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TWI388610B - Polyvinylidene chloride resin composite, biaxially stretched film and method for producing the biaxially stretched film - Google Patents

Polyvinylidene chloride resin composite, biaxially stretched film and method for producing the biaxially stretched film Download PDF

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TWI388610B
TWI388610B TW95127820A TW95127820A TWI388610B TW I388610 B TWI388610 B TW I388610B TW 95127820 A TW95127820 A TW 95127820A TW 95127820 A TW95127820 A TW 95127820A TW I388610 B TWI388610 B TW I388610B
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Taiwan
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polyvinylidene chloride
chloride resin
parts
biaxially stretched
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TW95127820A
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English (en)
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TW200722472A (en
Inventor
Atsuhiro Higuchi
Katsuhiko Sugeno
Hitoshi Iizuka
Original Assignee
Kureha Corp
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Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of TW200722472A publication Critical patent/TW200722472A/zh
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Description

聚偏氯乙烯樹脂複合物，雙軸拉伸薄膜及該雙軸拉伸薄膜之製造方法
本發明，係關於聚偏氯乙烯樹脂複合物、將該複合物以吹塑法進行雙軸拉伸之雙軸拉伸薄膜之製造方法、以及該雙軸拉伸薄膜。本發明之雙軸拉伸薄膜，適用於魚肉香腸、家畜肉品加工品等加工食品的包裝材料。
聚偏氯乙烯樹脂(以下，簡稱為「PVDC樹脂」)，一般係偏氯乙烯、與可與該偏氯乙烯共聚之其他單體之共聚物。偏氯乙烯之均聚物，由於熔融溫度與分解溫度接近，故難以進行擠壓成型等熔融加工。並且，偏氯乙烯之均聚物，與可塑劑之相溶性不足，故僅添加可塑劑時，以可塑化之加工性改善不足夠。
