TWI390012B - White light emitting diodes and their oxyfluoride phosphor powder - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種電子技術領域，尤指一種與廣義上被稱之為固態光源(Solid state lighting)的照明技術有關的氟-氧化物螢光粉及使用該螢光粉之半導體光源。
稀土發光材料是當今照明技術的基礎之一，主要用於製造蓄能燈。至今蓄能燈用的都是RGB三基色螢光粉，如Y2O3：Eu，CeLaPO4：Tb和BaMgAl10O17：Eu成分。PDP螢光屏的重要組成即稀土RGB螢光粉，其中使用BaMgAl10O17：Eu成分作為藍光，(Gd,Y,Tb)BO3成分作為為綠光，(Gd,Y,Eu)BO3成分作為紅光，它們在VUV短波輻射激發下發光。當今的等離子顯示器主要採用的是CRT。CRT顯示器是以Y2O2S：Eu成分的稀土螢光粉為基礎的。部分稀土螢光粉被用於螢光燈上以確保在LCD上生成清晰完整的圖象。
Gd2O2S：Tb成分的稀土螢光粉還可用於醫療上的人體X-光透視。Y2O2S：Tb成分的螢光粉則用於專門的領域-x-γ光描記器。
在微電子學和照明技術學的交叉處出現了一個新的領域，稱之為固態光源。這一新興技術在創造高效能半導體新光源時甚至離不開稀土螢光粉。半導體中採用已知的以鈰作為激活劑的釔-鋁石榴石螢光粉(YAG：Ce)可以產生不同色調的白光輻射(請參照G Blasse,Luminescent Materials.Amst.-NY,1994)。
稀土螢光粉被大規模的應用於核物理學和原子動力學。在現代科學和工業領域所有的輻射劑量測定儀都運用了這種發光材料。從以上列舉的這些例子可以看出，稀土螢光粉的應用領域非常廣泛，並且它是無可替代的。
僅從上述的簡單列舉就可以看出稀土螢光粉的應用非常廣泛，已經覆蓋到很多不同的領域方向。但本專利中只研究稀土螢光粉應用於半導體發光二極體的優點。在該技術領域，以ⅢAVB化合物，如Ga(As,P)或(Al,Ga)P為基礎的半導體發光二極體的進化發展非常穩定，創造出了一種不多見的輻射：不是非常亮，但主要發紅光和綠光的輻射。這一技術曾被專用於一種小尺寸的顯示器上，以得到各種不同信號的顯像。但這種發光二極體的效能較低，發光亮度不超過L=100燭光/m2。日本研究學人中村修二(S.Nakamura)領先創造出In-Ga-N(請參照S Nakamura,Blue laser.Springer-verlag,1997)基礎上的高效能量子架構發光二極體，從技術上解決了生產用於照明技術(請參照Y.Shimizu之美國專利US6,614,179)的白光發光二極體的問題。日亞公司的專家們曾提出製造以In-Ga-N半導體異質結為基礎的二元發光二極體，其發射出的白光是由少量第一級的異質結藍光輻射及大量的螢光粉再生黃光輻射組成的。根據牛頓的補色定律，由YAG：Ce(Y,Gd,Ce)3(Al,Ga)5O12螢光粉顆粒產生的再生黃色輻射與異質結的藍光輻射結合得到白光輻射。
YAG：Ce螢光粉屬於稀土氧化物螢光粉系列，其特性(參數)多半是由雙組分中的其中一個激活劑決定的。半導體發光材料的輻射性能是由螢光粉中加入少量激活劑的主要成分決定的。根據這一準則，以ⅡAⅥB化合物(即氧化物，硫化物，碲化物以及少量激活離子Ag+1或Cu+2或氧離子所形成的混合物)為基礎的發光材料屬於半導體螢光粉。當少量激活劑Ag+1的濃度保持不變，隨著ZnS和CdS的濃度比發生變化，ⅡAⅥB半導體螢光粉可以產生藍色，綠色，黃色和紅色輻射。而以Eu+3離子作為激活劑的螢光粉，即使改變化合物的成分和化學架構，所產生的輻射也只有紅-橙色或紅色。
有必要指出，大量的研究創造出很多“中間階層”的螢光粉，如寬頻帶的S2Al2O4螢光粉，窄頻帶的Lu2O2S
稀土硫氧化物螢光粉或溴氧化物LuOBr螢光粉。這些螢光粉中的硫離子或溴離子在主要離子與激活離子之間產生一條附加的“電荷轉移帶”。
但是，存在兩大類螢光粉已是一個不容爭辯的事實。通常，這些螢光粉具有：1.寬禁帶Eg≧4.8 eV；2.單相晶狀架構；3.單配價的陽離子或陰離子亞晶格。
這些螢光粉中通常都存在一些穩定的組成架構，如(PO4)-3，(SO4)-2，(Si2O4)-2，(Si2O7)-2等。另外，從所有的組成可以看出，每個氧離子O-2的作用都不可以忽視。根據這些原則，我們選擇Y3Al5O12成分的螢光粉作為類比體。該螢光粉的架構為YO8和AlO4。有必要指出，這種螢光粉的架構中含有向心配位體，也就是氧離子O-2。
已知的螢光粉具有一系列的特徵。首先，這種成分的螢光粉，其光譜組成易轉向可見光譜的長波方向。到目前為止有4種已知的方法可以將光譜向長波方向改變：向螢光粉成分中添加鈰離子，激活離子Pr+3，Sm+3或Eu+3或Dy+3，這時產生的附加輻射帶就可以使得主波長移動5~10nm。或者透過螢光粉陰離子亞晶格中的不等價離子替換：將Al+3替換為兩個離子Si+4和Mg+2。也可以將輻射主波長移動6~12nm。
將Y+3離子替換為稀土離子Gd+3的等價替換要便捷的多。在實際中這一方法應用得要廣泛一些，並且它可以將螢光粉的輻射光譜改變25~35nm。除此之外，透過螢光粉陰離子亞晶格中Ga+3離子取代Al+3離子的等價替換甚至可以短波移動輻射光譜。因此，這些方法已經成功地將螢光粉的輻射光譜向短波方向移動6~8nm。
Y3Al5O12：Ce成分的螢光粉另一個很重要的特點，即激發光譜在波長λ=450~470nm的區域很穩定。這一頻帶與Ce+3離子中的5D2躍遷有關係，並且在實際中無論是向螢光粉成分中添加激活劑還是等價替換，激發光譜頻帶都會保持不變。
Y3Al5O12：Ce成分的螢光粉還有一個特徵，其輻射的
量子輸出很高。該特徵從螢光粉輻射的量子數與激發光所吸收的量子數的比值就可以看出。另外，有必要再強調一次，透過準確地計算出激發光的量子數量可以確定螢光粉的量子輸出量。無疑，螢光粉的原料及熱加工處理的模式都會影響到量子輸出的數量。但是，大體上Y3Al5O12：Ce成分的螢光粉，其標準的量子輸出η=0.75~0.90。這也正是已知的釔鋁螢光粉的一個重要優點所在。實際中該螢光粉在一定的合成條件下總是能複製出很高的光照明參數，這一點正是石榴石架構的螢光粉能廣泛應用於白光發光二極體的最主要原因。
