370克、 「Aronmacromer AA-6」（曱基丙烯酸甲酯大聚物（45%甲苯 溶液）、東亞合作化學工業（股）製）44. 5克，並升溫至90 °C。於1公升燒瓶中裝入MMA/BA/GMA/HEMA(但， MMA/BA/GMA/HEMA/ 「Aronmacromer AA-6 」（Aronmacromer AA - 6 固形成分之比率= 6 1 /5/ 1 5/ 1 5 /4)480 克、ΑΙΒΝ 5·0 克，並攪拌均勻，取得單體混合液。使用滴下泵（定流量 泵）’將單體混合液歷4小時滴入燒瓶内。滴下終了後，繼 續聚合1小時，且每1小時分3回添加t〇L 15克、AIBN 1· 〇 克之混合流漿。其後’再繼續聚合1小時，製造丙烯酸系 樹脂（A-2)。（A-2)之固形成分為48%，環氧當量為946，羥 基值為64.7mgK0H，數平均分子量為1〇〇〇〇。 於丙烯酸系樹脂（A-2)中配合「j Famirl EDR-148」 (Suntecno Chemical(股）製）5重量％，製造實施例2之硬化 性塗料組成物。 更且，將其使用甲苯/二甲苯/環己酮/醋酸丁酯/正丁 (= 20/20/20/2 0/20 )之混合溶劑，以 F〇rd Cup Ν〇·4 之黏 度為13秒（25 °C)予以稀釋，製造使用實施例2之硬化性塗 料組成物的試驗用塗料（2 )。 貫施例3 #於丙烯酸系樹脂（A-2)中配合「SH一6〇4〇」（r'縮水甘 氧丙基三甲氧基矽烷、東雷D〇w c〇rning 股）掣 25重量％、「Curesol 2Ε4ΜΖ」〇·25重量％，製造實、 硬化性塗料組成物。 t

1301503 __案號 91107177__多月曰______— 五、發明說明（35) 更且，將其使用甲笨/二甲苯/環己酮/醋酸丁 6旨/正丁醇 (= 20/20/20/20/2 0 )之混合溶劑，以 Ford Cup Νο·4 之黏 度為1 3秒（2 5 °C )予以稀釋，製造使用實施例3之硬化性塗 料組成物的試驗用塗料（3 )。 實施例4 於丙烯酸系樹脂（A-2)中配合「SH-6040」25重量％、 「Curesol 2E4MZ 」0·25 重量％ 、 「 「Cotax 」MR-409 」（固 形成分55%、酸值53mgKOH、驗值36mgKOH、數平均分子量 5000之丙烯酸系樹脂、東雷（股）製）5重量％，製造實施例3 之硬化性塗料組成物。 更且，將其使用甲苯/二甲苯/環己酮/醋酸丁酯/正丁醇 (= 20/20/20/2 0/2 0 )之混合溶劑，以 Ford Cup Νο·4 之黏 度為1 3秒（2 5 °C )予以稀釋，製造使用實施例4之硬化性塗 料組成物的試驗用塗料（4 )。 實施例5 i)於2公升四口燒瓶中裝入離子交換水（PW)(電導度〇. 5 #s/cm(25°C))574 克、「Latelm S-180A」（相當於化VI 之 反應性乳化劑、花王（股）製）35. 7克、「VA-061」（2, 2, -偶氮雙[2 - (2 -咪唑啉-2 -基）]丙烷、和光純藥工業（股）製 之含咪唑啉基之聚合引發劑）〇· 25克、MMA/「SIP0MER点 -0£人」（/3-叛乙基丙烯酸酯、]^〇]111?11^11(股）製）/6%八（= MMA/ 「SIPOMER A-CEA 」/GMA( =92·5/5·0/2·5)([GMA] (GMA 之莫耳數）/[ /3-CEA]( /3-CEA 之莫耳數）=1/1.7)100 克，並升溫至70 °C。於70 °C進行2小時乳化聚合，取得丙