因此，PVDC樹脂，一般而言，係使用將偏氯乙烯與其他單體共聚以將內部可塑化、而提昇加工性之共聚物。與偏氯乙烯共聚之單體，代表性者有氯化乙烯及丙烯酸酯。
以擠壓成型法成型為薄膜或片之擠製等級之PVDC樹脂，一般而言，係以懸浮聚合法合成為具有40~600μm粒度之粉體狀PVDC樹脂(以下，稱為「粉體樹脂」)。該粉體樹脂，其單獨時，熱安定性差，進行熔融加工即分解而產生鹽酸氣體。又，該粉體樹脂，即使為偏氯乙烯與其他單體之共聚物所形成者，其熔融溫度與分解溫度相當接近，故難以於充分抑制熱分解之下進行擠壓成型。
因此，為了改善PVDC樹脂之熔融加工性及其成型物之特性，通常，係採用下述方法：於PVDC樹脂所構成之粉體樹脂，添加熱安定劑、可塑劑、潤滑劑等添加劑調製成複合物(亦即，粉體狀之樹脂組成物)，再將該複合物擠壓成型。該複合物，液體添加劑吸收至粉體樹脂中，而固體添加劑則付著於粉體樹脂之表面。於常溫(10~25℃)下，液體之熱安定劑及/或可塑劑，亦可以下述方法添加：將該等使用量之至少一部分，事先使偏氯乙烯與其他單體所構成之共聚物含有，於懸浮聚合時，將含有該等之粉體樹脂進行合成。剩餘之熱安定劑及/或可塑劑，於調製複合物時添加。藉由使用PVDC樹脂複合物作為成型材料，可避免伴隨顆粒化之累積熱。
若將含有熱安定劑、可塑劑、潤滑劑等添加劑之PVDC樹脂複合物以吹塑法進行雙軸拉伸，則可得到氣體阻隔性、耐熱性、及熱收縮性優異之雙軸拉伸薄膜。該雙軸拉伸薄膜，廣泛使用於如魚肉香腸或家畜肉品加工品等加工食品的腸衣材料。
以吹塑法之雙軸拉伸薄膜之製造方法，係包含下述製程：將PVDC樹脂複合物供給至擠製機進行熔融混練，並由配置於該擠製機前端之環狀模熔融擠壓成管狀之熔融型坯之製程；將熔融型坯急速冷卻之製程；將急速冷卻之型坯再加熱至拉伸溫度之製程；及於2對夾輥間，朝型坯內部吹入氣體使其膨脹之製程。
將如此製得之雙軸拉伸薄膜使用於魚肉香腸或家畜肉品加工品等加工食品的腸衣材料時，多半係將雙軸拉伸所得之筒狀薄膜折疊成扁平狀，接著，將折疊後之薄膜沿長邊方向切斷兩端部(亦稱為「邊緣部」)，作成具有二層構成之雙軸拉伸薄膜(亦稱為「雙層薄膜」)。將該雙層薄膜邊以包裝機械作成圓筒狀，邊沿長邊方向將端部合併熱熔接(熱密封)以製作成腸衣，於該腸衣內充填加工食品。充填既定量之加工食品後，將充填部之兩端握緊、切斷即得包裝體(例如，充填於腸衣並將兩端握緊之香腸)。
一般而言，以樹脂材料為出發原料藉吹塑法製造雙軸拉伸薄膜時，由各製程之運轉條件的控制、製品的品質、製品的成本等觀點考量，較佳為，可長時間下連續且安定地製造。然而，以以往之PVDC樹脂複合物為出發原料藉吹塑法連續地生產雙軸拉伸薄膜時，會觀察到呈茶褐色至黑色之寬度0.3mm以上、長度0.3mm以上大小之異物，每經過100小時，異物數顯著增大。
如此呈茶褐色或黑色之異物，可考量為PVDC樹脂之熱分解物所造成之缺陷。於藉吹塑法之雙軸拉伸薄膜之製造製程，首先，係將PVDC樹脂複合物由進料斗供給至擠製機內。於擠製機內，以單軸或雙軸以上之多軸螺桿將PVDC樹脂複合物朝擠製機之前端擠壓，其間，以加熱器加熱熔融混練。於擠製機之前端，熔融混練物由環狀模擠壓、形成管狀型坯。於該擠壓製程，由於PVDC樹脂係於高溫下熔融混練，故容易熱分解。PVDC樹脂之熱分解物，會附著於擠製機內之螺桿前端部或其附近之擠製機而蓄積。若連續生產雙軸拉伸薄膜，則蓄積於擠製機內之熱分解物會由螺桿或擠製機擠製機剝離，混入型坯內，而其於雙軸拉伸薄膜則以來自熱分解物之缺陷(異物)呈現。
來自PVDC樹脂之熱分解物之缺陷數，其於雙軸拉伸薄膜之連續生產之某時間點會急劇地增大是其特徵。亦即，可推測為蓄積於擠製機內之熱分解物，於某時間點會大量地混入熔融擠壓物(型坯)內。若於雙軸拉伸薄膜來自PVDC樹脂之熱分解物之缺陷數顯著增大，則必須於該時間點停止整個生產線。若沒有將擠製機解體、清掃其各部，無法再開始生產。於雙軸拉伸薄膜若存在多數來自PVDC樹脂之熱分解物之缺陷，則不僅損及包裝體之製品價值，且氣體阻隔性降低、腸衣之熱熔接部之密封強度降低。
