TWI393668B - 用於純化連續製造鋰過渡金屬磷酸鹽期間之含鋰廢水之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於純化連續製造鋰過渡金屬磷酸鹽期間之含鋰廢水的方法。
鋰金屬磷酸鹽化合物，特定言之鋰過渡金屬磷酸鹽化合物，最近已作為陰極及陽極材料廣泛用於二次離子電池中(US 5,910,382，WO 02/099913)。除了固態合成該等鋰過渡金屬磷酸鹽以外，亦使用濕式化學方法製造該等化合物，諸如DE 10353266 A1或WO 02/083555中之實施例所描述。舉例而言，在該等濕式化學方法中，亦可尤其充分控制所製造之鋰過渡金屬磷酸鹽的粒子形態。
在此等濕式化學方法中，氫氧化鋰典型地用作鋰起始化合物，在一個合成步驟中，使其與通常含有磷酸之酸溶液及至少一種過渡金屬硫酸鹽彙集在一起。然而，使用該等濕式化學法製造鋰過渡金屬磷酸鹽的一個特定問題在於，在所謂廢鹽水中損失大量鋰離子，在典型工業循環製程中，特定言之當處理及回收起始物質時，由於外來離子(尤其硫酸根)含量較高，使得該等鋰離子難以重新使用。
就製程工程而言，迄今僅已知成本極高的用於再處理含鋰廢鹽水之純化方法。另一可能方法描述於例如DE 10 2007 033460中，其中藉由添加氫氧化鋇使硫酸鋇沈澱，而LiOH仍留在溶液中。然而，此方法之一個缺點在於產生大量硫酸鋇，其僅可以可接受之所謂硫酸鋇粉類型獲得且難
以用於其他工業用途。
因此，本發明之目標為獲得另一種新穎方法，該方法使得經濟而有效地再使用及處理特定言之在連續製造鋰過渡金屬磷酸鹽化合物期間之含鋰離子及硫酸根離子之廢水成為可能。
此目標係藉由用於純化連續製造式LiMPO4
之鋰過渡金屬磷酸鹽之循環製程中之含鋰廢水的方法來達成，該方法包含以下步驟：a)提供含有LiOH、H3
PO4
以及過渡金屬硫酸鹽的含水反應混合物；b)將反應混合物轉化成鋰過渡金屬磷酸鹽；c)分離固體鋰過渡金屬磷酸鹽與反應混合物之可溶部分；d)對可溶部分(稀溶液)進行電滲析；e)分離含有LiOH水溶液的電滲析物部分。
電滲析步驟用於濃縮或消耗含鋰離子及硫酸根離子之廢水之不帶電溶液中的離子組分，該溶液典型地主要含有硫酸鋰。
在較佳用於本發明情況中之所謂雙極技術的情況下，宜藉由使用雙極性膜(參看例如DE 10 2004 012334 A1)，使稀溶液分開及分離成酸及鹼，且其發生增濃。離子以DC比率根據其電荷向帶相反電荷之電極方向滲透。帶負電之
陰離子(在本發明情況下為SO4 2-
)遷移至陽極，相應地，陽離子(亦即Li+
)遷移至陰極。使用離子交換膜來選擇性地控制離子之遷移。陰離子交換膜(AAM)僅允許陰離子滲透，而陽離子交換膜(CAM)僅可滲透陽離子。
在本發明所使用之電滲析單元中，典型地以並聯方式連接若干膜，從而將流入之粗溶液流分開至腔室中。一個腔室由一對單元組成，因而包括一陰離子交換膜及一陽離子交換膜以及相關雙極性膜。與流動方向成直角施加輸入電場。通過第一層膜之後，由於離子遇到帶相同電荷之膜，因此其無法向帶相反電荷之電極方向繼續運動。因而在腔室中交替進行濃縮及稀釋。在雙極性膜中，一側帶正電，而另一側帶負電。此現象之結果為，分離之離子不再彙集在一起。接著，在雙極性膜中發生自催化水分解(Autocatalytic water splitting)以維持離子遷移。當H+
離子達到酸側時，OH-
離子被導向鹼側。用獨立溶液清洗電極，以防止由於電極反應而產生不需要的物質。
較佳將來自步驟e)的由此獲得之LiOH水溶液返回至步驟a)之反應混合物中。廢鹽水之LiOH的處理份額(亦即回收率)通常為約90%。雖然藉助於本發明之方法亦可能使處理份額超過90%，例如>95%或>97%，但就能量而言，此等處理份額在製程控制期間並不適宜。此意謂在轉化成產物(亦即鋰過渡金屬磷酸鹽化合物)期間，仍必須添加僅與所消耗同樣多的「新鮮」(亦即，非回收)LiOH。
在電滲析期間，於另一腔室中形成H2
SO4
。在另一步驟
中，此H2
SO4
可能同樣宜用過渡金屬轉化成過渡金屬硫酸鹽，在本發明之一尤其有利之具體實例中，該過渡金屬硫酸鹽接著亦添加至步驟a)之反應混合物中。因而，根據本發明，提供一種用於回收或處理製造鋰過渡金屬磷酸鹽之反應產物的幾乎完整之循環製程。
用於本發明方法中之過渡金屬硫酸鹽係選自由以下之硫酸鹽組成之群中之至少一者：Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、Ru。硫酸鐵較佳。舉例而言，在本發明之尤佳具體實例中，亦可藉由使用若干不同過渡金屬硫酸鹽來獲得摻雜或混合摻雜型磷酸鋰鐵LiMx
Fe1-x
PO4