C:\Hit\91\91107177\91107177(#i^)-2.ptc 第 39 頁 1301503 修正 Μ% 91107177 五、發明說明（36) 烯酸系聚合物（Ε-1 —丨）。 η)於滴下槽1中裝入MMA/BA/「Blenmer GH」（甲基丙烯 酸縮水甘油s旨（電子等級）、日本油脂（股）製/HEMA(= MMA/BA/GMA/HEMA( =55/20/15/10)400 克、「SH-6040」60 克，並攪:拌成為均勻溶液。 lU)於滴下槽2中裝入「VA-061」0· 8克、PW80克，攪拌 成為均勻溶液。 1 v)於1)所得之丙烯酸系聚合物（E_ 1 -1)中，將來自滴下 槽1、滴下槽2之各溶液於燒瓶内歷2小時滴入。滴下終了 後’再於7 0 °C下進行乳化聚合2小時，製造實施例5之丙烯 酸系乳狀液（1)。 丙烯酸系乳狀液（1)為固形成分45°/。，黏度250mPa · s/25 C ’ p Η 為 8 · 2 ’ 粒技 1 4 5 n in。 於丙烯酸系乳狀液（1)中，添加造膜輔助劑「Dawanol DPnB」（二丙二醇單丁醚、D〇w Chemi ca 1日本（股）製）1 〇重 量％、T- 丁内酯（GBL)0.5重量％，再加入PW調整成Ford Cup No· 4黏度（25 °C)為15秒，製造使用實施例5之丙烯酸 系乳狀液（1)的喷塗試驗用乳狀塗料（5 )。 實施例6 i)於2公升四口燒瓶中裝入pw(電導度〇.l/zs/cm(25°C)) 292 克、「Adecalia Soap SE-1025A」（α -石黃基-ω-(1-壬 苯氧基）甲基-2-(2-丙烯氧基）乙氧基-聚（氧基-1，2-乙烷 二基）之銨鹽、構造式（VI)之反應性乳化劑、旭電化工業 (股）製）2· 5克並且攪拌。

C:\總檔\91\91107177\91107177(替換）-2.ptc 第 40 頁 1301503 _案號91107177__年月曰 修正_ 五、發明說明（37) 於BA/「Blenmer GH」/三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 (TMPTA)( = 94/5/ 1 ) 5 0 克中，溶解「Sanol LS-2626」 (1-[2-[3-(3，5 -二-第三丁基-4 -經苯基）丙醯氧基]乙 基]-4-[3-(3，5 -二-第三丁基-4 -經苯基）丙醯氧 基]-2, 2, 6, 6 -四曱基哌咬、pKb=12之HALS、三共（股）製） 1克，製作單體溶液。 於均質器（乳化機）中裝入PW(25 °C)50克、「Adecalia Soap SE-1025A」5·5克、「VA-061」0·1克、及前述單體 溶液之全量，且以迴轉數為5 0 0 0迴轉，於25 °C進行1 0分鐘 乳化，取得單體乳狀液1。 將單體乳狀液1之全量裝入燒瓶中，並於7 ο X：進行1 5分 麵乳化’取得丙稀酸糸聚合物E - 2 - 1。丙稀酸系聚合物 (E - 2-1)之粒徑為50nm、ρΗ=7·3。 ii)於MMA/BMA/BA/「Blenmer GH」/HEMA/「Blenmer PDT-6 5 0」（二甲基丙烯酸聚丁二醇酯、曰本油脂（股） 製）（=55/5/10/15/10/5)450 克中溶解「Sanol LS - 2626」 9克，並再加入「SH-6040」50克作成均勻溶液。 於均質器中裝入？界450克（25。〇、^八-061」2.5克並授 拌令「V A - 0 6 1」溶解。其次，加入前述溶液之全量、

Adecalia Soap SE_1025A」37 克及「Emulgen 11 3 5 S - 7 0」（非離子性界面活性劑、花王（股）製）2, 〇克， 且以迴轉數為5 0 0 0迴轉，於25 °C進行1 〇分鐘乳化，取得單 體乳狀液2。 將單體乳狀液2於燒瓶内歷3小時滴入，滴下終了後再於