但是已知的螢光粉仍然存在一些實質性的缺點。首先，它的顆粒太大。通常合成的釔鋁石榴石螢光粉的平均顆粒度dcp=6~8μm，中位線直徑d50=4~6μm。在發光二極體的封裝過程中，這種顆粒度用於人工手動的方法並不困難，因為封裝會形成多層架構，大顆粒的螢光粉形成第一層，而較小的顆粒在第一層的表面又形成第二層並以此類推。但如果是自動化的封裝，大顆粒螢光粉在異質結的表面形成一層懸濁體，覆蓋住儀器拉線模上的孔，同時破壞發光二極體的光輻射，使得輻射出的光很不均勻。
通常，原始的石榴石螢光粉顆粒被機械壓碎的同時，不僅螢光粉的發光亮度會發生明顯的降低(15~25%)，而且其比色性能(色坐標，色溫，光譜波長最大值)也會發生本質性的改變。
所有已知的低溫合成石榴石螢光粉的方法，如溶膠法(請參照N.Soshchin等人之美國專利申請案第US 200727851號)或共同沈澱法等合成出的螢光粉，其照明質量都不高。所以，至今為止，解決顆粒度的問題一直是合成中最重要的任務，並且這一問題的解決也有利於釔鋁石榴石螢光粉的照明參數的提升。
已知的釔鋁石榴石螢光粉另一個重要的缺點在於無法控制輻射光譜曲線的圖形。正如我們已經提出，在實
際中無論是透過選擇不同的螢光粉配方還是透過優化其合成加工工藝都無法改變這一曲線(可用高斯(Gauss)方程式來描述)。螢光粉輻射光譜曲線的非可變性常常會使得白光發光二極體的主要輻射顏色的選擇複雜化。
釔鋁石榴石螢光粉有一個重要的缺陷：由於其配方中添加了大量的釓(達到75%，甚至更多)，所以螢光粉在大功率激發下產生的光，其溫度穩定性不高。有必要指出，對於所有(Y3-x-yGdxCey)Al5O12成分的螢光粉，無論在半導體異質結的短波光激發下，還是在螢光粉在電子射線激發下(如CRT中)，甚至在閃爍型的傳感器中大量放射激發下，這一缺陷都會表現出來。
人們曾試圖使用多種不同的方法以消除已知螢光粉的缺陷。其中一種方法如本發明之發明人之一在專利(請參照A Srivastava之專利申請案WO 02099902及N Soshchin之專利申請案White light source WO 015050號)中所述，提出螢光粉的配方以兩種氧化鋁化合物的互熔固體為基礎-Me+2Al2O4：Ce+3成分的尖晶石和石榴石(Y,Gd,Ce)3Al5O12。
與已知的螢光粉不同，所提出螢光粉的晶體架構不僅是立方的，而且其架構還是可變的。提出六角形和斜方六面體的互熔固體的製取方法。多相的存在使得螢光粉在合成中能夠控制其顆粒度的增長。
第二，這種新型螢光粉互熔固體透過配方的選擇，可以有針對性的控制螢光粉輻射光譜曲線的半波寬。
第三，要創造飽和的黃光或橙黃色光螢光粉已不需要添加大量的釓離子Gd+3。螢光粉成分中不存在大量的釓，所帶來的直接結果是：消除了輻射取決於發光二極體異質結的溫度及激發電功率的非線性特點。
現今如，俄羅斯、中國和台灣的很多公司在製造白光發光二極體時均採用這種合成的螢光粉。儘管這種合成的螢光粉有著顯著的優點，但它仍然存在很多缺點：螢光粉在合成時由於所採用的原料在細度上有差異，其
比色性能很難複製。所以特別是碳酸鹽或氫氧化物這些材料在合成時，不得不進行多次仔細的檢查。另外，這種合成的螢光粉所達到的效能有限，通常是標準樣本效能的101~102%。
綜上所述，要得到白光發光二極體的螢光粉需要使用兩種主要的配方-石榴石型YAG：Ce和尖晶石-石榴石型。如果YAG：Ce石榴石螢光粉以部分鈰，釔-釓-鋁石榴石的無限互熔固體為基礎，那麼尖晶石-石榴石螢光粉在配製時則使用氧化鋁尖晶石和氧化鋁石榴石的有限可溶合成物作為基礎。YAG：Ce石榴石螢光粉其成分中的配價團是以配價數為8的釔離子Y+3(或釓離子Gd+3)以及配價數為6和4的鋁離子Al+3為基礎的。而石榴石架構的尖晶石-石榴石螢光粉其配價團中添加有配價數10和12。這兩個配方有一個重要的區別：前者是單相，而後者是多相位的。
表1清晰地描述了這兩種螢光粉的不同之處。
從表1可以看出，這兩種螢光粉無論是相位組成還是所
得到的互熔固體類型都不相同。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之主要目的係提供一氟-氧化物螢光粉，其可得出的螢光粉為不同配位體的化合物，從濃度上可形成無限互熔固體。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一氟-氧化物螢光粉，其光譜參數和比色參數不是透過形成互熔固體的同化合價或異化合價來確定，而是由化合物中的主要多面體(原子團)周遭所存在的不同向心配位體決定。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一種氟-氧化物螢光粉，其從本質上改變螢光粉的輻射光譜最大值，將最大值移向輻射的短波區域。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一種氟-氧化物螢光粉，可應用於窄頻帶發射體中，可以準確地測出輻射的所有色調，創造出這種成分的螢光粉是極其重要的，因為這種螢光粉在任何電流和功率的發光二極體的激發下都能達到很高的發光效能。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一種氟-氧化物螢光粉之合成方法，以降低其製造成本。
為達上述之目的，本發明之一種氟-氧化物螢光粉，其係以立方晶格石榴石架構的氟-氧化物以釔鋁氧化物為基礎，以鈰作為激活劑，其特徵在於：其發光材料成分中添加了氟，其化學當量方程式為：Y3-xCexAl2(AlO4-γFO)γFi)γ)3，其中，FO-氧晶體節點上的氟離子，Fi-晶體節點之間的氟離子。
為達上述之目的，本發明之一種用於In-Ga-N異質結的光譜轉換器，其係以如上所述的螢光粉為基礎，在透光聚合層中填充有該螢光粉，其特徵在於：該光譜轉換器以厚度均勻的幾何圖形的形式存在，與該異質結的平面及側面發生光學上的接觸形成光源，其輻射光譜由
波長λ=450~470nm的短波異質結的初級輻射與如上所述之螢光粉再生輻射組成，所填充的螢光粉顆粒的濃度須適量，以產生色溫T=4100~6500K的白光。
為達上述之目的，本發明之一種半導體光源，其係以光譜轉換器為基礎，其In-Ga-N異質結的表面及棱面都分佈有如上所述的光譜轉換器，特徵在於：其整體輻射由兩個光譜曲線組成，第一個光譜曲線的最大值λmax=460±10nm，第二個光譜曲線的最大值λmax=546±8nm，色坐標為x=0.30~0.36，y=0.31~0.34。
為達上述之目的，本發明之一種閃爍型螢光粉，其具有如上所述之化學成分，該螢光粉的特徵在於：其顆粒的平均直徑d≧10微米，中位線直徑d≧5±0.5微米，另外，顆粒的比面積S≦18×103cm2/cm3，能量E=1.6MeV的γ射線或高能粒子激發螢光粉顆粒發出閃光。
