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TWI395790B - 水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體 - Google Patents

水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體 Download PDF

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TWI395790B
TWI395790B TW098137271A TW98137271A TWI395790B TW I395790 B TWI395790 B TW I395790B TW 098137271 A TW098137271 A TW 098137271A TW 98137271 A TW98137271 A TW 98137271A TW I395790 B TWI395790 B TW I395790B
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Mu Yi Hua
Hung Wei Yang
Ruey Chi Hsu
Rung Ywan Tsai
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Univ Chang Gung
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Description

水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體
本發明係關於一種聚苯胺衍生物，更進一步地，本發明係關於一種水可溶性自身酸摻雜之聚苯胺衍生物。
一般所謂之聚苯胺，其結構之通式可表示如下(Faraday Discuss Chem. Soc. ,88 (1989)317)：
其中，y=1~0，聚苯胺係為一種本身具有導電性的共軛性導電高分子，一般而言所稱之共軛性導電高分子，其主鏈是由共軛的單鍵及雙鍵交替鍵結而成，使得電子可沿著分子鏈或躍過分子鏈移動，因而具有導電性。其導電度可由未摻雜前的10-12 ~10-9 S/cm，增至摻雜後的103 S/cm或更高，相差達1012 ~1015 倍之巨，而依摻雜程度的不同，涵蓋了絕緣體、半導體及導體等材料的導電範圍。共軛導電高分子之摻雜大都是引進外來的離子，其摻雜速率往往受制於摻雜離子進出聚合體的擴散速率，而於自身摻雜聚苯胺中，並不需要藉外來離子進行摻雜作用，當聚合體主鏈之共軛π電子系統被導入正電荷後，可經由質子移出聚合體來補償，此質子跳躍機構具有最小及最具移動性之離子，可導致相當快速的摻雜活動力，可防止摻雜離子逸失，增進其導電穩定性。
在共軛性導電高分子中，聚苯胺具有以下優點：(1)單體價格低廉，合成方法簡易；(2)對空氣及水氣的穩定性佳；及(3)除了可經由氧化還原狀態調控其導電度之外，亦能經由質子酸摻雜(不涉及電子得失)來調控其導電度，所以具有相當大的應用潛力[J. Chem. Soc.,Faraday Trans.,82,2385(1986).;Macromolecules,24,1242(1991).;Synth. Met.,13,193(1986).]。諸如：利用其氧化還原性質，可開發電極材料；利用其質子互換性質，可做為pH感測器；而其電變色之性質，可用以開發顯示器等。聚苯胺因在空氣中性質相當穩定。近年來在導電塑膠、非鐵系及鐵系金屬防蝕上也廣被應用。雖然導電性聚苯胺本身具備相當多優點，但其溶解度低、結構硬、脆難以加工，限制了其實用性，雖可經由摻雜劑選擇來改善溶解度，或和其他高分子摻合形成導電塑膠以改善其機械性質。但聚苯胺只溶於少數有機溶劑中(NMP、DMSO)。因此，必須對Polyaniline進行改質的研究。
超臨界二氧化碳之物理化學性質介於液體與氣體之間，這表示超臨界二氧化碳同時具有液體及氣體的特性。黏度接近氣體，但密度卻接近液體，其分子間之距離近似液體，對物質溶解能力相似液體；因黏度低，所以輸送時所需的功率較液體低。另外，擴散係數是液體的百倍，因此有良好的質傳能力；又因此流體幾乎不具表面張力，故具有良好的滲透力，易滲入到多孔性組織中。又二氧化碳的化學穩定性佳、無毒、無臭、不可燃、價格低廉、容易取得且臨界壓力及臨界溫度不會太高，非常符合環保及經濟效益等優點。其應用範圍包含了：萃取、分離、清洗、包覆、浸透、顆粒形狀與反應。
