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TWI396705B - 相位差膜及光學用聚酯膜 - Google Patents

相位差膜及光學用聚酯膜 Download PDF

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TWI396705B
TWI396705B TW095118437A TW95118437A TWI396705B TW I396705 B TWI396705 B TW I396705B TW 095118437 A TW095118437 A TW 095118437A TW 95118437 A TW95118437 A TW 95118437A TW I396705 B TWI396705 B TW I396705B
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TW
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film
polyester resin
polyester
optical
retardation film
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TW095118437A
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TW200706572A (en
Inventor
Hideki Moriyama
Shigetoshi Maekawa
Jun Sakamoto
Akimitsu Tsukuda
Masahiro Kimura
Risa Taniguchi
Original Assignee
Toray Industries
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Publication date
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Description

相位差膜及光學用聚酯膜
本發明係關於一種相位差膜。
相位差膜主要作為擴大液晶顯示器視野角之零件或圓偏光板之構造零件使用。
相位差膜可列舉：揭示於專利文獻1之一種聚碳酸酯。然而，由於聚碳酸酯之光彈性係數為大的，發生了所謂「框緣不良」之影像周邊部相位差不均的問題。此問題隨著液晶顯示器之大畫面化而趨於顯著，尋求光彈性係數小的相位差膜。
於專利文獻2中，揭示一種環狀聚烯烴系樹脂。由於環狀聚烯烴系樹脂具有低光彈性係數、低吸水率等優異的特性而被泛用於相位差膜，但是為高成本的，尋求廉價的相位差膜。
另一方面，由於聚酯薄膜係高透明且廉價的而被泛用，如揭示於專利文獻3中，探討作為相位差膜之應用，由於光彈性係數為大的，另外，相位差特性敏銳地受拉伸條件所影響，控制於適當之相位差為困難的。另外，於專利文獻4中，揭示一種雙折射率小的聚酯，但是發生光彈性係數大的問題。再者，於專利文獻5中，揭示一種雙折射率小的聚酯，但是由於玻璃轉移溫度為低的，於液晶顯示器之製程或使用環境中，發生相位差改變的問題。另外，於專利文獻6中，揭示一種雙折射率小的聚酯，但是並未針對相位差膜所必要的光彈性係數、波長分散性加以檢討，另外，薄膜成形性為不良的，發生無法得到均勻薄膜的問題。
專利文獻1：日本專利特開2001－318233號公報專利文獻2：日本專利特開2004－151573號公報專利文獻3：日本專利特開2000－162419號公報專利文獻4：日本專利特許第2843215號公報專利文獻5：日本專利特許第2854796號公報專利文獻6：日本專利特許第3331121號公報
本發明係以解決該習知技術的問題點作為課題，完成了探討的結果。亦即，本發明之目的在於提供一種使用光彈性係數小的聚酯之相位差膜。另外，本發明之第二目的在於提供一種適合於作為該相位差膜用原料之耐熱性或光學特性良好的光學用聚酯樹脂。
為了達成該目的之本發明係一種相位差膜，其特徵係利用光彈性係數為－40×10－ 1 2 Pa－ 1 ~40×10－ 1 2 Pa－ 1 之聚酯。
其中，將相位差膜之延遲相軸方向設為x，於膜面內與x成垂直的方向設為y，與此等x、y成垂直的方向設為z，分別將x、y與z方向之折射率設為nx、ny與nz時，該相位差膜較宜符合下式(1)與(2)：nx≧ny………(1)；及－0.001<ny－nz<0.001………(2)。
另外，該聚酯之玻璃轉移溫度較宜為100℃以上。
再者，藉由具有下列性質之光學用聚酯樹脂，能達成該本發明之第二目的：含有磷化合物，並含有作為構造單位之脂肪族成分與茀衍生物成分，且符合下式(6)與(7)：100℃≦玻璃轉移溫度≦150℃………(6)；及1.0≦(Ma/2＋Mb＋Mc)/P≦5.0………(7)(Ma係1噸聚酯樹脂中所含之鹼金屬元素的莫耳數；Mb係1噸聚酯樹脂中所含之鹼土金屬元素的莫耳數；Mc係1噸聚酯樹脂中所含之Zn、Co、Mn個別金屬元素的莫耳數和；P係1噸聚酯樹脂中所含之磷元素的莫耳數)。
藉由本發明，能夠將利用平面顯示器等相位差膜之各式各樣光學零件予以熔融製膜，其流延性為良好的，並且，能夠減少魚眼等異物而製膜，也能夠予以低成本化。
 【發明之實施形態】
本發明之相位差膜之光彈性係數為－40×10－ 1 2 Pa－ 1 ~40×10－ 1 2 Pa－ 1 。藉由光彈性係數為－40×10－ 1 2 Pa－ 1 ~40×10－ 1 2 Pa－ 1 ，用於大畫面之液晶電視時，起因於與相位差膜相貼合的其他零件之熱膨脹或殘留應力等，因而將應力施加於相位差膜之情形下，相位差之變化宜小。由於光彈性係數之絕對值宜越小，相對於應力之相位差變化越小，絕對值較宜為1×10－ 1 2 Pa－ 1 ~40×10－ 1 2 Pa－ 1 ，更佳為1×10－ 1 2 Pa－ 1 ~30×10－ 1 2 Pa－ 1 。光彈性係數之絕對值越小越好，0為理想的，由於本發明之聚酯歸因於酯基的極性，其下限約成為1。再者，光彈性係數宜為－30×10－ 1 2 Pa－ 1 ~30×10－ 1 2 Pa－ 1 ，較宜為－20×10－ 1 2 Pa－ 1 ~20×10－ 1 2 Pa－ 1 ，更佳為－5×10－ 1 2 Pa－ 1 ~5×10－ 1 2 Pa－ 1 。最好為－3×10－ 1 2 Pa－ 1 ~3×10－ 1 2 Pa－ 1 。通常，相位差係藉由非等向性拉伸所賦與的。賦與相位差前的薄膜，例如，若未拉伸薄膜之光彈性係數為－3×10－ 1 2 Pa－ 1 ~3×10－ 1 2 Pa－ 1 時，無法賦與目的之相位差。但是，理想的話，賦與目的之相位差後的光彈性係數希望為0。