為了提昇PVDC樹脂複合物之熔融加工性，曾提出使用下述複合物：於PVDC樹脂之粉體樹脂，除熱安定及可塑劑外、並添加蠟等潤滑劑(例如，日本特開平11－199735號公報、特開2003－26882號公報、特開2003－192861號公報)。常溫下之固體潤滑劑，係附著於粉體樹脂的表面。
若使用於粉體樹脂表面附著有潤滑劑之PVDC樹脂複合物，可緩和擠製機內之熱分解物的蓄積。然而，藉由本發明人等之研究，若使用添加蠟等潤滑劑之PVDC樹脂複合物，與使用未添加潤滑劑之PVDC樹脂複合物時相比，明白雖可某種程度地延長連續運轉時間但並不足夠。僅藉由添加蠟等潤滑劑，無法充分地防止擠製機內之PVDC樹脂之熱分解物的蓄積。
本發明人等發現，即使增大蠟等潤滑劑之添加量，不僅無法再延長連續運轉時間，且將雙軸拉伸薄膜作為雙層薄膜(亦即，二層構造之雙軸拉伸薄膜)時，容易發生層間剝離。若於雙層薄膜發生層間剝離，當沿該雙層薄膜之長邊方向合併兩端部進行熱熔接以製作圓筒狀之腸衣時，熱熔接部之密封強度會降低。又，若於雙層薄膜發生層間剝離，空氣或濕氣會進入層間，有產生氣體阻隔性降低之虞。再者，若於雙層薄膜發生層間剝離，會損及將加工食品充填於該雙層薄膜構成之腸衣內之包裝體的製品價值。
以往，曾提出一種粉末形態的阻隔樹脂組成物，其係對於PVDC樹脂100重量份，添加(a)1.1重量份以下之無機安定劑、(b)0.45~1.05重量份之高密度聚乙烯、(c)0.8~1.0重量份之環氧化植物油、(d)0.05~0.25重量份之氧化聚烯烴、及(e)0.20~0.55重量份之聚乙烯或石蠟所構成之添加劑所形成(美國專利第5002989號說明書，對應於日本專利第3179478號公報)。於美國專利第5002989號說明書之實施例，係例示將該阻隔樹脂組成物、黏著劑、及聚丙烯同時擠壓，形成聚丙烯層/黏著層/阻隔樹脂組成物層/黏著層/聚丙烯層之5層構成之同時擠壓片，接著，使用該片成型為容器之實驗例。
用以改良聚偏氯乙烯共聚物之擠壓適性之添加劑，曾提出一種添加劑(日本專利第2801323號公報)，其含有組合弱酸之鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽、與(a)選自超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、及高密度聚乙烯所構成群中之聚乙烯、(b)可塑劑、及(c)選自低分子量氧化聚烯烴、聚烯烴蠟、及油所構成群中之至少一種表面潤滑劑。於該日本專利第2801323號公報，所謂「弱酸」，係定義為具有可測定之解離常數之酸，而弱酸之鹽，係表示氧化鎂或氫氧化鎂等無機酸之鹽、甲基三焦磷酸鈉等有機酸之鹽。
於該日本專利第2801323號公報，添加劑成分之配合比例，基於含聚偏氯乙烯共聚物與添加劑成分之聚合物組成物的總量，係揭示0.4~2重量%之弱酸之鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽、(a)0.5~2重量%之聚乙烯、(b)0.4~1.2重量%之可塑劑、以及(c)0.2~0.3重量%之低分子量氧化聚烯烴及0.5~0.9重量%之聚烯烴蠟或油。
於該日本專利第2801323號公報之實施例，係記載將該聚合物組成物由擠製機作為單絲於水浴中熔融擠壓，接著，將該單絲切斷作成顆粒。該顆粒，係投入擠製機中，以連續幾壓成型為帶。於日本專利第2801323號公報所具體揭示之成型方法，由於PVDC樹脂於顆粒成型時與帶成型時承受2次高溫之熱經歷，故如前述，必須配合較多量之添加劑成分。