以超臨界流體進行高分子化學反應或改質係如Said-Galiyev等人將二酸酐和二胺在溫度130~180℃及壓力325bar之超臨界二氧化碳中反應，成功合成出polyimide(PI)，並針對在不同反應條件下而造成分子量不同而加以討論。他們利用黏度法量測分子量，其中分子量受以下兩因素引響：(1)在連續式反應器反應的分子量會大於在批式反應器反應的分子量，(2)反應時間增加可增加PI的分子量(J. of Supercritical Fluids,26,147(2003).)。Tang等人的研究中將polypyrrole(PPy)和polystyrene(PS)浸泡在40℃及10.5MPa的ScCO2 中，浸泡時間分別為1、2、3、4、9、16、24小時，成功合成出PPy-PS複合膜，其中以浸泡時間為24小時的效果最好，且在加入適量的FeCl3 進行摻雜後，其導電度可達10-2 S/cm(European Polymer Journal,39,143(2003).)。Erkey等人則使用能溶解於超臨界二氧化碳的I2 作為氧化劑，將polyurethane(PU)和I2 置入50℃及13.7MPa之ScCO2 中浸泡24小時，目的是將氧化劑植入(PU)中，將PU取出後，置入真空乾燥箱中，分別在21℃和0℃下灌入polypyrrole(PPy)蒸氣，反應48小時，合成出加工性好且具有導電度的PPy-PU copolymer，其導電度分別為10-4 和10-2 S/cm，在低溫下合成PPy-PU copolymer，會使複合物中之PPy含量增加20%，進而增加其導電度(J. of Supercritical Fluids,28,233(2004))。Satoshi等人則將lactic acid(LA)、N,N-dicyclohexy-carbodimide(DCC)及4-dimethylamino pyridine(DMAP)混合後，以三種不同方法合成poly(L -lactic acid)(PLLA)，(1)將LA加熱至150℃變成melt-solid phase後，再加入DCC及DMAP合成出PLLA；(2)將LA、DCC、DMAP溶於溫度80℃及壓力3000psig之ScCO2 中反應，合成出PLLA；(3)將LA、DCC、DMAP溶於dicholomethane後合成出PLLA。比較由三種方法合成出來之PLLA的分子量可知，方法(2)和(3)因皆為均勻相反應，故分子量較高，又因ScCO2 超臨界二氧化碳具無毒、無危險及可回收等特性，故又以方法(2)的合成方式較為符合環保及經濟效益(Polymer,45,7839(2004).)。
本發明即以超臨界二氧化碳合成出自身酸摻雜之聚苯胺衍生物，其係具有水可溶性，將其水溶液經濃縮後可直接澆鑄成膜或塗佈於各種不同的基材上，其導電度可達10-4 S/cm，符合做為消電性(electrostatic-discharge，ESD，10-5 S/cm)及抗靜電性(antistatic，10-6 S/cm)材料條件之要求。
本發明之目的係提供一種水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體，係包含本發明之自身酸摻雜之聚苯胺衍生物，藉由其可溶於水之特性，可和水可溶性系之傳統高分子乳液進行摻合，以增進自身酸摻雜聚苯胺膜之機械性質及其與基材之附著性，及可提高摻合體之導電性質。
本發明之另一目的係在提供一種水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體，其係具有自由基捕捉能力，且無生物毒性，可有效作為一種生物相容之導電、抗氧化之生醫材料。
為達上述目的，本發明提出一種水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體，其組成係包含：70~90%重量百分比之聚苯胺衍生物；及10~30%重量百分比之至少一種水溶性高分子；其中前述聚苯胺衍生物係具有以下化學式(I)所示之結構：
其中，m係為自然數，n係為1~4之正整數，x，y，z在化學式(I)的m個次結構中係各自獨立為0或1，但不同時為0，且m個次結構中之y至少一個為1；Q係為氫、R1 、-OR1 ；R1 係為C1 -C4 烷基；及R2 係為具有以下化學式(II)所示結構之官能基：
