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TWI398452B - 兩性離子高分子及燃料電池 - Google Patents

兩性離子高分子及燃料電池 Download PDF

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TWI398452B
TWI398452B TW098106802A TW98106802A TWI398452B TW I398452 B TWI398452 B TW I398452B TW 098106802 A TW098106802 A TW 098106802A TW 98106802 A TW98106802 A TW 98106802A TW I398452 B TWI398452 B TW I398452B
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Wen I Chen
Shu Hui Cheng
Yun Sheng Ye
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Ind Tech Res Inst
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Description

兩性離子高分子及燃料電池
本發明係關於一種兩性離子高分子，更特別關於其在燃料電池中質子交換膜的應用。
請參照第1圖，質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，以下簡稱PEMFC)是由一質子交換膜11夾於兩塊觸媒層13、氣體擴散層15、雙極板17(bipolar plate)、集電板18(current collector)、與端板19(end plate)間所組成。質子交換膜11分隔之兩邊分屬陽極(氫氣或重組氣體)與陰極(氧氣或空氣)。陽極進行氧化反應，陰極進行還原反應，當陽極之氫氣接觸到與質子交換膜11相鄰之觸媒13(一般為白金或白金合金)時，氫氣分子會解離成為氫離子及電子，其中電子會經由銜接陽極與陰極之電橋、與電橋串接之裝置16，自陽極游往陰極，氫離子則直接自陽極穿越薄膜電極組11到達陰極，特別強調的是此質子交換膜11為含濕性之薄膜，僅容許氫離子伴隨水分子穿越，而其他氣體分子均無法穿越。陰極端在觸媒的作用下，經由電橋到達之電子與氧結合成氧離子，與穿越質子交換膜11之氫離子合成形成水分子，此即電化學氧化與還原反應。
應用電化學反應使PEMFC發電系統具有效率高、無污染、反應快等特性，並可藉由串聯提高電橋電壓或增加電極反應面積以提高電流量，特別是在源源不斷的氫氣及氧氣(通常使用空氣)供給下，可持續提供電力供給裝置16的需求。在這樣的特點下，PEMFC除了可作為小型系統電力，亦可設計成為大型電廠、分散式電力及可移動電力。
Nafion(sulfonated tetrafluorethylene copolymer，磺酸化四氟乙基共聚物)係1960年代由Dupont公司發展之導電高分子。由於其離子性質，此類化合物又稱作聚電解質(polyelectrolyte)。Nafion獨特的離子性質係來自於接枝於聚四氟乙基主幹末端之磺酸基，由於其優異的熱穩定性及機械性質，Nafion在質子交換膜燃料電池(PEMFC)的領域中占有一席之地。
Nafion之磺酸基上的質子可由某一磺酸基轉移至另一磺酸基以完成質子交換。相反的，電子和陰離子並無法進行上述的轉移。
雖然Nafion具有許多優點，但仍有尺寸安定性不佳及不利於高溫操作等問題。綜上所述，目前仍需新的組成取代Nafion以作為燃料電池的質子交換膜。
本發明提供一種兩性離子高分子薄膜，係由兩性離子高分子以交聯劑交聯而成；其中兩性離子高分子之結構如下：；R1 係苯基或C1 -C10 之烷基；R2 係或；R3 係Na或K；m與n之比例介於1:99至99:1之間，以及兩性離子高分子中R2 官能基與交聯劑之莫耳比介於50:5至50:100之間。
本發明亦提供一種燃料電池，包括質子交換膜夾設於兩端板間；其中質子交換膜與端板之間依序為觸媒層、氣體擴散層、雙極板、以及集電板；其中質子交換膜係上述之兩性離子高分子薄膜。
本發明取乙烯基分子作為聚合單體，聚合後形成兩性離子高分子，如式1所示：
在式1中，R1 係苯基或C1 -C10 之烷基，R2 係式2-4所示之分子，R3 係Na或K。在本發明一實施例中，上述之兩性離子高分子為無視共聚物。
