TWI301130B - Process for isolation of monophenolic-bisaryl triazines - Google Patents
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1301130 五 、發明説明（’ 發明l|Jg_ 單發:::於:種自多i三呼化合物及其他雜質中分離 更明確畊化合物之新穎、有效、經濟及通用方法。 刊接觸：：：本發明係關於一種經由與鹼、醇及/或烴溶 j接觸以分離單酚-雙芳基三畔化合物之方法。 1明背土 譬 或 收 收 斯 多光及其？！外光_射來源，會造成極 , 降解，尤其疋聚合材料。例如，聚合材料， :塑膠，、由於長期曝露至uv光之結果，經常會褪色及/ ^成易碎性。因此，已發展大量技藝，針對譬如UV光吸 劑與安定劑之物質，其能夠抑制此種降解。關於UV光吸 劑=其他應用領域，包括美容用品（如防晒劑）、纖維、 潘德克斯（spandex)纖維、油墨、照相物料及染料。 個 此 參 利 利 一種被稱爲UV光吸收劑之物質，爲在υ，、三畊環之孓 4-及6-位置上具有芳族取代基之化合物，且其中至少一 2族環具有羥基取代基，在對於三啡環連接點之鄰位上 一般而Έ：，此化合物種類係爲此項技藝中所習知。許多 種三畊UV光吸收劑（UVA)以及製備方法之揭示内容，可个 閲下列參考資料及其中引述之參考資料，其全部均併於2 文供參考，猶如完整地敘述於本文中一般··美國專 6,239,275 ;美國專利Μ%，2% ;美國專利6,242，S97 ;美國專 6,225,468 ·及 WO 00/29392。 一種較佳三啡UVA爲以2-(2,4-二羥芳基)-4,6-雙芳基·以孓三 啼爲基料之不對稱單酚-雙芳基三畊UVA，例如其中有兩^ -4- 本紙張尺度適用巾S S家標準(CNS) A4規格(21G X 297公I) 1301130 A7 B7 五、發明説明（2 ) 非紛性芳族基團’及一個衍生自間苯二紛或經取代間苯二 酉分之酚性芳族基團之化合物。母體化合物2_(2,‘二羥芳基）-4,6-雙芳基-1，3,5-三畊之4-羥基，通常係被官能基化，以製造 供最終用途用之2-(2-羥基冬氧基芳基）-4,6-雙芳基-1,3,5-三畊衍 生物。
有數種研究途徑已報告於文獻上，以製造較佳2·(2,4-二經 芳基>4,6-雙芳基-1，3,5-三畊UVA。（關於製造三畊UVA之先前 已知方法之回顧，請參閱下列論文：1· H. Brunetti與C. E. Luethi, -
Helvetica Chimica Acta，第 55 卷，1972,第 1566-1595 頁；2. S. Tanimoto 與 Μ· Yamagata，Sernyo to Yakahin，第 40(12)卷，1995,第 325-339 頁）。 大部份途徑均包括三個階段。第一階段，其可能涉及從 商業原料起之單一或多步驟，其係處理主要中間物2_氣基_ 4,6-雙芳基-1，3,5-三畊之製備，接著在第二階段中，於路易士 存在下，以1，3- 一每基苯（間苯二驗）或經取代之1 _ 基苯，進行芳基化，形成母體化合物2-(2,4-二羥芳基）_4卜雙 芳基-1，3,5-三畊。母體化合物2_(2,4_二羥芳基M，6•雙芳基q 3 5· 三畊，如上述，通常係被進一步官能基化，例如烷基化’， 以製造最後產物2-(2-羥基-4-氧基芳基Μ，6-雙芳基三畊。
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五、發明説明（3 1造2-(2-羥基-4-氧基芳基）_4芥雙芳基二 氣基-4,6-雙关基-ΐϋ 般圖式 畊之 商業原料
Ar 一 氣 A之製備 2-氣基-仏雙芳基·ι，3,5_三畊 雙芳某必‘
At
Cl R，
ΌΗ AIC13;溶劑
2:(2,4-二羥芳基 >4,6-雙芳基-1，3,5-三畊 二井之製備 雙芳某二
使4-OH官能基化 (例如使用R’’X)
OR" 2-(2-羥基-4-氧基芳基）-4,6-雙芳基-1，3,5-三哜 已明瞭製備不對稱單酚雙芳基三畊UVa之最多用途且經 w之万法’是在三聚氣化氰與非酚性芳族化合物上，利用 Crafts反應，以首先形成氣基_4,6•雙芳基·ι，^_:啩， -6 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(2ι〇χ297公着） 1301130 A7 B7
五、發明説明（4 接著爲與紛性芳族化合物之另一個Friedel-Crafts反應，於此 情況中爲間苯二酚，以製造所要之單酚-雙芳基三畊。但是 ’在先前技藝中（參閱美國專利3,394，134)已明白，此已知方 法’如在美國專利3,268,474中所揭示者，僅在例外情況中， 獲致所要之二聚氣化氰之雙取代衍生物，具有若干選擇性 。即使當芳香族化合物气三聚氯化氰以莫耳比（丨：丨）反應 時’其結果通常是混合物，其含有單-、二-及三·芳基取代 足產物’及另外爲未反應之三聚氣化氰（美國專利3,394，134) (圖式1)。 1式1 :與芳族化合物之第一個friedel_crafts反應
三聚氣化氰 單芳基- 雙芳基- 參芳基- (所要之中間物） 利用上述方法，僅使用間-二甲苯作爲芳族反應物，即可 獲得有用產率之所要中間物2-氣基-4,6-雙芳基-1，3,5-三畊 (GB 884802)。不含多間苯二酚-三畊雜質之2-(2,4-二羥苯基）- 4.6- 雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊，係在第二個步驟中與間苯 二酚反應之前，製自藉由再結晶純化之經分離2-氣基-4,6-雙 一甲基苯基）-1，3,5-三啡（參閱美國專利3,244,708)。2-氣基- 4.6- 雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊之分離與再結晶，會造成產 率損失。使用其他芳族化合物，形成難以分離之所有可能 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1301130 A7 B7 五、發明説明（5 ) 產物之混合物，對於所要之2-氣基-4,6-雙芳基-1，3,5-三畊，未 具有選擇性（例如，參閱 H. Bmnetti 與 C. E. Luethi，Helvetica Chimica Acta，第 55 卷，1972,第 1575 頁，及 S. Tanimoto 與 M. Yamagata， Senryo to Yakahin，第 40(12)卷，1995,第 325-339 頁）。 當得自第一個Friedel-Crafts反應（圖式1)而未經任何純化之 反應混合物，在後續Friedel-Crafts反應中，以間苯二紛處理 •T- 時，雙芳基-衍生物會導致所要之單間苯二紛-雙芳基-三畊 形成，而此單芳基取代之產物會導致單芳基-雙間苯二酚衍 生物形成。然而，未反應之三聚氯化氰會導致雙-與參-間 苯二酚-三畊衍生物，意即多間苯二酚-三畊之形成（參閱圖 式2卜 圖式2 :多間苯二酚三畊雜質在與間苯二酚之 FRIEDEL-CRAFTS反應中形成
雙間苯二酚-單芳基-三畊 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1301130 A7 B7 五、發明説明（6
二聚氣化氨 (未反應）
OH
間苯二紛
三聚氣化氰 (未反應）
OH
間苯二酚
OH OH OH
OH 雙間苯二酚-單氟-二井
V
装· 訂 此等多間苯二酚-三畊雜質（三畊環具有超過一個間苯二 酉分連接）會導致在使用製自此單間苯二紛-雙芳基-三畊之 UV吸收劑，於各種聚合體基質中時發黃，例如在聚碳酸酯 中，在漆類中，在汽車頂部塗層中等。因此，對於許多此 種應用，一般高度期望單間苯二酚-雙芳基-三p井衍生物係 不含此等雜質。很不幸地’文獻上尚無已知方法以自含有 多間苯二酚雜質之混合物中分離單間苯二酚-雙芳基·三畊 衍生物。對於三聚氣化氰之Friedei-Crafls反應之雙芳基取代 缺乏選擇性，結合與雙芳基中間物和單間苯二酚-雙芳基_ -9-