為達上述之目的，本發明之一種閃爍型傳感器，其係以如上所述的螢光粉為基礎的，其螢光粉分佈在平均分子質量M=18~20×103碳單位的聚碳酸酯透光聚合物中，該傳感器中的螢光粉質量達到40%。該傳感器的特徵在於：在能量為1MeV的粒子或γ輻射量子的激發下，傳感器發生38~52×103次/秒閃爍。
為達上述之目的，本發明之一種玻璃管內壁表面所含有的光輻射層，其具有與如上所述之氟-氧化物螢光粉相符，其特徵在於：該光輻射層空氣中含有氚氣體同位素1T3，放射出平均粒子能E=17.9keV的β-射線，激發螢光粉顆粒發光，其初始的發光亮度L=2~4燭光/m2，在3.5-4年內亮度衰減25%。
為達上述之目的，本發明之一種FED顯示器，其內部的陽極螢光粉顆粒層所發生的輻射與電子束的衝擊有關，其特徵在於：該層的螢光粉顆粒成分與如上所述之氟-氧化物螢光粉相符，在能量E=250~1000eV的電子激發下發射黃-綠色光。
為達上述之目的，本發明之一種含有螢光粉顆粒層
的顯示器，其特徵在於：該螢光粉層的顆粒平均直徑dcp≦1微米，中位線直徑d50≦0.6微米。
首先，本發明之目的在於消除上述螢光粉及使用該螢光粉之半導體光源的缺點。為了達到這個目標，本發明之氟-氧化物螢光粉，其係以立方晶格石榴石架構的氟-氧化物以釔鋁氧化物為基礎，以鈰作為激活劑，其特徵在於：其發光材料成分中添加了氟，其化學當量方程式為：Y3-xCexAl2(AlO4-γFO)γFi)γ)3，其中，FO-氧晶體節點上的氟離子，Fi-晶體節點之間的氟離子。
其中，該化學當量方程式之化學計量指數為0.001≦γ≦1.5，0.001≦x≦0.3，發光材料的晶格參數值為a≦1.2nm。
該氟-氧化物螢光粉所擁有波長為λext=380~470nm的寬頻帶激發光譜，輻射光譜波長為λ=420~750nm，光譜最大值位於λmax=538~555nm，最大半波寬為λ0.5=109~114nm。
其中，當該螢光粉的激發波長為λ=458nm時，其輻射光譜的流明當量值在QL=360~460流明/瓦的範圍內變動。
該螢光粉在近紫外-可見光的激發下發射光譜最大值為λ=538~555nm的黃-綠色光。
該螢光粉在λ=450~470nm光的激發下，其餘暉持續時間為τe=60-88奈秒。
該螢光粉在波長為λ=400~500的短波次能帶上反光系數不超過R≦20%，那麼在光譜的黃-綠色區域其反光系數R=30-35%。
其中，當溫度T=100~175℃，該螢光粉的發光強度降低15~25%。
其中該氟-氧化物螢光粉在激發頻帶為λ=460±10nm下，該螢光粉的輻射量子輸出η≧0.96，並且隨著成分中氟離子的濃度從[F]=0.01增加到[F]=0.25原子分率，量
子輸出也會有所增長。
該螢光粉的輻射光譜可以用高斯曲線(Gauss)進行描述，並且其主波長從λ=564nm提升到λ=568nm。
該螢光粉的顆粒呈圓形，有12和/或20個棱面，平均直徑dcp=2.2~4.0微米，中位線直徑d50=1.60~2.50微米，另外，該螢光粉顆粒的比面積值達到42×103cm2/cm3。
以下闡釋本發明之螢光粉的物理-化學實質。首先指出，本發明所提出的石榴石架構螢光粉的特點在於：其陰離子亞晶格中的配位多面體。配位多面體中Al+3離子的配位數為6。當Al+3離子位於四面體AlO4-γFO)γ中，配位數為4。該螢光粉的第二個特點在於其陽離子和陰離子晶格中主要離子周遭的不同向心配位體。在陰離子亞晶格中這些不同的向心配位體位於Al+3離子四面體的四周。另外，向心配位體離子O-2和F-1的比例關係是變化不定的，並且會影響到螢光粉的輻射參數。
本發明所提出的螢光粉還有一個重要的特點：其化學當量方程式中所存在的釔，鈰，鋁，氧及氟元素的數量是有限的。要完善該螢光粉成分，可能還需要添加某種新的元素，但是到目前為止所選擇的所有方法都僅局限於原子法。
本發明所提出的螢光粉另一個特點在於，從本質上將所存在的立方晶格參數降低到a≦1.2nm。這一數值對於釔-鋁石榴石成分的螢光粉來說是一個臨界值。
本發明所提出的新型螢光粉，其結晶化學特徵包括：1.單相；2.陽離子和陰離子亞晶格中主要離子周遭存在不同向心配位體；3.向心配位體的大小各不同。
除此之外需要添加一些不明顯的特徵。可能所有的氟離子在取代氧離子時都是遵循異化合價機製的，但是氟離子的所在地可以是不同的，其中一個可能的方案為創造有效的正電荷節點Fo。但是這個節點在晶體的節點間有可能會發生：Oo=(Fo)°+(Fi)'。
從本發明所提出的化合物著手可以找到一些途徑以
製造出高參數的螢光粉，其中該高參數包括：亮度；顏色；窄頻帶；激發衰減的速度或餘暉；光譜輻射的密集度；色還原系數。當螢光粉的成分中添加Gd和/或Lu，或是向陰離子亞晶格中添加Ga離子，激活離子鈰與主要離子釔之間的比值Cex/Y3-x對螢光粉光譜特性的影響非常大。如果將鈰的濃度擴大十倍，從[Ce+3]=0.005原子分率變為[Ce+3]=0.05，那麼色坐標“x”的變化值為△x=+0.025，“y”的變化值為△y=+0.02，色坐標的變化總和為Σ(△x+△y)=0.045。該數值是輻射色坐標總數的6%，也就是變化並不大。也可以減少激活離子鈰的濃度，但會大幅度降低螢光粉的亮度，所以這一方法是不可行的。從另一方面，可以大量增加激活離子鈰的濃度以提升色坐標的變化值，但須防止出現所謂亮度猝滅的物理現象。所以該方案只限於增加所提出的Σ(△x+△y)=0.045這一數值的基礎上。
第二個方案與石榴石螢光粉的主要氧化物化合物的比值有關，即改變Y2O3和Al2O3之間的比值，以區別於本發明之發明人早先在中華民國第249567B專利中所提出的3：5=0.6的化學當量比例。在之前給出的數據的基礎上，吾人提出將Y2O3/Al2O3的化學當量比例增加0.01，也就是達到0.61，同時色坐標的變化△x=0.005。將這一變化值擴大5倍，即Y2O3/Al2O3=0.65，這時色坐標的變化△x=0.03。但很遺憾的是，增加氧化鋁和氧化釔的比值會導致色坐標“y”降低，△y=-0.025。所以對於改變所提出螢光粉的光譜組成及輻射顏色而言，第一個方案(改變激活離子鈰的濃度)要比第二個方案適用得多。
但是，吾人發現了本發明所提出螢光粉的一個不同尋常的特性：螢光粉成分中向心配合體的濃度比值對螢光粉的比色，光譜及亮度性能參數的影響非常大。吾人發現當氧的濃度[O]=11.9，氟離子的含量[F]=0.2原子分率；當[O]=8原子分率，[F]=8。當氟和氧的比值，也就是兩個不同的向心配合體的比值在這一區間變化，光譜