(：:\總檔\91\91107177\91107177(替換)-2.ptc 第 41 頁 1301503 案號 91107177 曰 修正 五、發明說明（38) 7 0 °C乳化聚合2小時，並進行熟化反應，製造丙烯酸系乳 狀液（A-2)。 丙烯酸系乳狀液（A-2)為固形成分40%、黏度600 mPa · s、粒徑98nm、pH 為7· 2 〇 於丙烯酸系乳狀液（A-2)中配合於65 °C溶解之 「8&^11〇104」（2,4,7,9-四甲基-5-癸烷-4,7-二醇、界面 活性劑（消泡劑）、Air Products (股）製）2重量％、及造膜 劑「Downol ΤΡηΒ」（三丙二醇單正丁醚、j)〇w Chemical日 本（股）製）10重量％，再加APW調整成F〇rci Cup Νο·4之黏 度為15秒/25 °C ’製造噴塗試驗用之乳狀塗料（6)。 實施例7 i)於不銹鋼製容器中裝入pw(電導度〇· 1 °C )) 796克、「VA-661」4. 0克，並攪拌成為均勻溶液，取 得引發劑水溶液。 11)於5公升四口燒瓶中裝入PW 8 08克、「Adecal ia

Soap SE- 1 0 2 5A」128 克，並授拌。 ill)於不錄鋼製容器中裝入BA/「Blenmer gh」/TMPTA/ :Sanol LS-2 626」（= 92· 5/5· 〇/〇. 5/2· 〇)16〇 克，且攪拌 成均勻溶液’取得單體溶液1。 、、W1V)將單體溶液1裝入燒瓶中，並攪拌。其次，開始升 /jnL严於6 〇 C添加前述引發劑水溶液之2 〇 %，再進行升溫 至6 8 C為止於6 8 C進行1 5 〇分鐘乳化聚合，取得丙烯酸 =7聚合物E —2 — 2。丙稀酸系聚合物E-2-2之粒徑為3〇nm，PH 為 7 · 1 〇

C：\$®m\91\91107177\91107177(^).2 Ptc 第42頁 1301503 --il^ 911j)7177____年月曰_ 五、發明說明（39) v )於不銹鋼‘各器、中裝入mma/ba/HEMA/「B1 enmer GH」 / rSH-6040j/ rBlenmer PDT-650j/ rSanol LS-2626 j (=41·9/12·6/11·1/16·7/89/6·7/2 1 ) 1 440 克，並攪拌 成為均勻溶液，取得單體溶液2。 vi)於乳化機中裝入pw 72〇克、「AdecaHa s〇ap SE- 1 02 5A」64克，其次，裝入單體溶液2，且於25 〇c、 50 0 0迴轉下進行1〇分鐘乳化，取得單體乳狀液i。 vi 1)令聚合溫度保持於68它，將單體乳狀液1歷4小時、 引發劑水溶液剩餘之8 〇 %歷5小時，滴入燒瓶内。 vi 11)滴下終了後，於68 t再進行1小時熟化反應，製造 丙烯酸系乳狀液（A - 3 )。 丙烯酸系乳狀液（A-3)為固形成分40%、黏度8〇〇 mPa · s、粒徑92nm、pH 為7· 2。 於丙烯酸系乳狀液（A-3)中配合於65 °C溶解之「Saf inol 104」2重量％、及、造膜劑「D〇wn〇i TPnB」10重量％，再 加入PW調整成Ford Cup No· 4之黏度為15秒/25 °C，製造喷 塗試驗用之乳狀塗料（7- 1 )。 於丙細酸糸乳狀液（A - 3 )中配合於6 5 °C溶解之「s a f i η ο 1 104」2重量％、及、造膜劑「Downοΐ ΤΡηΒ」1〇重量％，再 加入PW調整成Ford Cup No. 4之黏度為50秒/25 °C，製造喷 塗試驗用之乳狀塗料（7-2)。 f施例8 i )於不銹鋼製容器中裝入PW(電導度 。(：））79 6克、「VA-061」4·0克，並攪拌成為均勻溶液，取

(：:\總檔\91\911〇7177\91107177(替換）-2.ptc 第 43 頁 1301503 修正 MM 91107177 五、發明說明（40) 得引發劑水溶液。 〇 I1)於5公升四口燒瓶中裝入PW 8 08克、「Adecalia