本紙張尺度適財®國家料(CNS) A4規格(210X 297公爱） 1301130 A7 B7 五、發明説明（7 ) 三呼衍生物之分離有關聯之問題，已嚴重地限制達成較佳 三哜UVA種類之最多用途且經濟途徑之實用性。 爲克服此障礙，且排除多間苯二酚-三畊之形成，已發展 其他經濟上較不吸引人之途徑，其中係未使用三聚氯化氰 作爲起始物質且三畊環係藉不同方法合成，或者利用迂回 途徑，排除多間苯二驗雜質_<形成（例如，參閱·· A· Ostrogovich， Chemiker-Zeitung 第 78 期，第 738 頁，1912 ; von R. Hirt，Η· Nidecker 及 R. Berchtold，Helvitica Chimica Acta，第 33 卷，第 1365 頁，1950 ; Η· Brunetti 與 C· Ε· Luethi，Helvetica Chimica Acta，第 55 卷，1972,第 1575 頁；美國 專利4,092,466 ;美國專利5,084,570 ;美國專利5,106,972 ;美國專 利 5,438，138 ;美國專利 5,726,310 ;美國專利 6,020,490 ; EP0941989 及曰本專利09059263)。 如美國專利6,225,468 B1中所述，自三聚氣化氰製備單間苯 -二酚-雙芳基-三畊之一種替代直接途徑，亦會造成間苯二 酚產物形成，且未揭示任何方法以自混合物中分離單間苯 二酚-雙芳基-三畊產物。 最近，在此領域上之一項主要突破發現，已導致發展出 一般性地自三聚氰酸鹵化物與芳族化合物之Friedel-Crafts反 應以製造所要之雙芳基-單氯-三畊之方法，而具有異常高 之選擇性（W0 00/29392)。但是，其選擇性並非100。'/。，且在與 間苯二酚於單鍋製程中之後續反應上，仍然會導致少量不 想要之多間苯二酚雜質，及參-芳基-三畊雜質之形成。 正如從上文討論所a月瞭的，在三畊UV吸收劑之領域中加 入一種分離單酚-雙芳基三畊之方法，其不含多酚-或多間 -__—_- __ 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1301130 A7 B7 五、發明説明（8 ) 苯二酚-三畊雜質，而不管合成方法爲何，是極有價値且高 度期望的。 本發明優點之一是分離單酚-雙芳基三畊之高度有效且極 經濟方法，該三畊係實質上不含多酚-或多間苯二酚-三口井 雜質，與其製造方法無關，而無需再結晶作用。因此，本 發明亦免除必須純化與分離得自芳族化合物與三聚氣化氰 之第一個Friedel-Crafts反應之中間物2-氣基-4,6-雙芳基-1,3,5-三 畊，而不管其選擇性爲何，且允許與酚類，譬如間苯二酚 ，在單鍋製程中，進行第二個Friedel-Crafts反應，以製造單 酚-雙芳基-三畊。 本發明之另一項優點是從多酉分-或多間苯二S分-三喷、參 芳基-三畊、間苯二酚（或經取代之間苯二酚）、酚類、氣苯 或二氣苯雜質中分離出單酚-雙芳基三畊化合物之方法。 發明摘述 本發明係關於分離式1化合物之方法
其中Αη與Ar2係爲相同或不同，且爲式2化合物之基團 __-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1301130 A7 B7 五、發明説明（9 )
式2 及”中Rl爲氫而R2、R3: R4及R5係爲相同或不同，且爲 氫，1至24個碳原子之燒基，1至24個碳原子之❸完基，6 至24個碳原子之芳基，2至24個碳原子之晞基，！至24個碳 原子之醯I，1至24個碳原子之環烷|⑽個碳原子之 環驢基，7至24個碳原子之芳燒基，或6至24個碳原子之芳 酿基，經取代或未經取代之次聯苯基，經取代或未經取代 之次莕基，OR、NRR，、C0NRR,、〇c〇R、⑶、队、岣r， 及視情況與無論是&和％或者心和心，一起採用爲飽和或 不飽和稠合碳環之一部份，及其中各R、ri、心、心、心 、R9及R10係爲相同或*同，且各爲氫，^⑷固碳原7子之8 燒基，1至24個碳原子之完基，6至24個碳原子之芳基， 2至24個碳原子之晞基，；[至24個碳原子之酿基，i至^個 碳原：之環烷基，5至24個碳原子之環醯基，㈣個碳原 子（芳烷基，或6至24個碳原子之芳醯基，經取代或未經 取代之次聯苯基，經取代或未經取代之次萘基，及視情況 與無論是R6和R7、心和％、心和心或％和111〇，一起採用爲 飽和或不飽和稠合碳環之一部份，視情況含有〇、N或s原 子在環中，而R0、R?、Rs、心及！^可爲丨至以個碳之烷氧 基，且Y爲直接鍵結、〇、NR”或SR”，其中R"爲氫，1至24 ___-12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1301130 A7 B7
五、發明説明（1〇 ) 個碳原子之烷基，1至24個碳原子之卣烷基，6至24個碳原 子之芳基，2至24個碳原子之締基，1至24個碳原子之醉美 ，1至24個碳原子之環烷基，5至24個碳原子之環酿基，^ 至24個碳原子之芳烷基，或6至24個碳原子之芳醯基1。此 方法係涉及使包含式1化合物之產物混合物，與鹼、醇、 烴溶劑或其混合物接觸之步驟。 _r. 發明詳述 ~本發明係涉及使單酚_雙芳基三畊化合物與多酚-或多間 苯n井雜質分離之方法。典型上，此等雜質係由於從 Fdedd-Crafts爲基礎之反應，如上文—般圖式^一般圖式2 所示，《製造單紛-雙芳基三呼化合物之合成反應所造成。 但是，應注意H，本發明分離方法可—般性地用以使單 .酚雙芳基三畊化合物與多酚-或多間笨二酚_三畊及其他雜 質單離，且不應受限於任何特定合成途徑。事實上，本發 明方法可一般性地用以使單酚-雙芳基三畊化合物與多酚_ 或多間苯二驗-三呼及其他不想要之化合物分離，無論其是 否由合成反應產生。 單酚-雙芳基三畊化合物具有通式1
1301130 A7 B7 五、發明説明（η 其中Aq與Αι*2係爲相同或不同，且爲式2化合物之基團
及其中心爲氫，而R2、Rs、&及r5係爲相同或不同，瓦爲 氫’ 1至24個碳原子之烷基，1至24個碳原子之鹵烷基，6 至24個碳原子之芳基，2至24個碳原子之烯基，1至24個碳 原子之酿基，1至24個碳原子之環烷基，5至24個硬原子之 環醯基，7至24個碳原子之芳烷基，或6至24個碳原子之芳 酿基’經取代或未經取代之次聯苯基，經取代或未經取代 之次萘基，OR、NRR,、C0NRR，、〇c〇R、CN、SR、s〇2R， 及視情況與無論是R3和&或者〜和心，一起採用爲飽和或 不飽和稠合碳環之一部份，及其中各R、R，、R6、r7、r8 、心及Rl 〇係爲相同或不同，且各爲氫，1至24個碳原子之 过基’ 1至24個碳原子之卣烷基，6至24個碳原子之芳基， 2至24個碳原子之埽基，1至24個碳原子之醯基，1至24個 咬原子之環烷基，5至24個碳原子之環醯基，7至24個碳原 子之万坑基，或6至24個碳原子之芳醯基，經取代或未經 次聯苯基，經取代或未經取代之次萘基，及視情泥 Λ 印疋反6和汉7、R7和R8、R8和Rp或心和Ri 〇，一起採用爲 飽和或不飽和稠合碳環之一部份，視情況含有〇、n 衣’而R6、R7、R8、b及尺丨0可爲1至24個碳之烷氧 本纸張尺^ 1301130 A7 B7 五、發明説明
基，且Y爲直接鍵結 六丫 K，，爲氫，至24 個碳原子之燒基’ 1至24個碳原子之_烷基，6至24個碳原 子之芳基，2至24個碳原子之晞基，丨至24個碳原子之^基 ，1至24個碳原子之環燒基，5至24個碳原子之環酿基二^ 至24個碳原子之芳：t完基，或6至24個碳原子之芳辦某。 較佳式1化合物爲 ★
其中A、&爲氫，1至24個碳原子之烷基，或1至24個碳原 子之經取代烷基。 訂
在本發明之一項具體實施例中，係使包含式i化合物以及 夕酉分-或多間禾一驗_二p井及其他雜質之"產物混合物"，與 鹼接觸-。此等雜質可由於合成方法所造成，其中反應物、 不想要之副產物、被夾帶之溶劑等，係與所要之式i化合 物黏聚在一起。但是，應注意的是，此產物混合物並非必 更佳式1化合物爲： L_________ -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 1301130 A7 B7 五、發明説明（13 ) 須由於合成方法所造成，且係包括其中所要之式1化合物 與不想要之多酚-或多間苯二酚-三畊化合物及其他雜質合 併之任何混合物。 產物混合物可呈固體或液體形式。例如，在Friedel-Crafts反 應中，反應典型上係經由以水淬滅，使鋁複合物斷裂而停 止。式1化合物及不想要冬雜質，係被沉澱析出，以形成 產物混合物，呈固體形式。可將此沉澱固體形式直接添加 至鹼中，或以溶劑溶解並添加至鹼中。任何適當溶劑均可 用以溶解產物混合物。可用以溶解產物混合物之溶劑，其 實例包括甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮、醋酸乙酯 、醋酸丁酯、二氯甲烷、氣仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、 氣苯、二氯苯、甲苯、二甲苯及其混合物。 適用於本發明之驗，包括無機驗、有機驗及其混合物。-無機鹼包括 LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2 、A1(〇H)3、NH4OH、Li2C03、Na2C03、K2C03、MgC03、CaC〇3 、ZnC03、（NH4)2C03、BaC03、CaMg(C03)2、NaHC03、KHC03 、（CaO)、BaO、LiNH2、NaNH2、KNH2、Mg(NH2)2、Ca(NH2)2 、Zn(NH2 )2、A1(NH2 )3、NaH、CaH2、KH、LiH 及其混合物。 有機鹼包括具有Ci -c9環狀或非環狀之烴化合物，其含有 至少一個烷氧化物、胺、醯胺、羧酸酯或硫醇化物，且其 可在一或多個位置上被卣化物、羥基、醚、聚醚、硫醇、 硫醚、胺（譬如-NHR、-NR；2、-NRR；)、羧酸、醋或醯胺取代 。此有機鹼較佳爲胺，其係爲一級、二級、三級，脂族、 環狀、非環狀、芳族、雜芳族或雜環族；或一級胺、二級 _____ - -______ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝. 訂