於本發明中，相位差膜使用聚酯為重要的。藉由使用可進行熔融製膜之聚酯泛用樹脂，能夠提供廉價之相位差膜。此處，所謂聚酯係指主鏈上具有酯鍵之高分子，可列舉：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚－2,6－萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等。
於本發明中，將相位差膜之延遲相軸方向設為x，於膜面內與x成垂直的方向設為y，與此等x、y成垂直的方向設為z，分別將x、y與z方向之折射率設為nx、ny與nz時，較宜符合下式(1)與(2)：nx≧ny………(1)；及－0.001<ny－nz<0.001………(2)。
於式(2)中，ny係顯示進相軸之折射率，nz係顯示厚度方向之折射率。若ny與nz之折射率具有大的差值時，視野角特性將降低。
於本發明中，較宜之形態係相位差膜所用之聚酯的玻璃轉移溫度(Tg)為100℃以上。液晶顯示器係藉由背光等內部之熱或外部環境之熱而予以加熱，藉由此加熱而不改變相位差之耐熱性為必要的。若環境溫度超過Tg時，由於容易造成分子變動，相位差將改變。使用於室內所用之一般液晶電視的相位差膜，其使用具有100℃以上Tg的聚酯成為重要的。更佳的話，為了承受屋外或車內之使用，較宜使用具有120℃以上Tg之聚酯。作為相位差膜，雖然其Tg並無上限，但是，利用熔融製膜以進行相位差膜製膜的情形，基於加工性之觀點，成為此原料之聚酯的Tg較宜為100℃~150℃之範圍。若Tg低於100℃的話，耐熱性為不足的，無法使用於顯示器等，而超過150℃之情形下，光學異方向性或光彈性係數容易變大，製膜、拉伸也變得困難。成為原料之聚酯的較佳Tg為100~145℃，尤以120~140℃特別理想。
本發明所用之聚酯較宜具有脂環構造。若以提高聚酯之Tg為目的而導入許多芳香族構造時，Tg與光彈性係數具有同時上升(以下，稱為「惡化」)之傾向。另一方面，若以光彈性係數之降低為目的而導入許多直鏈脂肪族構造時，Tg將降低。脂環構造較宜能兼具低的光彈性係數與高的Tg。
另外，本發明所用之聚酯較宜具有軸節(cardo)構造。所謂軸節構造係例如顯示於如後述之化學式(I)所示之構造中，主鏈部分之二個苯環與茀環一般稱為鍵結成軸節狀的構造。
若以提高聚酯之Tg為目的而導入許多芳香族構造時，說明了光彈性係數將惡化，由於具有軸節構造之芳香族化合物與方向上垂直於特殊直鏈方向之芳香族的光彈性相抵消，便可能具有高的Tg，且得到小的光彈性係數。於此， 將軸節構造主鏈部分之芳香環個數設為Ar(x)，將藉由軸節構造而垂直於主鏈部分之芳香環個數設為Ar(y)時，最好符合下式(3)。另外，藉由符合式(3)，能夠得到逆分散特性：0.9<Ar(y)/Ar(x)<1.1…(3)。
於此，例如芳香環個數係如下列方式所算出的(括號內表示芳香環之數目)。苯(1)、萘(2)、聯苯(2)、茀(2)。雖然茀為三環式構造，而五員環部位並未能採取共振構造的脂環構造。因此，芳香環個數以2個計算。
再者，針對於本發明所用之聚酯的脂環構造與軸節構造詳加說明。
脂環構造：藉由將具有例如化學式(VII)所示之脂環構造的二醇或羧酸或此等之酯形成性衍生物作為聚酯原料使用，能夠將脂環構造導入聚酯中。其中，較宜基於原料之取得容易性與成本低廉性的考量，宜為二醇之3,9-雙(1,1’-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧螺〔5,5〕十一烷(以下，稱為「螺二醇」)，二羧酸或此等酯形成性衍生物較宜為環己烷二羧酸或此等之酯形成性衍生物。環己烷二羧酸或此等之酯形成性衍生物具有順式(椅型)、反式(船型)之二種異構物，以提高Tg之目的下，反式宜較多。另一方面，基於不使光彈性係數惡化、提高Tg之目的下，雖然順式Tg之提高較反式為小，但是順式多者較佳。
軸節構造：藉由將具有例如化學式(VIII)所示之軸節構造的二醇、羧酸或此等之酯形成性衍生物作為聚酯原料使用，能夠將軸節構造導入聚酯中。
R9 ：分別獨立之任意取代基n：分別獨立之0~4的整數
其中，羥基直接鍵於芳香環之二醇，其反應性變低。較宜為羥基隔著醚鍵與乙烯而鍵結於芳香環之構造，基於取得之容易性，最好為顯示於化學式(IX)之化合物(以下，稱為「BPFE」)。
針對脂環構造與軸節構造之較佳莫耳分率(%)加以說明。本發明之聚酯包含化學式(I)、(II)、(III)或(IV)所示之構造單位，並且，將化學式(I)、(II)、(III)或(IV)所示之莫耳分率(%)分別設為l、m、n、o時，較宜符合下式(4)~(5)：80<l+m+n+o≦100…(4)；及10≦l+m≦100…(5)。
R1 ：具有脂環構造之基
R2 ：氫、鹵素或碳數1~3之烴基
R3 ：芳香族基
R4 ：氫、鹵素或碳數1~3之烴基
R5 ：具有脂環構造之基
R6 ：碳數2~4之脂肪族烴或具有脂環構造之基
R7 ：芳香族基
R8 ：碳數2~4之脂肪族烴或具有脂環構造之基
於化學式(I)、(II)、(III)或(IV)中，l+m表示具有源自二醇之軸節構造的構造莫耳分率(%)。軸節構造之光彈性係數惡化較宜為小的，因而具有提高Tg之效果。l+m較宜為10以上、100以下，更佳為50以上、100以下，最好為70以上、100以下。
其中，R1 與R5 較宜為具有脂環構造之基。於其製程與使用環境中，相位差膜尋求尺寸變化與相位差變化為小的。因此，光彈性係數必須為-40×10-12 Pa-1 ~40×10-12 Pa-1 ，並且，玻璃轉移溫度較宜為100℃以上。為了減低光彈性係數而減低芳香族成分、增加脂肪族成分為有用的。然而，一旦導入直鏈脂肪族時，玻璃轉移溫度將成為例如100℃以下，於其製程與使用環境中，成為發生尺寸變化、相位差變化之原因。得知脂環構造不僅為光彈性係數小的脂肪族構造，並且相對於直鏈脂肪族，玻璃轉移溫度為高的。亦即，相較於芳香族，並不會大幅降低玻璃轉移溫度，降低光彈性係數為可能的，並且相較於直鏈脂肪族，並不會大幅惡化光彈性係數，便可能提高玻璃轉移溫度。於此，雖然脂環構造並無特別之限定，且任意之脂環構造均可以使用，R1 與R5 為羧酸或此等之酯形成性衍生物殘基，此原料之羧酸或此等之酯形成性衍生物較宜為能容易取得者。容易取得之羧酸可列舉：環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、二環己烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、金剛烷二羧酸、3,9－雙(1,1’－二甲基－2－羧酸乙基)－2,4,8,10－四氧螺〔5,5〕十一烷等，R1 與R5 較宜為顯示於此等殘基的化學式(V)所示之任一種構造。