上述美國專利第5002989號說明書及日本專利第2801323號公報所揭示之PVDC樹脂組成物，對PVDC樹脂之聚乙烯成分的配合比例高，蠟成分之配合比例亦較大。根據本發明人等之探討結果，明白若使用併用該國專利第5002989號說明書及日本專利第2801323號公報所揭示之各配合比例之聚乙烯成分與蠟成分之PVDC樹脂組成物，以吹塑法進行雙軸拉伸，則雖可某種程度地延長連續運轉時間但並不足夠，由100小時經過200小時，則於雙軸拉伸薄膜中來自PVDC樹脂之熱分解物的缺陷數顯著增大。並且，明白將所得之雙軸拉伸薄膜作為雙層薄膜時，容易發生層間剝離。
本發明之課題在於提供一種聚偏氯乙烯樹脂複合物，其即使以吹塑法連續生產雙軸拉伸薄膜，亦難以引起來自聚偏氯乙烯樹脂之熱分解物之缺陷的發生，可進行較以往技術水準顯著長時間之連續運轉。
又，本發明之課題在於提供一種聚偏氯乙烯樹脂複合物，其作為吹塑法之雙軸拉伸薄膜之製造原料使用時，除可長時間地連續生產，亦可製造不易產生層間剝離之二層構成之雙軸拉伸薄膜(雙層薄膜)。
本發明之其他課題，在於提供一種由上述之聚偏氯乙烯樹脂複合物所形成之雙軸拉伸薄膜。
再者，本發明之其他課題在於提供一種雙軸拉伸薄膜之製造方法，其係使用如上述之聚偏氯乙烯樹脂複合物，以吹塑法製造雙軸拉伸薄膜。
本發明人等，為了解決上述課題而深入研究的結果，發現一種聚偏氯乙烯樹脂複合物，其係於偏氯乙烯共聚物構成之粉體樹脂，將選自聚乙烯蠟及氧化型聚乙烯蠟所構成群中之至少一種合成蠟之粉體，與選自高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成群中之至少一種聚乙烯樹脂之粉體，分別以所限定之小配合比例組合添加，而使該等附著於該粉體樹脂。
將本發明之PVDC樹脂複合物作為出發原料以吹塑法連續生產雙軸拉伸薄膜時，即使連續運轉250小時以上，亦可製造來自PVDC樹脂之熱分解物之缺陷數極少之雙軸拉伸薄膜。除上述添加劑成分，作為外添劑，藉由以少量比例併用硬脂酸鈣及/或抗氧化劑，可更延長連續運轉時間。
本發明之PVDC樹脂複合物，由於該合成蠟及聚乙烯樹脂之添加比例皆極小，故將由該複合物所得之雙軸拉伸薄膜作成雙層薄膜時，可抑制層間剝離。使用本發明之PVDC樹脂複合物所得之雙軸拉伸薄膜，由於蠟及聚乙烯樹脂之添加比例極小，故可高度保持氣體阻隔性等PVDC樹脂原本所具之機能。本發明，係基於該等見識所完成者。
如此，藉由本發明，可提供一種聚偏氯乙烯樹脂複合物，其係由偏氯乙烯60~98重量%與可與該偏氯乙烯共聚之其他單體2~40重量%之共聚物所構成，而於具有40~600μm粒度之粉體狀的聚偏氯乙烯樹脂表面，對該聚偏氯乙烯樹脂100重量份，附著有選自聚乙烯蠟及氧化型聚乙烯蠟所構成群中之至少一種合成蠟之粉體0.01~0.20重量份，以及選自高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成群中之至少一種聚乙烯樹脂之粉體0.01~0.20重量份。
又，藉由本發明，可提供一種由上述聚偏氯乙烯樹脂複合物所形成之雙軸拉伸薄膜。
再者，藉由本發明，可提供一種雙軸拉伸薄膜之製造方法，其係使用上述聚偏氯乙烯樹脂複合物之雙軸拉伸薄膜之製造方法，而包含下述製程1~4：1)製程1，將該聚偏氯乙烯樹脂複合物供給至擠製機，由配置於該擠製機前端之環狀模熔融擠壓以形成熔融型坯；2)製程2，將製程1所製得之熔融型坯急速冷卻；3)製程3，將急速冷卻之型坯再加熱至拉伸溫度；以及4)製程4，於2對之夾輥間，朝型坯內部吹入氣體使其膨脹以進行雙軸拉伸。
 1.聚偏氯乙烯樹脂(PVDC樹脂)