Soap SE- 1 02 5A」128 克，並攪拌。 工11)於不銹鋼製容器t裝入MMA/「Blenmer GH」 /TMPTA//Sanol LS —2626」（= 92· 5/5· 0/0· 5/2· 0)160 ，且攪拌成均勻溶液，取得單體溶液1。

、、/V)、將單體溶液1裝入燒瓶中，並攪拌。其次，開始升 /JDL严於6 〇 C添加鈾述引發劑水溶液之2 〇 % ,再進行升溫 至C為止。於6 8 進行丨5 〇分鐘乳化聚合，取得丙烯酸 系聚合物E-2-3。丙烯酸系聚合物E_2 —3之粒徑為託⑽，pH V)於不銹鋼製容器中裝入MMA/BA/HEMA/「Blenmer GH」 /^SH-6040j/ rBlenmer PDT_65〇 j / rSan〇1 LS-2626j (=46·6/12·6/11·1/16·7/8·9/2·0/2·1 ) 1 440 克，並攪拌 成為均勻溶液，取得單體溶液2。 vi)於乳化機中裝入pw 72〇克、「AdecaHa s〇ap SE- 1 0 25A」64克，其次，裝入單體溶液2，且於25。〇、 5 0 0 0迴轉下進行分鐘乳化，取得單體乳狀液2。 v 11)令聚合溫度保持於6 8 〇c，將單體乳狀液2歷4小時、 引發劑水溶液剩餘之80%歷5小時，滴入燒瓶内。 vi 11)滴下終了後，於68 t再進行1小時熟化反應，製造 丙烯酸系乳狀液（A-4)。 黏度1 2 0 0 丙烯酸系乳狀液（A-4)為固形成分4〇〇/0 mPa · s、粒徑88nm、pH 為7. 2。

(：:\總檔\91\91107177\91107177(替換）-2.ptc 第 44 頁 1301503 案號 9110Ή77 曰 修正 五、發明說明（41) 於丙烯酸系乳狀液（Α-4)中配合於65 °C溶解之「Saf inol 104」2重量％、及、造膜劑「Downol ΤΡηΒ」10重量％，再 加入PW調整成Ford Cup No.4之黏度為15秒/25°C，製造喷 塗試驗用之乳狀塗料（8-1)。 於丙烯酸系乳狀液（A-4)中配合於65 °C溶解之「Saf inol 104」2重量％、及、造膜劑「Downol ΤΡηΒ」10重量％，再 加入PW調整成Ford Cup No· 4之黏度為50秒/25°C，製造喷 塗試驗用之乳狀塗料（8-2)。 實施例9 i) 於2公升四口燒瓶中裝入pw(電導度l.〇//S/cm(25°C)) 80 0克、「Latelm S-180」（構造式（V)之反應性乳化劑、 花王（股）製）35· 7克，「VA-061」0· 25克、 MMA/BA/GMA/HEMA(= 6 5/ 1 0/ 1 5/ 1 0 ) 5 0 克，並升溫至 8〇°c。 於80 °C進行30分鐘乳化聚合。 ii) 於滴下槽1 中裝入MMA/BA/GMA/HEMA( = 65/10/15/10) 450克、「SH-0 64 0」75克，並攪拌成為均勻溶液。 iii) 於滴下槽2中裝入「VA-061」l 〇克、pwi〇〇克，並 攪拌成為均勻溶液。 iv) 由滴下槽1、滴下槽2將各溶液於燒瓶内歷3小時滴 入《滴下終了後，再於8〇 t進行2小時乳化聚合，製造實 施例9之丙烯酸系乳狀液（a 一 5 )。 丙烯酸系乳狀液（A-5)為固形成分4〇%，黏度12〇 mPa · s、pH為8. 0，乳狀液中不含有硫酸離子。 於丙烯酸系乳狀液（A-5)中，添加造膜辅助劑丁内酯 C:\總檔\91\911G7177\911G7177(替換）.2.ptc~^ f 1301503 案號 91107177 曰 修正一 五、發明說明（42) (GBL)15重量％，再加入離子交換水調整成Ford Cup Νο·4 黏度（2 5 °C )為1 5秒，製造試驗用乳狀塗料（9 )。 比較例1 於實施例3中，除了令丙烯酸系樹脂（A - 2 )之單體組成為 MMA/BA/GMA/ 「Aronmacromer AA-6 」（Aronmacromer AA-6 固形成分之比率）=6 1 / 2 0 / 1 5 / 4以外，同實施例3處理製造 比較例1之硬化性塗料組成物。 更且，將其使用甲苯/二甲苯/環己酮/醋酸丁酯/正丁醇 (= 20/20/20/2 0/2 0 )之混合溶劑，以 Ford Cup Νο·4 之黏 度為1 3秒（2 5 °C )予以稀釋，製造使用比較例1之硬化性塗 料組成物的試驗用塗料（1 〇 )。 比較例2 i)於2公升四口燒瓶中裝入PW 8〇〇克、「Late lm S-180」35·7 克、過硫酸銨〇·25 克、MMA/BA/GMA/HEMA(= 65/10/15/10)50 克，並升溫至。〇。 於80 C進行30分鐘乳化聚合。 i i )於滴下槽1 中裝入MMA/BA/GMA/HEM A ( = 65/10/15/10) 450克、「SH-0640」75克，並攪拌成為均勻溶液。 η 1 )於滴下槽2中裝入過硫酸銨J · 〇克、p w i 〇 〇克，並攪 摔成為均勻溶液。 入 iv)由滴下槽1、滴下槽2將各溶液於燒瓶内歷3小時滴 。滴下終了後，再於80 t進行2小時 較例2之丙烯酸系乳狀液（A_6)。 n 丙烯酸系乳狀液（A-6)為固形成分權，黏度18〇