最大值相應地從λ=550nm變化為λ=532nm。色坐標“x”從×=0.3492變為x=0.4049，即△x=0.07。色坐標“y”從y=0.4369變化為y=0.5062，即△y=0.07。綜合x與y坐標，色坐標總的增長了Σ(△x+△y)=0.14。
如果吾人比較改變不同向心配位體的濃度與先前所提出的改變激活離子鈰的濃度或化學當量系數“γ”這三者對螢光粉光學性能的影響，可以看出，向心配位體和F的比值變化所帶來的影響要大得多。
不同向心配位體的比值對所提出螢光粉的影響不僅表現在螢光粉輻射色坐標的變化，還表現為輻射光譜的最大值從λ=550nm變為λ=532nm，△λ=18nm。
輻射光譜半波寬的變化也非常大，達到△λ0.5=15nm。在平均參數值λ0.5=112nm的情況下，這一數值變化了13.4%，從本質上超過了螢光粉輻射曲線所存在的可能誤差值。
本發明所提出的不同向心配位體螢光粉的發光亮度發生了很大地改變。當標準樣本的亮度LN≒30000單位，本發明所提出螢光粉的亮度從L=27740單位變為L=36111單位，也就是變化了28%，這個變化數值是很高的。
當光譜最大值變化△λ=18nm，光譜的主波長變化並不是很大，△λ=7nm。在某些個別實驗中所提出螢光粉的輻射動力參數有所改變。當餘暉的平均持續時間τe=92奈秒，該參數值為τe=76和τe=106奈秒。
總之，概括一下所得出的實驗數據(接著會引用在表2中)可以得出結論：隨著向心配位體的數量，即O-2和F-1離子的濃度發生變化，所提出螢光粉的比色和光譜等性能參數都發生了實質性的改變。
在這裡有必要指出一個實驗事實：吾人所作的實驗中向心配位體O-2和F-1的濃度比值是根據所取的原料設定的。吾人使用氧化釔Y2O3和氧化鋁Al2O3和/或氟化釔YF3和/或氟氧化釔YOF作為該螢光粉的原料，得出的化
學當量方程式為YF3+Y2O3+2.5Al2O3=Y3Al2(AlO3.5F)3(計量方程式1)。氟氧化物石榴石中O-2/F-1=10.5：3.0=7：2單位。這說明所提出螢光粉最終合成形式為7個氧離子對應2個氟離子。在計量方程式(1)時需要遵循試劑和最終生成物的化學計量。但對於3個氟離子來說，它並非按照質量等式進入最終生成物的化學式，而有1.5個氧離子是空閒的。我們提出，剩餘離子會隨著節點的數量在石榴石晶體節點間發生變化。在這種情況下計量方程式(1)更應該寫成YF3+Y2O3+2.5Al2O3→Y3Al2(AlO3.5FO)0.5Fi)0.5)3(計量方程式2)。計量方程式(2)很清晰地指明了所添加的氟離子F與氧離子的關係，以及晶格節點間氟離子在氧節點中的具體位置。
化學計量方程式(1)是用稱重法來考察的，生成物的質量與原始試劑的質量相仿，質量上僅比原料高0.5~1%。這也說明了所列出的計量方程式(1)具有很高的可信性。而隨著節點之間氟離子剩餘物的改變，很有可能出現計量方程式(2)。
吾人配製出一些螢光粉的配方，其中O-2和F-1離子之間的原子比值變化如下(根據原始試劑的質量比)：-Y3Al2{AlO3.5F1}3 3.5：1
-Y3Al2{AlO3.6F0.8}3 4.5：1
-Y3Al2{AlO3.75F0.5}3 7.5：1
-Y3Al2{AlO3.875F0.25}3 15.5：1
-Y3Al2{AlO3.9375F0.125}3 31.5：1
-Y3Al2{AlO3.96F0.08}3 49.5：1
表2列出的是實驗所得出的螢光粉參數。
另外表2中的標準樣本中沒有氟離子F-1物質。從表2可以看出，所有含兩個向心配位體的螢光粉，其色座標總和Σ(△x+△y)，發光亮度，光譜最大值以及半波寬這些重要的性能參數值與標準樣本有著本質的區別。接下來分析所提出的這些參數是如何隨著O-2：F-1比值的不同而發生變化的：1.隨著O-2：F-1的比值從3增加到50，光譜輻射最大值也在增長；2.色坐標總和也發生相似地增長；3.當O-2：F-1=31.5：1，螢光粉的發光亮度最高；4.最小的半波寬值也達到△λ0.5=109.9nm。
以上所列舉的這些數據的變化是異向的，這也指明了，這些變化可能沒有一個統一的物理原因。因為僅僅從數量上理解所列舉的關係比值是很難的，在石榴石立方架構的單位晶格中存在Z=8單位的空間團。一個單位晶格中總共有160個原子進入：24個配位數K=8的Y原
子、16個配位數K=6的Al原子、24個配位數K=4的O原子以及96個O原子。
本發明所提出的螢光粉中主要原子之間的比值和以前一樣，保持不變，但向心配位體的原子比值是變化的。當O-2：F-1=3：1時，單位晶格中存在72個氧原子和24個氟原子。將這一比值增加到15：1時，就會存在90個氧原子和6個氟原子。當比值為23：1，相應地氧原子為92個，氟原子為4個。甚至當兩者的比值為47：1，單位晶格中仍然存在94個氧原子和2個氟原子。
這些數據表明，當氧與氟的比值最小O：F=3：1，在Y離子(或等價的激活離子Ce+3)的配價範圍內透過8個原子在氧離子上形成6個節點，氟離子上形成2個節點。這首先說明了在配價範圍內缺乏在質量和電荷上都均等的原子填充。第二，有可能存在氟離子的不同替換，如兩個離子並列，或者透過2個氧離子等。由此，Y原子(或等價的激活離子鈰Ce+3)對稱的配價多面體變成了不對稱的配價形式。這種配價形式由不同質量的O-2和F-1組成，但最主要的是這些離子各自都有不同的電荷：O-2的電荷為-2，F-1為-1。吾人在實驗中發現，當該螢光粉的不同向心配位變形為主要元素在配價範圍內的不同電荷時，會產生以下這些結果：1.該螢光粉的晶格參數發生改變；2.激活離子Ce+3的輻射曲線不對稱；3.光譜曲線的半波寬發生改變。
吾人發現該螢光粉的晶格的確為對稱的立方體，但它的參數變化取決於添加到晶格中的氟離子數量。當螢光粉晶格中O-2：F-1=3：1，晶格參數a=1.190nm。
晶格參數值減小的原因有：首先，與氟和氧的不同離子半徑有關。氟的半徑τF=1.33Å，氧的半徑τO=1.36Å。該螢光粉晶格中存在的大量氟離子可以使晶格變得緊密，這樣就減小了晶格的參數。有必要指出，本發明所合成的石榴石螢光粉，其參數a=1.192nm，這個數值是最小的。數值上和a=1.191Å的釔鋁石榴石以及a=1.1909Å的鎦鋁
石榴石非常接近。
類似的晶格參數的減小應該會帶來晶格內靜電場的擴大。因為在該靜電場內存在的激活離子Ce+3會提升該離子內部以及其上面的激發躍遷點5D2的輻射再複合的幾率。