其中A係為未取代或經取代之C1 -C4 之亞烷基，M係為H、Li、Na、K、NH4 + 。
本發明所使用之聚苯胺衍生物具有水可溶性以及自身酸摻雜之結構，其水溶液經濃縮後可澆鑄成膜或塗佈於基材上，其導電度可達10-4 S/cm；且由於該聚苯胺衍生物具有水可溶性，因此可與傳統水溶性高分子或高分子乳液進行摻合形成摻合體，廣泛應用於各種機電或相關領域。
本發明為增進聚苯胺衍生物之機械性質及其與基材之附著性，本 發明之水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體係包含有70~90%重量百分比之聚苯胺衍生物；以及10~30%重量百分比之至少一種水溶性高分子，並可進一步利用此摻合體摻製得導電聚合體膜及/或導電聚合體複合膜。而在較佳的實施態樣中，本發明之水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體包含75~85%重量百分比之聚苯胺衍生物，以及15~25%重量百分比之至少一種水溶性高分子。
其中，上述所稱之“水溶性高分子”係指可溶解於水中之高分子，其係包含，但不限於聚乙烯醇、聚環氧乙烯或聚丙乙烯。
其中，上述之聚苯胺衍生物係具有以下化學式(I)所示之結構：
其中，m係為自然數，n係為1~4之正整數，x，y，z在化學式(I)的m個次結構中係各自獨立為0或1，但不同時為0，且m個次結構中之y至少一個為1；Q係為氫、R1 、-OR1 ；R1 係為C1 -C4 烷基；R2 係為具有以下化學式(II)所示結構之官能基： 其中A係為未取代或經取代之C1 -C4 之亞烷基；M係為H、Li、Na、K、NH4 + 。
在較佳的實施態樣中，A係為未取代或經取代之C2 或C3 之亞烷基。
前述”化學式(I)的m個次結構”係指當m為大於1的自然數時，該化學式(I)之化合物將具有m個次結構；例如當n=2,3,4,5…時，該化學式(I)之化合物將具有2,3,4,5…個次結構。
接續，在說明完本發明水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體之組成結構後，接續說明本發明使用之聚苯胺衍生物之製備方法，其步驟詳述如下：首先取一分子內酸酐化合物，接著將此分子內酸酐化合物與一路易士酸反應形成二羧基化合物。
本發明所稱之“分子內酸酐化合物”係指具有分子內酸酐官能基之化合物，由於酸酐官能基係由二羧基縮合脫水形成，因此此類化合物之特徵係為具有由酸酐官能基之(C-O-C)及連結兩羧基之1～4個碳鏈所形成之4~7圓環，此環可藉由與路易士酸之反應而將酸酐官能基開環形成二羧基。分子內酸酐化合物之具體實施態樣包含，但不限於如下所示之琥珀酸酐或順丁烯二酸酐。
本發明所稱之“路易士酸”係指本技術領域中具通常知識者所理解能用以將酸酐官能基水解形成二羧基之材料，包含，但不限於氯化鋁(AlCl3 )及三氟化硼(BF3 )。
接著取聚苯胺，在與二羧基化合物混合前係可先將聚苯胺溶於可溶解聚苯胺之惰性溶劑中，這些溶劑包含，但不限於N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，以下簡稱NMP)或二甲亞碸(dimethyl sulfoxide，以下簡稱DMSO)。而分子內酸酐化合物與路易士酸反應形成二羧基化合物之反應也可於相同溶劑中反應，使產物易於和聚苯胺混合。
將含有聚苯胺與二羧基化合物之混合溶液置於超臨界反應槽中進行反應，此時之超臨界二氧化碳反應槽內之壓力係為1800~2400psig，溫度係為40~55℃。此步驟之反應在於使聚苯胺之亞胺的氮能與二羧基化合物之一羧基反應鍵結，達成自身酸摻雜之持性。
在超臨界反應槽之反應完成後，可將產物取出並加入質子酸水溶液沈澱，質子酸水溶液中氫離子濃度約在1M左右即可而無需過度限定濃度，可選用之質子酸包含，但不限於氫氯酸、甲酸、乙酸或硫酸。
將沈澱物由溶液中分離取出後接著利用鹼水溶液回溶，藉以去摻雜(undoping)，為減少沈澱物中殘餘的質子酸與後續回溶用之鹼反應，沈澱物在回溶前係可先以去離子水清洗直到濾液呈現中性，回溶用之鹼水溶液中之氫氧根離子濃度約在1M左右即可而無須過度限定濃度，可選用之鹼包含，但不限於氫氧化鈉或氫氧化銨。