k ϊ 1301130 A7 B7 五、發明説明（14 ) 胺、醇或酸之鹽。有機鹼包括〇130、（：113012〇-、013012-CH2 0·、(CH3 )2 CHO_、((CH3 )2 CH)2 CHO_、CH3 CH2 CH2 CH2 0.、 (CH3)3C〇-、CH3NIT、CH3CH2NHT、CH3CH2CH2NH_、(CH3)2CHNtr -((CH3)2 CH)2 CHNH" >CH3CH2CH2CH2NH· >(CH3)3CNH· > (CH3)2N-、（CH3CH2)2N-、（CH3CH2CH2)2N、（(CH3)2CH)2N、（((CH3)2-CH)2CH)2N-、（CH3CH2CH2a]2)2N-、（(ch3)3 c)2>t、甲酸才艮、 醋酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根；及CH3 NH2、 ch3ch2nh2、ch3ch2ch2nh2、（ch3)2chnh2、（(ch3)2ch)2_ chnh2、ch3ch2ch2ch2nh2、（ch3)3cnh2、（ch3)2nh、 (ch3ch2)2nh、（ch3ch2ch2)2nh、（(ch3)2ch)2nh、（(ch3)2- CH)2EtN、（((CH3)2CH)2CH)2NH、（CH3CH2CH2CH2)2NH、 ((CH3)3C)2NH、（CH3 )3N、（CH3CH2)3N、（CH3CH2CH2)3N、 ((CH3 )2CH)3N、（((CH3)2CH)2CH)3N、（CH3CH2CH2CH2)3N、 ((CH3 )3 C)3 N、四氫p比嘻、六氫p比淀、N- i充基六氫p比淀、六 氫吡畊、N-烷基六氫吡畊、N，N-二烷基六氫吡畊、嗎福啉 、N-烷基嗎福啉、咪唑、吡咯、吡啶、二甲基吡啶、4-N，N-二甲胺基吡啶、苯胺、N，N-二烷基苯胺、四亞甲基二胺及 其混合物。有機鹼亦包括去質子羧酸類之鹽，譬如甲酸根 、醋酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根之鹽，具有Li、Na 、K、Mg、Ca、A1、Zn或任何其他適當陽離子。 若需要，可在與產物混合物接觸之前或之後，將適當鹼 溶解於永、有機溶劑或溶劑混合物中。適當溶劑之實例包 括但不限於水、醇類、乙腈、四氫呋喃、甲苯、庚烷及其 混合物。 --—：----- 17 -___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
'm 1301130 A7 B7 五、發明説明（15 ) 被添加至分離摻合物之鹼量，應足以調整摻合物之pH値 達約7.0至約14之間，較佳係在約9至約12之間。 鹼分離步驟之溫度可在約10°C與分離摻合物之約回流溫 度間之溫度下進行。此溫度較佳係在約40°C至約回流溫度 ，或約60°至約回流溫度。 較佳係將分離摻合物，藉任何適當方法，譬如流動或管 線混合器，或在經攪拌容器中，使用機械或氣體攪拌，進 行混合或揽拌。 分離步驟所需要之時間量，係在約10分鐘與約10小時之 間，更典型上係在約1至約4小時，及約1至約2小時之間。 若於分離步驟中使用熱，則可使分離摻合物冷卻。 若產物混合物係以固體形式與鹼接觸，則於分離步驟後 ，典型上係將分離摻合物過濾，以分離式1化合物。雖然 -不希望被任何理論所束縛，但咸信該驗會使典型Friedel-Crafts反應中所使用之多種多g分-或多間苯二g分-三畊化合物 及含鹵素雜質增溶，以致在分離步驟後，此固體團料主要 含有式1化合物與參芳基-三畊。濾液將富含多酚-或多間 苯二S分-三p井及含鹵素雜質。在典型Friedel-Crafts反應中咸認 會被鹼促溶之雜質，包括但不限於具有下列化學式之化合 物： 一般性雜質 裝. 訂
X
x2
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1301130 A7 B7
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1301130 A7 B7 五、發明説明（17 )
若使用溶劑以溶解產物混合物，則用以溶解鹼之較佳溶 劑，係實質上不可與用以溶解產物混合物之溶劑溶混，以 致形成至少兩個不同層。用以溶解鹼之溶劑，較佳爲水系 ，而用以溶解產物混合物之溶劑係爲有機系。於分離步驟 後，咸信水系層將含有大部份画素與多間苯二酚雜質，然 ，而有機系層將主要含有式1化合物與參芳基三畊化合物， 其不可溶於水系層中。水系層可藉任何適當方法移除，留 下富含式1化合物之有機層。 典型上，鹼分離步驟係涉及處理反應混合物，以致”實質 上不含π多酚-或多間苯二酚-三畊及含li素雜質。"實質上 不含"，於本申請案中係意謂至少約80°/。不想要之雜質，係 在分離步驟期間自反應混合物中移除。被移除之雜質量較 佳爲至少約90%，更佳爲至少約95°/。，而又更佳爲至少約98 % 0 應注意的是，本發明之鹼分離步驟，亦可用以分離多酚-或多間苯二g分-三0井化合物。如上述，漉液或水系層係富含 多.-三呼化合物。若添加酸至濾、液或水系層中，則多紛- ___-20- _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1301130 A7 B7
三喷化合物會沉爽析出成固體形式，並可經過濾。任何適 當有機或無機酸可用以使多驗_或多間苯二驗…井化合物 沉澱。較佳係使用無機酸。此種無機酸之實例包括伸不限 於 I Hcl、HBr: HI、騰3、则2、H2S、h2S〇4及h3P〇4。 或者’於濾液酸化後，多酚或多間苯二酚-三畊化合物 可藉溶劑萃取’自水層分f。任何適當落劑均可用於溶劑 萃取。此種適當溶劑之實例，包括但不限於：醋酸乙醋、 酷故丁@旨、二氣甲燒及二氣乙燒。 於本發明之另-項具體實施例中，係將含有式上化合物之 產物混合物’以固體形式’與烴溶劑接觸，以移除參芳基_ 三4雜質。適當烴溶劑包括Ci_c2〇fe化合物，飽和或不飽 該煙溶劑存在於分離㈣中之量，係、爲每份式1化合物約 1至、.々20伤，較佳爲每份式丨化合物約3至約份烴溶劑。 烴溶劑分離步驟之溫度並不重要，並可在約1〇τ至分離 摻合物之約回流溫度間之溫度下進行。此溫度較佳爲約40 C至分離摻合物之約回流溫度，或約6(TC至約回流溫度。 此刀離步·驟所需要之時間量，典型上係在約10分鐘至約 10小時I間，更典型上係在約ί至約4小時，或約1至約2小 寺之間。若於分離步驟中使用熱，則較佳係使分離摻合物 冷卻。
和'環狀或非環狀及芳族或非芳族。可使用烴溶劑之實例 ’包括但不限於：苯、甲苯、乙苯、二乙基苯、二甲苯、 1，3,5-三甲|、四氫萘、己烷、庚烷、辛烷、環己烷及其混 合物。 訂
1301130 A7 B7 五、發明説明（19 ) 較佳係將分離摻合物藉任何適當方法，譬如流動或管線 混合器或在經攪拌容器中，使用機械或氣體攪拌，進行.混 合或攪拌。 於分離步驟後，典型上係將分離摻合物過濾，以分離式1 化合物。 雖然不希望被任何理論饮束縛，但咸信烴溶劑會使參芳 基三畊化合物自固體形式溶解，使其在分離步驟後較富含 式1化合物。典型上，烴溶劑分離步驟係涉及處理反應混 合物，以致係實質上不含參芳基-三畊雜質。可使濾液濃縮 ，以分離參芳基-三畊。 鹼分離步驟與烴分離步驟兩者，較佳係一起使用，無論 是在單步驟中或以逐步方式，以任何順序，以分離式1化 ，合物。在本申請案中，π逐步” 一詞係意謂進行一系列分離 -步驟。”單步驟"一詞，係意謂當只進行一個分離步驟時。 於本發明之另一項具體實施例中，係使含有式1化合物之 產物混合物與醇接觸。產物混合物較佳係呈固體形式。將 分離摻合物加熱至溫度約40°C至約200°C，較佳爲約60°C至 約200°C，且更佳係至摻合物之回流溫度。此分離步驟係進 行約10分鐘至10小時期間，較佳爲約1至約4小時或約1至 約2小時。較佳係使掺合物冷卻至低於約40°C。若產物混合 物在此醇分離步驟期間係呈固體形式，則典型上係將摻合 物過濾以分離式1化合物。 任何適當醇均可用於此項具體實施例。適當醇化合物包 括之碳化合物，直鏈或分枝狀、飽和或不飽和、環 __-Ύ) -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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狀或非環狀、芳族或非芳， - ，、具有至少一個羥基。適告 :化合物，貫例包括但不限於1醇'乙醇、丙醇、= 異丁醇'第三·丁醇、u-乙貌二醇二:: 丙醇、2-羥基-醋酸、㈣夷 ， 虱基小 油、爷醇及其混合物3·戍嗣，己醇、環己缔醇、甘 於、分離步驟中添加之醇言，係爲每份式1化合物約1至約 伤，較佳馬每份式丨化合物約3至約1〇份醇。 離接合物藉任何適當方法，譬如流動 •'了，或在經攪拌容器中，使用機械或 混合或攪拌。 丁 維;、、、不希望被任何理論所束縛，但咸料會使典型秘制· ⑽反應中所使用之多種多間苯二酚及含有函素之雜質增 落二致在分離步驟後’固體團料主要含有幻化合物， 及減量之參芳基三_。