但是關於晶格場內部的擴大還需要更明確的說明。螢光粉成分中的組成{AlO3.FO)1Fi)1}，其3個向心配位體O-2上有1個氟配位體。由此，有效的負電荷應該就會被減弱1/8。在新的螢光粉中總共有7=3×2(O-2)+1×1(FO)1 -1)。但是這個最先被減弱的晶格場在添加了氟離子F-1後應該會增強。所以，組成中的大量電荷並不會減少，而且這個電荷將靠近於中心位置。因為晶格參數的減小，與添加的氟離子有關，而節間的氟離子Fi) -1接近於組成的幾何中心。如果僅從結晶化學的數據對電荷擴張的有效性進行數量上的評估是非常困難的。
對於該螢光粉的成分，其中3個氧離子上有1個節點離子F-1，其效能的減少為3~5%。有可能，這一數值與內晶格場的增強力度相符。當螢光粉成分中添加大量的氟離子F-1，晶格就會發生壓縮，同時石榴石晶格的參數減小。內力場由於部分兩個電荷的氧離子O-2被替換為一個電荷的氟離子F-1而變得不對稱。內電場的對稱失真，首先會劇烈地加寬激活離子Ce+3的輻射光譜。這種光譜加寬不會對亮度的組成造成影響，但是所加寬光譜的大部分長波輻射，其光效能較低，所以會從本質上降低亮度的光值。
當被替換的氧原子的收縮分額很少時會出現螢光粉晶格內力場的失真。並且只有在光譜的長波位移1~3nm，半波寬的變化△λ0,5=±1nm時才會出現失真的現象。
如果將添加的氟離子F-1的濃度降低到0.125原子分率，那麼在單位晶格上發光亮度的光和能的平均值就可以達到均衡。但是，正如表格中所列舉的數值，該螢光粉的亮度值比標準螢光粉的亮度有著本質上的超越。我
們強調是“本質”性的超越，因為其發光效率在In-Ga-N異質結的輻射激發下比標準值高10~12%，這一數值很高，完全與實驗的方法無關。
這一重要優點在立方晶格石榴石架構的螢光粉中就能得以實現。該螢光粉的特徵在於，其成分中添加了氟離子F-1。單位晶格中氧離子和氟離子的原子比例為O-2：F-1=3：1-50：1或更小。
本發明的這一條發明公式不需要新的或補充註釋以消除“配位多面體”這一概念。因為該螢光粉的化合物立方晶格單位是從配位多面體中形成的。本發明中已列出了該氟-氧化物石榴石螢光粉的立方晶格單位中所存在的不同原子：24個配位數為8的Y原子；16個配位數為6的Al原子；24個配位數為4的Al原子。
上文已經指出了，第一個化學當量指數“x”的變化區間為x=0.01~0.3。這表明當該螢光粉成分中激活離子鈰的濃度為最大值時，每一個晶格單位中應該有2.5個Ce+3離子。當鈰的濃度取最小值[Ce+3]=0.01原子分率，新型石榴石每4個晶格單位中有1個激活離子鈰。很明顯，添加進螢光粉成分中的氟離子不僅對激活離子鈰有影響，另外對Ce+3離子的輻射有著特殊的影響：1.帶來短波位移；2.破壞輻射曲線的對稱，並且會壓縮曲線。
這些影響表現為光譜的短波發生△=17nm的位移。Ce+3離子輻射的短波位移會導致螢光粉的性能發生重大改變。該螢光粉的每個單位晶格架構中都會出現向心配位體，即存在兩個比值為O-2：F-1=50：1~3：1的不同原子：氧和氟，而在這兩個原子周遭都是該螢光粉的主要成分：釔和鋁。並且，螢光粉的長波輻射的最大值與O-2：F-1的最小值相符。
該螢光粉還有一個獨特的性能：在輻射量子數量，即發光亮度不變的情況下，可以減小光譜曲線的半波寬。表2中的數據表明輻射光譜曲線的半波寬有著本質性的改變，從λ0.5=124nm變為λ0.5=109nm。另外，這也表明
曲線的對稱性改變了，曲線明顯地向光譜的長波方向加寬。當輻射量子數量不變，在減小其半波寬的情況下，光譜的“集中度”會增加，相應地螢光粉的光譜亮度會提高，光譜亮度的計算公式L=[L]/△λ。對於該螢光粉來說，這是一個非常重要的參數，代入亮度增長相對值△L=112%，光譜半波寬減少的相對值△λ=0.87 λo，得到該螢光粉的光譜亮度為L=112%/0.87=128.74%。這是吾人第一次將光譜的發光亮度提升如此之多。之前吾人在科技和專利文獻中都未曾見過亮度值能提升其初始數值的1/3。
本發明所提出螢光粉的優點是不容爭辯的，區別於已知的螢光粉，該螢光粉可以透過減少氟離子的數量(參數a=1.19Å的立方晶格單位中氧和氟的比值為3：1~50：1)來減小輻射光譜的半波寬。
以上所描述的變化，在石榴石螢光粉中是少見的，但並不是唯一的。吾人的實驗表明，該氟-氧化物螢光粉可以在不同輻射最大值(λ=380~470nm)的發光二極體激發下發光。這說明激發光譜，即輻射光譜的次能帶從λ=380nm擴展為λ=470nm(考慮到發光二極體可能存在測量誤差，可以加5nm)。這種激發光譜的改變在道統的YAG：Ce石榴石螢光粉中是不存在的。已知的標準螢光粉的激發頻帶(有時稱之為激發的窗口)所佔據的波長範圍是λ=445~470nm。當氟-氧化物螢光粉的向心配位體的濃度比O-2：F-1=3：1，其激發光譜與標準螢光粉有著很大的區別。所有向心配位體的濃度比為3：1~50：1的螢光粉，其激發頻帶都可以加寬。這是該氟-氧化物螢光粉的一個非常重要的優點，其特徵在於，激發光譜是寬頻帶的，λ=380~470nm。另外，隨著螢光粉化合物中向心配位體O-2和F-1的濃度比值的變化，該螢光粉的輻射光譜波長也隨之發生改變，變化範圍是λ=430~750nm，輻射光譜最大值的變化範圍是λ=538~555nm，半波寬的變化區間為λ0.5=124~109nm。
該螢光粉還有一個不同尋常的性能特徵在於其流明當量值。該參數為輻射功率下的螢光粉輻射光通量。在這裡有必要作一個補充說明：通常窄頻帶輻射的最大流明當量值等於QL=683流明/瓦，適宜的最大波長λ=555nm。很顯然，在λ=555nm下的流明當量值最大，而無論是向長波還是短波方向移動都會導致該參數值減少。最大波長的位置移動得越多，其流明當量值減少得越多。鑒於這個原因，所提出螢光粉的光譜最大值的半波寬變窄了，而光譜最大值本身基本保持不變，與常規最大值非常接近。可以用這個方程式計算流明當量值：QL={λ/λmax．683×L/Lo}/△λ，△λ=(λ1-λo)。其中，比值λ/λmax=0.99，該指數表明它與常規最大值基本是一致的。QL=683流明/瓦。L/Lo是指所達到的亮度值超過已知亮度多少。△λ是指該螢光粉輻射光譜的集中系數。根據上述A Srivastava之專利申請案WO 02099902中所揭示的數據，已知的Y3Al5O12：Ce石榴石螢光粉的半波寬λ0.5=125nm，其流明當量值QL=310~320流明/瓦。由此，本發明所提出螢光粉的流明當量值QL=1.25×320=400流明/瓦，這是一個非常高的數值。該氟-氧化物螢光粉的這一重要優點的特徵在於，隨著螢光粉成分中氧離子和氟離子的含量比在O-2：F-1=3：1~50：1上變化，螢光粉的激發頻帶波長就會在區間λ=455~470nm發生改變，而相應地，其輻射光譜的流明當量值的變化區間為380~400流明/瓦。