回溶後之溶液在除鹽之前係可先過濾移除不溶物，除鹽的方法係如本技術領域具通常知識者所熟悉之各種方法，例如透析法或管柱除鹽法等。除鹽後之濾液以氫離子型離子交換樹脂進行處理，使聚苯胺衍生物上的羧基的陽離子被氫取代之，最後即可藉由除水步驟(例如濃縮)移除濾液中之水獲得本發明使用之聚苯胺衍生物。
以下實施態樣係用於說明本發明水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體及其使用之聚苯胺衍生物，以進一步了解本發明之優點，並非用於限制本發明之申請專利範圍。
實施例1.聚苯胺衍生物SPAn2400 Na之製備及性質分析
以下合成步驟係可參考第一圖，取0.30g(0.83mmol)聚苯胺(Polyaniline，PAn)溶於N-甲基吡喀烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)30ml中，另取0.83g(8.3mmol)琥珀酸酐(Succinic anhydride，SA)溶於NMP 10ml中。再取0.55g(4.15mmol)氯化鋁(Aluminum chloride)溶於NMP 10ml中，其中氯化鋁和琥珀酸酐的莫耳數比為1/2。之後將氯化鋁的NMP溶液緩慢滴入琥珀酸酐之NMP溶液中，反應2小時後再緩慢滴入聚苯胺之NMP溶液中，接著將混合溶液移入超臨界反應器中，在溫度50℃及壓力2400psig下反應4小時，反應後加入1M HCl水溶液中攪拌，之後過濾出沉澱物並以去離子水潤洗，洗至濾液呈中性為止後將沉澱物置入1M NaOH水溶液中回溶並去摻雜(undoping)，去除沉澱物，將濾液放入透析膜(Spectra/Por 3 membrane，molecular weight cutoff=3,500)，在去離子水中透析純化，即可得poly[N-(sodium 1-tone-butyrate)]aniline，其結構如第一圖中(a)所示，記為SPAn2400 Na，其係可溶於水中，溶液呈藍色，製程固態膜後之導電度為3.7×10-9 S/cm。
第二圖係為聚苯胺及SPAn2400 Na兩者分別溶於NMP與H2 O之UV-VIS吸收光譜圖，由第一圖可知苯環和醌環的exciton吸收的吸收位置皆往低波長偏移9nm和24nm，推論係因為聚苯胺氮上取代上含羧基鈉基團後，改變了聚苯胺主鏈的共平面性，增加主鏈扭曲的角度，使得苯環上π電子與氮上的未鍵結電子軌域重疊性下降，亦即電子在主鏈上躍遷過苯環或躍遷至另一條主鏈的時候，需要較大的能量，故吸收峰往低波長位移。
第三圖係為固態聚苯胺及SPAn2400 Na之紅外線光譜圖，2935及2827cm-1 處有飽和非對稱及對稱C-H伸縮振動，這顯示在SPAn2400 Na結構中有飽和之烷基基團存在，在1730cm-1 處有-COONa基團的C=O伸縮振動，在1660cm-1 處有醯胺(-CONH-)基團的C=O伸縮振動，在1243cm-1 處有-COONa基團的C-O伸縮振動，這表示聚苯胺的N上的確已接上開環後的琥珀酸酐鈉塩基團。
由842cm-1 (C-H out-of-plane deformation of the 1,4-disubstituted benzene ring)之存在顯示，經琥珀酸酐改質的聚苯胺衍生物其苯環上仍然為1,4-取代，並沒有環上加成反應發生。
第四圖係為SPAn2400 Na之XPS N(1s)光譜圖，分別為：imine上的N(-N=)位於398.2±0.1eV，amine上的位於399.3±0.1eV，接有側鏈的amine上的N位於399.8±0.1eV，三者的面積比為24.0/52.3/23.7，由面積比可知接枝率約為23.7%。又因amine上的N含量沒變，由此可知側鏈基團是接在imine上的N。
實施例2.聚苯胺衍生物SPAn2400 H之製備及性質分析
將SPAn2400 Na水溶液以H+ -型離子交換樹脂將Na+ 轉換成H+ ，即可得poly[N-(1-tone-butyric acid)]aniline，其結構如第一圖中(b)所示，記為SPAn2400 H，此時溶液顏色由藍色轉為綠色。此水溶液經濃縮後可澆鑄成膜或塗佈於基材上。其薄膜導電度依四點探針法測得約為7.2×10-4 S/cm。