取上述之兩性離子高分子及交聯劑進行交聯反應，其交聯劑如環氧樹脂，鹵素類，酸類等其他習知之交聯劑，而交聯劑與兩性離子高分子中R2 官能基之莫耳比例(n1 :n1 +n2 )決定了兩性離子高分子之交聯度。由於二個不同高分子主鏈中的R2 官能基只需一個交聯劑分子即可交聯兩條高分子主鏈，因此當R2 官能基與交聯劑的莫耳比為50:100時，理論上即可達到100%的交聯度。在本發明一實施例中，R2 官能基與交聯劑的莫耳比介於50:3至50:100之間。
上述兩性離子高分子可預先成膜後再進行交聯反應。如此一來，交聯後之兩性離子高分子即可作為第1圖所示之燃料電池的質子交換膜11。在第1圖中，質子交換膜11夾於兩塊觸媒層13、氣體擴散層15、本發明之雙極板17、集電板18(current collector)、與端板19(end plate)間所組成。值得注意的是，本發明之質子交換膜並不限於第1圖所示之燃料電池，亦可應用於其他燃料電池如氫燃料電池或甲醇燃料電池。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例作詳細說明如下：
【實施例】 實施例1
取10g苯乙烯磺酸鈉、40g 4-乙烯基吡啶、100g去離子水，置入反應瓶中，於氮氣下、恆溫70℃。取0.2g過硫酸鉀(KPS)作為起始劑加入反應瓶中。反應3小時後，在1-3%鹽水中進行純化，產率為93%。上述聚合反應如式6所示。
實施例2
取20g苯乙烯磺酸鈉、10g 4-乙烯基吡啶、100g去離子水，置入反應瓶中，於氮氣下、恆溫70℃。取0.2g過硫酸鉀(KPS)作為起始劑加入反應瓶中。反應3小時後，在1-3%鹽水中進行純化，產率為90%。上述聚合反應如式6所示。
實施例3
取10g苯乙烯磺酸鈉、10g4-乙烯基吡啶、100g去離子水，置入反應瓶中，於氮氣下、恆溫70℃。取0.2g過硫酸鉀(KPS)作為起始劑加入反應瓶中。反應3小時後，在1-3%鹽水中進行純化，產率為91%。上述聚合反應如式6所示。
實施例4
取40g苯乙烯磺酸鈉、10g4-乙烯基吡啶、100g去離子水，置入反應瓶中，於氮氣下、恆溫70℃。取0.2g過硫酸鉀(KPS)作為起始劑加入反應瓶中。反應3小時後，在1-3%鹽水中進行純化，產率為89%。上述聚合反應如式6所示。
實施例5
取5g實施例4之離子高分子及1.86mL之二溴辛烷溶於40g DMAc中，以刮刀法成膜於玻璃基材上後，加熱至60℃並維持24小時以進行交聯反應。交聯後之薄膜在1%硫酸水溶液下脫膜，薄膜繼續含浸於1M硫酸水溶液中進行酸置換24小時，置換後之薄膜以純水將多餘的酸沖出即得一兩性離子高分子薄膜。上述交聯及酸化如式7所示，上述兩性離子高分子薄膜具有尺寸10cm*10cm*0.13cm、其交聯度(crosslinking fraction,mol%)、離子交換當量(ion exchange concentration，簡稱IEC，meq/g)、吸水率(water uptake)、90%甲醇溶液下的質子導電度(S/cm)及甲醇穿透度(cm2 /s)、選擇性(質子導電度/甲醇穿透度)、拉伸強度(MPa)、楊氏系數(GPa)、及拉伸斷裂比(%)等物理性質整理如表一及表二。
實施例6
取5g實施例4之離子高分子及1.40mL之二溴辛烷溶於40g DMAc中，以刮刀法成膜於玻璃基材上後，加熱至60℃並維持24小時以進行交聯反應。交聯後之薄膜在1%硫酸水溶液下脫膜，薄膜繼續含浸於1M硫酸水溶液中進行酸置換24小時，置換後之薄膜以純水將多餘的酸沖出即得一兩性離子高分子薄膜。上述交聯及酸化如式7所示。上述兩性離子高分子薄膜具有尺寸10cm*10cm*0.12cm、其交聯度、離子交換當量、吸水率、90%甲醇溶液下的質子導電度及甲醇穿透度、選擇性、拉伸強度、楊氏系數、及拉伸斷裂比等物理性質整理如表一及表二。
實施例7
取5g實施例4之離子高分子及0.90mL之二溴辛烷溶於40g DMAc中，以刮刀法成膜於玻璃基材上後，加熱至60℃並維持24小時以進行交聯反應。交聯後之薄膜在1%硫酸水溶液下脫膜，薄膜繼續含浸於1M硫酸水溶液中進行酸置換24小時，置換後之薄膜以純水將多餘的酸沖出即得一兩性離子高分子薄膜。上述交聯及酸化如式7所示。上述兩性離子高分子薄膜具有尺寸10cm*10cm*0.13cm、其交聯度、離子交換當量、吸水率、90%甲醇溶液下的質子導電度及甲醇穿透度、選擇性、拉伸強度、楊氏系數、及拉伸斷裂比等物理性質整理如表一及表二。
實施例8