案號 91HT7177 1301503

五、發明說明（43) mPa · s、pH 為3·8 〇 將丙烯酸系乳狀液（A- 6 )以氨水中和成pH為8· 〇後，添加 造fe辅助劑GBL 15重量％，再加入PW調整成F〇rd Cup n〇4 黏度（2 5 C )為1 5秒，製造比較例之乳狀塗料（1丨）。 比較例3 於實施例6中，除了將「VA-061」變更成過硫酸銨以 外’同實施例6處理製造比較例3之丙烯酸系乳狀液 (A-7)。 丙烯酸系乳狀液（A-7)為固形成分40%、黏度5〇〇 mPa · s、ρΗ4· 2 〇 將丙烯酸系乳狀液（Α-7)以氨水中和成pH為8· 0，添加造 膜輔助劑「Downol DPnB」1 0重量％，再加入PW調整成Ford Cup No. 4黏度（25 °C )為1 5秒，製造比較例之乳狀塗料 (12)。 使用實施例1〜比較例3所得之塗料（1 )〜塗料（1 2 )，進行 塗膜之性能評估。以下示出試驗方法、結果。 試驗1 [試驗用噴塗板之製作] 使用塗料（1)、塗料（2)、塗料（4)、塗料（10)，製作試 驗用之喷塗板。 [附著性及耐水性試驗用喷塗板之製作] (1 )將各塗料對PPS板喷霧塗飾成塗膜厚為30/zrn，且於 1 2 0 °C進行烘烤3 0分鐘。更且，於室溫乾_ 3日，作成附著 性試驗用喷塗板。