另外，基於取得為容易的、所得到的聚酯之物性優異，於該式(V)中，R1 與R5 較宜為環己烷、環己烯及/或十氫萘構造。R1 與R5 更佳為環己烷構造。
再者，相位差膜較宜於其用途上具有已被控制的光彈性係數。基於所得到的光彈性係數之安定性或其他物性惡化之影響為少的，光彈性係數之控制可以根據異方向性結晶之增加或分子構造之變更，較宜為將極性基或芳香族插入分子鏈中之方法。尤其，較宜將芳香族插入分子鏈的方法，同時也為了期望玻璃轉移溫度之提高。於此，基於將光彈性係數朝正方向增加之目的下，而將芳香族插入主鏈方向為有用的。另外，基於將光彈性係數朝負方向增加之目的下，而將芳香族插入垂直於主鏈的方向也為有用的。再者，較宜藉由將芳香族導入主鏈及垂直於主鏈之方向，因而能控厚度方向之折射率或相位差之波長分散性。芳香族化合物並未予以特別限定，R3 與R7 較宜為顯示於化學式(VI)之任一種構造。
另外，於該式(VI)中，以提高Tg之目的下，例如，R6 與R8 較宜為螺二醇殘基等之脂環構造。另一方面，以可進行熔融製膜為目的而調整Tg之情形下，基於反應性、取得容易性與不使光彈性係數惡化，較宜為乙烯等碳數2~4之脂肪族烴構造。其中，基於原料取得之容易性，較宜為螺二醇殘基或乙烯構造。
接著，針對與軸節構造相關的相位差之「波長分散性」與「逆分散」加以說明。
所謂「相位差膜」係一種於某波長之光通過時，使進相軸之相位與遲相軸之相位產生相位差的薄膜，於本發明中，所謂的相位差膜，例如，可列舉：賦與1/4波長相位差之λ/4相位差膜、賦與1/2波長相位差之λ/2相位差膜、視野角擴大膜、光學補償膜等之所有賦與相位差膜的薄膜。
於此，所謂進相軸係指光最快通過的面內方向，所謂遲相軸係指與進相軸垂直的面內方向。
於相位差膜中，可列舉：1/4波長相位差膜、1/2波長相位差膜等，例如，1/4波長相位差膜較宜於可見光波長區域，設定相位差為個別波長之1/4。於此，將波長x(nm)之相位差記為R(x)(nm)。亦即，於1/4波長相位差膜中，波長R(400)、R(500)、R(600)(nm)之理想值係如下式(6)~(8)：R(400)=400/4=100…(6)；R(500)=500/4=125…(7)；及R(600)=600/4=150…(8)。
將符合此等算式之相位差膜，於作為例如反射型液晶電視之相位差膜使用時，較宜使因波長所造成的光漏變少。
然而，現在販售中之相位差膜與此理想值相去甚遠，基於將所有的可見光波長區域接近理想值之目的下，通常採用使二片或二片以上之相位差膜不平行其主軸的方式進行層壓之方法。層壓數個相位差膜而使用之情形，如下式(9)、(10)所示，與進行入射之波長無關，較宜賦與固定之相位差。將接近下式(9)、(10)之相位差膜顯現「波長分散為小的」，尤其層壓數片相位差膜後使用之情形，顯現「波長分散性優異的」：R(400)/R(500)＝1.00………(9)；及R(600)/R(500)＝1.00………(10)。
於此，為了簡化，針對R(400)、R(500)、R(600)加以說明，通常以人類視覺性最高的R(550)為中心，針對R(450)、R(650)加以說明。亦即，符合下式(11)、(12)，或層壓數片相近的相位差薄膜而使用之情形下，顯現「波長分散性優異的」：R(450)/R(550)＝1.00………(11)；及R(550)/R(650)＝1.00………(12)。
以上，完全是層壓數片相位差膜後使用情形的較佳形態，為了以一片涵蓋所有的波長，亦即，作成寬帶域相位差膜，較宜符合下式(13)：R(450)/R(550)＝450/550＝0.818………(13)。
針對於此，通常之聚碳酸酯、環狀聚烯烴等為下式(14)。針對相位差之波長分散，將下式(14)之狀態稱為順分散：R(450)/R(550)>1…(14)。
另一方面，將趨近理想之下式(15)的狀態，稱為逆分散。再者，顯示於式(13)之0.818數值為理想的：R(450)/R(550)<1…(15)。
基於構造零件之削減與貼合成本之削減，尋求以一片符合上式(15)之相位差膜。
為了得到逆分散之分子設計，最好具有相同於分子內重疊數片相位差膜情形的效果。例如，可以得到相同於使拉伸方向為進相軸，亦即具有正雙折射率之聚合物；與拉伸方向為遲相軸，亦即具有負雙折射率之聚合物的二種相位差膜予以垂直而相貼合之效果，於某條件化下，可以得到逆分散。於本發明申請案中，發現具有軸節構造之一種聚合物，相同於使主鏈方向與垂直於主鏈方向之二種相位差膜相重疊的效果，可以得到習知正、負雙折射性高分子之共聚合或摻合物之外為困難的逆分散。
於化學式(I)與(II)中，R2 與R4 為分別獨立的氫、鹵素或碳數1~3之烴基。具有軸節構造之聚酯係主鏈與以軸節構造鍵結的部位，亦即，於化學式(I)與(II)中之茀環幾乎垂直，藉由R2 、R4 、或茀環賦與取代基而改變角度，或使波長分散性變佳。賦與茀環之取代基可列舉：苯基、聯苯基、萘基等芳香族基，但是，不受此等取代基所限定。另外，將取代基導入茀基之方法，能夠使用各種方法。例如，可列舉：使用N-溴丁二硫亞胺基而將茀之2,7位予以溴化，將欲導入之基，與此溴進行置換之方法等。
於化學式(I)、(II)、(III)或(IV)中，將R1 、R3 、R5 、R7 使用軸節構造之情形也為相同的。
接著，針對脂環構造加以說明。
於化學式(I)、(II)、(III)與(IV)中，l+n表示以R1 與R5 所示之二羧酸或此等源自酯形成性衍生物的脂環構造之莫耳分率(%)。脂環構造與軸節構造較宜同樣為小的光彈性係數悪化，因而具有提高Tg之效果。但是，Tg提高之效果源自軸節構造為小的，光彈性係數悪化源自軸節構造也為小的。l+n較宜為10以上、100以下，更佳為50以上、100以下，最好為70以上、100以下。
以提高Tg之目的下，例如R6 與R8 較宜為螺二醇殘基等脂環構造。另一方面，以使熔融製膜成為可能之目的而調整Tg之情形下，基於反應性、取得容易性及不使光彈性係數惡化，較宜為乙烯等碳數2~4之脂肪族烴構造。