第五圖係為聚苯胺及PAn及SPAn2400 H於不同狀態下之UV-VIS吸收光譜，SPAn2400 H為綠色水溶液，其UV-VIS吸收光譜如第五圖(b)所示，353nm之吸收峰為苯型環(benzenoid ring)之π-π*躍遷(transition)，436nm及1010nm則為極化/雙極化能帶的躍遷(polaron/bipolaron band transition)。此水溶液可塗佈於石英片上，形成綠色透光性薄膜，其UV-VIS吸收光譜如第五圖(c)所示，和溶液態之UV-VIS吸收光譜相似，其吸收峰分別位於341，440及998nm，其中440nm及998nm則為極化/雙極化能帶的躍遷。
第六圖係為聚苯胺及SPAn2400 H之紅外線光譜圖，在1722cm-1 處有-COOH基團的C=O伸縮振動，在1660cm-1 處有醯胺基團的C=O伸縮振動，在1243cm-1 處有-COOH基團的C-O伸縮振動，這表示聚苯胺的N上的確已接上開環之琥珀酸酐基團。由於1591和1498cm-1 的吸收峰因極化在主鏈上行非定域化而往低頻移動至1583和1490cm-1 ，且1166cm-1 的特徵峰也因質子化而往低頻位移至1151cm-1 且變胖，由於沒有外加的摻雜物，所以證實是-COOH造成的自身酸摻雜，此摻雜結果也可由第五圖中得到印證。由826cm-1 (C-H out-of-plane deformation of the 1,4-disubstituted benzene ring)之存在顯示，經琥珀酸酐改質的聚苯胺衍生物其苯環上仍然為1,4-取代，並沒有環上加成反應發生。
第七圖係為SPAn2400 H之XPS N(1s)光譜圖，imine上的N(-N=)位於398.2±0.1eV，amine上的位於399.3±0.1eV，接有側鏈的amine上的N位於399.8±0.1eV，含有電子-電洞對之amine位於400.2±0.1eV，和只含電洞的四級位於401.8±0.1eV，五者的面積比為4.8/52.1/23.9/15.3/3.9，其中400.2±0.1eV和401.8±0.1eV處的N是因imine N被側鏈上的羧基行酸摻雜的結果，因此由面積比可算出SPAn2400H的自身酸摻雜度約為15.3%+3.9%=19.2%，這表示仍有23.9%-19.2%=4.8%的R-COOH以自由酸的形式存在，並未行自身酸摻雜。
第八圖係為SPAn2400 H水溶液於室溫下測定之EPR光譜，其g值為2.003，屬於碳自由基，peak-to-peak linewidth(△Hpp)為2.56G，旋轉密度(spin density) (Ns)為3.1×1019 spin/g。由free spin存在顯示，此自身酸摻雜SPAn2400H之水溶液具有極化(polarons)存在。
實施例3.聚苯胺衍生物SPAn1800 Na之製備及性質分析
首先取0.30g(0.83mmol)聚苯胺(Polyaniline，PAn)溶於N-甲基吡喀烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)30ml中。接著取0.83g(8.3mmol)琥珀酸酐(Succinic anhydride，SA)溶於NMP 10ml中，另外取0.55g(4.15mmol)氯化鋁(Aluminum chloride)溶於NMP 10ml中，其中氯化鋁和琥珀酸酐的莫耳數吡為1/2。
接著將氯化鋁之NMP溶液緩慢滴入琥珀酸酐之NMP溶液中反應2小時，之後再緩慢滴入聚苯胺之NMP溶液中，將混合溶液移入超臨界反應槽中，在溫度50℃及壓力1800psig下反應4小時，反應後加入1M HCl水溶液中攪拌，之後過濾出沉澱物並以去離子水多次清洗，洗至濾液呈中性為止，再將沉澱物置入1M NaOH水溶液中回溶並去摻雜，過濾出沉澱物後，將濾液放入透析膜(Spectra/Por 3 membrane，molecular weight cutoff=3,500)，在去離子水裡透析純化，即可得poly[N-(sodium 1-tone-butyrate)]aniline，簡稱SPAn1800 Na，可溶於水中，溶液呈藍色，固態膜之導電度為1.9×109 S/cm。同實施例2之方法，將SPAn1800 Na水溶液以H+ -型離子交換樹脂將Na+ 轉換成H+ ，此時溶液顏色由藍色轉為綠色。此水溶液經濃縮後可澆鑄成膜或塗佈於基材上。其薄膜導電度依四點探針法測得約為3.8×10-5 S/cm。
實施例4.聚苯胺衍生物MPAn2400 Na、MPAn2400 H之製備及性質分析
