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TWI395616B - 潛伏性觸媒之製造方法及環氧樹脂組成物 - Google Patents

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TWI395616B
TWI395616B TW095106759A TW95106759A TWI395616B TW I395616 B TWI395616 B TW I395616B TW 095106759 A TW095106759 A TW 095106759A TW 95106759 A TW95106759 A TW 95106759A TW I395616 B TWI395616 B TW I395616B
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Yoshiyuki Goh
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Sumitomo Bakelite Co
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Description

潛伏性觸媒之製造方法及環氧樹脂組成物
本發明為關於一種潛伏性觸媒之製造方法及環氧樹脂組成物。
封裝IC及LSI等半導體元件製成半導體裝置之方法，為使用環氧樹脂組成物之傳遞模塑方法(transfer molding)，具有成本低、適於大量生產等特點，因此被廣泛使用。同時，藉由改良環氧樹脂及硬化劑之酚樹脂後，可提高半導體裝置之特性及良率。
另一方面，現今電子機器之市場需求為小型化、輕量化及高性能化，造成半導體亦年年向高集積化發展，如此亦促進半導體裝置之表面組裝化。相對於此，對半導體元件封裝中使用之環氧樹脂組成物之要求亦相對更形嚴格。因此，亦產生一些以往之環氧樹脂組成物無法解決(沒有對策)之問題。
近年來半導體元件之封裝中使用之材料，為提高其生產效率目的而增加其快速硬化性，且為了在半導體封裝時增加其耐熱性及良率，因此要求即使高填充無機質填充材料也不要損害其高流動性。
適用於電器．電子材料方面之環氧樹脂組成物中，為促進其硬化時樹脂之硬化反應目的，因此在其中加入三價膦及苯酮類之附加反應物，使其成為具有優良快速硬化性之硬化促進劑(可參照如專利文獻1。)。
但此等硬化促進劑，為表現其硬化促進效果，其溫度範圍可至較低之溫度，因此在硬化反應之初期，此反應只稍微地促進進行，此種反應之原因，係樹脂組成物中之樹脂成分的高分子量化。相關高分子之量化會造成樹脂黏度之提高，結果為了提高其良率，在高填充之填充材料之樹脂組成物中，因流動性不足而發生成型不良等問題。
因此之故，須提高硬化促進劑之流動性，因而針對可保護反應性之基質，試驗使用各種可抑制硬化性之成分。例如因離子對可保護硬化促進劑之活性點，而研究潛伏性之表現，此方面已知有各種具有有機酸與鏻離子之鹽構造之潛伏性觸媒(可參考專利文獻2至3。)。但在此等具有普通鹽構造之潛伏性觸媒中，在硬化反應初期至終了，由於鹽構造中一直存有抑制硬化性之成分，一方面得到流動性，相反地卻無法得到充分之硬化性，造成流動性與硬化性無法兼顧之情形。
進年來，針對環氧樹脂之類熱硬化性樹脂之硬化促進劑，正研究在成形時可表現出兼顧流動性與硬化性特性之潛伏性觸媒，其中，具螯合型構造之鎓鹽，顯示具有兼顧保存安定性及成形時之硬化性．流動性之特性(可參考專利文獻4。)。
此等具螯合型構造鎓鹽之合成法，已往所知者有由金屬氫氧化物經中和反應製成之螯合型陰離子之鈉鹽，於水中或水與有機溶劑中經脫鈉鹵氯化之方法(可參考專利文獻5。)。此等合成方法使用合成之具螯合型構造之矽酸鏻鹽之場合，由於金屬氫氧化物中和反應時附帶生成之水分，或溶液中之水分，在此種鹼性條件下，會引起原料三烷氧矽烷之水解．縮合聚合反應，由於生成副產物矽氧烷聚合物，而有難以得到高純度．高收率之目的矽酸鏻鹽的問題。
[專利文獻1]日本專利特開平10－25335號公報(第2頁)[專利文獻2]日本專利特開2001－98053號公報(第5頁)[專利文獻3]美國專利第4171420號明細書(第2至4頁)[專利文獻4]日本專利特開平11－5829號公報(第3至4頁)[專利文獻5]日本專利特開2003－277510號公報(第5至6頁)
本發明提供一種可高收率製成潛伏性觸媒之製造方法，為在成形時具有優良之硬化性．流動性之樹脂組成物及可賦予高品質之成形品，尤其為一種成形品之耐濕良率優良之潛伏性觸媒。
本發明人等為解決前述問題點，經一再刻意檢討之結果，發現以下之各項，而完成本發明。
即發現以具有可與矽原子鍵結形成螯合構造之基的質子提供物、三烷氧基矽烷化合物及鏻鹽反應製造矽酸鏻潛伏性觸媒時，在金屬烷氧化物共存下反應，製成之樹脂組成物成形時具有優良之硬化性．流動性，並可獲得高品質之成形品，尤其可高收率製成成形品之耐濕良率佳之矽酸鏻潛伏性觸媒。
亦即藉由本發明能達成以下之(1)至(7)項。(1)一種矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，其係以一般式(1)所示之質子提供物(A)，與三烷氧基矽烷化合物(B)，與一般式(2)所示之鏻鹽化合物(D)，反應製成矽酸鏻潛伏性觸媒之方法，其特徵係在烷氧金屬化合物(C)共存下反應。
HY 1 －Z 1 －Y 2 H (1)[式中之Y1 及Y2 可互為相同者亦可為相異者分別表示質子提供性取代基釋出1個質子而形成之基。Z1 表示可與質子提供性取代基Y1 H及Y2 H鍵結之取代或未取代之有機基，且同一分子內之2個取代基Y1 及Y2 可與矽原子鍵結形成螯合構造。]
[式中之R1 、R2 、R3 及R4 可互為相同或不同者，係分別表示取代或未取代之芳環或含雜環之有機基、或取代或未取代之脂族基。式中之X－ 表示鹵離子、氫氧離子、或其質子提供性基釋出1個質子而形成之陰離子。]
(2)如前述第(1)項之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，係在前述之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法中，先以一般式(1)所示之質子提供物(A)，與前述之三烷氧基矽烷化合物(B)在有機溶劑中，在烷氧金屬化合物(C)共存下反應者。
(3)如前述第(1)項或第(2)項之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，其中一般式(1)所示之質子提供物(A)為一般式(3)所示之芳族二羥基化合物者。
HO－Ar 1 －OH (3)[式中之Ar1 為含取代或未取代之芳環或雜環之有機基。有機基Ar1 上之2個OH基釋出質子而形成之2個氧陰離子，係可與矽原子鍵結形成螯合構造者。]