使用於本發明相位差膜之聚酯原料較宜為具有軸節構造者、具有脂環構造者，其他成分並無特別之限制，能夠使用一般之聚酯樹脂原料。例如，可列舉：二羧酸或此等酯形成性衍生物成分之對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、萘二羧酸、苯二羥基二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲酯、十氫萘二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸二甲酯、降冰片烷二羧酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、異佛爾酮二羧酸、3,9－雙(2－羧乙基)－2,4,8,10－四氧螺〔5,5〕十一烷、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂環式二羧酸；萘滿二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、均丙三甲酸及此等二羧酸之酯、酸二鹵化物、酸酐。
二醇成分可列舉：1,3－環己烷二甲醇、1,4－環己烷二甲醇、1,2－十氫萘二甲醇、1,3－十氫萘二甲醇、1,4－十氫萘二甲醇、1,5－十氫萘二甲醇、1,6－十氫萘二甲醇、2,7－十氫萘二甲醇、萘滿二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、5－羥甲基－5－乙基－2－(1,1’－二甲基－2－羥乙基)－1,3－二噁烷、五環癸烷二甲醇、三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷二甲醇等脂環族二醇類；乙二醇、三亞甲基二醇、2－甲基丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；4,4’－(1－甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’－環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’－硫醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類環氧化物附加物；對苯二酚、間苯二酚、4,4’－二羥基聯苯、4,4’－二羥基二苯基醚、4,4’－二羥基二苯基二苯甲酮等芳香族二羥基化合物之環氧化物加成物等。
本發明之光學用聚酯樹脂含有磷化合物，並含有作為構造成分之脂環族成分與茀衍生物成分、鹼金屬、鹼土金屬、由Zn、Co、Mn所選出的金屬成分與磷元素P，其含量符合：1.0≦(Ma/2＋Mb＋Mc)/P≦5.0。其中，Ma為1噸之聚酯樹脂中所含之鹼金屬元素的莫耳數，Mb為1噸之聚酯樹脂中所含之鹼土金屬元素的莫耳數，Mc分別為1噸之聚酯樹脂中所含之Zn、Co、Mn金屬元素的莫耳數和，P為1噸之聚酯樹脂中所含之磷元素的莫耳數。
金屬成分(M＝Ma/2＋Mb＋Mc)與磷(P)之比例低於1.0之情形，光學聚酯之成形性變得不足。將光學聚酯樹脂成形成薄膜之際，必須使已熔融的聚酯樹脂密著於鏡面冷卻物，針對於此，靜電外加法為有效的。M/P比例低於1.0之情形下，靜電外加法為不良的，難以使已熔融薄片密著於鏡面冷卻物。若無法密著熔融薄片的話，將誘發因聚酯之結晶化所造成的白濁，或使薄片之厚斑變大，將有發現因不均勻冷卻所造成的光學異方向性之傾向。
M/P比例超過5.0之情形，將因金屬成分而導致聚酯樹脂熱安定性之損害、著色或分解之原因。尤其於進行聚酯樹脂的薄膜製膜之際，為了將薄膜屑作為原料而再次倒入擠壓機中，因重複熔融而導致的安定性為重要的。此係不同於一般之射出成形用樹脂，若為薄膜的話則為必要特性。
該靜電外加法能夠根據聚酯樹脂熔融時之體積比電阻(熔融比電阻)而直接進行控制。亦即，較宜將290℃之熔融比電阻設為5×106 ~2×109 Ω．cm之範圍。熔融比電阻係根據電荷載體數與遷移率所決定的，該M/P比例係對應於電荷載體數。對於遷移率，則視聚酯之組成而有所不同，一般而言，熔點為低的情形下，傾向於具有大的遷移率。然而，由於本發明之光學用聚酯樹脂實質上未顯示熔點，即使M/P比例相同，熔融比電阻係視聚酯之組成而有所不同。
雖然本發明之光學用聚酯樹脂含有作為金屬元素之鹼金屬元素、鹼土金屬元素、由Zn、Co、Mn所選出的元素，鹼金屬元素之情形，Na容易使聚酯樹脂著色成黃色，K較佳。於鹼土金屬元素中，Ca容易形成異物，Mg較佳。於Zn、Co、Mn中，基於異物或色調之觀點，較宜為Mn。其中，基於樹脂透明性之觀點，較宜為Mg與Mn，尤以Mn特別理想。
該各種金屬元素能夠以金屬化合物之形式導入樹脂中，此金屬化合物也可以兼作酯交換反應觸媒。尤以Mn於酯交換反應中的活性為強的特別理想。金屬化合物較宜可溶於聚酯，更佳為氫氧化物或氯化物、醋酸鹽，尤以醋酸鹽特別理想。
針對磷化合物並無特別之限定，例如，可列舉：磷酸系、亞磷酸系、膦酸系、次膦酸系化合物等，其中，基於抑制異物形成之觀點，較宜為此等酯化合物。尤其，基於抑制異物形成、重複熔融時耐熱性之觀點，較宜為由膦酸系酯而成的膦酸衍生物，具體而言，較宜為三乙基磷醋酸酯。
為了提高聚酯重複熔融時之耐熱性，較宜使用三價磷化合物(磷化合物中所含之磷元素為三價的)。具體而言，可列舉：三(2,4－二－tert －丁基苯基)亞磷酸酯、雙〔2,4－雙(1,1’－二甲基乙基)－6－甲基苯基〕乙酯亞磷酸、四(2,4－二－tert －丁基苯基)〔1,1’－聯苯基〕－4,4’－二醯基雙磷酸酯、雙(2,4－二－tert －丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,4－二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6－二－tert －丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，此等化合物為市售之Ciba Specialty Chemicals公司製之”IRGAFOS”、日本旭電化工業社製之”Adekastab”。可以將此等磷化合物以三乙基磷醋酸酯予以取代後使用，也可以合併後使用。
雖然本發明之光學用聚酯樹脂具有穩定之重複熔融時的耐熱性，於290℃進行聚酯樹脂20分鐘之熔融，將急冷後之固有黏度設為η 2，並將進行該熔融前之固有黏度設為η 1時，此等之差值△η＝η 1－η 2之值較宜為0.1以下。具有如此特性的話，即使於薄膜製膜時重複進行熔融，也能夠得到高品質之薄膜。
本發明之光學用聚酯樹脂較宜將2g之聚酯樹脂溶入20ml之酚/1,1,2,2－四氯乙烷為3/2(容積比)的混合溶劑中，使用光路長度20mm的容器所測得之溶液霧度較宜為4%以下，尤以為2%以下特別理想。超過4%之情形，於聚酯樹脂中形成微細之異物。光學用聚酯樹脂之溶液霧度容易受觸媒組成所影響，較宜將該M/P設於本發明之範圍內。