典型上，醇分離步驟係涉及處理反 應混合物，以致實質上不含多間苯二酚及含_素雜質。可 使醇可溶之濾液濃縮，以回收多間苯二酚_三畊。 應注意的是，在此醇分離方法中，可使固體產物混合物 溶於有機溶劑中。用以溶解產物混合物之溶劑，較佳係不 可與醇溶混’以致形成至少兩個不同層。可能必須添加一 些水至醇中，以形成個別層。咸信醇系層將含有大部份鹵 素與多間苯二酚雜質，而有機系層將主要含有式丨化合物 與參芳基三畊化合物，其不可溶於醇系層中。醇系層可藉 任何適當方法移除，留下富含式丨化合物之有機層。 醇分離步驟與烴分離步驟兩者，較佳係一起使用，無論 L___ -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) 1301130 A7 B7 五、發明説明（21 ) 是在單步驟中或以逐步方式，以任何順序，以分離式丨化 合物。 於本發明之另一項具體實施例中，係將包含式1化合物之 產物混合物，與選自包括鹼、醇及烴溶劑之至少兩種成份 接觸。於此項具體實施例中，可使用與上述相同之加工處 理條件與量。接觸可以逐声或單步驟方式進行。較佳係將 典論是驗與烴溶劑成份，或者醇與烴溶劑成份，一起進行。 實例 本發明之某些具體實施例與特徵，係以下述實施例説明 而非限制。 f例1 :經由以5%碳酸鈉水溶液處理，分離2-(2,4-二羥苯基 雙（2,4-二甲基苯某）4,3,5-三畊 12-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基笨基>1,3,5-三畊（按照 - WO 00/29392中之程序丫之製備： 於裝有回流冷凝管、氮氣入口管及機械禮掉器之反應燒 瓶中，添加50克三聚氣化氰、191毫升鄰二氯苯（ODCB)及 108.5克氣化鋁。使混合物在冰浴中冷卻至5°C，並添加6.5 克濃HC1，歷經20分鐘期間。使混合物溫熱至室溫，並攪 拌2小時。使其冷卻返回5°C，然後慢慢添加51.8克間-二甲 苯，歷經4小時期間，同時使溫度上升至21°C。將混合物於 室溫下再攪拌16小時。將反應混合物加熱至約69°C，並添 加32.8克·間苯二酚，歷經30分鐘期間。使混合物在約65。(：下 保持4小時。然後，將其添加至500毫升水中，並以共沸方 式蒸餾出ODCB。濾出已沉澱之固體，獲得120克水潤濕之2- L______-24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 1301130 A7 B7 五、發明説明（22 ) (2,4-一舍苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三口井。HPLC分析顯 示其包含約7%多間私一紛’主要由參間苯二驗-三p井與雙 間苯二酚-單氯-三畊所組成。 ^ M2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基imsj，井之 於裝有回流冷凝管、Dean-Stark裝置、氮氣入口管及機械 攪拌器之反應燒瓶中，添力j7 225毫升水與11·25克碳酸鈉。然 後，於所形成之溶液中，添加100克藉由實例1之程序製成 之粗製2-(2,4-二羥苯基）-4,6_雙（2,4-二甲基苯基）-i，3,5-三畊，（約 50%潤濕）雙芳基-單間苯二酚-三畊，含有多間苯二酚-三 畊作爲雜質。混合物之pH値爲約10。將所形成之混合物加 熱至回流，並於回流下保持2小時，同時在E)ean-Stark裝置中 ，以共沸混合物收集殘留ODCB。停止加熱，並在約50至60 ,°C下將混合物過濾。將濾餅以112.5毫升5。/。碳酸鈉水溶液洗 滌兩次，接著以600毫升50°C水，及過濾而得97.5克2-(2,4-二 羥苯基）4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊（約50%潤濕）。 HPLC分析顯示無可測得之多間苯二酚_三畊留在2-(2,4-二羥 苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5·三畊中。其亦不含ODCB。 濾液藉HPLC分析，未含有2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲 基苯基）-1，3,5-三畊。 复_例2 :經由以3%碳酸鈉水溶液處理，分離2-(2,4-二羥苯基 V4.6-雙（2,4-二甲基苯基三畊 於裝有回流冷凝管、Dean_Stark裝置、氮氣入口管及機械 攪拌器之反應燒瓶中，添加112.5毫升3。/。碳酸納水溶液與50 克得自實例1之粗製2-(2,4-二羥苯基>4,6-雙（2,4-二甲基苯基）- -25-______ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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1301130 A7 B7 五、發明説明（23 ) 1，3,5-三叫1，含有多間苯二驗-三哜作爲雜質。將所形成之混 合物加熱至回流，並使其於回流下保持2小時，同時在 Dean-Stark裝置中，以共沸混合物收集殘留〇dcB。停止加熱 ，並於約80°C下過濾混合物。將濾餅以112·5毫升3%碳酸鈉 水溶液，接著以300毫升50°C水洗滌。藉HPLC分析如此獲得 之47克殘留物，係爲2-(2,4\二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三畊，未含有多間苯二酚雜質。 a.多間苯二酚-三畊之分離： 以HC1水溶液，使濾液酸化，並以醋酸乙酯萃取。藉 HPLC分析有機層，顯示其主要包含多間苯二酚-三，井，幾 乎未具有2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）义3,5·三啡。 f _例3 :經由以氫氧化鈉水溶液處理，分離2_(2.4_二_ y早）_ 4,6-雙（2,4_二甲基苯基）-1,3,5-三畊 於裝有回流冷凝管、Dean-Stark裝置、氮氣入口管及機械 攪:拌器之反應燒瓶中，添加50克藉實例1之程序製成之粗 製2-(2,4·二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二曱基苯基）三畊，含有多 間苯二酚-三畊作爲雜質，接著爲175毫升〇·25%氫氧化鈉水 溶液。將反應混合物加熱至回流，同時在Dean_Stark裝置中 ，以共沸混合物收集殘留ODCB。添加另外175毫升〇·25〇/。氫 氧化鈉水溶液，以保持pH値在約1〇，並持續回流另一小時 。停止加熱。過濾混合物，將濾餅首先以3〇〇亳升〇·25%氫 氧化鈉水〉容液’接著以500愛升水洗綠。如此獲得產物（I? 克）之HPLC分析，顯示無可測得量之多間苯二酚，三呼留在 2-(2,4-二每苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）_ι，3,5_三α井中。 , 裝· 訂
4 麵. -26-
1301130 A7 ___B7 五、發明説明（24 ) 實例4 :自2-(2,4_二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）H5-三喷見 除間苯二酚與多間笨二給雜質 將5克2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基H，3,5_三畊、 250毫克間苯二紛及200毫克多間苯二驗-三p井（多間苯二酚· 二p井係經由使二聚氣化氰與間苯二g分，使用A1C13反應而製 成）之混合物，與50毫升5°·:。碳酸鈉水溶液一起加熱。將混 合物加熱至回流，歷經3小時。停止加熱，並過滤混合物 ，將滤餅首先以5 %碳酸鈉水溶液，接著以水洗滌。將46 克如此獲得之固體產物藉HPLC分析，係爲2-(2,4_二羥苯基）· 4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊，且未含有間苯二酚或多間 苯二酚-三畊。 實例5 :使用2%氫氧化鈉水溶液，自2_(2,4_二輕苯基）_4,6_譬_ 二甲基苯基三畊移除三聚氣化氰 在裝有磁攪拌器、氮氣入口管及回流冷凝管之燒瓶中， 於9克2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-i，3,5-三畊與1克 三聚氯化氰之混合物中，添加60毫升5。。碳酸鈉水溶液。將 混合物加熱至回流，歷經2小時。停止加熱，過濾混合物 ’並將滤餅首先以5。/。碳酸鈉水溶液，然後以水洗務，並乾 燥而得8.8克2_(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基H，3,5-三呼 。藉HPLC分析產物，係不含三聚氣化氰。 