取0.30g(0.83mmol)聚苯胺(Polyaniline，PAn)溶於N-甲基吡喀烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)30ml中，另取0.81g(8.3mmol)順丁烯二酸酐(Maleic anhydride，MA)溶於NMP 10ml中；再取0.55g(4.15mmol)氯化鋁(Aluminum chloride)溶於NMP 10ml中，其中氯化鋁和順丁烯二酸酐的莫耳數比為1/2。之後將氯化鋁的NMP溶液緩慢滴入順丁烯二酸酐之NMP溶液中，反應2小時後再緩慢滴入聚苯胺之NMP溶液中，接著將混合溶液移入超界反應器中，在溫度50℃及壓力2400psig下反應4小時，反應後加入1M HCl水溶液中攪拌，之後過濾出沉澱物並以去離子水潤洗，洗至濾液呈中性為止後將沉澱物置入1M NaOH水熔液中回溶並去摻雜(undoping)，去除沉澱物，將濾液放入透析膜(Spectra/Por 3 membrane，molecular weight cutoff=3,500)，在去離子水中透析純化，即可得poly[N-(sodium 1-tone-2-vinyl-butyrate)]aniline，記為MPAn2400 Na，其係可溶於水中，溶液呈藍色，製程固態膜後之導電度為9.3×10-10 S/cm。接著同實施例2之步驟，將MPAn2400 Na水溶液以H+ -型離子交換樹脂將Na+ 轉換成H+ ，即可得poly[N-(1-tone-2-vinyl-butyric acid)]aniline，記為MPAn2400 H，此時溶液顏色由藍色轉為綠色。此水溶液經濃縮後可澆鑄成膜或塗佈於基材上。其薄膜導電度依四點探針法測得約為1.52×10-4 S/cm。
第九圖係為聚苯胺、MPAn2400 Na及MPAn2400 H於不同狀態下之UV-VIS吸收光譜圖。由第九圖之曲線(c)和(d)可知，在422、424nm和947、1007nm處有polaron/bipolaron band transition。第十圖為固態聚苯胺、MPAn2400 Na與MPAn2400 H之紅外線光譜圖，在第十圖(c)曲線中，其3112 cm-1 處有不飽和之C-H伸縮振動(νC-H )，1722 cm-1 處有-COOH基團的C=O伸縮振動(νC=O )，在1660 cm-1 處有基團的C=O伸縮振動，在1637 cm-1 處有基團的C=C的伸縮振動(νC=C )，在1243 cm-1 處有-COOH基團的C-O伸縮振動(νC-O )，這表示聚苯胺的N上的確已接上基團。由於1591 cm-1 的吸收峰因polaron在主鏈上行非定域化運動因而往低頻移動至1583 cm-1 ，且1166 cm-1 的特徵峰也因質子化而往低頻位移至1151 cm-1 且變胖，由於沒有外加的摻雜物，所以本以證實是-COOH造成的自身酸摻雜，此摻雜結果也可由第九圖之UV-VIS near IR結果得到印證。由819 cm-1 (C-H out-of-plane deformation of the 1,4-disubstituted benzene ring)之存在顯示，經SA改質的聚苯胺其苯環上仍然為1,4-取代，並沒有環上加成反應發生。
第十一圖為MPAn2400 H水溶液於室溫下測定之EPR光譜，其g值為2.003，屬於碳自由基，peak-to-peak linewidth(△Hpp)為2.83 G，spin density(Ns)為2.76×1019 spin/g。由free spin存在顯示，此自身酸摻雜MPAn2400 H之水溶液具有polarons存在。
實施例5. 聚苯胺摻合體之製備與性質分析 聚乙烯醇-聚苯胺衍生物摻合體
首先分別配製濃度為1.75毫克/毫升聚乙烯醇(pilyvinylalcohol，PVA)及7毫克/毫升之SPAn2400 H水溶液，之後各取5毫升混合攪拌均勻後，以澆鑄成膜或塗佈於基材上形成薄膜，測得薄膜之導電度為1.76×10-5 S/cm。其不同狀態之UV-VIS吸收光譜如第十二圖。
聚環氧乙烯-聚苯胺衍生物摻合體
首先分別配製濃度為1.75毫克/毫升聚環氧乙烯(polyethylene oxide，PEO)及7毫克/毫升之SPAn2400 H水溶液，之後各取5毫升混合攪拌均勻後，以澆鑄成膜或塗佈於基材上形成薄膜，測得薄膜之導電度為5.08×10-5 S/cm。其不同狀態之UV-VIS吸收光譜如第十三圖。