製造使用於本發明相位差膜之聚酯樹脂的方法並無特別之限制，能夠採用各種方法。例如，可列舉：酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法。
酯交換法之情形，例如，使作為原料之對苯二甲酸二甲酯、環己烷二甲酸二甲酯、9,9’－雙(4－羥基乙氧基苯基)茀、乙二醇、螺二醇、硬脂醯醇、聚醚改質矽油成為既定聚合物組成之方式進料至反應器內。此時，相對於所有二羧酸成分，若添加1.7~2.3莫耳倍之乙二醇的話，反應性成為良好的。於約150℃熔融此等原料後，添加醋酸錳。於150℃時，此等單體成分成為均勻的熔融液體。接著，一面使反應器內升溫至235℃為止而使甲醇予以蒸餾出，並一面進行酯交換反應。還有，相較於通常之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，於本發明中之酯交換反應必須於高溫下進行。因此，酯交換反應較宜於200~220℃之溫度下開始反應，反應率超過50%之後，較宜升溫至220~235℃。
進行如此方式，於酯交換反應結束之後，添加三乙基磷醋酸酯，充分攪拌之後，再添加二氧化錳之乙二醇溶液。
還有，三價之磷化合物也可以與三乙基磷醋酸酯同時進行添加。
若觸媒之添加結束後，將反應物進料至聚合裝置內，一面使裝置內溫度慢慢升溫至285℃，並一面將裝置內壓力，由常壓減壓至133Pa以下。隨著聚合反應之進行，反應物之黏度將上升。於達到既定之攪拌轉矩的時間點結束反應，將聚酯從聚合裝置向水槽噴出。所噴出的聚酯於水槽內急冷，並利用切刀切成碎片。
所得到的聚酯倒入裝滿95℃溫度溫水之水槽內之後進行5小時之水處理。水處理結束後之聚酯係利用脫水機去除水份，也去除粉體。
進行如此方式，能夠得到光學用聚酯樹脂，此為一例但並不受此例所限定。
能夠使用酯交換觸媒、酯化觸媒、抗醚化劑、或用於聚合之聚合觸媒、熱安定劑、光安定劑等各種安定劑、聚合調整劑等各種物質。酯交換觸媒可列舉：鎂、錳、鈷、鋅、鈦、鈣等化合物；另外，酯化觸媒可列舉：鎂、錳、鈷、鋅、鈦、鈣等化合物；另外，抗醚化劑可列舉：胺化合物等。
聚縮合觸媒並無特別之限定，能利用各種聚縮合觸媒。例如，可列舉：二氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙氧基鍺、四－n －丁氧基鍺等鍺化合物；三氧化銻、醋酸銻、乙二醇銻鹽等銻化合物；四－n －丙基鈦酸鹽、四－i －丙基鈦酸鹽、四－n －丁基鈦酸鹽、草酸鈦、草酸鈦鉀等鈦化合物。此等聚縮合觸媒可以單獨使用，也可以混合二種以上後使用。另外，熱安定劑添加三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、乙基酸磷酸酯、三苯基磷酸酯、亞磷酸、三甲基磷酸酯、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯等各種磷化合物也為有效的。針對聚合觸媒，較宜於聚合光學用聚酯樹脂之際，將Ti、Sb、Ge化合物作為聚合觸媒使用，各元素之樹脂中的含量較宜符合下列之(16)~(18)：0≦Ti<1………(16)；0≦Sb<3.0………(17)；及0<Ge<7………(18)。
其中，Ti為1噸之聚酯樹脂中所含之鈦元素的莫耳數，Sb為1噸之聚酯樹脂中所含之銻元素的莫耳數，Ge為1噸之聚酯樹脂中所含之鍺元素的莫耳數。
此等觸媒可以因應於聚酯樹脂所要求之特性而分開使用，也可以合併使用。例如，Ti之觸媒活性為強的，聚酯之生產性為高的，但容易著色。Sb具有取得均衡的特性，但是，Sb金屬粒子容易析出，容易損及聚酯樹脂之透明性。Ge雖然為高價之觸媒，但對於光學用聚酯則為最好的。Ge觸媒較宜為將結晶性二氧化鍺溶入乙二醇中。
將Ge化合物作為聚合觸媒使用之情形，較宜進行聚合結束之聚酯的水處理。所謂水處理係將聚酯樹脂碎片於溫度為50℃~120℃之溫水或水蒸氣中，進行10分鐘~10小時曝露的處理，能夠藉由該處理而使Ge觸媒失活。若使Ge觸媒失活的話，因此較宜將聚酯之重複熔融時的熱安定性予以提高。
進行光學用聚酯樹脂之水處理時，較宜去除由混入聚酯碎片之聚酯而成的薄膜狀物或針狀物、粉末(將此等統稱為粉體)。粉體之含量較宜為200ppm以下。粉體係於聚酯碎片切斷時或移送時所發生的，進行高度結晶化等，容易高熔點化。將混入如此粉體之碎片供應至熔融製膜之情形，未熔融之粉體將以異物方式混入薄膜中，成為魚眼等缺點。
粉體含量超過200ppm之情形，該缺點容易顯現。粉體之去除能夠藉由水洗聚酯碎片而進行。水洗能夠採用噴淋於聚酯碎片的方法；或將碎片倒入水槽後進行攪拌、脫水的方法。於水洗之際所使用之水較宜不含純水或離子交換水等異物或離子成分。
該光學用聚酯樹脂能夠適用於相位差膜。
於本發明之相位差膜中，能夠添加表面形成劑、加工性改善劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗凝結劑、防霧劑、成核劑、可塑劑、著色劑、分散劑、紅外線吸收劑、填充劑等添加劑。
添加物可以為無色的，也可以為有色的，為了不損及本發明相位差膜之特徵，較宜為無色透明的。以表面形成為目的之添加劑，例如，可列舉：無機粒子之SiO2 、TiO2 、Al2 O3 、CaSO4 、BaSO4 、CaCO3 、碳黑、碳奈米管、富勒烯、沸石、其他金屬微粉末等。另外，較佳之有機粒子，例如，可列舉：交聯聚乙烯苯、交聯聚丙烯酸、交聯苯乙烯、聚酯粒子、聚醯亞胺粒子、聚醯胺粒子、氟樹脂粒子等由有機高分子而成的粒子或是表面上進行該有機高分子被覆等處理之無機粒子。
還有，也可以將二色性色素加入該本發明之相位差膜中而作成偏光板。
針對本發明相位差膜之製膜，可以利用各種方法。亦即，可利用：吹塑法、T－模頭法、壓延法、切削法、流延法、乳化法、熱壓法等製造法，較宜可利用：吹塑法、T－模頭法、流延法、熱壓法。依吹塑法或T－模頭法所進行的製造法之情形，可以使用裝設有單軸或二軸擠壓螺旋之擠壓機型熔融擠壓裝置等。為了防止著色，較宜為L/D＝25以上、120以下之二軸混攪擠壓機。另外，使用熔融擠壓裝置而進行熔融混攪之情形，基於抑制著色的觀點，較宜使用通風口，進行減壓下之熔融混攪或氮氣流下之熔融混攪。流延法能夠於利用齒輪泵量測已熔融之樹脂後，從T－模頭噴嘴予以噴出，再於已冷卻之轉筒上，利用密著手段之靜電外加法、氣室法、氣刀法、壓軋輥法等，於轉筒等冷卻媒體上使其密著冷卻固化後，再急冷至室溫而得到未拉伸之薄膜。