宜ϋ使甩2%氫氧化鈉水溶液，自2_(2,4_二羥苯基v 丛雙（Μ-二甲基苯基νΐ·3,5-三畊移除間笨二酚、三聚氪化i 及多間笨二g分_ = u井 在裝有磁攪拌器、氮氣入口管及回流冷凝管之燒瓶中， ____ _-27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公袭) " ' ------- 1301130 A7 B7 五、發明説明（25 ) 於含有多間苯二酚-三畊之10克粗製2-(2,4-二羥苯基）_4,6-雙 (2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊、1克間苯二酚及1克三聚氣化氰 之混合物中，添加75毫升2%氫氧化鈉水溶液。將混合物加 熱至回流，歷經1小時。混合物之pH値爲约11。停止加熱 ，使混合物冷卻至室溫，及過濾。將濾餅首先以50毫升2〇/。 氫氧化鈉水溶液洗滌，然與以5〇毫升水洗滌三次，接著乾 燥而得9.4克2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基yu，5-三口井 ，藉HPLC分析，其係不含三聚氣化氰、間苯二酚及多間苯 二酚-三畊雜質。 复土) 7 : 2_(2,4_二經苯基雙（2,4-二甲基苯基三畊與多 間苽二酚-三〃井之分離 ^具有高含量多間苯二酚-三货之2-(2,4_二蕤艾基）—4,6_雙（2,4- 二甲基苯基3,5-三畊之製備： 於裝有回流冷凝管、氮氣入口管及磁攪拌器之反應燒瓶 中，添加2克三聚氣化氰、25毫升氣苯、4·4克氣化鋁及2.34 克間-二甲苯。將反應混合物在室溫下攪拌約40小時。然後 ，於其中添加3·6克間苯二酚，並加熱至90°C，歷經2小時 。以水使反應混合物淬滅，並以共沸方式移除氣苯。將已 沉澱之物質過濾，以水洗滌濾餅，並乾燥而得4.5克粗產物 。HPLC分析顯示產物混合物含有總共62%多間苯二酚（包括 約53。。參間苯二酚-三畊、9°/。雙間苯二酚-單二甲苯基-三 畊），而·只有34。/。2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊。 b· 2_(2·4_二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）+3,5-三畊之分離： -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）
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警 1301130 A7 B7 五、發明説明（26 ) 於反應燒瓶中’將丨克上文實例7a中之混合物，與3〇毫升 5〇/。碳酸鈉水溶液，一起加熱2小時。混合物之pH値爲約1〇 。停止加熱，並過濾混合物，將濾餅首先以5%碳酸鈉水溶 液，然後以水洗滌。已分離之固體產物（300毫克）藉HPLC確 認，係爲2-(2,4-二羥苯基）_4,6•雙（2,4•二甲基苯基H，3,5_三畊， 其不含多間苯二g分-三p井雜質。 c· 多間苯一紛-三〃井之分離. 使得自上文部份⑻之濾液，在冰浴中冷卻，並以鹽酸水 溶液酸化。以醋酸乙酯萃取。分離有機層，並藉HpLC分析 ，係僅包含多間苯二酚-三畊，而無2-(2,4-二羥苯基）·4，心雙 (2,4-二甲基苯基>ι，3,5-三畊。 直一划8:藉由移除多間苯二驗·三畊與參二甲笨基· 離 2_(2,4·二羥苯某 f2,4-二甲基笨基 V k3,5_三畊之方法：裎庠1 A :多間苯二紛-三啡之移除： 在裝有磁攪拌器、氮氣入口管及回流冷凝管之燒瓶中， 於藉由WO 00/29392之程序製成，含有多間苯二酚-三ρ井與參 二甲苯基-三畊作爲雜質之1〇克粗製厶(2,4-二羥苯基）—4,6•雙 (2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三啩（5〇〇，。水潤濕）中，添加5〇毫升5〇〇 碳酸鈉水溶液。將混合物加熱至回流，歷經2小時。混合 物之pH値爲約1〇。停止加熱，並過濾混合物，將濾餅以水 洗條’並乾燥而得2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基Ο-ΐ，];-三畊’ 將其藉 HPLC 分析 ，係不 含多間 苯二酚 _ 三畊， 但具有11〇 /〇參二曱苯基-三畊雜質。 _____ - 29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ----
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h m 1301130 A7 B7 五、發明説明（27 ) g :參二甲苯基二三哜之移除： 將在上文實例8a中獲得之9.5克水潮濕之2-(2,4-二輕苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基H，3,5-三畊，與60毫升庚烷一起加熱至 回流，歷經1小時。使混合物冷卻，過濾，並將濾餅以另 外之庚規洗蘇。4克如此獲得之無水固體產物之HpLC，顯 示其係爲2-(2,4-二羥苯基）_4』6_雙（2,4-二甲基苯基三畊，
不含多間苯二酚-三畊雜質，且參二甲苯基-三畊係被降至 0.3% 〇 實例9 :藉由移除參間苯二酚-三畊與春二甲芰其_ 井兩者，以分離2-(2,4-二羥苯基V4,6-雙（2,4-二甲篡笑其V 1，3,5-三_之方法：程序2 A:參二甲苯基-三畊之移除： 訂
4 身 將藉由WO 00/29392之程序製成，含有1〇%參二甲苯基-三 畊與4%多間苯二酚·三畊作爲雜質之10克粗製2_(2,4_二經苯 基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-l，3,5-三喷（50〇/〇潤濕），與7〇毫升庚 燒之混合物，加熱至回流，歷經1小時。使混合物冷卻， 過濾’並將濾餅以另外之庚燒洗條，並乾燥而得4.5克2-(2,4-二羥苯基>4,6-雙（2,4-二曱基苯基）-1，3,5-三畊，其藉HPLC分析 僅具有0.9。'/。參二甲苯基-三畊殘留，但在多間苯二酚-三口井 雜質之含量上沒有變化。 B :多間苯二酚-三畊之移除： 在裝有磁攪拌器、氮氣入口管及回流冷凝管之燒瓶中， 於實例9A中獲得之4.5克無水2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲 基苯基）-1，3,5-三畊（含有多間苯二紛-三畊作爲雜質）中，添 ______ _ 30 _ 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' 1301130 A7 B7 五、發明説明（28 ) 加25耄升5%碳酸鈉水溶液。將混合物加熱至回流，歷經夏 d時此合物之PH値爲約10。停止加熱，並過濾混合物，
將濾餅以水洗滌，並乾燥而得4克2—(2,4二羥苯基）_4,6_雙（H 二甲基苯基）-1,3,5-三啩，其藉HPLc分析係不含多間苯二酚· 三p井0
基>4?6-雙（2?4-二甲基苯基）_L3.5_三畊之方法. 將藉WO 00/29392之程序製成之2〇克粗製2-(2,4-二羥苯基）4,6- 雙（2,4-二甲基苯基）-i，3,5-三畊（約4〇〇/0潤濕；其已使用3〇'/。碳 故鈉水溶液處理，以移除多間苯二紛-三啡）、20毫升甲苯 及80毫升庚烷之混合物，加熱至回流，歷經1小時。停止 加熱，並使混合物冷卻至3(TC。過濾混合物，將濾餅以20 ,毫升甲冬與80毫升庚之混合物洗條，並乾燥而得η j克2_ 一 (2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-i，3,5-三畊，其藉HPLC分 析係不含參二甲苯基-三畊雜質。 皇_例11 ··自2-(g，4-二羥苯基)-4,6-雙（2·4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊移除對-氣酚雜皙 於5克2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊與1 克對-氣酚之混合物中，添加50毫升5%碳酸鈉水溶液。將 混合物加熱至回流，歷經3小時。停止加熱，並過濾混合 物，將濾餅首先以5%碳酸鈉水溶液，然後以水洗滌。固體 產物（4.9克）之HPLC顯示其係爲2-(2,4-二幾苯基）-4,6-雙（2,4-二 甲基苯基）-1，3,5-三畊，未具有可測得量之對-氯酚殘留。 實例12 : 2_(2,4_二羥苯基）_4,6_雙（3,4-二甲臬笨基 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) " ' ' —