(4)如前述第(1)項至第(3)項中任一項之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，其中一般式(2)所示之鏻鹽化合物(D)為一般式(4)所示之4級鏻鹽化合物者。
[式中之R5 、R6 、R7 及R8 為可互相相同者或不同者，分別表示選自氫原子、甲基、甲氧基及羥基中之1種。式中之X－ 表示鹵離子、氫氧離子、或質子提供性基釋出1個質子而形成之陰離子。]
(5)如前述第(1)項至第(4)項中任一項之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，其中矽酸鏻潛伏性觸媒為一般式(5)所示之矽酸鏻化合物。
[式中之R9 、R1 0 、R1 1 及R1 2 可互為相同或不同，分別表示取代或未取代之芳環或含雜環之有機基、或取代或未取代之脂族基。Y3 、Y4 、Y5 及Y6 分別表示質子提供性取代基釋出1個質子而形成之基。Z2 表示可與Y3 及Y4 鍵結之取代或未取代之有機基，且為同一分子內之2個取代基Y3 及Y4 係可與矽原子鍵結而形成螯合構造者。Z3 表示可與Y5 及Y6 鍵結之取代或未取代之有機基，且同一分子內之2個取代基Y5 或Y6 可與矽原子鍵結形成螯合構造者。A1 表示有機基。]
(6)如前述第(1)項至第(5)項中任一項之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，其中矽酸鏻潛伏性觸媒為一般式(6)所示之矽酸鏻化合物者。
[式中之R1 3 、R1 4 、R1 5 及R1 6 可互為相同或不同者，分別表式選自氫原子、甲基、甲氧基及羥基中之1種。Ar2 為取代或未取代之含芳環或雜環之有機基。有機基Ar2 上之2個OH基釋出質子形成之2個氧陰離子，係可與矽原子鍵結形成螯合構造者。A2 為有機基。]
(7)一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有：1分子內含2個以上環氧基之化合物(E)、及1分子內含2個以上酚性羥基之化合物(F)、及以前述第(1)項至第(6)項中任一項之製造方法所製成之矽酸鏻潛伏性觸媒(G)者。
依本發明之潛伏性觸媒之製造方法，可高收率製成矽酸鏻之潛伏性觸媒。依本發明製成之潛伏性觸媒，在促進環氧樹脂之硬化之觀點方面極有用，混合於環氧樹脂組成物之場合，可製成兼顧優良之流動性、保存性及硬化性之環氧樹脂組成物。
以下以較佳之實施形態說明本發明之潛伏性觸媒之製造方法。
本發明中使用之如一般式(1)所示之質子提供物(A)為分子內含有2個可與矽原子鍵結形成螯合構造之質子提供性取代基之化合物，可使用其1種或2種。
前述之一般式(1)所示之含質子提供性取代基之化合物(HY1 Z1 Y2 H)中，取代基Z1 為與取代基Y1 及Y2 鍵結之取代或未取代之有機基，同一分子內之取代基Y1 及Y2 係分別為質子提供性取代基釋出1個質子而形成之基，係可與矽原子鍵結形成螯合構造者。取代基Y1 及Y2 可互為相同亦可為不同。
此等取代基Z1 之例，如伸乙基及伸環己基等脂族有機基，伸苯基、伸萘基及伸聯苯基等含芳環之有機基，吡啶基及喹喔啉基等含雜環之有機基。此等基位於取代基Y1 及Y2 之相鄰位置，在前述之伸聯苯基中可列舉在2,2’位置上者。取代基Z1 之取代有機基中之取代基，可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基及己基等脂族烷基，苯基等芳族基，甲氧基及乙氧基等烷氧基、硝基、氰基、羥基、鹵基等。
取代基Y1 及Y2 之例，如氧原子、硫原子及羧酸根基等。
此等如式(1)所示之含質子提供性取代基之化合物(HY1 Z1 Y2 H)之例子，可舉例如1,2－環己烷二醇、1,2－乙烷二醇、3,4－二羥基－3－環丁烷－1,2－二醇及丙三醇等脂族羥基化合物，乙醇酸及硫代乙酸等脂族羧酸化合物，苯偶因、兒茶酚、焦棓酚、沒食子酸丙酯、單寧酸、2－羥基苯胺、2－羥基苯甲醇、1,2－二羥基萘及2,3－二羥基萘等芳族羥基化合物、水楊酸、1－羥基－2－萘甲酸及3－羥基－2－萘甲酸等芳族羧酸化合物等。
此等質子提供物中，從潛伏性觸媒中之矽酸鹽陰離子之安全性觀點而言，以前述一般式(3)所示之芳族二羥基化合物較佳。
一般式(3)所示之芳族二羥基化合物中取代基Ar1 分別表示取代或未取代之含芳環或雜環之有機基。有機基Ar1 上之2個OH基釋出質子而形成之2個氧陰離子，係可與矽原子鍵結形成螯合構造者。
此等取代基Ar1 之例，如伸苯基、伸萘基及伸聯苯基等含芳環之有機基，吡啶基及喹喔啉基等含雜環之有機基。此等基之相鄰位置含OH基者，可列舉如在前述伸聯苯基中，於2,2’位置上具有者。取代基Ar1 之含取代芳環或取代雜環之有機基中之取代基，可列舉如甲基、乙基、丙基及丁基等脂族烷基，苯基等芳族基，甲氧基及乙氧基等烷氧基、硝基、氰基、羥基、鹵基等。
一般式(3)所示之芳族二羥基化合物(HO－Ar1 －HO)之例可列舉如兒茶酚、焦棓酚、沒食子酸丙酯、1,2－二羥基萘、2,3－二羥基萘、1,8－二羥基萘、2,2’－聯苯酚及單寧酸等含芳環有機基之芳族羥基化合物，2,3－二羥基吡啶及2,3－二羥基喹喔啉等含雜環有機基之二羥基化合物，其中以兒茶酚、2,2’－聯苯酚、1,2－二羥基萘及2,3－二羥基萘從潛伏性觸媒之矽酸鹽陰離子之安定性觀點而言較佳。
作為本發明中所使用之三烷氧基矽烷化合物(B)者，例如含取代或未取代之芳環之基的三烷氧基矽烷化合物、含取代或未取代之脂基的三烷氧基矽烷化合物及含取代或未取代之雜環基的三烷氧基矽烷化合物等。前述之含芳環之基可列舉如苯基、五氟苯基、苯甲基、甲氧基苯基、甲苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、氰基苯基、胺基苯基、胺基苯氧基、N－苯基苯胺基、N－苯基苯胺基丙基、苯氧基丙基、苯基乙炔基、茚基、萘基及聯苯基等，前述之脂基可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、縮水甘油氧基丙基、硫氫基丙基、胺基丙基、苯胺基丙基、丁基、己基、辛基、氯甲基、溴甲基、氯丙基、氰基丙基、二乙基胺基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基丙基、庚二烯基、二環庚基、二環庚烯基及乙炔基等，前述之含雜環基可列舉如吡啶基、吡咯啉基、咪唑啉基、吲哚基、三唑基、苯并三唑基、咔唑基、三嗪基、哌啶基、喹啉基、嗎啉基、呋喃基、糠基及噻嗯基等。其中以乙烯基、苯基、萘基及縮水甘油氧基丙基，從潛伏性觸媒之矽酸鹽陰離子之安定性觀點而言較佳。此等三烷氧基矽烷化合物(B)之具體例可列舉如前述含取代或未取代之芳環基的三烷氧基矽烷化合物，如苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、五氟苯基三乙氧基矽烷、1－萘基三甲氧基矽烷及(N－苯基胺基丙基)三甲氧基矽烷等，前述含取代或未取代之脂基之三烷氧基矽烷化合物，如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－硫氫基丙基三甲氧基矽烷及3－胺基丙基三甲氧基矽烷等，前述含取代或未取代之雜環基的三烷氧基矽烷化合物，如2－(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶及N－(3－三甲氧基矽烷基丙基)吡咯等。