另外，藉由流延法而製造未拉伸薄膜之情形，可以使用四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯烷酮等溶劑，較宜能使用丙酮、甲基乙基酮或N－甲基吡咯烷酮等。該薄膜係將本發明之聚酯組成物溶入該一種以上溶劑中，使用桿式塗布機、T－模頭、附桿之T－模頭、模頭－塗布等而將此溶液流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯等耐熱膜、鋼帶、金屬箔等之平板或曲板(輥)上，藉由利用蒸發去除溶劑之乾式法或利用凝固液固化溶液之濕式法等而能夠加以製造。
相位差膜進一步進行薄膜之單軸拉伸、二軸拉伸及/或厚度方向之拉伸而得到。二軸拉伸之拉伸方式並未予以特別限定，可以使用逐次二軸拉伸方式、同時二軸拉伸方式等方法。利用同時二軸拉伸法進行拉伸之情形，例如，較宜利用依使用線性馬達之驅動方式(揭示於日本專利特公昭63－12772號公報的方法等)所製得的拉幅器而進行同時二軸拉伸之方法，並未予以特別限定，對於支撐夾緊薄膜的驅動方式，也能夠採用鏈驅動方式、螺旋方式、縮放方式等。同時二軸拉伸之溫度較宜為聚酯之玻璃轉移溫度Tg以上(玻璃轉移溫度Tg＋50℃)以下。若拉伸溫度脫離此範圍時，將難以能夠進行均勻之拉伸，便容易產生厚度不均或薄膜破壞。拉伸倍率並未予以特別限定，最好因應於設為目的之相位差而加以適當決定。拉伸速度並未予以特別限定，較宜為100~50000%/分鐘。
厚度方向之拉伸方法能夠藉由將被拉伸薄膜黏著於熱收縮大的製程薄膜，再熱處理此層壓物後進行。
另外，藉由逐次二軸拉伸而進行拉伸之情形，使所得到的未定向膜接觸於已加熱至聚酯之(玻璃轉移溫度Tg－30℃)以上、(玻璃轉移溫度Tg＋50℃)以下之輥群上後予以升溫，於長軸方向進行1.1~10倍之拉伸，暫時將其冷卻後，使該薄膜緊夾於拉幅器夾子，於聚酯之(玻璃轉移溫度Tg＋5℃)以上、(玻璃轉移溫度Tg＋50℃)之溫度環境中，於寬度方向進行1.1~10倍之拉伸而得到已二軸定向之聚酯樹脂薄膜。
藉由逐次二軸拉伸而進行拉伸之情形，以減低因輥與薄膜接觸所造成的刮傷之目的下，較宜將覆膜貼合於至少一側面後進行拉伸。覆膜能夠使用各種樹脂薄膜。覆膜之具體例可列舉：聚烯烴薄膜、聚酯薄膜等。尤以聚丙烯薄膜及/或聚對萘二甲酸乙二醇酯薄膜特別理想。
本發明相位差膜之厚度宜為0.01 μ m~10mm。較宜為5 μ m~100 μ m，更佳為10 μ m~30 μ m。若薄膜厚度超過10mm時，光線透過率將變低。另外，若薄膜厚度低於0.01 μ m時，例如，加工性將降低。
【實施例】
以下，列舉實施例，進一步具體說明本發明。還有，物性之測定方法、效果之評估方法係遵照下列方法進行的：
(1)光彈性係數
光彈性係數(單位：10－ 1 2 Pa－ 1 )切成短邊1cm、長邊7 cm之試樣。將此試樣厚度設為d(μ m)。使用日本島津(股份)公司製之TRANSDUCER U3C1－5K，將此試樣之上下各1cm夾於試樣載具中，將1kg/mm2 (9.81×106 Pa)之張力(F)施加於長軸方向。於此狀態下，使用Nikon(股份)公司製之偏光顯微鏡5892而測定相位差R(nm)。光源使用鈉D線(589nm)。將此等之數值代入光彈性係數＝R/(d×F)後算出光彈性係數。
(2)折射率
遵循JIS－K7105－1981，使用下列測定器進行測定(測定範圍：~1.87)裝置：Abbe折射計4T(股份公司Atago公司製)光源：鈉D線測定溫度：25℃測定濕度：65% RH固定液：二碘甲烷
折射率超過1.87之情形，能夠利用下列方法進行測定。此情形下，將590nm之測定結果設為鈉D線之折射率。
手法：橢圓對稱法裝置：相位差測定裝置NPDM－1000(Nikon股份公司製)光源：鹵素燈檢測器：Si－Ge偏光子、檢光子：Gram Thomson檢光子旋轉數：2次入射角：45°~80°、0°測定波長：590nm
(3)玻璃轉移溫度(Tg)
裝置：Robot DSC RDC220(Seico電子工業公司製)升溫速度：10℃/分鐘玻璃轉移溫度(Tg)：將DSC曲線之反曲點設為Tg。
(4)相位差
利用下列測定器進行測定。
裝置：日本王子計測(股份)公司製之自動雙折射計(KOBRA－21ADH)測定徑：Φ 5mm測定波長：480.4nm、548.3nm、628.2nm、752.7nm測定波長以外波長之相位差：使用R(480.4)、R(548.3)、R(628.2)、R(752.7)，求出下列Cauchy波長分散式之各a~d的係數，將欲求之波長代入此Cauchy波長分散式而求得：(R(λ)＝a＋b/λ2 ＋c/λ4 ＋d/λ6 )
(5)折射率差(ny－nz)
利用下列測定器進行測定。
裝置：日本王子計測(股份)公司製之自動雙折射計(KOBRA－21ADH)測定徑：Φ 5mm測定波長：590nm
(6)聚酯樹脂中所含之金屬元素、磷元素之定量
除了鹼金屬元素之外，金屬元素、磷元素之含量係藉由螢光X線元素分析裝置(Rigaku製之ZSX100e型)進行測定，使用預先作成的檢量線而求出含量。
(7)聚酯樹脂中所含之鹼金屬元素之定量
使用原子吸光光度計(日本島津製造所製之AA6300型)(火焰：乙炔－空氣)，利用原子吸光法進行測定，使用預先作成的檢量線而求出含量。
(8)聚酯樹脂之熔融比電阻
於60~100℃之溫度下，進行聚酯樹脂24小時之減壓乾燥。之後，於290℃、玻璃製試管中與氮氣流下熔融該聚酯樹脂，將一對電極插入此熔融聚酯中。將電壓外加於電極間，由所觀察到的電流值，利用下列算式而求出聚酯之熔融比電阻值。
熔融比電阻(Ω．cm)＝(V×S)/(I×D)V：外加電壓(V)、S：電極面積(cm2 )、I：電流值(A)、D：電極間隔(cm)(9)聚酯樹脂之△η
於60~100℃之溫度下，進行聚酯24小時之減壓乾燥。之後，於290℃、玻璃製試管中與氮氣流下熔融該聚酯樹脂。熔融20分鐘後，將聚酯噴向水中進行急冷。將熔融前之聚酯樹脂的固有黏度設為η 1，熔融、急冷後之聚酯樹脂的固有黏度設為η 2，△η係以(η 1－η 2)方式求出的。
還有，固有黏度係於25℃、以鄰氯酚為溶劑所測出的。
(10)聚酯樹脂之溶液霧度
將2g之聚酯溶入20ml之酚/1,1,2,2－四氯乙烷為3/2(體積比)的混合溶劑中，使用光路長度20mm之容器，藉由霧度計(Suga測試機公司製之HGM－2DP)，利用積分球式光電光度法進行分析。
(11)粉體含量
利用JIS－Z8801－1所規定之公定孔距2mm的篩子進行篩選，採集所篩落之粉塵後測定其重量而求出。
(12)流延性
將從擠壓機所擠出的熔融聚酯薄片，以10m/分鐘之速度，進行靜電外加之流延，根據薄膜表面狀態而進行下列等級之賦與：將○與△設為合格的、將×設為不合格的。
○：於薄膜中，並未觀察到因挾帶空氣等所造成的表面缺陷。