取5g實施例4之離子高分子及0.43mL之二溴辛烷溶於40g DMAc中，以刮刀法成膜於玻璃基材上後，加熱至60℃並維持24小時以進行交聯反應。交聯後之薄膜在1%硫酸水溶液下脫膜，薄膜繼續含浸於1M硫酸水溶液中進行酸置換24小時，置換後之薄膜以純水將多餘的酸沖出即得一兩性離子高分子薄膜。上述交聯及酸化如式7所示。上述兩性離子高分子薄膜具有尺寸10cm*10cm*0.11cm、其交聯度、離子交換當量、吸水率、90%甲醇溶液下的質子導電度及甲醇穿透度、選擇性、拉伸強度、楊氏系數、及拉伸斷裂比等物理性質整理如表一及表二。
比較例1
取購自杜邦之Nafion 117薄膜尺寸10cm*10cm*0.17cm、其交聯度、離子交換當量、吸水率、90%甲醇溶液下的質子導電度及甲醇穿透度、選擇性、拉伸強度、楊氏系數、及拉伸斷裂比等物理性質整理如表一及表二。
由表一及表二之數據整理可知，當交聯度越高時，本發明之兩性離子高分子無論在吸水率、選擇性、及機械性質上均較市售產品好，更適於作為氫燃料電池或甲醇燃料電池之質子交換膜。
比較例2
取5g實施例4之離子高分子及0.15g之環氧樹脂(NA238，永寬化學)溶於40g DMAc中，以刮刀法成膜於玻璃基材上後，加熱至60℃並維持24小時以進行交聯反應。交聯後之薄膜在1%硫酸水溶液下脫膜，薄膜繼續含浸於1M硫酸水溶液中進行酸置換24小時，置換後之薄膜以純水將多餘的酸沖出即得一兩性離子高分子薄膜。上述交聯及酸化如式8所示。上述兩性離子高分子薄膜具有尺寸10cm*10cm*0.11cm，其交聯度為89.6%，但其質子導電度僅為0.042*10-2 S/cm，遠低於實施例5-8。由此可知，若交聯劑在取代基的β位置含有親核性原子如氧、硫、氮時，將會大幅降低交聯後之高分子其質子導電度。
實施例9
本發明取實施例5-8之高分子薄膜進行抗氧化實驗。第一組條件如下：Fenton’s reagent,30wt% H2 O2 +30ppmFeSO4 ,80℃，而第二組條件如下：Fenton’s reagent,3wt% H2 O2 +30ppmFeSO4 ,80℃。上述抗氧化實驗之數據整理如表三。
與市售商品相較，本發明之兩性離子高分子具有較佳之穩定性。SPEEK會溶於80℃的水中，SPI在第二組抗氧化實驗條件中(且溫度降至30℃)只能支撐24小時。磺酸化聚氧化二甲苯(polyphenylene oxide)在第二組抗氧化實驗條件中(且溫度降至25℃)可支撐超過250小時，但相同條件下本發明之實施例5可支撐超過500小時。綜上所述，本發明之兩性離子高分子的抗氧化性遠較常見之質子交換膜材料優異。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
11．．．質子交換膜
13．．．觸媒層
15．．．氣體擴散層
16．．．裝置
17．．．雙極板
18．．．集電板
19．．．端板
第1圖係習知之質子交換膜燃料電池剖面圖。
11．．．質子交換膜
13．．．觸媒層
15．．．氣體擴散層
16．．．裝置
17．．．雙極板
18．．．集電板
19．．．端板

Claims (3)

  1. 一種兩性離子高分子薄膜，係由一兩性離子高分子以二溴辛烷交聯後進行酸化而成；其中該兩性離子高分子之結構如下： R1 係苯基或C1 -C10 之烷基；R2 係；R3 係Na或K；m及n之比例介於99：1至1：99之間；以及該兩性離子高分子中R2 官能基與該交聯劑之莫耳比介於50：3至50：100之間。
  2. 一種燃料電池，包括：一質子交換膜夾設於兩端板間；其中該質子交換膜與該端板之間依序為一觸媒層、一氣體擴散層、一雙極板、以及一集電板；其中該質子交換膜係申請專利範圍第1項所述之兩性離子高分子薄膜。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之燃料電池，包括氫燃料電池或甲醇燃料電池。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20070020501A1 (en) * 2005-07-21 2007-01-25 Ling-Feng Li Polyelectrolyte membranes as separator for battery and fuel cell applications
CN101375447A (zh) * 2006-01-26 2009-02-25 株式会社可乐丽 用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜、膜电极组件和燃料电池

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