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k m 1301130 A7 B7 五、發明説明（29 ) 1.3.5-三畊之製備： 於裝有回流冷凝管、氮氣入口管及機械揽摔器之燒瓶中 ，添加50克三聚氣化氰、191毫升ODCB及108.4克氣化銘。 使混合物在冰浴中冷卻至5°C，並添加6.5克濃HC1，歷經20 分鐘期間。使混合物溫熱至室溫，並攪拌2小時。使其冷 卻返回5°C，然後慢慢添权54.7克鄰-二甲苯，歷經3小時期 間，同時使溫度上升至21°C。將混合物於室溫下再攪拌16 小時。將反應混合物加熱至約63°C，並添加34克間苯二酉分 ，歷經約30分鐘期間。使混合物在約75°C下保持3小時。然 後，將其添加至500毫升水中，並以共沸方式蒸餾出ODCB 。將已沉澱之固體濾出，並以水洗滌。使物質在眞空烘箱 中乾燥，而得96克粗製2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（3,4_二甲基苯基） …1，3,5-三畊。HPLC分析顯示其包含約5。/。多間苯二酚-三畊與 -10.7%參-鄰-二甲苯基-三畊。 實例13 : 2-(2,4-二羥苯基V4,6-雙（3,4-二甲基茉某V 1，3,5-三畊之分離：程序1 A :多間苯二酚-三畊之移除： 在裝有磁攪拌器、氮氣入口管及回流冷凝管之燒瓶中， 添加含有多間苯二酚-三畊作爲雜質之5克粗製2-(2,4-二經苯 基）-4,6-雙（3,4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊與30毫升3%碳酸鈉水溶 液。將混合物加熱至回流，歷經2小時。混合物之pH値爲 約10。停止加熱，並過濾混合物，將濾餅以水洗滌，而得 2-(2，冬二羥苯基）-4,6-雙（3,4·二甲基苯基H，3,5-三畊，將其藉 HPLC分析，係不含多間苯二酚-三畊，但具有η。/。參二甲苯 ____ -32-______ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公袭)
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1301130 A7 _B7_ 五、發明説明（30^~— 基-三畊雜質。 B :參-鄰-二甲苯基·三畊之移除： 在裝有Dean-Stark裝置、氮氣入口管及磁攪掉棒之燒瓶中 ，添加11.4克實例13A中含有2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（3,4-二甲 基苯基）-1，3,5-三畊之濕濾餅，將其與40毫升甲苯一起加熱至 回流。以共沸方式移除水/ 2小時後停止加熱。使混合物 冷卻，過濾，並將濾餅以另外之甲苯洗滌，獲得3·9克產物 。如此獲得之固體產物之HPLC，顯示其係爲2-(2,4-二幾苯基） -4,6-雙（3,4-二甲基苯基）-1，3,5-三_，不含多間苯二紛雜質，且 參-鄰•二甲苯基-三畊係被降至0.3%。 實例I4 : 2-(2,4·二羥苯基）-4,6_雙（3,4-二甲基苽某钆 1，3,5_三畊之分離：程序2 A :參-鄰·二甲苯基·三_之移除： 將製自實例13A程序之5克粗製2-(2,4-二羥苯基)-4,6-雙（3,4-二 甲基苯基）-1，3,5-三p井與30毫升甲苯之混合物，在裝有氮氣入 口管與磁攪拌棒之燒瓶中加熱至回流。2小時後停止加熱 。使混合物冷卻，過濾，並將濾餅以另外之甲苯洗滌，而 得4·1克產物。如此獲得之固體產物之HPLC顯示其係爲2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（3,4-二曱基苯基）-1，3,5-三畊，含有3.9。。多 間冬·一紛雜、’且參-鄰-二甲苯基·二呼係被降至1.6%。 B :多間苯二紛-三p井之移除： 在裝肴磁攪拌器、氮氣入口管及回流冷凝管之燒瓶中， 添加4.1克上述含有多間苯二酚-三畊作爲雜質之2-(2,4-二羥 苯基）-4,6-雙（3,4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊與30毫升3%碳酸鈉水 __ -33- ___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 1301130 A7
溶液。將混合物加熱至回流，歷經2小時。混合物之pH値 爲約10。停止加熱，並過濾混合物，將濾餅以3。/。碳酸鈉水 溶液，接著以水洗滌，而得3.8克2-(2,4-二羥苯基）_4,6_雙（3，木 二甲基苯基）-1，3,5·三畊，將其藉HPLC分析係不含多間苯二 酚-三畊，並具有1.7%參-鄰-二甲苯基-三畊雜質。 复例I5 :經由以碳酸鉀水溶液處理其溶液分離2_f2.4_二淼节 基>4,6-雙（2·4-二甲基苯基）-1,3,5-三畊 於裝有回流冷凝管、氮氣入口管及磁攪拌器之燒瓶中， 添加50毫升醋酸乙酯與含有多間苯二酚-三畊作爲雜質之$ 克粗製2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-i，3,5-三畊，並 於室溫下揽拌’以形成溶液。然後於其中添加25毫升5%碳 紅舒水溶液’並將内含物在室溫下攪拌1〇分鐘。然後，分 離有機層，以水洗滌兩次，並以無水硫酸鈉脱水乾燥。接_ 著在減壓下移除溶劑，而得4·7克2-(2,4·二羥苯基）_4,6_雙（2,4_ 二甲基苯基）-1，3,5-三畊，將其藉HPLC分析，未含有多間苯 二‘紛-三畊雜質。 1例16:經由以三乙胺水溶液處理其溶浚，分離2_(2,4-二羥 签_基）-4,6·雙（2,4_二甲基笨基Μ,3.5-三畊 於燒瓶中，使含有多間苯二酚-三畊雜質之5克2-(2,4-二羥 苯基M，6-雙（2+二甲基苯基）-1，3,5-三畊溶於50毫升醋酸乙酯 中。於其中添加15毫升5%三乙胺水溶液。將混合物於室溫 下揽掉10分鐘。分離有機層，以水洗滌兩次，以無水 NadO4脱水乾燥，並在減壓下移除.溶劑，而得46克2-(2，‘二 备苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-i，3,5-三畊，將其藉HPLC分析 ------- - 34 - 本紙張尺度it财國國家標準(C_ A4規格(210X297公爱） -—"" 裝- 訂
1301130 A7 B7 五、發明説明（32 ) ，係不含多間苯二酚-三畊雜質。 實例17 :經由以三乙胺水溶液處理其固體形式，分離2-(2.4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三畊 於燒瓶中添加含有多間苯二驗·三p井作爲雜質之5克2-(2,4· 二羥苯基）-4,6_雙（2,4·二甲基苯基）-1，3,5-三畊與25毫升5%三乙 胺水溶液。將混合物加熱★至80°C，歷經1小時。混合物之 pH値爲約10。停止加熱，並使混合物冷卻至室溫。然後， 將其過濾，將濾餅首先以5。/。三乙胺水溶液，然後以水洗滌 ，並乾燥而得4.7克2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三17井，將其藉HPLC分析，係不含多間苯二酚_三呼雜 質。 實例18 :經由以三乙胺水溶液處理固體混合物，分離2_α4_ 土幾苯基)_4,6_雙（3,4-二甲基苯基V1.3.5-三畊 將含有多間苯二盼-三畊作爲雜質之5克2-(2,4-二經苯基）-4,6-雙（3,4-二甲基苯基）-l，3,5-三畊與25毫升5%三乙胺水溶液 之混合物，加熱至80°C，歷經1小時。使其冷卻至室溫，過 濾’將濾餅首先以15毫升5%三乙胺水溶液洗滌，接著以15 Φ升水洗滌三次。將已過滤之產物（4.7克）藉HPLC分析，係 包含2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（3,4-二甲基苯基）+3,5-三畊，未檢 出多間苯二酚-三畊。 貫划】9 :經由以甲醇性三乙胺水溶液處理固體混合物，分 整>(2,4_二II苯基）_4,6·雙（2,4-二甲基1基）_1丄5_三畊 於燒瓶中添加含有多間苯二酚-三畊作爲雜質之5克2_(2,4_ 一 L冬基）4,6-雙（2,4- 一甲基冬基）-1，3,5-三p井與25毫升在甲醇 本紙張尺度適$中國國家標準(CNS) A4規格(21〇Χ297:Γ釐)"~" -----
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•每 1301130
水落液（1 : 1)中製成之5〇/。三乙胺溶液。將混合物加熱至6〇 C ’歷經1小時。使其冷卻至室溫，過濾，將濾餅首先以 15笔升5%曱醇性三乙胺水溶液洗滌，接著以15亳升水洗滌 三次。將已過濾之產物（4·6克）藉HPLC分析，包含2-(2,4•二羥 苯基M，6-雙（2,4-二甲基苯基）-13,5-三畊，未檢出多間苯二酚-三畊。 實土[2〇:經电醇性三乙胺處理固體混合物，分離2_(2.4_ 士 #呈苯基）-4,6_雙（2,4-二甲基茉基）-i，3,5-三畊 於燒瓶中添加含有多間苯二紛-三p井作爲雜質之5克2_(2,4_ 一 表基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-i，3,5-三喷與25毫升在甲醇 中之5%二乙胺。將混合物加熱至6〇。〇，歷經1小時。使其 冷卻至室溫’過濾，將濾餅首先以15毫升5〇/〇甲醇性三乙胺 溶液洗滌，接著爲兩次15毫升甲醇洗滌。將已過濾之產物 (4.2克）藉HPLC分析，係包含2-(2,4-二經苯基）_4,6_雙（2,4-二曱 基苯基）-1，3,5-三畊，未檢出多間苯二紛·三呼。 實例經由以碳酸鈉水溶液處理其溶浚，分離2_(2.4_二蕤 苯基）-4,6-雙（乙基笨基）_i,3,5-三畊 於裝有回流冷^疋管、氮氣入口管及磁擾掉器之燒瓶中， 添加50毫升醋酸乙酯，與藉由w〇 00/29392之程序製成，而 含有多間苯一 S分-二畊作爲雜質之5克粗製2_(2,4_二經苯基）· 4,6-雙（乙基苯基）-1，3,5-二0井’並於室溫下攪拌，以形成溶液 。然後於其中添加25毫升5。/。碳酸鈉水溶液，並將内含物在 室溫下攪拌10分鐘。接著分離有機層，以水洗條兩^ ,並 以無水硫酸鈉脱水乾燥。然後，在減壓下移除溶劑，獲得 - 36 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1301130 A7 B7