聚丙烯酸-聚苯胺衍生物摻合體
首先分別配製濃度為1.75毫克/毫升聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)及7毫克/毫升之SPAn2400 H水溶液，之後各取5毫升混合攪拌均勻後，以澆鑄成膜或塗佈於基材上形成薄膜，測得薄膜之導電度為1.31×10-4 S/cm。其不同狀態之UV-VIS吸收光譜如第十四圖。
實施例6. 水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體之生物毒性測試
將人類胚胎腎臟上皮細胞(Human Embryonic Kidney 293 cells,HEK 293 cells)置於37℃、5% CO2 以及含有2.2 mg/mL碳酸氫鈉、10% fetal brave serum(FBS)、50 μg/mL紫菌素(ggentamycin)、50 μg/mL盤尼西林(penicillin)與50 μg/mL鏈黴素(streptomycin)的MEM培養液進行細胞培養繼代，之後再加入2mL含有0.2 mg/mL trypsin與0.08 mg/mL EDTA的trypsin溶液於細胞繼代培養之dish中，靜置二分鐘，使貼附之細胞字盤壁脫落，並將其溶液移置離心管中，在10℃下以1000 rpm之轉速離心8分鐘，之後將HEK293 cells分散於MEM培養液中。
於96孔(wells)培養盤之每個孔中置入200 μL 0.5 mg/mL的SPAn2400H/PAA，於真空下乾燥24 h，使之成膜，並以紫外線殺菌燈照射滅菌，之後於每個孔中加入1.5 mL含有5000顆HEK293 cells，在37℃、5% CO2 環境下培養，每隔24 h觀察一次，取出細胞以錐蟲藍(trypan blue)染色5分鐘，以細胞計數器於像位差光學顯微鏡下記數存活細胞總量，評估此材料是否具有生物毒性，評估此材料是否具有生物毒性。
利用HEK 293 cells來測試此水可溶自身酸摻雜聚苯胺衍生物之摻合體的生物毒性，其1~8天的細胞生長曲線圖如第十五圖所示，當細胞置入有塗佈SPAn2400H/PAA薄膜的第一天可發現細胞有些許死亡，這是因為細胞正在適應此材料的新環境，到了第二天細胞開始適應環境而貼附生長，且在第二天到第四天開始進行對數生長增殖，此時期細胞快速分裂增殖使其細胞數快速增加，第四天過後因培養基裡的營養物質已不夠讓大量細胞群體繼續快速分裂增殖，因此進入緩慢生長期直至第七天，第七天過後因培養盤的空間貼滿大量的細胞群體，並無多餘的空間可以讓細胞繼續分裂增殖，且培養基中也無多餘的營養物質可供細胞攝取而繼續分裂增殖，因此細胞開始脫落、死亡，進入衰亡期，由細胞生長曲線可知細胞在SPAn2400H/PAA環境下的生長速率與控制組相似，因此可說明SPAn2400H/PAA並不具生物毒性。
實施例7.水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體之自由基捕捉的能力測試
取5mL之250μM的DPPH溶液，並加入1mL不同濃度的SPAn2400H/PAA摻合體，在室溫下閉光反應30分鐘，利用UV-Vis near IR偵測其波長516nm之吸收強度，當加入不同濃度的SPAn2400H/PAA時，DPPH會被清除而有不同的吸收強度，以此吸收強度差計算出消除50%自由基時所需的濃度(IC50 )，並以IC50 值來判定自由基捕捉的能力，當IC50 值越低表示捕捉自由基能力越強，因此當SPAn2400H/PAA加入的濃度分別為49.3μg/mL時即可清除50% DPPH自由基(IC50 )，如第十六圖所示。
本發明之水可溶性自身酸摻雜聚苯胺衍生物及其摻合體之導電度係如下表一所示。
綜合上述，本發明係可利用低成本低污染具環保效益之超臨界二氧化碳合成自身酸摻雜之聚苯胺衍生物，其水可溶性佳，可使聚苯胺衍生物易於與其他水溶性高分子以水為介質混摻而形成本發明之高分子摻合體，藉以改良其物性(例如：機械性質或附著性)，可應用於各種材料消電性、抗靜電性。再者，本發明之水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體係同時具有自由基捕捉能力，且無生物毒性，可作為一種生物相容之導電、抗氧化之生醫材料。
其他實施態樣