本發明已提出，該螢光粉在可見光的黃綠色和黃色次能帶上發光。這是一個非常重要的輻射區間，因為根據牛頓的補色定律，使用成對的輻射：藍色+黃色，淡藍色+橙色，藍綠色+紅色，綠色+深紅色可以產生白光輻射。本發明所提出螢光粉在半導體異質結的藍-紫色輻射以及螢光粉的黃-綠色輻射之間出現有補色對。借助這一優點，晶片生產商可以透過放寬所使用半導體異質結的輻射頻帶以擴大晶片可能的數量。該氟-氧化物的這一優點
的特徵在於，根據螢光粉成分中氧離子和氟離子的濃度比在3：1到50：1之間改變，其輻射光譜最大值在次能帶λ=538~555nm上發生變化。
本發明所提出螢光粉的一個非常重要且不同尋常的特點在於其色坐標的總和Σ(x+y)。曲線圖上單色的色坐標總和x+y=1。表2中所列舉的色坐標總和為Σ(x+y)=0.84~0.92，而標準YAG：Ce螢光粉的這一參數值Σ=0.78。該螢光粉的這一重要優點的特徵在於，隨著螢光粉成分中氧離子和氟離子的濃度比從3：1~50：1，其輻射的色坐標總和從Σ(x+y)=0.84變為Σ(x+y)=0.92。
該螢光粉的一個非常重要的輻射性能在於其輻射光的顏色純度。吾人在工作中借助於分光輻射度計確定這一數值。當螢光粉晶格中O-2：F-1=3：1~50：1，該數值的變化範圍α=0.65~0.75。所達到的色純度數值已經足夠高了。
上文所提出的這些大量變化是該螢光粉輻射的光譜學和比色法的不同方面。本發明已指明，不僅是色坐標或色純度發生了變化，其色溫也有所改變。對於半導體照明來說這一參數值是非常重要的，因為它表明了對於完全黑的物體來說，發光二極體的總輻射與輻射源的接近程度如何。家庭照明需要低一點的色溫，T=2700~3500K。而彩燈無疑需要高一點的色溫，T>4500K。本發明所提出螢光粉的色溫與公路、街道以及建築物的夜間照明所需要的色溫非常吻合。該氟-氧化物的色溫變化範圍是T=4100~5200K，同時，這一數值隨著添加進螢光粉成分中的氟離子的數量的減少而增加。在夜間高色溫會增強發光二極體的輻射對比度，也因此提升了照明的舒適度。
吾人在實驗的過程中還發現了該氟-氧化物的一個重要特點。對於半導體異質結的激發光來說，該螢光粉的顆粒具有很高的吸收性能。如果所有的標準螢光粉都是淡黃色的，對於厚層的螢光粉顆粒而言其反射系數大
於80%，那麼該螢光粉是深黃-綠色的，且顏色很亮，對於厚層的螢光粉顆粒而言其反射系數很小，達到R≦26%。這一數值對螢光粉的效能有影響。在整個光學過程中，當螢光粉輻射時會產生反射(如果輻射光向四周反射，則稱之為光的漫射)，吸收以及發光。用簡化的方法計算，所有有效的量子都被吸收，產生發光。這種情況下整個過程的量子輸出計作1。出現這種最高量子輸出的情況極少甚至是不可能的。但如果所有的光量子被吸收後卻不發光，失蹤了，這種現象稱之為無輻射再組合。所以，那些不會製造高量子輸出螢光粉的生產商都在努力將螢光粉的顆粒做成有大量光反射的形式。另外，來自於異質結的初級藍光量子多次從螢光粉顆粒的表面反射出來，而這時還沒來得及被吸收。而這種反射達5~8次，這就需要將螢光粉的鍍膜層的厚度提升到200~280微米。但這種厚層的螢光粉顆粒並不適用於發光二極體，首先是因為螢光粉顆粒層需要透射初級藍光輻射的20%，缺少它就沒法獲得高品質的白光。第二，厚的螢光粉層，其導熱性很低，在工作中會燒壞異質結。
因此，在實際的工作中螢光粉薄層要適用的多，但同時還要遵循以下這些條件：1.螢光粉顆粒應具有很好的光透明性；2.螢光粉顆粒應具有很強的吸收性，吸收異質結的激發光；3.螢光粉顆粒應具有很高的發光量子輸出。有必要指出，吾人在實驗過程所有這三個條件都完成了。
吾人在實驗中發現，可以透過調節添加的氟離子的數量以控制該螢光粉顆粒層的反射系數。其中，氧離子與氟離子的比例為O-2：F-1=3：1~50：1。將螢光粉顆粒的吸收能力提升後，創造含螢光粉光譜轉換薄層的發光二極體就成為了可能。該氟-氧化物螢光粉的這一重要優點，其特徵在於，成分中添加有氟離子F-1作為向心配位體的螢光粉，其顆粒的反射系數在波長λ=400~500nm的短波次能帶上不超過數值R≦26%，光譜的黃色區域上為
R=32-38%。
螢光粉顆粒的有效吸收能力的提升與輻射的高量子輸出有著密切的聯繫。根據相關的文獻，YAG：Ce類型的螢光粉，其量子輸出為80~90%。其它各種不同的石榴石螢光粉如Gd-Y，其量子輸出值要更小一些。在1520~1560℃溫度下合成所得的Gd-Y石榴石螢光粉，其量子輸出值要高一些。而對於本發明所提出的螢光粉，我們在實驗中所得到樣本的量子輸出值都非常高。使用有機物質-螢光粉作為測量量子輸出的標準。該物質在激發波長λ=400~500nm範圍內，其量子輸出值不發生任何改變，η=0.97。以此物質作為標準規格，我們所提出的螢光粉的量子輸出是變化的。該螢光粉的量子輸出值隨著發射光的振幅值不同而發生變化，也就是說隨著分光光譜測量儀所得到的光譜曲線圖的長波方向發生變化。我們所得到的量子輸出值最低有η=0.96。考慮到測量法的複雜性以及其它原因，測量出的數值會有誤差。例如：作為標準規格的螢光物質，其反射完全是另外一個光譜。我們認為，隨著螢光粉成分中所添加的氟離子濃度的改變，所提出螢光粉的輻射量子輸出大於或等於η≧0.96。該螢光粉這一重要的優點其特徵在於，當光激發頻帶為λ=455±15nm，該螢光粉輻射的量子輸出值隨著所添加的氟離子數量的減少而增長，η≧0.96。
該螢光粉另一個值得讚許的性能特徵在於熱穩定性高。根據熱穩定性這一參數可以判斷出螢光粉的溫度敏感範圍。已知傳統的YAG：Ce螢光粉加熱至T=100℃，其發光強度降低25%。如果加熱至T=130~135℃，發光強度則會降低一半，達到初始值的50%。
吾人在實驗中發現，向主要離子為Y+3和/或Ce+3的螢光粉晶格中添加氟離子F-1，該螢光粉的熱穩定性會同時發生實質性的提升。該螢光粉加熱至T=150~165℃，其發光效率只降低25%。瓦級的發光二極體如果使用該螢光粉，就可以使用最簡單的散熱器了，如金屬墊或鍍
金片等。該螢光粉的這一優點還包括，它可以在不降低發光強度的情況下提升異質結的激發電功率。
該氟-氧化物的這一熱穩定性能高的優點，其特徵在於，加熱至T=100~165℃，發光強度僅降低15~25%。