，其中x<1。在此情況下，過渡金屬M為由以下組成之群中之至少一者：Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、Ru。非限制性實例為例如鈮摻雜磷酸鋰鐵、鎳摻雜磷酸鋰鐵及鈷摻雜磷酸鋰鐵。
在本發明之其他較佳發展中，在本發明方法之步驟a)中可另外使用過渡金屬氫氧化物。其係選自以下之氫氧化物：Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、Ru，從而若硫酸鐵(II)同時用作過渡金屬硫酸鹽，則用此方法之變化形式可獲得摻雜型磷酸鋰鐵，特定言之上文已提及之彼等摻雜型磷酸鋰鐵。然而，在此方法之變化形式中，為了補償鹼性過渡金屬氫氧化物之影響，藉由適當額外添加磷酸來平衡反應混合物之pH值較為重要。
在本發明之更尤佳具體實例中，反應混合物之可溶部分(所謂稀溶液)在步驟b)之轉化及步驟c)之分離可溶
部分之後且在電滲析步驟d)之前於步驟c1
)中經濃縮，以便最佳化雙極性電滲析之結果及產率。
尤佳藉由逆滲透，且替代地或在本發明方法之其他較佳具體實例中，視情況另外藉由「單」(單極)電滲析來濃縮可溶部分。
「單電滲析(single electrodialysis)」意謂在電滲析期間僅使用單極離子交換膜。
使用此配置，進一步濃縮溶液超過逆滲透之濃度，亦即濃縮硫酸鋰。
在本發明方法之另一尤其有利之發展中，再循環在本發明方法之步驟d)中獲得的經消耗稀溶液，且同樣較佳如所述在步驟c1
)中藉由逆滲透及/或單電滲析進行濃縮。
用於濃縮反應混合物之可溶部分的逆滲透較佳借助於多階段逆滲透(RO)進行。亦獲得經強烈消耗以致可在核心製程中充當除礦質水用於處理反應混合物並用於清潔目的之滲透液。
如同奈米過濾，逆滲透為主要用於分離或濃縮含水混合物的壓力驅動膜方法。最大濃縮速率由施加壓力與溶液之滲透壓確定。所產生之滲透液具有低鹽含量，且可再用於清潔目的。Toray UTC 80、Dow Filmtec SW 30、Dow Filmtec NF 90以及GE Water Desal SC及Hydranautics SWC4為可使用之典型逆滲透膜的實例。
如所陳述，在本發明方法之其他較佳具體實例中，可借助於所謂「單」(單極)電滲析(其亦可如已描述用作逆
滲透之替代方法)進一步濃縮來自逆滲透步驟之濃縮液。來自此方法步驟之濃縮液為步驟d)之輸入介質，接著將經消耗稀溶液返回前一步驟c1
)中。
較佳進行多階段逆滲透之後，獲得「鹽」內含物(主要為Li2
SO4
)為約130 g/l的溶液。接著可藉由「單」(單極)電滲析將此溶液進一步濃縮至約180至200 g/l，並最終供入雙極性電滲析中。此舉之特殊優勢在於滿足進入雙極性電滲析之輸入溶液之濃度儘可能高的參數，此就製程工程而言較為有利。溶液之輸入濃度儘可能高的結果為，第一，可積極影響能量產率；及第二，可減少昂貴雙極性膜的必需膜表面。
參考以下具體實例實施例及圖式更詳細地說明本發明，該等具體實例實施例及圖式不應視為具有限制意義。
圖4展示在本發明之循環製程中使用的使用雙極技術之電滲析器件的示意性試驗結構。進料溶液經膜抽出溫度可控制之接收器。在電滲析堆疊之DC場中，離子遷移至起始時填充有水的酸或鹼腔室中(出於穩定性原因，酸腔室用H2
SO4
調整至pH 2)。經消耗之稀溶液以及所形成之酸及鹼再循環至接收器中，且因而達成進料之分批消耗。
在本發明之工業規模製程中，連續操作該製程以使供給雙極性電滲析之部分物流水溶液/稀溶液、酸及鹼在經所謂電滲析堆疊(亦即多數膜)循環時經由相應接收器輸送，且各個此等循環流中少部分被沖洗掉。部分物流之相應所要濃度可經由流經率(flow-over ratio)來調整。
呈雙極性膜形式的Tokuyama CMS(單陽離子選擇性滲透膜)、Tokuyama ACM(質子阻斷劑陰離子交換膜)以及Tokuyama BP-1為可用於雙極性電解之膜的實例。
電滲析典型地在15 V電壓常數下、在35℃之溫度下進行。流經膜之流體為每腔室每小時大約50公升。4%硫酸鈉溶液用作電極清洗溶液。然而，較佳用Li2
SO4
溶液替代硫酸鈉溶液，以免在核心製程中且因而在鋰過渡金屬磷酸鹽中引入「外來離子」。
圖1顯示當鹽逐漸自稀溶液腔室中消耗掉時，鹼腔室中LiOH之濃度逐漸增加。由於稀溶液腔室之消耗，堆疊之電阻逐漸增加。
圖2證實圖1之結果，且顯示電滲析之不同腔室中的濃縮過程。電流生產率顯示可用於消耗或增濃的耗費電流量以及由於諸如反擴散及漏電之效應而損失的電流量。
圖3中所示之能量需求亦較為重要。曲線圖顯示，宜以高濃度硫酸鋰為起始物，且僅在消耗完全之後方停止消耗。雖然在消耗將結束時絕對能量需求下降，但不能有效使用能量。在鹼腔室及酸腔室中濃度較高的情況下，需要增加能量需求來避免反擴散。在本發明方法框架內，通過電滲析之量為每小時約1.9公噸濃縮廢水，逆滲透之後介質之濃度在每公升90至140公克範圍內，較佳為每公升約130公克Li2