在本說明書中所揭露的所有特徵都可能與其他方法結合，本說明書中所揭露的每一個特徵都可能選擇性的以相同、相等或相似目的特徵所取代，因此，除了特別顯著的特徵之外，所有的本說明書所揭露的特徵僅是相等或相似特徵中的一個例子。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
第一圖係為本發明之聚苯胺衍生物實施態樣合成流程示意圖。
第二圖係為聚苯胺及本發明之聚苯胺衍生物SPAn2400 Na兩者分別溶於NMP與H2 O之UV-VIS吸收光譜圖。
第三圖係為固態聚苯胺及本發明之聚苯胺衍生物SPAn2400 Na之紅外線光譜圖。
第四圖係為本發明之聚苯胺衍生物SPAn2400 Na之XPS N(1s)光譜圖。
第五圖係為聚苯胺及本發明之聚苯胺衍生物SPAn2400 H於不同狀態下之UV-VIS吸收光譜。
第六圖係為聚苯胺及本發明之聚苯胺衍生物SPAn2400 H之紅外線光譜圖。
第七圖係為本發明之聚苯胺衍生物SPAn2400 H之XPS N(1s)光譜圖。
第八圖係為本發明之聚苯胺衍生物SPAn2400 H之水溶液於室溫下測定之EPR光譜。
第九圖係為聚苯胺、本發明之聚苯胺衍生物MPAn2400 Na及MPAn2400 H於不同狀態下之UV-VIS吸收光譜圖。
第十圖係為固態聚苯胺、本發明之聚苯胺衍生物MPAn2400 Na與MPAn2400 H之紅外線光譜圖。
第十一圖係為本發明之聚苯胺衍生物MPAn2400 H之水溶液於室溫下測定之EPR光譜。
第十二圖係為聚乙烯醇一聚苯胺衍生物SPAn2400 H摻合體其不同狀態之UV-VIS吸收光譜。
第十三圖係為聚環氧乙烯一聚苯胺衍生物SPAn2400 H摻合體其不同狀態之UV-VIS吸收光譜。
第十四圖係為聚丙烯酸一聚苯胺衍生物SPAn2400 H摻合體其不同狀態之UV-VIS吸收光譜。
第十五圖係為聚苯胺衍生物SPAn24H/PAA摻合體對照控制組之生物毒性測試之曲線圖。
第十六圖係為聚苯胺衍生物SPAn24H/PAA摻合體之自由基捕捉的能力測試之曲線圖。

Claims (6)

  1. 一種水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體，其係包含；70~90%重量百分比之聚苯胺衍生物；及10~30%重量百分比之至少一種水溶性高分子；其中該聚苯胺衍生物係具有以下化學式(I)所示之結構： 其中，m係為自然數，n係為1~4之正整數，x，y，z在化學式(I)的m個次結構中係各自獨立為0或1，但不同時為0，且m個次結構中之y至少一個為1；Q係為氫、R1 、-OR1 ；R1 係為C1 -C4 烷基；R2 係為具有以下化學式(II)所示結構之官能基： 其中A係為未取代或經取代之C1 -C4 之亞烷基；M係為H、Li、Na、K、NH4 + 。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體，其中該聚苯胺衍生物之較佳比例為75~85%重量百分比；及該水溶性高分子之較佳比例為15~25%重量百分比。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體，其中前述A係為未取代或經取代之C2 或C3 之亞烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體，其中該水溶性高分子包含聚乙烯醇、聚環氧乙烯或聚丙乙烯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合 體，其中該聚苯胺衍生物係利用下列方法製備：a)取一分子內酸酐化合物，將前述分子內酸酐化合物與一路易士酸反應形成二羧基化合物；b)取聚苯胺與前述步驟a)之二羧基化合物置於超臨界二氧化碳中反應；c)將步驟b)之產物以質子酸水溶液沈澱產生況澱物；d)將步驟c)取得之沈澱物以鹼水溶液回溶過濾；e)將步驟d)所得之濾液除鹽；f)將步驟e)除鹽後之濾液以氫離子型離子交換樹脂進行處理；及g)移除步驟f)濾液中之水獲得該聚苯胺衍生物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體，其中該聚苯胺衍生物係為水可溶性之自身酸摻雜之聚苯胺衍生物。
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