C:\總檔\91\91107177\91107177(替換)-2.ptc 第 47 買 1301503 案號 91107177 修正 $、發明說明（44) 、（2 )將觸變每模成形之AZ9 1 D镁合金板（板厚2mm)予以桶 式研磨後，以〇· 5% NaOH水溶液脫脂，且依據常法進行鉻 酸鹽化成處理，並將各塗料對其喷霧塗飾成塗膜厚為工5 βπι，且於160 °C進行烘烤20分鐘。更且，於室溫乾燥3 曰，作成附著性及耐水性試驗用喷塗板。 試驗方法、評估方法為如下所示。又，試驗結果示於表 1 ·附著性：根據J IS K 540 0附著性（棋盤格膠帶法）進行 試驗。以1 0 0 / 1 0 0為合格。 2·耐水性：將試驗用喷塗板於5〇 °c離子交換水中放置48 小時後，於室温乾燥1日。判定外觀後，進行附著性試 驗。將外觀評估為無膨脹、白化等外觀變化之情況視為合 袼。塗膜著色為以CR-331 (Minolta製）測定ΔΕ，且以2以 下視為合格。附著性（耐水後二次密合性）為以1〇〇/1〇〇視 為合格。 表1.塗膜之試驗結果 評價; 塗料1 (實施例1) 塗料2 (實施例2) 塗料4 (實施例4) 塗料10 (比較例1) PPS 板 附著性 100/100 100/100 100/100 40/100 耐水性 外觀 合格 合格 合格 合格 著色 合格 合格 合格 白化 附著性 合格 合格 合格 0/100 AZ91 D板 附著性 100/100 100/100 100/100 0/100 耐水性 外觀 合格 合格 合格 合格 著色 合格 合格 合格 膨脹 附著性 100/100 100/100 100/100 0/100

C:\總檔\91\91107177\91107177(替換）-2.ptc 第 48 頁 1301503

言式驗2 [試驗用喷塗板之製作] j用=)、塗料⑷、塗料(1〇)，進行各種試驗。試 Λ入法為示於下，試驗結果為示於表2。 [心用嘴塗板之製作]冑鍛壓成形之ΑΖ3Μ合金板(板 ^顏）予以姣細線條加工，並以〇5% Na〇H水溶液脫脂 1，將塗料（3)、。塗料⑷、塗料（1〇)喷霧塗飾成塗膜厚為 15 //m，並於160 C進行烘烤2〇分鐘。 [塗膜之評估方法] [塗外觀]卩目視判定烘烤後之塗膜外觀。將塗膜 勻、無凹坑、裂痕、色彩斑者視為合格（良好）。 [、被合性]根據JIS K 540 0，以棋盤格膠帶剝離法實施。 以1 0 0 / 1 0 0為合格，除此以外為不合格。 [/塗膜硬度]根據JIS K 5400，以鉛筆拉寫硬度，判定塗 膜之刮傷。塗膜硬度2H以上則為合格。 [而于水〖生]將贺塗物於5 0 C溫水中浸潰1 〇日後，判定塗膜 外觀。將無光彩減低、膨脹、白化、剝離者視為合格（、 好）。 [。鹽水^喷霧試驗]根據JIS K 540 0，使用鹽水喷霧試驗 器，實施1 00小時試驗。於切開部無生銹，且塗膜無膨 脹、剥離、變色者視為合格（無異常）。

C:\|®m\91\9ll〇7l77\91107177(^).2.ptc—"^49 I --^ 修正 1301503 __案號 91107177 年_Ά_§ 五、發明說明（46) 膜之試驗結果 塗料3 (實施例3) 塗料4 (實施例4) 塗料10 (比較例1) 塗膜外觀 __ 合格 合格 合格 密合性 100/100 100/100 0/100 塗膜硬度 5H 3H F 耐水性 合格 合格 膨脹、白化 鹽水噴霧性外觀 密合性 合格 100/100 合格 100/100 全面生銹 0/100 試驗3 使用塗料（5)、塗料（6)、塗料（7-1)、塗料（8-1)、塗料 (9)、塗料（11 )、塗料（12)，進行各種試驗。試驗方法、 評估方法為示於下，試驗結果為示於表3。 [試驗用喷塗板之製作]將J IS A-1100、3004、5052之各 I呂板（板厚1mm)使用「Fine Cleaner 315」（日本 Pacal ising(股）之脫脂劑）3%水溶液並於它脫脂5分鐘 後’水洗、風乾，並將塗料喷霧塗飾成塗膜厚為2 〇 # m， 且於2 3 0 °C進行烘烤1小時。 [塗膜之評估方法] [塗膜外觀]以目視判定烘烤後之塗膜外觀。將塗膜為均 勻、無凹坑、裂痕、色彩斑者視為合格（良好）。 、 [禮合性]根據JIS κ 54〇〇，以棋盤格膠帶剝離法實施。 以1 0 0 / 1 0 0為合格，除此以外為不合袼。