SO4
。藉由「單」(單極)電滲析進一步濃縮之後，濃度為每公升約180至200公克。電流密度為約660 A/m2
，且電流生產率為70%。
圖5以本發明方法之示意性表示來顯示一較佳具體實例。
在上文所描述之條件下轉化包含LiOH、MSO4
、H3
PO4
之反應混合物，其中MSO4
為過渡金屬硫酸鹽，例如硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸鈮、硫酸鈷等。供應起始化合物，在此處特定言之為尚未回收或轉化成產物鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的LiOH以及H3
PO4
。
轉化之後，首先形成含Li2
SO4
之廢鹽水，其次排出產物鋰過渡金屬磷酸鹽化合物。
對含Li2
SO4
之廢鹽水進行多階段逆滲透(RO)，且具有除礦質水品質之RO滲透液再循環至反應混合物中以供轉化。接著，對逆滲透之濃縮液進行單(單極)電滲析，且將來自單(單極)電滲析之稀溶液返回至逆滲透。接著，對來自組合之逆滲透及電滲析增濃的濃縮液進行雙極性電滲析，其中將所形成之LiOH在循環製程中再循環至反應混合物中，同時將所形成之硫酸用於供過渡金屬轉化。一旦已與金屬M(例如Fe、Co、Ni、Cr、Nb等)發生反應，即亦可將所形成之金屬硫酸鹽引入反應混合物中。
圖1.電滲析之製程資料。
圖2.電滲析期間不同腔室之濃縮過程。
圖3.電滲析期間之絕對能量需求。
圖4.電滲析裝置之示意性試驗結構。
圖5.方法之示意性過程。
Claims (13)
- 一種用於純化以LiOH為起始物連續製造式LiMPO4 之鋰過渡金屬磷酸鹽期間之含鋰廢水的方法，該方法包含以下步驟：a)提供含有LiOH、H3 PO4 以及過渡金屬硫酸鹽的含水反應混合物；b)將反應混合物轉化成鋰過渡金屬磷酸鹽；c)分離固體鋰過渡金屬磷酸鹽與反應混合物之可溶部分；d)對可溶部分(稀溶液)進行電滲析；e)分離含有LiOH水溶液的電滲析物部分。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中將來自步驟e)之LiOH水溶液返回至步驟a)之反應混合物中。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該電滲析期間形成H2 SO4 。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中根據申請專利範圍第3項使用的H2 SO4 使過渡金屬轉化成過渡金屬硫酸鹽。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中將該過渡金屬硫酸鹽添加至步驟a)之該反應混合物中。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中過渡金屬係選自由以下組成之群中之至少一者：Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、Ru。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟a)中亦使用過渡金屬氫氧化物。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中過渡金屬氫氧化物係選自以下之氫氧化物：Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、Ru。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中在電滲析步驟d)之前在步驟c1)中對可溶部分(稀溶液)進行濃縮。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中可溶部分之濃縮係藉由逆滲透進行。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟c1)中可溶部分(稀溶液)之濃縮係藉由單(單極)電滲析進行。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中步驟c1)中之濃縮係藉由逆滲透及單(單極)電滲析進行。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其中步驟c1)中之濃縮係藉由逆滲透及單(單極)電滲析進行。
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