五、發明説明（34 4.6克2-(2,4-二羥苯基）-4,6·雙（乙基苯基）-1，3,5-三畊，將其藉 HPLC分析，未包含多間苯二酚，三畊雜質。 實例22 :經由以碳酸鈉水溶液處理，分離2-(2,4-二經笨 4,6_雙（甲基苯基）-1,3,5-三喷 於裝有回流冷凝管、氮氣入口管及機械攪拌器之燒瓶中 ，添加30毫升5°/。碳酸鈉水•溶液，與藉WO 00/29392之程序製 成，而含有多間苯二酚-三畊作爲雜質之5克粗製2-(2,4-二幾 苯基）-4,6-雙（甲基苯基）-1，3,5-三畊。將所形成之混合物加熱至 回流，並於回流下保持1小時。混合物之pH値爲約1〇。停 止加熱，並使混合物冷卻至室溫。然後將其過濾，將遽餅 以15 ¢:升5%碳酸鈉水溶液洗務，接著爲三次2〇毫升水洗膝 。將如此獲得而已過濾之產物（4·7克）藉HPLC分析，係爲2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（甲基苯基）-1，3,5-三畊，不含多間苯二酚_ 三哜雜質。
f例23 :經由以碳酸鈉水溶液處理，分離2-(2,4-二羥苯基V 4,6-聯苯基_1，3,5_三畊 於裝有回流冷凝管、氮氣入口管及機械攪拌器之燒瓶中 ，添加10毫升5%碳酸鈉水溶液，與藉由WO 00/29392之程序 製成，而含有多間苯二酚-三畊作爲雜質之2克粗製2-(2,4-二 羥苯基）-4,6-聯苯基-1，3,5-三畊。將所形成之混合物加熱至回 流’並於回泥下保持1小時。停止加熱，並使混合物冷卻 至室溫。然後將其過濾，將濾餅以5毫升5α/。碳酸鈉水溶液 洗滌，接著爲三次10毫升水洗滌。將如此獲得而已過濾之 產物（1.8克）藉HPLC分析，係爲2-(2,4-二羥苯基>4,6-聯苯基- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297¾鲞) 一 一 — A7 B7 1301130 五、發明説明（35 ) 1，3,5-三畊，不含多間苯二酚-三畊雜質。
實例24 :經由以碳酸鈉水溶液處理，分離2-(2,4-二羥笨某V 4,6-雙（氣苯基H，3,5-三畊 於裝有回流冷凝管、氮氣入口管及機械攪拌器之燒瓶中 ，添加30毫升5%碳酸鈉水溶液，與藉由WO 002939之程序製 成，而含有多間苯二紛-三/井作爲雜質之5克粗製2-(2,4-二經 本基）-4,6-雙（氣苯基）-1，3,5-三_。將所形成之混合物加熱至回 流’並於回流下保持1小時。停止加熱，並使混合物冷卻 至室溫。然後，將其過濾，以15毫升5%碳酸鈉水溶液洗條 滤餅’接著爲三次20毫升水洗務。將如此獲得而已過濾之 產物（4.6克），藉HPLC分析，係爲2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（氣苯 基）-1，3,5-三畊，不含多間苯二酚-三畊雜質。 f例25 :經由以甲醇處理以移除多間笨二酚_三啩，分離2_ 应4_二羥苯基）-4,6_雙（2,4-二甲基苯基V1.3.5-三畊 於裝有回流冷凝管、氮氣入口管及機械或磁攪拌器之燒 瓶中，添加藉WO 00/29392之程序製成，而含有多間苯二酚-二呼作爲雜質之6克粗製2-(2,4-二經苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯 基）-1，3,5-三畊，與60毫升甲醇。將混合物加熱至回流，歷經 1小時。停止加熱，並使混合物冷卻至室溫。然後，將其 過遽’並將濾餅以25毫升甲醇洗滌。將已過濾之物質（5 3克） ’藉HPLC確認，係爲2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三啡，未含有多間苯二酚-三畊。
Claims (1)
- Α8 Β8 C8 D8, 公告本 1301 1⑽91113491號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(94·年8月） 申請專利範圍 1· 一種分離式1化合物之方法， 其Rj 中Aq與Ar2係為相同或不同， 式1 且為式2化合物之基 團及其中R〗為氫，而R2、A、心及心係為相同或不同，且 為氫，1至24個碳原子之烷基，丨至24個碳原子之鹵烷 基，6至24個碳原子之芳基，2至24個碳原子之烯基，又 至24個碳原子之醯基，i至24個碳原子之環烷基，5至 24個碳原子之環醯基，7至24個碳原子之芳烷基，或6 至24個碳原子之芳醯基，經取代或未經取代之次聯苯 基，經取代或未經取代之次莕基，〇R、、 CONRR’、OCOR、CN、SR、S02R，及視情況與無論是％ 和&或者R4和R5，一起採用為飽和或不飽和稠合碳環之 一部份，及其中各R、R，、心、r7、r8、％及尺1〇係為相 同或不同，且各為氫，1至24個碳原子之烷基，1至24 個碳原子之4烷基，6至24個碳原子之芳基，2至24個 碳原子之烯基，1至24個碳原子之醯基，1至24個碳原 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1301130 A8 B8 . C8 D8 六、申請專利範圍 子之環烷基，5至24個碳原子之環醯基，7至24個碳原 子之芳烷基，或6至24個碳原子之芳醯基，經取代或未 .經取代之次聯苯基，經取代或未經取代之次萘基，及視 情況與無論是R6和R7、R7和R8、R8和R9或R9和Ri 〇，一 起採用為飽和或不飽和稠合碳環之一部份，視情況含有 Ο、N或S原子在環中，而Rg、R7、R8、R9及R1〇可為1至 24個碳之烷氧基，且Y為直接鍵結、Ο、NR"或SR”，其 中R”為氫，1至24個碳原子之烷基，1至24個碳原子之 鹵烷基，6至24個碳原子之芳基，2至24個碳原子之婦 基，1至24個碳原子之醯基，1至24個碳原子之環烷 基，5至24個碳原子之環醯基，7至24個碳原子之芳烷 基，或6至24個碳原子之芳醯基；， 其中該方法包括以下步騾： 使產物混合物與鹼接觸，以形成分離摻合物並過濾該分 離摻合物，其中該驗係選自由LiOH、NaOH、KOH、 Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2、A1(0H)3、NH4OH、Li2C03、 Na2C03、K2C03、MgC03、CaC03、ZnC03、（NH4)2C03、 BaC03、CaMg(C03)2、NaHC03、KHC03、（CaO)、BaO、 LiNH2、NaNH2、KNH2、Mg(NH2)2、Ca_2)2、Zn_2)2、 A1(NH2)3、NaH、CaH2、KH、LiH、胺，其係為一級、二 級、三級，脂族、環狀、非環狀、芳族、雜芳族或雜環 族；或一級胺、二級胺、醇或酸之鹽及其混合物所組成 之群組，且該產物混合物包含該式1化合物與多酚-三畊 化合物。 _ ·2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）. 1301130 as Β8 C82. 根據申請專利範圍第1項之方法，Λ中該產物混合物係 呈固體形式。 ’其中該接觸步驟係在 ，其中該鹼係溶於至少 物混合物係溶於至少一 3. 根據申請專利範圍第1項之方法 10°C至回流溫度間之溫度下。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法 一種第一種溶劑中，及/或該產 種第二種溶劑中。 5. 根據中μ專利範圍第i項之方法，纟中該接觸步驟係在 7至14間之pH值下。 6·根據申請專利範圍第2項之方法，其進一步包括使 過濾步驟之濾液，與酸接觸以分離多酚_三畊化合物之 步驟。 7. 根據申請專利範圍第w之方法，纟中該驗係溶於至少 一種第一種溶劑中，而該產物混合物係溶於至少一種第 一種/合劑中’其中該第二種溶劑係實質上不可溶混於該 第種/谷劑中’且其中係形成至少兩個不同層。 8. —種分離式1化合物之方法，其中與AT?係為相同或不同，且為式2化合物之基團 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇X 297公釐) 1301130 A8 B8 C8六、申請專利範圍及其中&為氫’而R2、r3、〜及尺5係為相同或不同，且 為氫，1至24個碳原子之烷基，！