前述脂基中之取代基可列舉如縮水甘油基、硫氫基及胺基等，前述芳環、雜環中之取代基可列舉如甲基、乙基、羥基及胺基等。
本發明中使用之金屬烷氧化合物(C)可列舉如甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鈉及丁醇鉀等鹼金屬烷氧化合物等，其中在成本方面以甲醇鈉較佳。
本發明中使用之一般式(2)所示之鏻鹽化合物(D)為4級取代鏻陽離子與陰離子之鹽所生成之4級鏻鹽化合物。
其中，構成前述之一般式(2)所示之鏻鹽化合物之陽離子部份中，與磷原子鍵結之取代基R1 、R2 、R3 及R4 可各為相同或不同者，分別表示含取代或未取代之芳環或雜環之有機基、或取代或未取代之脂族基。
此等取代基R1 、R2 、R3 及R4 之前述含取代或未取代之芳環有機基可列舉如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基及苯甲基等，前述含取代或未取代之雜環有機基可列舉如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基、吲哚基、嗎啉基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基及噁唑啉基等，前述含取代或未取代之脂基，可列舉如甲基、乙基、正丁基、正辛基及環己基等脂基。其中，從潛伏性觸媒之反應活性及鏻陽離子之安定性觀點而言以苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基及羥基萘基等取代或未取代芳基較佳。
取代基R1 、R2 、R3 及R4 之含取代芳環及取代雜環之有機基及取代脂基中之取代基，可列舉如甲基、乙基及丙基等脂基，及苯基等芳基，甲氧基及乙氧基等烷氧基、硝基、氰基、羥基、鹵素基等。
構成前述如式(2)所示之鏻鹽化合物之陰離子部份中，X－ 為鹵離子、氫氧離子或質子提供性基釋出1個質子而形成之陰離子，前述之鹵離子，可列舉如氟離子、氯離子、溴離子及碘離子等，前述之質子提供性基中釋出1個質子而形成之陰離子，可列舉如硫酸及硝酸等無機酸之陰離子，乙酸、苯甲酸、聯苯羧酸及萘基羧酸等脂族或芳族羧酸之羧酸根陰離子，酚類、雙酚類、二酚類及羥基萘類等氧基陰離子、硫酚及硫兒茶酚等硫氫化合物之硫代酸陰離子、甲苯磺酸及三氟甲烷磺酸等有機磺酸之磺酸根陰離子等。
此等鏻鹽化合物之具體例，可列舉如溴化四正丁基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化苯甲基三苯基鏻、溴化－3－羥基苯基三苯基鏻、溴化－2,5－二羥基苯基三苯基鏻、溴化四苯基鏻及溴化肆(4－甲基苯基)鏻等含鹵素陰離子化合物、苯甲酸四丁基鏻等含羧酸根陰離子化合物，四苯基鏻－雙酚鹽等含酚根陰離子之化合物等。
又，此等鏻鹽化合物中，從潛伏性觸媒之反應活性及鏻陽離子之安定性觀點而言，以前述一般式(4)所示之4級鏻鹽化合物之四芳基取代鏻鹽分子化合物較佳。
其中，構成前述一般式(4)所示之4級鏻鹽化合物之鏻陽離子部分中，與苯基鍵結之取代基、R5 、R6 、R7 及R8 可各為相同或不同，分別表示選自氫原子、甲基、甲氧基及羥基中之1種。又，構成前述之4級鏻鹽化合物之陰離子部分中，X－ 表示鹵離子、氫氧離子、或質子提供性基釋出1個質子所形成之陰離子。前述之鹵離子及質子提供性基釋出1個質子而形成之陰離子，可列舉如構成如式(2)所示之鏻鹽中之陰離子的相同者。
4級鏻鹽化合物之具體例，可列舉如溴化3－羥基苯基三苯基鏻、溴化2,5－二羥基苯基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、溴化肆(4－甲基苯基)鏻及四苯基鏻－雙酚鹽等。
在此，說明本發明之潛伏性觸媒之製造方法。
本發明之潛伏性觸媒之製造方法，可以藉由將如前述一般式(1)所示之質子提供物(A)，與如前述之三烷氧基矽烷化合物(B)，及如前述式(2)所示之鏻鹽化合物(D)，在烷氧金屬化合物(C)之存在下反應製成，例如藉由將1種或2種如前述一般式(1)所示之質子提供物(A)，與如前述之三烷氧基矽烷化合物(B)，在醇等此等化合物可溶之有機溶劑中混合，再直接添加如前述之烷氧金屬化合物(C)，再加入如前述一般式(2)所示之鏻鹽化合物混合之合成路徑之方法。本發明中亦可以將如前述之質子提供物(A)及前述之三烷氧基矽烷化合物(B)與前述之鏻鹽化合物(D)，在如前述之烷氧金屬化合物(C)之存在下混合合成。
前述之烷氧金屬化合物(C)，可先以有機溶劑溶解成溶液後使用，又，前述之一般式(2)所示之鏻鹽化合物(D)，亦可直接使用固體，亦可以先以有機溶劑溶解成溶液後使用。以該製造方法製造矽酸鏻潛伏性觸媒，可以高收率合成。
上述反應，在無溶劑下也可進行，但從反應之均一性及收率之觀點而言，以在有機溶劑中進行為宜，以在甲醇、乙醇及丙醇等醇系溶劑中進行較佳。
上述反應中，前述之質子提供物(A)，及前述之三烷氧基矽烷化合物(B)之加入莫耳比，以(A)/(B)＝0.5至5範圍反應為佳，但由收率及純度之觀點，以1.5至2.5之範圍較佳。前述之質子提供物(A)，與前述之烷氧金屬化合物(C)之加入莫耳比，以(A)/(C)＝0.5至5範圍反應為宜，但從收率及純度之觀點而言，以1.5至2.5之範圍較佳。前述之質子提供物(A)與前述之鏻鹽化合物(D)之加入莫耳比，以(A)/(D)＝0.5至5範圍反應為宜，但從收率及純度之觀點而言，以1.5至2.5之範圍較佳。
上述之反應中之反應溫度，在室溫下即可充分反應，但為了要在短時間下高效率地製成期望之潛伏性觸媒時，亦可進行加熱反應。
由上述之反應製成之反應物，可以藉由甲醇及乙醇等醇系溶劑，乙醚及四氫呋喃等醚類溶劑，正己烷等脂族烴溶劑等洗淨精製，提高其純度。
本發明之潛伏性觸媒之製造方法，上述之合成反應路徑為一般之路徑，但並無任何之限定。
以如上述之製造方法製成之潛伏性觸媒，以一般式(5)所示之矽酸鏻化合物較佳。
其中，構成如前述一般式(5)所示之矽酸鏻化合物之陽離子部分中，與磷原子鍵結之取代基R9 、R1 0 、R1 1 及R1 2 ，可為各相同或不同，分別表示含有取代或未取代之芳環或雜環之有機基、或取代或未取代之脂族基。