1301503 .案锩91107177年月日 修不 五、發明說明（47) 膜之刮傷。塗膜硬度F以上則為合格。 [耐水性]將喷塗物於50 °C溫水中浸潰1〇日後，、 外觀。將無光彩減低、膨脹、白化、剝離者 T塗膜 好）。 π讥馮合袼（良 [耐濕熱性]將喷塗物於50 °C、98%RH氛圍氣下曝靈 小時後，判定塗膜外觀。將無光彩減低、膨白 離者視為合格。 R 臼化、剝 [鹽水喷霧試驗]根據JIS K 5400，使用鹽水噴露_ a 器，實施100小時試驗。於切開部無生銹，且塗膜益脑;叉 脹、剝離、變色者視為合格（無異常）。 …、7

MlMA =用塗料(7-2)、塗料（8_2)，試驗以親塗塗飾機之塗飾 二性。本盒飾方法為應用於鋁合金和鐵板之線圈塗層之 万法。 p料（7 2)、塗料（8-2)均具有良好的拾取性、喷塗性、 膑厚控制性（1 /zm〜30 /zm)、喷塗外觀。

1301503 案號 91107177 年月曰 修正 五、發明說明（48) 表3 .塗膜之試驗結果

塗料5 (實施例5) 塗料6 (實施例6) 塗料7-1 (實施例7) 塗料8-1 (實施例8) 塗料9 (實施例9) 塗料11 (比較例2) 塗料Π (比較例3) 塗膜外觀1100 合格 合格 合格 合格 合格 迸開 合格 3004 合格 合格 合格 合格 合格 逬開 合格 5052 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 密合性 11〇〇 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 20/100 20/100 3004 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 20/100 20/100 5052 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 20/100 20/100 塗膜硬度1100 2Η Η Η 3Η 2Η F Η 3004 2Η Η Η 3Η 2Η Η Η 5052 2Η 2Η 2Η 4Η 3Η Η 2Η 耐水性 1100 合格 合格 合格 合格 合格 白化、剝離白 白化、剝離 3004 合格 合格 合格 合格 合格 化、剝離白化 白化、剝離 5052 合格 合格 合格 合格 合格 '剝離 白化、剝離 耐濕熱性 合格 合格 合格 合格 合格 白化、剝離白 白化、剝離 合格 合格 合格 合格 合格 化、剝離白化 白化、剝離 合格 合格 合格 合格 合格 '剝離 白化、剝離 鹽水噴 1100 合格 合格 合格 合格 合格 全面生銹 全面生銹 霧試驗 3004 合格 合格 合格 合格 合格 全面生銹 全面生銹 5052 合格 合格 合格 合格 合格 全面生銹 全面生銹 C:\總檔\91\91107177\91107177(替換）-2.ptc 第 52 頁 1301503

(：:\總檔\91\91107177\91107177(替換）-2.ptc 第 53 頁 1301503 _案號91107177_年月日 修正 圖式簡單說明 (：:\總檔\91\91107177\91107177(替換）-2.ptc 第 54 頁

Claims (1)

1301503 案號 911Π717 了 22 I7· 月 曰 修正 六、申請專利範圍 1 · 一種硬化性塗料組成物，其為含有於侧鏈具有環氧基 及經基之丙烯酸系樹脂（A)、具有胺基之化合物（B)及於一 分子中具有環氧基或胺基之矽烷化合物（C)，且該矽烷化 合物（C)之含量相對於該丙烯酸系樹脂（A)和該具有胺基之 化合物（B)之合計量為〇〇2〜5〇〇重量％。 2 ·如申請專利範圍第1項之硬化性塗料組成物，其中具 有胺基之化合物（B)的分子量為1〇0〇以下。 3 ·如申請專利範圍第1項之硬化性塗料組成物，其中丙 烯酸系樹脂（A)與具有胺基之化合物（B)之重量比為 60/40〜99·99/0·〇1 〇 4 ·如申請專利範圍第1項之硬化性塗料組成物，其中丙 烯酸系樹脂（A)為將含有含環氧基之丙烯酸系單體（a—1)、 及含羥基之丙烯酸系單體（a - 2)之單體予以聚合所得。 5 ·如申請專利範圍第1項之硬化性塗料組成物，其中具 有胺基之化合物（B)為下述，般式[。（卜1)所示： A X- -C [I] B (式[I ]中為以下之任一杳：氫原子；經A、B、C至少一基 所取代之碳數為1〜1 〇個之脂族挺基，可經說基和/或碳數 卜10個之烷基所取代之苯骨架之基；以及碳數3〜1 0個之脂