至24個碳原子之_烷 基，6至24個碳原予之芳基，2至24個碳原子之婦基，^ 至24個碳原子之醯基，丨至24個碳原子之環烷基，5至 24個碳原子之環醯基，7至24個碳原子之芳烷基，或6 至24個碳原子之芳醯基，經取代或未經取代之次聯苯 基，經取代或未經取代之次萘基，〇R、^^,、 CONRRi、OCOR、CN、SR、S02R，及視情況與無論是R3 和R4或者&和R5，一起採用為飽和或不飽和稠合碳環之 一部份，及其中各R、R，、R6、r7、r8、％及&〇係為相 同或不同，且各為氫，丨至24個碳原子之烷基，1至24 個碳原子之自烷基，6.至24個碳原子之芳基，2至24個 碳原子之烯基，1至24個碳原子之醯基，1至24個碳原 子之環烷基，5至24個碳原子之環醯基，7至24個碳原 子之芳烷基，或6至24個碳原子之芳醯基，經取代或未 經取代之次聯苯基，經取代或未經取代之次萘基，及視 情況與無論是R6和R7、R7和、R8和R9或和Ri Q，一 起採用為飽和或不飽和稠合碳環之一部份，視情況含有 〇、N或S原子在環中，而r6、r7、r8、％及心0可為1至 24個碳之烷氧基，且γ為直接键結、〇、NRn或SR1’，其 中R’f為氫，1至24個碳原子之烷基，1至24個碳原子之 . -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐>. A8 B8 C8 D81301130 鹵烷基，6至24個碳原子之芳基，2至24個碳原子之歸 基’ 1至24個碳原子之醯基，1至24個碳原子之環燒 基，5至24個碳原子之環醯基，7至24個碳原子之芳烷 基，或6至24個碳原子之芳醯基； 其中該方法包括以下步驟： 使產物混合物與醇接觸，以形成分離摻合物，其中該醇 係選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、. 第三-丁醇、1，2-乙烷二醇、3-氯基_1_丙醇、2-羥基·醋 酸、1-羥基-3-戊酮、環己醇、環己烯醇、甘油、爷醇及 其混合物所組成之群組； 將該分離摻合物在4〇°C至200°C之溫度下加熱，歷經1〇分 鐘至10小時期間，並過濾該分離摻合物， 其中該產物混合物包含該式1化合物與多酚-三畊化合物。 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該產物混合物係 呈固體形式。 10·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該醇之量係為每 份式1化合物1至20份。 11· '種分離式1化合物之方法，式1 其中Ar!與AT2係為相同或不同，且為式2化合物之基團 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)^^(2i〇 x 297;jjy 1301130 A8 B8 C8及其中&為氫，而r2、r3、〜及尺5係為相同或不同，且 為氫，1至24個碳原子之燒基，u24個碳原子之齒境 基’ 6至24個碳原予之芳基，2魏個碳原子之婦基，工 至24個碳原予之醯基，1至24個碳原子之環烷基，$至 24個碳原子之環醯基，7至24個碳 至24個碳原子之芳醯基，經取代或未；取H = 基，經取代或未經取代之次萘基，〇R、_，、 CONRR’、OCOR、CN、SR、SCVR，及視情況與無論是& 和&或者&和Rs，一起採用為飽和或不飽和稠合碳環之 一邵份’及其中各R、R，、化、R?、&、化及^係為相 同或不同，且各為氫，！至24個碳原子之烷基，i至24 個碳原子之卣烷基，6至24個碳原子之芳基，2至24個 蚊原子之缔基’ 1至24個碳原子之醯基，1至24個碳原 子之環fe基，5至24個碳原子之環醯基，7至24個碳原 子之芳烷基，或6至24個碳原子之芳醯基，經取代或未 經取代之次聯苯基，經取代或未經取代之次莕基，及視 情況與無論是R6和R7、R7和R8、R8*R9或119和111()，一 起採用為飽和或不飽和網合碳環之一部份，視情況含有 Ο、N或S原子在環中，而Rg、r7、r8、r9及R1〇可為1至 24個碳之烷氧基，且γ為直接鍵結、〇、NRn或SR”，其 中R”為氫，1至24個碳原子之烷基，1至24個碳原子之 一 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）.申請專利範園 1301130 齒燒基’ 6至24個碳原子之芳基，2至24個碳原孑之嫌 基’ 1至24個碳原子之醯基，1至24個碳原子之琢嫁 基’ 5至24個碳原子之環醯基，7至24個碳原子之芳炼 基，或6至24個碳原子之芳醯基； 其中該方法包括以下步驟： 使產物混合物與選自由苯、曱苯、乙苯、二乙基苯、二 甲苯、1，3,5-三曱苯、四氫莕、己烷、庚烷、辛烷、環己 烧及其混合物所組成之群組之烴溶劑接觸，以形成分離 摻合物並過濾該分離摻合物，其中該產物混合物係裏固 體形式，且包含該式1化合物與參芳基-三畊化合物。 12. 根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該接觸步驟係 在10 C至違分離摻合物之回流溫度間之溫度下。 13. 根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該烴溶劑之量 係為每份式1化合物1至2〇份。 14· 種分離式1化合物之方法，其中與Ah係為相同或不同，且為式2化合物之基團 -7-1301130 A8 B8 C8 1>8 六、申請專利範園R10 式2 &、&及Rs係為相同或不同，且 及其中為氫，而R2 為氫，1至24個碳原子之燒基，1至24個碳原子之函燒 基，6至24個碳原子之芳基，2至24個碳原子之婦基，1 至24個碳原子之醯基，1至24個碳原子之環燒基，5至 24個碳原子之環醯基，7至24個碳原子之芳燒基，或6 至24個碳原子之芳酿基，經取代或未經取代之次聯苯 基，經取代或未經取代之次審基，、NRR，、 CONRR，、OCOR、CN、SR、S02R，及視情況與無論是 r3 和R4或者R4和R5，一起採用為飽和或不飽和稠合碳環之 一邵份，及其中各R、R，、R6、R7、R8、r9及Ri 〇係為相 同或不同，且各為氫，1至24個碳原子之烷基，1至24 個碳原子之_烷基，6至24個碳原子之芳基，2至24個 碳原子之晞基，1至24個碳原子之醯基，1至24個碳原 子之環烷基，5至24個碳原子之環醯基，7至24個碳原 子之芳坑基，或6至24個碳原子之芳醯基，經取代或未 經取代之次聯苯基，經取代或未經取代之次莕基，及視 ί月况與我論是R6和R7、R?和、&和或％和& G，一 起採用為飽和或不飽和稠合碳環之一部份，視情況含有 〇、N或S原子在環中，而r6、r7、r8、R9&Ri〇可為J至 24個碳之烷氧基，且Y為直接鍵結、Ο、NR"或SR，，，其 中R”為氫，1至24個碳原子之烷基，1至24個碳原子之 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Μ規格(⑽χ 297公董) 1301130 A8 B8 C8 ________D8___ 六、申請專利範園 鹵烷基，6至24個碳原子之芳基，2至24個碳原子之婦 基’ 1至24個碳原子之醯基，1至24個碳原子之環烷 基，5至24個碳原子之環醯基，7至24個碳原子之芳烷 基，或6至24個碳原子之芳醯基； 其中該方法包括以下步驟： 使產物混合物與選自包括鹼、醇及烴溶劑之至少兩種成 份接觸以形成分離摻合物並過濾該分離摻合物，其中該 驗係選自由 LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、 Ca(OH)2、Zn(OH)2、A1(0H)3、NH4OH、Li2C03、 Na2C03、K2C03、MgC03、CaC03、ZnC03、 (NH4)2C03、BaC03、CaMg(C03)2、NaHC03、 KHC03、（CaO)、BaO、LiNH2、NaNH2、KNH2、 Mg(NH2)2、Ca(NH2)2、Zn(NH2)2、A1(NH2)3、 NaH、CaH2、KH、LiH、胺，其係為一級、二級、三 級，脂族、環狀、非環狀、芳族、雜芳族或雜環族；或 一級胺、二級胺、醇或酸之鹽及其混合物所組成之群 組；該醇係選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 異丁醇、第三丁醇、1，2·乙烷二醇、3-氯基-b丙醇、 2-羥基-醋酸、1-羥基-3-戊酮、環己醇、環己烯醇、甘 油、苄醇及其混合物所組成之群組；及該烴溶劑係選自 由苯、甲苯、乙苯、二乙基苯、二甲苯、nt三甲 苯、四氫莕、己烷、庚烷、辛烷、環己烷及其混合物所 組成之群組； 其中該產物混合物包含該式1化合物與多酚-三v井化合物。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1301130 A8 B8 C8 1>8 六、申請專利範圍 ，其中該成份為鹼與 ，其中該成份為醇與 15. 根據申請專利範圍第1 4項之方 烴溶劑。 16. 根據申請專利範圍第1 4項之方 烴溶劑。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）.
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