△：雖然於薄膜之邊緣附近，觀察到因挾帶空氣等所造成的表面缺陷，但是於薄膜中央部分並未觀察到表面缺陷。
×：於薄膜中央部分觀察到因挾帶空氣等所造成的表面缺陷。
(13)魚眼
將剪切成A4大小之薄膜置於垂直偏光板之間，使用放大鏡觀察到亮點。進行下列等級之賦與：將○與△設為合格的、將×設為不合格的。
○：未發現魚眼。
△：觀察到一個魚眼。
×：觀察到二個以上魚眼。
(參考例1)鈦觸媒(乳酸鈦鈉螯合物)之調製
將乳酸(226.8g、2.52莫耳)溶入具備攪拌機、冷凝器與溫度計之三升燒瓶內的溫水(371g)中進行攪拌。從滴定漏斗，慢慢地將四異丙氧基鈦(288g、1.0莫耳)加入於此攪拌中的溶液內。進行此混合物1小時之加熱、回流而生成不透明之溶液，藉此，於減壓下，將異丙醇/水之混合物予以蒸餾出。將此生成物冷卻至70℃以下之溫度，利用滴定漏斗，慢慢地將32wt%之氫氧化鈉水溶液(380g、3.04莫耳)加入此攪拌中的溶液內。過濾所得到的生成物，接著，與乙二醇(504g、8莫耳)相混合，於減壓下進行加熱以去除異丙醇/水，得到稍微不透明之淡黃色生成物(含鈦量5.6wt%)。
(實施例1)
相對於1莫耳之1,4－環己烷二羧酸二甲酯，以0.4莫耳之9,9’－雙(4－羥基乙氧基苯基)茀、2.2莫耳之乙二醇作為原料使用，以0.0005莫耳之醋酸鈣、0.00004莫耳之醋酸錳作為觸媒使用，將此等化合物倒入反應槽內，一面攪拌，並一面遵照一般方法，從190℃慢慢加熱至245℃後，進行酯交換反應。將既定量之甲醇向反應系外予以抽除之後，再將作為聚合觸媒的0.0012莫耳氧化鍺與為了防止著色之0.0015莫耳磷酸三甲酯予以倒入，慢慢地進行升溫與減壓，將所產生的乙二醇向反應系外予以抽除，使得加熱槽溫度到達290℃、真空度到達1 torr以下。維持此條件，保持黏度之上升，經過二小時後結束反應，將反應物擠入水中而得到丸粒。
於220℃，壓縮丸粒而得到厚度120 μ m之薄膜，再於100℃進行所得到的薄膜之2.5倍拉伸，得到厚度155 μ m、R(550)＝406nm之相位差膜。藉此，得知實施例1之相位差膜可以於不需要溶劑成本、溶劑回收成本等熔融製膜下進行製膜，故得知可以於低成本下進行製膜。
(實施例2~30、比較例1~8)
除了改變原料組成比之外，進行相同於實施例1之方式而得到薄膜。
將測定之結果顯示於表1。
還有，於各實施例、比較例所用之原料的構造係如下所示：A：BBAF二甲酯(將JFE Chemical(股份)公司製之BBAF予以酯化)B：1,4－環己烷二羧酸二甲酯(日本和光純藥(股份)公司製)Ba：順式/反式比率(重量比)為70/30 Bb：順式/反式比率(重量比)為30/70 C：2,6－十氫萘二羧酸二甲酯(日本三菱瓦斯化學(股份)公司製)D：對苯二甲酸二甲酯(日本和光純藥(股份)公司製)E：1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸(日本東京化成(股份)公司製)F：BPEF(JFE Chemical(股份)公司製)G：螺二醇(日本Hydrazine工業(股份)公司製)H：1,4－環己烷二甲醇(日本東京化成(股份)公司製)I：三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷二甲醇(日本東京化成(股份)公司製)J：乙二醇(日本和光純藥(股份)公司製)
(比較例9)
聚碳酸酯製之相位差膜係將聚雙酚A碳酸酯(Aldrich公司製之分子量64000)的丸粒，於220℃、260℃、300℃之三條件下進行壓縮，但是，均無法得到良好之薄膜。得知聚碳酸酯製之相位差膜係難以熔融製膜的。
接著，實施例31~43、比較例10、11係針對與實施例28相同組成之聚合物，比較聚合觸媒、金屬種、磷化合物、水處理與聚合物物性後加以探討。
(實施例31) (聚酯之合成)
分別稱量32.2重量份之順式/反式比例(重量比)為70/30的1,4－環己烷二羧酸二甲酯、7.8重量份之對苯二甲酸二甲酯、25重量份之乙二醇、70.4重量份之9,9’－雙(4－羥基乙氧基苯基)茀、0.06重量份之醋酸錳四水合鹽，進料於酯交換反應裝置內，於150℃使內含物予以溶解後進行攪拌。
一面攪拌，並一面將反應內含物之溫度升溫至205℃，進一步慢慢地升溫至235℃，使甲醇予以蒸餾出。蒸餾出既定量之甲醇後，添加含有0.032重量份之三乙基磷醋酸酯的乙二醇溶液。於添加三乙基磷醋酸酯5分鐘後，添加含有0.04重量份之二氧化鍺的乙二醇溶液，進一步進行10分鐘之攪拌而結束酯交換反應。之後，將酯交換反應移入聚合裝置中。
接著，一面攪拌聚合裝置內含物，並一面進行減壓及升溫，使甲醇予以蒸餾出以進行聚合。還有，減壓係歷經90分鐘，從常壓減壓至133Pa，升溫係歷經90分鐘，從235℃升溫至285℃。
若聚合裝置之攪拌轉矩達到既定值後，利用氮氣而將聚合裝置回到常壓，打開聚合裝置下端之閥而將腸線狀之聚合物噴向水槽。於水槽中已冷卻的腸線狀聚酯係利用切刀加以切斷後而作成碎片。
進行如此方式而得到聚酯碎片。
(聚酯之水處理)
所得到的聚酯碎片倒入以裝滿95℃之離子交換水的水槽內，進行5小時之水處理。水處理結束後之碎片係利用脫水機而與水分離。也藉由此水處理以去除聚酯碎片中所含之粉塵。
(聚酯膜之製膜)
減壓乾燥聚酯碎片之後，供應至擠壓機。已供應至擠壓機的聚酯，於280℃予以熔融後，利用金屬不織布濾網加以過濾後，以熔融薄片方式而從T模頭予以擠出。利用靜電外加法(電極係使用直徑0.15mm之鎢線)，將此熔融薄片置於表面溫度已控制於25℃之鏡面轉筒上予以冷卻固化，作成未拉伸薄片。
進一步，藉由已加熱至Tg＋10℃之輥拉伸機而將未拉伸薄片之長軸方向拉伸三倍。進行如此方式而得到單軸拉伸薄膜。
將結果顯示於表2、3。
(實施例32)
除了不進行水處理之外，其餘進行相同於實施例31之方式，得到聚酯碎片與薄膜。將結果顯示於表2、3，由於不進行水處理，Ge觸媒之活性將殘留，△η將增大。另外，雖然於合格範圍內，因為粉塵也未被去除，溶液霧度之值變得稍高，也觀察到魚眼。
(實施例33)
將實施例32之磷化合物，由三乙基磷醋酸酯變更成日本旭電化工業製之”Adekastab PEP36”，使殘存磷量相同於實施例31之方式進行添加。除此之外，進行相同於實施例31之方式而得到聚酯碎片與薄膜。將結果顯示於表2、3。雖然藉由三價磷化合物而改善△η，聚酯樹脂之熔融比電阻值變高。
(實施例34、35)
將於實施例31之磷化合物分別由三乙基磷醋酸酯變更為三甲基磷酸、磷酸，使殘存磷量相同於實施例31之方式進行添加。除此之外，進行相同於實施例31之方式而得到聚酯碎片與薄膜。將結果顯示於表2、3。酯系磷化合物方面，溶液霧度為小的；磷酸方面，溶液霧度上升。