C:\總槍\91\91107177\91107177(替換）-2.Ptc 第 55 頁 1301503 MM 91107177 六、申請專利範圍 =式烴基；A、B、C分別獨立為以式[丨丨]或式[；[丨〗]所示之 基， -r3- r2

[III] [II] (其中，式^[Π]及[III]中，心、R2、R4、R5、R6、R7 U 別獨立為氫原子或碳數為卜1 0個之烷基，R3、R9分別獨立 為碳數為1〜10個之伸烷基或羰基），P、q、r為^或}且至少 一者為1)。 6·如申請專利範圍第丨項之硬化性塗料組成物，其中具 有版基之化合物（B)為具有咪唑基和/或咪峻琳基之化合物 (b-2) 〇 7 ·如申請專利範圍第1項之硬化性塗料組成物，其中丙 稀酸系樹脂（A)為使用含咪唑基和/或咪唑啉基之聚合引發 劑（b - 3 )予以聚合所得。 8 · —種丙烯酸系乳狀液，其為使用於分子中具有不飽和 雙鍵之反應性乳化劑（D)和含味ϋ坐基和/或味ϋ圭琳基之聚合 引發劑（b-3)，將含有含環氧基之丙烯酸系單體（a —1)及含 羥基之丙烯酸系單體（a-2)之單體予以乳化共聚所得。 9 · 一種丙烯酸系乳狀液，其為於一分子中具有環氧基和

C:\liM\91\91107177\91107177(#^)-2.ptc 第 56 頁 1301503

烷氧 有不 基之 (a - 1 所得 基矽烷基之矽烷化合物（ 飽和雙鍵之反應性乳化劑(m 5用分子中具 )及含經基之丙烯酸含環氧基之丙烯酸系單體 系早體（a-2)之單體予以乳化共聚 丙烯酸系乳狀液，其為 丙烯酸系乳狀液，其為 於水性介質中乳化共聚 10·如申請專利範圍第8或9項之 於PH5〜1 〇之條件下乳化共聚所得 11 ·如申請專利範圍第8或9項之 於丙烯酸系聚合物（E)之存在下， 所得。 ❹申請專利範圍第11項之丙烯酸系乳狀液，其中内 宠：f聚合物⑴為於水性介質中，使用分子中具有不兔 =又鍵之反應性乳化劑（D)和含咪唑基和/或咪唑啉基之私 白引發劑（b-3)，將至少含有含環氧基之不飽和單體火 a s羧基之不飽和單體（a~4)(但，（a-i)之莫耳數客 a 4)之莫耳數）之二種以上之不飽和單體予以乳化共聚 成。 Q 13.如申請專利範圍第n項之丙烯酸系乳狀液，其中丙 烯酸系聚合物（E)為於水性介質中，使用分子中具有不飽 和雙鍵之反應性乳化劑（D)和含咪唑基和/或咪唑啉基之聚 合引發劑（b- 3)’將含有分子中具有二個以上不飽和雙鍵 之化合物之不飽和單體予以乳化共聚而成。 14· 一種鎂合金，其為由申請專利範圍第1項之硬化性冷 料組成物所得之塗膜所形成。 <

C:\ 總檔\91\911Q7177\91107177(替換）-2. ptc 第57頁

1301503 ―修正 曰 --—---ΛΜ 91107177 六、申請專利範圍 塗料組成為由f請專利範圍第1項之硬化性 (conversi〇n :::g”所形成且不具有鉻酸鹽系轉化被膜 性塗料組成物所得之塗膜所形成申…犯圍弟1項之硬化 i 匸:\總檔\91\91107177\91107177(替換）-2.ptc 第 58 頁