本發明所使用之PVDC樹脂，係偏氯乙烯60~98重量%、與可與該偏氯乙烯共聚之其他單體2~40重量%之共聚物。
可與偏氯乙烯共聚之單體(共聚單體)，可舉例如氯化乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷酯(烷基之碳數1~18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷酯(烷基之碳數1~18)；丙烯腈等氰乙烯；苯乙烯等芳香族乙烯；乙酸乙烯酯等碳數1~18之脂肪族羧酸之乙烯酯；碳數1~18之烷基乙烯醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等乙烯聚合性不飽和羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等乙烯聚合性不飽和羧酸之烷酯(含部分酯，烷基之碳數1~18)。
該等共聚單體，可分別單獨使用、或組合2種以上使用。該等共聚單體之中，較佳為，選自氯化乙烯、丙烯酸甲酯、及丙烯酸月桂酯所構成群中之至少一種單體。
若共聚單體之共聚比例過小，則PVDC樹脂之內部可塑化會不充分，熔融加工性降低。若共聚單體之共聚比例過大，則PVDC樹脂之氣體阻隔性降低。共聚單體之共聚比例，以3~35重量%為佳、更佳為3~25重量%、特佳為4~20重量%。
本發明所使用之PVDC樹脂之折合黏度[ηsp/C；單位＝公升/公克]，由成型為薄膜時之熔融加工性、拉伸加工性、包裝機械適性、耐寒性等觀點考量，較佳為0.035~0.070、更佳為0.040~0.067、特佳為0.045~0.063。
若PVDC樹脂之折合黏度過低，則拉伸加工性降低、雙軸拉伸薄膜之力學性質亦降低，故不佳。若PVDC樹脂之折合黏度過高，則熔融加工性降低、且顯示著色傾向，故不佳。亦可組合折合黏度不同之2種以上的PVDC樹脂使用。
PVDC樹脂，可與例如乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯之均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯之均聚物或共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物等其他樹脂摻合。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，以烷基之碳數為1~18之烷酯為佳。其他樹脂，對於PVDC樹脂100重量份，以20重量份以下的比例使用。
本發明所使用之PVDC樹脂，可以懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等任意之聚合法所合成，但作為粉體樹脂以形成複合物時，通常具有40~600μm(較佳為50~500μm)範圍內之粒度，而以不需粉碎製程之懸浮聚合製得者為佳。
粉體樹脂之粒度，可依據一般方法，使用標準篩網或乾式篩選法來測定。
2.添加劑成分
於PVDC樹脂所構成之粉體樹脂，可依據一般方法，添加熱安定劑、可塑劑、薄膜表面改質劑、著色劑等各種添加劑。於熱安定劑或可塑劑等添加劑之中，以懸浮聚合法製造粉體樹脂時，可含於單體組成物中。若將該等添加劑添加於粉體樹脂，則於複合物製造時之溫度條件下，液體之添加劑，會被粉體樹脂所吸收，而固體之添加劑，則為粉體而附著於粉體樹脂之表面。為了將附著於PVDC樹脂所構成之粉體樹脂表面的添加劑、與粉體內部所含之添加劑作區別，將其稱為外添劑。
熱安定劑，可舉例如環氧化植物油、環氧化動物油、環氧化脂肪酸酯、環氧化樹脂預聚物等環氧化合物；含有環氧基之樹脂等。該等環氧熱安定劑，可分單獨使用、或組合2種以上使用。