整個實驗過程中我們考察了該螢光粉的顏色，色溫，熱穩定性，激發光的吸收性能以及量子輸出值。同時吾人還研究了該螢光粉的輻射曲線形式以及曲線的不對稱性。上文已提出，該螢光粉的輻射曲線可以用高斯曲線描述，另外，光譜的不對稱性表現為總是向長波區域移動。但這也指明了光譜最大值與輻射的主波長數值是不重合的。
所發生的不僅是光譜最大值λmax與主波長λ不吻合，而且這兩個數值取決於螢光粉成分中所添加的氟離子的數量。螢光粉成分中氟離子的濃度越高，主波長的數值就越小。而主波長數值的降低可以使得光譜主要部分的輻射分額的增加，即可以提升螢光粉的輻射效能。
本發明研製出一個專門製取該螢光粉的方法。通常所有的石榴石架構螢光粉都是用熱加工處理氧化物成分的原料而製得。使用BaF2作為透過化學反應Y2O3+Al2O3→2YAlO3(計量方程式1)形成的單鋁酸鹽YAlO3的激活劑。BaF2在反應過程中不會溶解，但最後可以用酸洗去。BaF2的催化性能表現為，它加速了化學反應的過程。BaF2在石榴石的高速合成過程中來不及分解而積聚在配料中。但是再強調一次，作為原始的試劑只使用了Y2O3和Al2O3形式的氧化物。
本發明所提出的這個方法的基礎是，至少使用氟化物YF3和YOF中的一種作為原料。這些原料強烈地催化兩個向心配位體石榴石的形成回應Y3-xCexAl2(AlO4-γFO)γFi)γ)3，並且氟化物最終能保留在生成物中以改變螢光粉的架構。
與所提出的熱處理加工法相符，該螢光粉需要的溫度比一般YAG：Ce螢光粉所需要的溫度低約100℃。這
不僅對高溫設備的運轉，還對坩堝的消耗有著實質性的影響。
用來合成該氟-氧化物螢光粉的爐子，其溫度由8個區組成，其中區與區之間相差+300和+400℃。爐子的出口門處的溫度保持在+100℃。要得到高品質的螢光粉，爐子裡必須填充氟-還原氣體，體積組成為H2：N2：HF=5：94.99：0.01。裝有螢光粉的坩堝從爐子出來后冷卻，在研缽裡磨碎，再進入最後的加工。將螢光粉在熱的硝酸溶液(1：1)中加工1個小時。酸洗後透過ZnSO4(10g/L)和Na2SiO3(10g/L)溶液在功率W=100瓦的超音波中相互作用，在螢光粉顆粒的表面形成厚度為100nm的無機氧化物薄層ZnOSiO2。用此方法製得的螢光粉，其化學成分見表2。所有這些成分的照明性能參數都很高，相應地如果發光二極體中使用這些螢光粉，其照明參數也一定會非常高。
該氟-氧化物螢光粉的這一重要優點，其特徵在於，該螢光粉是用熱加工處理的方法合成的。具體的步驟為：採用釔和/鈰氟化物和/或氟氧化物作為原料，這些原料與氧化鋁及氧化鈰的比例關係採用化學稱量。將配好的原料裝進坩堝，放入爐中進行熱加工處理。其中爐內填充H2：N2：HF=5：94.99：0.01的氟還原氣體。將螢光粉在900~1520℃的溫度下加工12個小時。最後將生成物在熱的硝酸溶液(1：1)中洗1個小時，以至在螢光粉顆粒的表面形成ZnOSiO2薄膜層。最終得到的螢光粉呈亮黃色的粉末狀顆粒。然後測量螢光粉的性能參數。
在測量螢光粉的照明參數的同時測量其顆粒度。另外，借助於顯微鏡確定螢光粉顆粒的形態以及光透明度。圖1是該螢光粉的形態分析圖，該圖所顯示的螢光粉中，氧離子和氟離子的比值為O-2：F-1=15：1。從該圖可以看出，該螢光粉的顆粒呈多棱的圓形。
測得該螢光粉的平均顆粒度為dcp=2.2~4.0微米，d50=1.60~2.50微米。顆粒的比面積S=28~42×103cm2/cm3。
該螢光粉這一重要的優點，其特徵在於，顆粒呈圓形狀，顆粒的平均直徑dcp=2.2~4.0微米，中位線直徑d50=1.60~2.50微米，顆粒的比面積S達到42×103cm2/cm3。
有必要特別強調一點，對於該螢光粉的中位線直徑值，有50%的顆粒比這一數值高，另50%的顆粒比該數值低。而所有顆粒在平均直徑上基本沒區別。這表明該螢光粉的顆粒度非常小，並且不存在燒結塊。另外，該螢光粉的顆粒具有很整齊的平面和棱面。這種形態的顆粒可以相互擠壓。其次，該螢光粉顆粒的比面積很大，達到42×103cm2/cm3。
本發明以下的闡述與以In-Ga-N異質結為基礎的半導體發光二極體有關。發光二極體的架構在這裡就不再作詳細的說明了。靠近發光異質結(PN接面)處有兩個電輸出端。異質結薄片的厚度通常為250~300微米，表面積達到1mm2或1.5mm2。在異質結的發光表面有發光轉換層。發光轉換層的用途在於將異質結的部分短波光轉換成黃色螢光輻射。有必要突出強調一點，發光轉換層實際上不僅透過表面，還從其輻射棱面將半導體異質結的所有輻射光集合起來。因此，發光轉換層中必須填充有黏性的液態聚合物，如分子質量為12~16×103碳單位的矽銅膠或者分子質量為20~22×103碳單位的環氧樹脂。該螢光粉顆粒在聚合物黏合劑中的分子比例為5~45%。最適宜的螢光粉顆粒濃度為質量上的18~22%。配製所要澆注的螢光粉轉換層黏合劑，首先精確地稱量出一定數量的螢光粉和黏合劑聚合物。然後添加固化劑。在超音波裡仔細攪拌混合物，避免形成多餘的氣孔。
螢光粉混合膠在T=85~120℃下聚合，轉變成平坦的淡黃色薄膜，將異質結的所有表面都覆蓋住。如果具有高度黏性的聚合物薄膜，其厚度是均勻的，那麼被發光轉換層覆蓋的異質結向四周所發射出來的光也是均勻的。
這種發光轉換層的特徵在於，發光轉換層呈厚度均
勻的幾何圖形，和異質結的發光表面及棱面發生光學接觸，形成發光光源。所形成的輻射光譜由波長λ=450~470nm的異質結第一級短波輻射以及氟-氧化物螢光粉的第二級螢光輻射組成。
填充有螢光粉轉換層的異質結通常位於圓錐形的蓄光器中，蓄光器將所有收集到的光引向發光二極體透鏡蓋上。這些透鏡可以是各種不同的形式：圓柱形，球形或圓錐形等。
在向發光二極體的端頭供應電壓的同時，有大量的電流(20~500mA)透過半導體異質結，產生電致發光。最終從發光二極體中得到的白光由兩種光組成，即藍光和黃-綠色光。白光有其自身的輻射光譜曲線，正如之前所提到的，它由兩個輻射光譜組成。
填充有螢光粉發光轉換層，以半導體In-Ga-N異質結為基礎的發光二極體，其特徵在於：半導體光源產生的整體輻射，其輻射光譜是由兩個光譜曲線組成的。其中一個光譜曲線的光譜最大值λI=460±15nm，另一個光譜最大值為λⅡ=547±8nm。該輻射光譜的色坐標為x=0.32±0.04，y=0.32±0.02，與標準的“C”型光源非常接近。
本發明還測得該半導體光源的其它照明技術參數。這些參數值都非常高，如對於2 θ=30°的中心發光強度I>100燭光。功率W=1瓦的發光二極體的光通量為85~105流明，相應地，其發光效能達到η≧85流明/瓦。毫無疑問，對於當今的半導體光源來說，這些參數值已經是非常高的了。因為到目前為止，光通發光效能量都不超過60~70流明/瓦。當然，發光二極體這一重要的優點是與所使用的氟-氧化物螢光粉的高性能參數密切相連。