此等取代基R9 、R1 0 、R1 1 及R1 2 可例舉與前述一般式(2)中之取代基R1 、R2 、R3 及R4 相同者，但從潛伏性觸媒之反應活性及鏻陽離子之安定性觀點而言，以含苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基及羥基萘基等之取代或未取代之芳環的有機基較佳。
構成前述一般式(5)所示之矽酸鏻化合物之矽酸鹽陰離子中，取代基Y3 及Y4 為質子提供性取代基釋出質子所形成之基，同一分子內之取代基Y3 及Y4 為可與矽原子鍵結形成螯合構造者。取代基Y5 及Y6 為質子提供性取代基釋出質子所形成之基，同一分子內之取代基Y5 及Y6 為可與矽原子鍵結形成螯合構造者。取代基Y3 、Y4 、Y5 及Y6 可各為相同或不同。取代基Z2 為可與取代基Y3 及Y4 鍵結之有機基，取代基Z3 為可與Y5 及Y6 鍵結之有機基。
前述之取代基Y3 、Y4 、Y5 及Y6 ，可列舉與前述一般式(1)所示之質子提供物中之取代基Y1 及Y2 相同者，前述之取代基Z2 及Z3 可舉與前述一般式(1)所示之質子提供物中之取代基Z1 相同者。
如此構成之一般式(5)所示之矽酸鏻化合物之矽酸鹽陰離子中之Y3 Z2 Y4 及Y5 Z3 Y6 所示之基，為含有質子提供性取代基之化合物(HY3 Z2 Y4 H及HY5 Z3 Y6 H)釋出質子所形成之基，此等物可列舉與前述一般式(1)所示之含有質子提供性取代基之化合物(HY1 Z1 Y2 H)釋出質子(H)而形成之基相同者，其中兒茶酚、1,2－二羥基萘及2,3－二羥基萘釋出質子所形成之基，從潛伏性觸媒中之矽酸鹽陰離子之安定性觀點而言較佳。
又，構成一般式(5)所示之矽酸鏻化合物之矽酸鹽陰離子中之A1 ，為含有取代或未取代之芳環或雜環之有機基、或取代或未取代之脂族基，此具體例可列舉與前述三烷氧基矽烷化合物(B)中含有取代或未取代之芳環之有機基、取代或未取代之脂族基及含取代或未取代之雜環之基相同者，其中之乙烯基、苯基、萘基及縮水甘油氧基丙基，從潛伏性觸媒之矽酸鹽陰離子之安定性觀點而言較佳。
以如上述之製造方法製成之潛伏性觸媒，以一般式(6)所示之矽酸鏻化合物更佳。
其中，構成如前述一般式(6)所示之矽酸鏻化合物之陽離子部分中，與苯基鍵結之取代基R1 3 、R1 4 、R1 5 及R1 6 可例舉如：與前述一般式(4)所示構成4級鏻鹽化合物之鏻陽離子部分中，與苯基鍵結之取代基，即R5 、R6 、R7 及R8 相同者。
其中，構成如前述一般式(6)所示之矽酸鏻化合物之矽酸鹽陰離子部分中，Ar2 各為含取代或未取代之芳環或雜環之有機基。有機基Ar2 上之2個OH基釋出質子形成之2個氧陰離子，為可與矽原子鍵結形成螯合構造者。
上述之Ar2 ，可例舉如與前述一般式(3)所示之芳族二羥基化合物中之Ar1 相同者。
該式(6)所示之矽酸鏻化合物中之O－Ar2 －O所示之基，為含質子提供性取代基之化合物釋出質子所形成之基，可列舉如與前述一般式(3)所示之芳族二羥基化合物(HO－Ar1 －OH)釋出質子形成之基相同者，其中以兒茶酚、2,2’－聯苯酚、1,2－二羥基萘及2,3－二羥基萘釋出質子形成之基，從潛伏性觸媒中之矽酸鹽陰離子之安定性觀點而言較佳。
構成一般式(6)所示之矽酸鏻化合物之矽酸鹽陰離子中之A2 ，為含取代或未取代之芳環或雜環之有機基、或取代或未取代之脂族基，其具體例可列舉如與前述三烷氧基矽烷化合物(B)中含取代或未取代之芳環之有機基、取代或未取代之脂族基及含取代或未取代之雜環之基相同者，其中之乙烯基、苯基、萘基及縮水甘油基氧基丙基，從潛伏性觸媒中之矽酸鹽陰離子之安定性觀點而言較佳。
以下說明使用本發明製成之潛伏性觸媒之環氧樹脂組成物。
本發明之環氧樹脂組成物，係含有在1分子內含2個以上環氧基之化合物(E)，與1分子內含2個以上之酚性羥基化合物(F)，與上述所得之潛伏性觸媒(G)，且可任意地且以含有無機填充材料(H)為佳。
本發明中使用之其1分子內含2個以上之環氧基之化合物(E)，只要在1分子內含2個以上之環氧基者即可，而無任何之限制。此類化合物(E)之例子可列舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及溴化雙酚型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯基型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等，其他如，以酚類或酚樹脂或萘酚類等在羥基發生環氧氯丙烷反應製成之環氧化合物，烯烴以過酸氧化而環氧化之環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂等，可使用此等之1種或組合2種以上來使用。
本發明中使用之1分子內含2個以上之酚性羥基之化合物(F)，為在1分子內含2個以上之酚性羥基者，為有前述化合物(E)之硬化劑作用(機能)者。此類化合物(F)之例可列舉如酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚樹脂、酚樹芳烷基樹脂、二苯基芳烷基樹脂、參酚樹脂、伸苯二甲基改質酚醛清漆樹脂、萜烯改質酚醛清漆樹脂及二環戊二烯改質酚醛清漆樹脂等，可使用此等之1種或組合2種以上來使用。
前述可任意使用之無機填充材料(H)，將本發明環氧樹脂組成物使用於半導體等電子零組件之封裝等場合，為提高所得半導體裝置之耐焊接性(soldering)目的，而在環氧樹脂組成物中所配合(混合)者，其種類並無特別之限定，可使用在一般用於封裝材料。
含在本發明中製成之潛伏性觸媒之環氧樹脂組成物中，於潛伏性觸媒(G)之含量(配合量)並無特別之限定，可以相對於前述化合物(E)與前述化合物(F)總量100重量份之0.01至20重量份程度，以0.1至10重量份程度更佳。如此，可更表現環氧樹脂組成物之硬化性、保存性、流動性及硬化物之平衡特性。
在前述1分子內含2個以上之環氧基之化合物(E)，與在前述1分子內含2個以上之酚性羥基之化合物(F)之配合比例，並無特別之限定，相對於前述化合物(E)中之環氧基1莫耳，可以使用酚性羥基為0.5至2莫耳程度之前述化合物(F)，以使用0.7至1.5莫耳程度更佳。如此，可維持環氧樹脂組成物之各種特性更平衡，並提高各種特性。
無機填充材料(H)之含量(配合量)並無特別之限定，可以相當於前述化合物(E)與前述化合物(F)總量100重量份之200至2400重量份程度，以400至1400重量份程度較佳。使用無機填充材料(H)之含量雖在上述範圍以外者亦可，但在前述下限值以下時，恐怕無法完全表現無機填充材料(H)之補強效果，相反的，無機填充材料(H)之含量在超過前述上限值時，恐怕可能造成環氧樹脂組成物之流動性降低，在環氧樹脂組成物成型時(例如在製造半導體裝置時等)會發生填充不良等現象。