環氧化植物油及環氧化動物油，可使用將具有不飽合鍵之天然動植物油以過氧化氫或過乙酸等環氧化，以將雙鍵變性為環氧乙烷者。環氧化植物油，以環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等為佳。環氧化脂肪酸酯，可舉例如環氧化硬脂酸辛酯等不飽和脂肪酸酯之環氧化物。環氧樹脂預聚物，有雙酚A環氧丙醚等。
環有環氧基之樹脂，係至少含有1個環氧基之樹脂，該等之中，以含有環氧丙基之丙烯酸樹脂及含有環氧丙基之甲基丙烯酸樹脂為佳。該等含有環氧丙基之丙烯酸樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂，較佳為，含有可乙烯聚合之不飽和有機酸之環氧丙酯作為共聚成分。含有環氧丙基之丙烯酸樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂，較佳為，可乙烯聚合之不飽和有機酸之環氧丙酯、不含環氧丙基之丙烯酸樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂、及可與該等單體共聚之其他乙烯性不飽和單體的共聚物。
含有環氧丙基之丙烯酸樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂之具體例，可舉例如甲基丙烯酸環氧丙酯－甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯－甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯－氯化乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯－丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯－丙烯酸丁酯共聚物、及甲基丙烯酸環氧丙酯－偏氯乙烯共聚物。
熱安定劑之配合比例，對於PVDC樹脂100重量份，通常為0.05~6重量份、較佳為0.08~5重量份、更佳為0.1~4重量份。若熱安定劑之配合比例過小，則PVDC樹脂複合物之熱安定性變差、成型加工困難、且成為黑化的原因。若熱安定劑之配合比例過大，則雙軸拉伸薄膜之氣體阻隔性或耐寒性降低、而有成為魚眼的原因之虞。
熱安定劑之中，於食品包裝材料領域，以環氧化植物油為佳。環氧化植物油等熱安定劑，可將其使用量之一部分於PVDC樹脂之聚合製程使單體組成物含有來調製粉體樹脂，而於複合物調製時，將剩餘量添加於粉體樹脂。而亦可將所使用之熱安定劑總量於聚合時添加、或於複合物調製時與粉體樹脂摻合。
可塑劑，可舉例代表者如苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸衍生物；乙醯檸檬酸三丁酯等檸檬酸衍生物；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸衍生物；乙醯化單(12－乙酸基)硬脂醯甘油酯、乙醯化單甘油酯、乙醯化二甘油酯、乙醯化三甘油酯、及含該等之2~3個之乙醯化甘油酯類；己二酸與1,3－丁二醇之縮聚物、己二酸與1,4－丁二醇之縮聚物、及該等之2種以上之混合物等之聚酯可塑劑。可塑劑之配合比例，對於PVDC樹脂100重量份，通常為0.05~10重量份、較佳為0.1~5重量份。