該氟-氧化物螢光粉不僅可以用做半導體的異質結，還可以用於專門的核輻射探測器，專門的氚發光電池，甚至還可以用於液晶顯示幕。
化學元素具有穩定性，也就是說，沒有分解的同位素是不穩定的，也稱之為是放射性的。自然界中存在一
系列的這種放射性元素，如K40或C14。這些同位素在其自身分解時會放射出不同形態的物質，如電子，β-粒子，α-粒子或核He4。
這些同位素屬於人造物質，它們在分解時除了放射出α和β粒子外，常常還放射出γ射線。使用輻射劑量測定儀和輻射探測器對這些物質進行監控，而探測器以發螢光現象為基本工作原理，因為很多螢光粉在α和β粒子以及γ量子的作用下會閃光。要監督放射性物質必須安裝含螢光粉的光傳感器，將螢光粉在各種放射性物質作用下的發光強度記錄下來。根據螢光粉的發光強度可以判斷人造或自然物質以及同位素的放射程度。只是有一點很重要，即使用在光傳感器中的螢光粉必須能感受到α和β粒子以及γ量子的相互作用。該氟-氧化物螢光粉在α粒子(如同位素Po 210)和β粒子(如常見的同位素6C14)以及γ射線(如常見的能量E=1.17MeV的放射源Co 60)的作用下發出強烈的黃綠色光。
本發明所提出這些閃爍型傳感器的構造是以該氟-氧化物螢光粉為基礎的。在傳感器的光透明聚合物中填充螢光粉，以形成非常緊湊的聚合物-螢光粉合成物。
本發明所提出的閃爍器還有一個很重要的性能：所發出的閃光，其熄滅間歇時間非常短促，少於100奈秒。閃爍器中適用的螢光粉為d≧10微米，d50=5±0.5微米的大顆粒。這種螢光粉的顆粒比面積S≦18×103cm2/cm3。光透明聚合物中的這些螢光粉顆粒能感受到能量為10~12MeV的α、β粒子以及能量為1.6MeV的γ量子。
在專門的聚合物中，如聚碳酸酯聚合物，使用該螢光粉可以製造閃爍型傳感器。其中，螢光粉在聚碳酸酯聚合物中的質量濃度為5~40%。在專門的澆注器中形成以螢光粉-聚碳酸酯懸濁液為基礎的薄膜，厚150~300微米。然後螢光粉薄膜凝結成圓筒，在圓筒內放入高速光電探測器。根據我們的實驗數據，當γ射線激發的量子能量為1MeV，這種探測器的閃光數量達到38~52×103
次/秒。該閃爍型傳感器具有非常高的敏感度，其特徵在於：該傳感器是以氟-氧化物螢光粉作為基礎的。
本發明還發現了該氟-氧化物螢光粉具有一個不明顯的應用方向：它對於同位素T3的β射線具有很高的敏感度。該人造同位素的特點是，β射線所釋放出的電子能量為E=12~18MeV。如果使用一個小玻璃管，玻璃管內壁的表面覆蓋上該氟-氧化物螢光粉，而玻璃管的內部填充上氣體氚，那麼這個小玻璃管將在很多年內勻速地發射出亮光(同位素T3的半衰期等於9年)，然後慢慢地熄滅。塞住玻璃管以防止放射性氣體氚的外泄，這樣的玻璃管可以用於很多領域，如可用做各種不同射擊武器瞄準燈上的光電池。
使用該氟-氧化物螢光粉作為螢光覆蓋層，其特徵在於，該螢光覆蓋層被能量E=17.9 MeV的放射性同位素T3的β射線激發發光，激發光的亮度為L=2~4燭光/m2，在3.5~4年內只衰減25%。
該氟-氧化物螢光粉在低壓電下即可激發產生亮光，根據這一性能，該螢光粉可用做FED顯示器中的陰極致密螢光層。FED顯示器對螢光層的主要要求為：在能量相對較小(E=500~2000eV)的電子束激發下，螢光層能發光。另外，需要顆粒度很小且亮度高的螢光粉。從上文可以看出，對於這兩點要求，該氟-氧化物螢光粉都具備了。該螢光粉在很低的能量激發下即可發光，並且顆粒非常細小。該螢光層在能量E=200~1000 eV的電子束激發下發出黃綠色光。
因此，該氟-氧化物螢光粉具有一系列的獨特性能，並且在短波光和低壓電子束：β-射線和γ-量子的激發下均可發光。
綜上所述，本發明之氟-氧化物螢光粉其可應用於In-Ga氮化物半導體異質結為基礎的冷白光發光二極體的發光轉換層，使1瓦的發光二極體的發光效能達到η=85-105流明/瓦；核輻射閃爍型傳感器，其激發粒子能
量為1MeV的傳感器上閃光的數量達到38~52×103次/秒；FED顯示幕。可產生清晰的圖象；以及太陽能電池的光譜轉換器，可以將單晶矽為基礎的太陽能電池的效能提升18-22%等優點，因此，確可改善習知螢光粉之缺點。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作少許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1為一示意圖，其顯示的螢光粉中，氧離子和氟離子的比值為O-2：F-1=15：1。
Claims (5)
- 一種閃爍型螢光粉，其化學當量方程式為：Y3-xCexAl2(AlO4-γFO)γFi)γ)3，其中，Fo-氧晶體節點上的氟離子，Fi-晶體節點之間的氟離子，其中該化學當量方程式之化學計量指數為0.001≦γ≦1.5，0.001≦x≦0.3，發光材料的晶格參數值為a≦1.2nm，該螢光粉的特徵在於：其顆粒的平均直徑d≧10微米，中位線直徑d≧5±0.5微米，另外，顆粒的比面積S≦18×103cm2/cm3，能量E=1.6MeV的γ射線或高能粒子激發螢光粉顆粒發出閃光。
- 如申請專利範圍第1項所述之閃爍型螢光粉，其中該高能粒子可為β-電子，且該閃爍型螢光粉之閃光發生在可見光的黃-綠色區域，衰減的持續時間少於100奈秒。
- 一種閃爍型傳感器，其係以申請專利範圍第1項中所提出的螢光粉為基礎的，其螢光粉分佈在平均分子質量M=18~20×103碳單位的聚碳酸酯透光聚合物中，該傳感器中的螢光粉質量達到40%。該傳感器的特徵在於：在能量為1MeV的粒子或γ輻射量子的激發下，傳感器發生38~52×103次/秒閃爍。
- 一種玻璃管內壁表面所含有的光輻射層，其具有與申請專利範圍第1項中所述之螢光粉的化學成分，其特徵在於：該光輻射層空氣中含有氚氣體同位素1T3，放射出平均粒子能E=17.9keV的β-射線，激發螢光粉顆粒發光，其初始的發光亮度L=2~4燭光/m2，在3.5-4年內亮度衰減25%。
- 一種FED顯示器，其內部的陽極螢光粉顆粒層所發 生的輻射與電子束的衝擊有關，其特徵在於：該陽極螢光粉顆粒層的螢光粉顆粒成分與申請專利範圍第1項中所述之螢光粉的顆粒相符，在能量E=250~1000eV的電子激發下發射黃-綠色光。
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