無機填充材料(H)之含量(配合量)，相當於前述化合物(E)與前述化合物(F)總量100重量份為400至1400重量份時，會使環氧樹脂組成物之硬化物之吸濕率變低，因可以防止焊接破裂發生，因此更佳。相關環氧樹脂組成物因加熱熔融時之流動性佳，可以很適當地防止半導體裝置內部金屬線之變形。
本發明之環氧樹脂組成物中，除了在1分子內含2個以上之環氧基之化合物(E)、1分子內含2個以上之酚性羥基之化合物(F)、在上述製得之潛伏性觸媒(G)、以及任意之無機填充材料(H)之外，亦可依其須要配合(添加)例如3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－醯脲基丙基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷類，及以鈦酸酯類及鋁酸酯類為代表之偶合劑、碳黑等著色劑、溴化環氧樹脂、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅及磷系化合物等抗燃劑，矽油及矽膠等低剪力成分，巴西棕櫚蠟等天然蠟，聚乙烯蠟等合成蠟，硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸，該高級脂肪酸之金屬鹽類及石蠟等脫模劑，鎂、鋁、鈦及鉍系等離子吸收劑，鉍抗氧化劑等各種添加劑。本發明之環氧樹脂組成物在對本發明之課題無不良影響之範圍下，亦可在樹脂成分中加入前述化合物(E)及前述化合物(F)以外之其他樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物，亦可以攪拌機將除了上述成分外，依其須要加入其他添加劑均勻混合，再於常溫之混合物，使用輥、混拌機、混拌擠壓機及雙軸擠壓機等混拌機，加熱混拌後由冷卻、粉碎而製成。上述製成之環氧樹脂組成物，在粉體之場合，為了提高當其操作時之作業性，亦可藉由擠壓機等加壓成薄片化後再使用。
本發明之環氧樹脂組成物之使用方法，只要在封裝半導體元件等各種電子零組件，製成半導體裝置之場合，藉由傳遞塑模、壓模塑模及壓出塑模等以往之成形方法，使硬化成形。
[實施例]
其次以具體之實施例說明本發明。
(實施例1)
在裝設冷卻管及攪拌裝置之蒸餾瓶(容量：500mL)中裝入32.0g(0.20mol)之2,3－二羥基萘、19.6g(0.10mol)之3－硫氫基丙基三甲氧基矽烷及150mL之乙醇，並攪拌使其溶解均勻。再將先溶於20 mL乙醇中之5.40g(0.10mol)甲醇鈉溶液滴入攪拌中之蒸餾瓶中，緩緩將先溶於100 mL乙醇中之41.9g(0.10mol)之溴化四苯基鏻溶液滴入蒸餾瓶中，使其結晶析出。該析出之結晶再經過濾、水洗及真空乾燥精製，製成化合物G1。
化合物G1以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之化合物G1為如下述一般式(7)所示之矽酸鏻。該製成之化合物G1之收率為94.1%。
(實施例2)
以23.6g(0.10mol)之3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷取代3－硫氫基丙基三甲氧基矽烷，其他如同實施例1進行合成，製得化合物G2之精製結晶。化合物G2再以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由分析結果，可確定所得化合物G2為如下述式(8)所示之矽酸鏻。該製成之化合物G2收率為88%。
(實施例3)
使用43.5g(0.10mol)之溴化3－羥基苯基三苯基鏻取代溴化四苯基鏻，其他如同實施例1進行合成，製成化合物G3之精製結晶。化合物G3以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之化合物G3之為如下述式(9)所示之矽酸鏻。該製成之化合物G3收率為89%。
(實施例4)
使用19.8g(0.10mol)之苯基三甲氧基矽烷取代3－硫氫基丙基三甲氧基矽烷，其他如同實施例3進行合成，製成化合物G4之精製結晶。化合物G4再以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之化合物G4為如下述式(10)所示之矽酸鏻。該製成之化合物G4之收率為92%。
(實施例5)
使用40.7g(0.10mol)之氯化－2,5－二羥基苯基三苯基鏻取代溴化－3－羥基苯基三苯基鏻，其他如同實施例4進行合成，製成化合物G5之精製結晶。化合物G5以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之化合物G5為如下述式(11)所示之矽酸鏻。該製成之化合物G5之收率為90%。
(實施例6)
使用41.9g(0.10mol)之溴化四苯基鏻取代溴化3－羥基苯基三苯基鏻，其他如同實施例4進行合成，製成化合物G6之精製結晶。化合物G6以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之化合物G6為如下述式(12)所示之矽酸鏻。該製成之化合物G6之收率為96%。
(實施例7)
以22.0g(0.20mol)之兒茶酚取代2,3－二羥基萘，其他如同實施例6進行合成，製成化合物G7之精製結晶。化合物G7以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之化合物G7為如下述式(13)所示之矽酸鏻。該製成之化合物G7之收率為91%。
(實施例8)
以32.0g(0.20mol)之1,8－二羥基萘取代2,3－二羥基萘，以24.0 g(0.10mol)之苯基三乙氧基矽烷取代苯基三甲氧基矽烷，其他如同實施例6進行合成，製成化合物G8之精製結晶。化合物G8以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之化合物G8為如下述式(14)所示之矽酸鏻。該製成之化合物G8之收率為90%。
(實施例9)
以24.3g(0.10mol)之1－萘基三甲氧基矽烷取代苯基三甲氧基矽烷，以6.81 g(0.10mol)之乙醇鈉取代甲醇鈉，其他如同實施例7進行合成，製成化合物G9之精製結晶。化合物G9以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由分析結果，可確定製成之化合物G9為如下述式(15)所示之矽酸鏻。該製成之化合物G9之收率為89%。
(實施例10)