可塑劑，可於PVDC樹脂之聚合製程中，藉由含於生成之PVDC樹脂之粉體樹脂中、與之PVDC樹脂之粉體樹脂摻合、或組合該等之方法，使其含於PVDC樹脂複合物中。使可塑劑於PVDC樹脂之聚合製程中含於所生成之粉體樹脂中，可將偏氯乙烯與可與其共聚之其他單體於可塑劑的存在下共聚，或於共聚後添加可塑劑，以製造PVDC樹脂之粉體樹脂。可於共聚製程使可塑劑含於PVDC樹脂之粉體樹脂中，並且，於摻合時視需要添加追加之可塑劑。可於聚合時添加所使用之可塑劑總量，亦可於複合物調製時與粉體樹脂摻合。
薄膜表面改質劑，可舉例如二氧化矽(Silica)、碳酸鈣等無機粉體。二氧化矽及碳酸鈣，係作為梨地化(表面之微細凹凸化)劑、包裝機械之薄膜潤滑性賦予劑(亦稱為「薄膜表面潤滑劑」)等薄膜表面改質劑的作用。
使用該薄膜表面改質劑時，對於PVDC樹脂100重量份，通常係以0.001~1重量份(較佳為0.01~0.80重量份、更佳為0.03~0.50重量份)的配合比例使用。將選自二氧化矽及碳酸鈣所構成群中之至少一種無機粉體作為薄膜表面潤滑劑使用時，亦可併用硬脂酸醯胺、硫代二丙酸二硬脂醯酯等有機化合物。
薄膜表面改質劑，若使用雲母、鱗片狀石墨、鱗片狀金屬粉末(例如，鱗片狀鋁粉末)等鱗片狀無機粉末，則可得到具有獨特色調與金屬光澤之雙軸拉伸薄膜。使用鱗片狀無機粉末時，對於PVDC樹脂100重量份，通常係以0.03~4重量份(較佳為0.05~3重量份)的比例使用。
著色劑，可舉例如偶氮系、酞菁系、喹吖酮系等有機顏料；氧化鈦、鋁系、雲母、碳黑等無機顏料；碳酸鈣、氧化鎂等填充顏料。該等之中，於魚肉香腸或家畜肉品加工品等加工食品之包裝材料的領域，以染料紅等紅色顏料為佳。著色劑，可分別單獨使用、亦可組合2種以上使用。著色劑，對於PVDC樹脂100重量份，通常係以0.001~3重量份(較佳為0.05~2重量份)的比例使用。使用氧化鈦作為著色劑時，對於PVDC樹脂100重量份，亦可使用至10重量份的比例。
3.合成蠟
本發明中，係使用選自聚乙烯蠟及氧化型聚乙烯蠟所構成群中之至少一種合成蠟。該等合成蠟，係以粉體的形狀使用。
本發明所使用之聚乙烯蠟，i)使用B型黏度計以140℃所測定之熔化黏度(melt viscosity)為10~1000mPa．s、較佳為10~600 mPa．s；ii)依據JIS K6760所測定之密度，通常為0.85~0.97g/cm3 ；iii)以差示掃描熱量計所測定之熔點，通常為80~130℃。聚乙烯蠟，為低分子量物，以黏度法所測定之分子量通常為800~5000、較佳為1000~4000左右。聚乙烯蠟，有乙烯之均聚物所構成之高密度型聚乙烯蠟(密度＝0.95~0.97 g/cm3 )、及乙烯與α－烯烴之共聚物所構成之低密度型聚乙烯蠟(密度＝0.85~0.95 g/cm3 )。
本發明所使用之氧化聚乙烯蠟，係將上述聚乙烯蠟以氧化所變性者。氧化聚乙烯蠟，通常係氧化成依據JIS K5902所測定之酸價為1~30KOHmg/g左右。氧化聚乙烯蠟，可分類為酸價通常為1~10KOHmg/g、典型為1KOHmg/g之低酸價型、與酸價通常為10~30KOHmg/g、大部份為13~25KOHmg/g之高酸價型。氧化聚乙烯蠟，由於係以氧化來變性，故可改善其與無機物之親和性。氧化聚乙烯蠟之熔化黏度、密度、熔點、分子量等物性，係與聚乙烯蠟相同程度。
選自聚乙烯蠟及氧化型聚乙烯蠟所構成群中之至少一種合成蠟的配合比例，對於PVDC樹脂(粉體樹脂)100重量份，為0.01~0.20重量份、較佳為0.03~0.20重量份。若該合成蠟之配合比例過小，則即使併用聚乙烯樹脂，亦無法充分延長以吹塑法之雙軸拉伸薄膜的連續生產時間(連續運轉時間)。若該合成蠟之配合比例過大，則即使併用聚乙烯樹脂，除無法充分延長以吹塑法之雙軸拉伸薄膜的連續生產時間外，亦容易產生雙層薄膜之層間剝離。又，若該合成蠟之配合比例過大，則薄膜之光澤或透明性降低。