(實施例36、37)
除了變更實施例31之三乙基磷醋酸酯添加量以外，進行相同於實施例31之方式而得到聚酯碎片與薄膜。將結果顯示於表2、3。
金屬/磷比例為小的情形，熔融比電阻江上升而使流延性降低。另一方面，金屬/磷比例為大的情形，△η．溶液霧度上升，也觀察到魚眼。另外，金屬/磷比例為大的聚酯，於熔融製膜時，熔融黏度將降低，觀察到薄膜寬度變窄等現象。
(實施例38、39)
將實施例31之醋酸錳四水合鹽(酯交換反應觸媒)變更成醋酸鎂四水合鹽、醋酸鈣一水合鹽。觸媒之添加量約成為相同於實施例31的酯交換反應時間之方式而加以調整。再者，金屬/磷之比例相同於實施例31之方式而調製三乙基磷醋酸酯添加量。除此之外，進行相同於實施例31之方式而得到聚酯碎片與薄膜。將結果顯示於表2、3。
使用鎂之情形，聚酯之熔融比電阻將有效降低，相反地，由於金屬量增加，△η將稍微惡化。另外，使用鈣之情形，體積比電阻將上升，溶液霧度也將上升。
(實施例40、41)
將實施例31之聚合觸媒，由二氧化鍺變更為三氧化銻、乳酸鈦鈉螯合物(於參考例進行調製)，除此之外，進行相同於實施例31之方式而得到聚酯碎片與薄膜。將結果顯示於表2、3。
銻觸媒方面，聚合耗時且所得到的聚酯之溶液霧度也將上升。鈦觸媒方面，聚合時間最短，反應性為良好的。然而，鈦觸媒之情形下，聚酯樹脂之色調帶有黃色。還有，銻觸媒、鈦觸媒任一種情形下，因水處理所造成的觸媒失活效果為小的，△η成為較鍺觸媒為大的值。
(實施例42、43)
變更聚合觸媒之用量，進行相同於實施例31之方式而得到聚酯碎片與薄膜。將結果顯示於表2、3。若聚合觸媒變多的話，溶液霧度將上升，魚眼將變得容易發生。
(比較例10、11)
除了變更三乙基磷醋酸酯添加量之外，進行相同於實施例31之方式而得到聚酯碎片與薄膜。金屬/磷比例過低之情形，靜電外加性將惡化，薄膜流延時挾帶空氣，於薄膜表面(鏡面轉筒面側)發生大量之泡狀缺陷。另一方面，金屬/磷比例過多之情形，從金屬線電極對熔融薄膜發生不均勻放電，於薄膜表面(鏡面轉筒面側)上發生條紋狀之缺陷。聚酯之△η將進一步增大，熔融薄片之噴出為不穩定的。

Claims (15)

  1. 一種相位差膜，係使用聚酯之光彈性係數為12×10-12 Pa-1 ~28×10-12 Pa-1 的相位差膜，該聚酯含有化學式(I)、(II)、(III)或(IV)所示之構造單位，且，使化學式(I)、(II)、(III)與(IV)所示之構造單位的莫耳分率(%)分別為l、m、n、o之時，符合下式(4)與(5)：80<l+m+n+o≦100…(4)；及34≦l+m≦100(其中，34≦l≦90)…(5)； R1 ：化學式(V)所示之任一構造 R2 ：氫 R3 ：化學式(VI)所示之任一構造 R4 ：氫 R5 ：化學式(V)所示之任一構造 R6 ：碳數2~4之脂肪族烴或具有脂環構造之基 R7 ：化學式(VI)所示之任一構造 R8 ：碳數2~4之脂肪族烴或具有脂環構造之基。
  2. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其中使相位差膜之延遲相軸方向為x，於膜面內與x成垂直的方向為y，與此等x、y成垂直的方向為z，而x、y與z方向之折射率分別為nx、ny與nz時，符合下式(1)與(2)：nx≧ny…(1)；及-0.001<ny-nz<0.001…(2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中聚酯之玻 璃轉移溫度為100℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中聚酯具有軸節(cardo)構造，使主鏈部分之芳香環個數為Ar(x)，藉由軸節構造而將垂直於主鏈部分之芳香環個數為Ar(y)時，符合下式(3)：0.9<Ar(y)/Ar(x)<1.1…(3)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中R1 與R5 為環己烷構造。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中R6 與R8 為螺二醇殘基或乙烯構造。
  7. 一種光學用聚酯膜，其係含有光學用聚酯樹脂之用於如申請專利範圍第1項之相位差膜的光學用聚酯膜，該光學用聚酯樹脂含有磷化合物，並含有作為構造單位之脂肪族成分與茀衍生物成分，且符合下式(6)與(7)：100℃≦玻璃轉移溫度≦150℃…(6)；及1.0≦(Ma/2+Mb+Mc)/P≦5.0…(7)(Ma係1噸聚酯樹脂中所含之鹼金屬元素的莫耳數；Mb係1噸聚酯樹脂中所含之鹼土金屬元素的莫耳數；Mc係1噸聚酯樹脂中所含之Zn、Co、Mn個別金屬元素的莫耳數和；P係1噸聚酯樹脂中所含之磷元素的莫耳數)。
  8. 如申請專利範圍第7項之光學用聚酯膜，其中該光學用聚酯樹脂於290℃之熔融比電阻的範圍為5×106 ~2×109 Ω．cm。
  9. 如申請專利範圍第7項之光學用聚酯膜，其中該光學用聚酯樹脂含有由鈦、銻與鍺所組成之群組所選出的至少 一種金屬元素，並符合下式(8)~(10)：0≦Ti<1…(8)；0≦Sb<3.0…(9)；及0<Ge<7…(10)(Ti係1噸聚酯樹脂中所含之鈦元素的莫耳數；Sb係1噸聚酯樹脂中所含之銻元素的莫耳數；Ge係1噸聚酯樹脂中所含之鍺元素的莫耳數)。
  10. 如申請專利範圍第7項之光學用聚酯膜，其中該光學用聚酯樹脂含有之磷化合物為磷酸衍生物。
  11. 如申請專利範圍第7項之光學用聚酯膜，其中該光學用聚酯樹脂含有之磷化合物中所含之磷元素為3價。
  12. 如申請專利範圍第7項之光學用聚酯膜，其中使光學用聚酯樹脂在290℃下20分鐘熔融、急冷後的固有黏度為η 2，進行該熔融之前的固有黏度為η 1時，此等之差值△η=η 1-η 2之值為0.1以下。
  13. 如申請專利範圍第7項之光學用聚酯膜，其中將2g之該光學用聚酯樹脂溶解於20ml之酚/1,1,2,2-四氯乙烷為3/2(容積比)的混合溶劑中，以光路長20mm測定的溶液霧度為4%以下。
  14. 如申請專利範圍第7項之光學用聚酯膜，其中該光學用聚酯樹脂的粉體之含量為200ppm以下。
  15. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其係使用申請專利範圍第7項之光學用聚酯膜。
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