以25.5g(0.10mol)之N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷取代苯基三甲氧基矽烷，以6.81g(0.10mol)之乙醇鈉取代甲醇鈉，以37.1g(0.10mol)之溴化乙基三苯基鏻取代溴化四苯基鏻，其他如同實施例7進行合成，製成化合物G10之精製結晶。化合物G10以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之化合物G10為如下述式(16)所示之矽酸鏻。該製成之化合物G10之收率為85%。
(比較例1)
在裝設冷卻管及攪拌裝置之蒸餾瓶(容量：500mL)中裝入32.0g(0.20mol)之2,3－二羥基萘、19.6g(0.10mol)之3－硫氫基丙基三甲氧基矽烷及150mL之乙醇，並攪拌使其溶解均勻。將先溶於20 mL之純水中之4.00g(0.10mol)之氫氧化鈉溶液，滴入攪拌中之蒸餾瓶中，再緩緩將預先溶於100 mL乙醇中之41.9g(0.10mol)溴化四苯基鏻溶液滴入蒸餾瓶中，使其結晶析出。該析出之結晶再經過濾、水洗及真空乾燥精製，製成結晶。
上述生成物以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之生成物之構造係如實施例1中製得之式(7)所示之矽酸鏻。該製得之生成物之收率為72%。
(比較例2)
以23.6g(0.10mol)之3－縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷取代3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷，其他如同比較例1進行合成，即製成精製結晶。
上述之生成物以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製得之生成物構造係如實施例2中製得之式(8)所示之矽酸鏻。該製成生成物之收率為69%。
(比較例3)
以43.5g(0.10mol)之溴化－3－羥基苯基三苯基鏻取代溴化四苯基鏻，其他如同比較例1進行合成，即製成精製結晶。
上述之生成物以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之生成物的構造係如實施例3中製成之式(9)所示之矽酸鏻。該製成之生成物收率為67%。
(比較例4)
以19.8g(0.10mol)之苯基三甲氧基矽烷取代3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷，其他如同比較例3進行合成，即製成精製結晶。
上述之生成物以1 H－NMR、質譜儀、元素分析進行分析。由其分析結果，可確定製成之生成物之構造係如實施例4所製得之式(10)所示之矽酸鏻。該製得之生成物收率為78%。
實施例1至10及比較例1－4合成之結果及分析結果整理於表1及表2。
實施例1至10中，可得到收率均為85%以上之優良結果。另一方面，比較例1至4中，收率均為80%以下，此結果與實施例比較收率低。在比較例中，其中和鹼因為使用氫氧化鈉水溶液，反應成分之三烷氧基矽烷與在氫氧化鈉水溶液中之水分在鹼條件下接觸，發生水解反應、縮合反應，使目的物之收率相對偏低，因此不佳。同時，三烷氧基矽烷縮合聚合物可能混在目的物中成為不純物，因此不佳。
[環氧樹脂組成物之調製及半導體裝置之製造]
如下調製含前述化合物G1至G10之環氧樹脂組成物，以其製造半導體裝置。
(實施例11)
先準備化合物(E)之聯苯型環氧樹脂(日本環氧樹脂(株)製YX－4000HK)、化合物(F)之酚芳烷基樹脂(三井化學(株)製之XLC－LL)、潛伏性觸媒(G)之化合物G1、無機填充材料(H)之熔融球狀矽膠(平均粒徑15 μ m)、及其他之添加劑之碳黑、溴化雙酚A型環氧樹脂及巴西棕櫚蠟。
其次，取前述聯苯型環氧樹脂：52重量份、前述酚芳烷基樹脂：48重量份、化合物G1：3.79重量份、熔融球狀矽膠：730重量份、碳黑：2重量份、溴化雙酚A型環氧樹脂：2重量份、巴西棕櫚蠟：2重量份，先在室溫下混合，其次用加熱輥在95℃下混拌8分鐘後，冷卻粉碎，製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)。
其次，取該環氧樹脂組成物作為塑模樹脂，各製成100點TQFP之封裝晶片(半導體裝置)8個，及16點DIP之封裝晶片(半導體裝置)15個。
100點TQFP是在模具溫度為175℃、注入壓力7.4MPa、硬化時間2分鐘以傳遞模塑成形、175℃、硬化8小時後硬化製造。
同時，該100點TQFP封裝晶片之尺寸為14×14mm，厚度1.4mm；矽晶片(半導體元件)尺寸為8.0×8.0mm，引線框為42合金製。
該16點DIP封裝晶片是在金屬模具溫度為175℃、注入壓力6.8MPa、硬化時間2分鐘以傳遞模塑成形、175℃、硬化8小時後硬化製造。
同時，該16點DIP封裝晶片之尺寸為6.4×19.8mm，厚度3.5mm；矽晶片(半導體元件)尺寸為3.5×3.5mm，引線框為42合金製。
(實施例12)
先準備化合物(E)之聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥(株)製NC－3000)、化合物(F)之聯苯芳烷基型酚樹脂(明和化成(株)製MEH－7851SS)、潛伏性觸媒(G)之化合物G1、無機填充材料(H)之熔融球狀矽膠(平均粒徑15 μ m)、及其他添加劑之碳黑、溴化雙酚A型環氧樹脂及巴西棕櫚蠟。
其次，取前述聯苯芳烷基型環氧樹脂：57重量份、前述聯苯芳烷基型酚樹脂：43重量份、化合物G1：3.79重量份、熔融球狀矽膠：650重量份、碳黑：2重量份、溴化雙酚A型環氧樹脂：2重量份、巴西棕櫚蠟：2重量份，先在室溫下混合，其次以加熱輥在105℃下混練8分鐘後，冷卻粉碎，製得環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)。
其次，取該環氧樹脂組成物如同前述實施例11封裝(半導體裝置)而製造。
(實施例13)
除以化合物G2：3.99重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11，製得環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物，如同前述實施例11封裝(半導體裝置)而製造。
(實施例14)
除以化合物G2：3.99重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例12製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例12封裝(半導體裝置)而製造。
(實施例15)
除以化合物G3：3.87重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11製得環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例11封裝(半導體裝置)而製造。
(實施例16)
除以化合物G3：3.87重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例12製得環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例12封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例17)
除以化合物G4：3.89重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11製得環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例11封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例18)
除以化合物G4：3.89重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例12製得環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例12封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例19)
除以化合物G5：3.96重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11製得環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例11封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例20)
除以化合物G5：3.96重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例12製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例12封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例21)
除以化合物G6：3.80重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例11封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例22)
除以化合物G6：3.80重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例12製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物，如同前述實施例12封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例23)
除以化合物G7：3.30重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物，如同前述實施例11封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例24)
除以化合物G7：3.30重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例12製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物，如同前述實施例12封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例25)
除以化合物G8：3.80重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例11封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例26)
除以化合物G8：3.80重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例12製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例12封裝(半導體裝置)製造。
(實施例27)
除以化合物G9：3.55重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例11封裝(半導體裝置)製造。
(實施例28)
除以化合物G9：3.55重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例12製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例12封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例29)
除以化合物G10：3.35重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例11封裝(半導體裝置)來製造。
(實施例30)
除以化合物G10：3.35重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例12製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例12封裝(半導體裝置)製造。
(比較例5)
除以1.31重量份之三苯基膦取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例11封裝(半導體裝置)來製造。
(比較例6)
除以三苯基膦：1.31重量份取代化合物G1之外，其餘如同前述實施例12，製得環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例12封裝(半導體裝置)來製造。
(比較例7)
除以三苯基膦－苯并醌附加物：1.85重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例11製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例11封裝(半導體裝置)來製造。
(比較例8)
除以三苯基膦－苯并醌附加物：1.85重量份取代化合物G1之外，其餘如前述實施例12製成環氧樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，再以該環氧樹脂組成物如同前述實施例12封裝(半導體裝置)來製造。
[特性評估]
對各實施例及比較例中所製成之環氧樹脂組成物的特性評估(1)至(3)，及對各實施例及比較例中製成之半導體裝置之特性評估(4)及(5)，分別如下操作。
(1)：螺旋流動使用依EMM－I－66之螺旋流動測定用模具，在模具溫度：175℃、注入壓力6.8MPa、硬化時間2分鐘下測定。
該測定之螺旋流動為流動性參數，其數值越大即流動性越佳。
(2)硬化扭矩使用加硫試驗機(Curelastometer)(東洋科技(株)製造，JSR Curelastometer IV PS型)，在175℃下測定45秒後之扭矩。
該硬化扭矩數值越大即硬化性越佳。
(3)：流動殘餘率將製成之環氧樹脂組成物在大氣中、30℃下保存1週後，如前述(1)測定其螺旋流動，求出其調整後瞬間之螺旋流動百分率(%)。
該流動殘餘率數值越大即保存性越佳。
(4)：耐焊接破裂性取100點TQFP於85℃、相對濕度85%之環境下放置168小時，之後，浸漬於260℃之焊接槽中10秒鐘。
之後，於顯微鏡下觀察外部有無發生破裂，破裂發生率＝(破裂發生之封裝晶片數)/(總封裝晶片數)×100，以百分率(%)表示。
矽晶片與環氧樹脂組成物之硬化物之剝離面積比例，是以超音波測損裝置測定，剝離率＝(剝離面積)/(矽晶片面積)×100，求出10個封裝晶片之平均值，以百分率(%)表示。
此等破裂發生率及剝離率，分別在數值越小時即其耐焊接破裂性越佳。
(5)：耐濕良率取16點DIP於125℃、相對濕度100%之水蒸氣中、以外加電壓20V，測定其段線之不良率。以15個封裝晶片中出現8個以上之不良品之時間作為不良時間。
同時，測定之時間最長為500小時，該時點之不良封裝晶片數不足8個時，表示不良時間超過500小時(>500)。
該不良時間之數值越大時，即其耐濕良率越佳。
各特性評估(1)至(5)之結果如表3及表4所示。
如表2所示，實施例11至30中製得之環氧樹脂組成物(即含由本發明製得之潛伏性觸媒之環氧樹脂組成物)之硬化性、流動性及保存性均佳，且以此等硬化物封裝之各實施例中之封裝晶片(即本發明之半導體裝置)之耐焊接破裂性及耐濕良率均優良。
相對於此，在比較例5至8中製得之環氧樹脂組成物之保存性及流動性均不佳，因此相對地，此等比較例中製得之封裝晶片之耐焊接破裂性及耐濕良率均差。
以上為參照本發明之詳細特定之實施樣態的說明，但業者亦可明白，在不違反本發明之精神及範圍下亦可作各種變更或修正。
本專利申請案為依2005年9月27日申請之日本專利申請案(日本專利申請特願2005－280517號)者，本案內容是參考日本專利申請案。
[產業上之利用]
依據本發明，可製成在高收率下不混入副產物，且在常溫下可不表現觸媒作用，因此經長期間樹脂組成物亦可保持安定性，又可在成形溫度下表現優良之觸媒作用之潛伏性觸媒。含該潛伏性觸媒之環氧樹脂組成物可用於半導體元件等之電子零組件之封裝上。
第1圖係示反應物G1之1 H－NMR圖譜。

Claims (7)

  1. 一種矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，其係以一般式(1)所示之質子提供物(A)、與三烷氧基矽烷化合物(B)、與一般式(2)所示之鏻鹽化合物(D)反應製成矽酸鏻潛伏性觸媒之方法，其特徵係在烷氧金屬化合物(C)共存下反應，HY 1 -Z 1 -Y 2 H (1) [式中之Y1 及Y2 可互為相同或不同，分別表示質子提供性取代基釋出1個質子而形成之基，Z1 為可與質子提供性取代基Y1 H及Y2 H鍵結之取代或未取代之有機基，且同一分子內之2個取代基Y1 及Y2 可與矽原子鍵結形成螯合構造] [式中之R1 、R2 、R3 及R4 可互為相同或不同，分別表示取代或未取代之芳環或含雜環之有機基、或取代或未取代之脂族基，式中之X- 表示鹵離子、氫氧離子、或質子提供性基釋出1個質子而形成之陰離子]。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，係在前述之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法中，先以一般式(1)所示之質子提供物(A)、與前述之三烷氧基矽 烷化合物(B)在有機溶劑中，在烷氧金屬化合物(C)共存下反應者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，其中，一般式(1)所示之質子提供物(A)為一般式(3)所示之芳族二羥基化合物，HO-Ar 1 -OH (3) [式中之Ar1 為含取代或未取代之芳環或雜環之有機基，有機基Ar1 上之2個OH基釋出質子而形成之2個氧陰離子，係可與矽原子鍵結形成螯合構造者]。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，其中，一般式(2)所示之鏻鹽化合物(D)為一般式(4)所示之4級鏻鹽化合物， [式中之R5 、R6 、R7 及R8 可互為相同或不同，分別表示選自氫原子、甲基、甲氧基及羥基中之1種，式中之X- 表示鹵離子、氫氧離子、或質子提供性基釋出1個質子而形成之陰離子]。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，其中，矽酸鏻潛伏性觸媒為一般式(5)所示 之矽酸鏻化合物， [式中之R9 、R10 、R11 及R12 可互為相同或不同，分別表示含取代或未取代之芳環或雜環之有機基、或取代或未取代之脂族基，Y3 、Y4 、Y5 及Y6 分別為質子提供性取代基釋出1個質子而形成之基，Z2 表示可與Y3 及Y4 鍵結之取代或未取代之有機基，且同一分子內之2個取代基Y3 及Y4 可與矽原子鍵結形成螯合構造；Z3 為可與Y5 及Y6 鍵結之取代或未取代之有機基，且同一分子內之2個取代基Y5 或Y6 可與矽原子鍵結形成螯合構造，A1 為有機基]。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之矽酸鏻潛伏性觸媒之製造方法，其中，矽酸鏻潛伏性觸媒為一般式(6)所示之矽酸鏻化合物者， [式中之R13 、R14 、R15 及R16 可互為相同或不同，分別表示選自氫原子、甲基、甲氧基及羥基中之1種，Ar2 為含取代或未取代之芳環或雜環之有機基，有機基Ar2 上 之2個OH基釋出質子而形成之2個氧陰離子，係可與矽原子鍵結形成螯合構造，A2 為有機基]。
  7. 一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有：1分子內含2個以上環氧基之化合物(E)，及1分子內含2個以上酚性羥基之化合物(F)，及以申請專利範圍第1項至第6項中任一項之製造方法所製得之矽酸鏻潛伏性觸媒(G)。
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