於粉體狀之PVDC樹脂，當外添脂肪酸鈣及/或抗氧化劑時，藉由將該合成蠟對PVDC樹脂(粉體樹脂)100重量份之配合比例控制為小(較佳為0.03~0.18重量份、更佳為0.03~0.15重量份)，可有效地防止雙層薄膜之層間剝離，並可更顯著地改善連續生產性。
4.聚乙烯樹脂
於本發明，係使用選自高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成群中之至少一種聚乙烯樹脂。該等聚乙烯樹脂，係以粉體的形狀使用。
本發明所使用之高密度聚乙烯，i)依據ASTM D792所測定之密度為0.942~0.970g/cm3 ；ii)依據ASTM D1238以190℃所測定之熔融指數(MFR，melt flow rate)通常為0.1~20g/10分鐘、較佳為0.3~10 g/10分鐘；iii)以差示掃描熱量計所測定之熔點通常為120~140℃、較佳為123~135℃。
本發明所使用之低密度聚乙烯，i)依據ASTM D792所測定之密度為0.915~0.925g/cm3 ；ii)依據ASTM D1238以190℃所測定之熔融指數(MFR)通常為0.05~50g/10分鐘、較佳為0.1~30g/10分鐘；iii)以差示掃描熱量計所測定之熔點通常為100~115℃、較佳為105~110℃。
聚乙烯樹脂之配合比例，對PVDC樹脂(粉體樹脂)100重量份，為0.01~0.20重量份、較佳為0.03~0.20重量份。若聚乙烯樹脂之配合比例過小，則即使併用聚乙烯蠟，亦無法充分延長以吹塑法之雙軸拉伸薄膜的連續生產時間(連續運轉時間)。若聚乙烯樹脂之配合比例過大，則即使併用聚乙烯蠟，除無法充分延長以吹塑法之雙軸拉伸薄膜的連續生產時間外，亦容易產生雙層薄膜之層間剝離。又，若聚乙烯樹脂之配合比例過大，則薄膜之光澤或透明性降低。
於粉體狀之PVDC樹脂，當外添脂肪酸鈣及/或抗氧化劑時，藉由將該聚乙烯樹脂對PVDC樹脂(粉體樹脂)100重量份之配合比例控制為小(較佳為0.03~0.18重量份、更佳為0.03~0.15重量份)，可有效地防止雙層薄膜之層間剝離，並可更顯著地改善連續生產性。
5.脂肪酸鈣及抗氧化劑
本發明之PVDC樹脂複合物，除選自聚乙烯蠟及氧化型聚乙烯蠟所構成群中之至少一種蠟、與選自高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成群中之至少一種聚乙烯樹脂，藉由以少量的比例添加碳數14~25之脂肪酸鈣及/或抗氧化劑，可更有效地控制來自PVDC樹脂之熱分解物的缺陷數，而例如可進行350小時以上之長時間連續運轉。
脂肪酸鈣，以碳數14~22之飽和脂肪酸鈣為佳，硬脂酸鈣及棕櫚酸鈣為更佳，硬脂酸鈣為特佳。硬脂酸鈣之配合比例，對於PVDC樹脂100重量份，較佳為0.001~0.20重量份、更佳為0.003~0.10重量份、特佳為0.005~0.05重量份。脂肪酸鈣，於大部分的場合，即使0.01~0.03重量份之小比例，即可發揮充分的效果。硬脂酸等脂肪酸，雖為酸的一種，但一般係實質上不具有可測定之解離常數之酸。
抗氧化劑，可舉例如三乙二醇雙[3－(3－三級丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酸酯]、二丁基羥基甲苯(BHT；2.6－二－三級丁基－4－甲基－酚)、α、β、γ、6之各種生育酚、2,4－二甲基－6－S－烷基酚、2,4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)酚等酚系抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、3,3’－硫代二丙酸二硬脂酯(DSTDP)、硫代二丙酸等硫醚系抗氧化劑；二硬脂醯新戊四醇二磷酸酯等磷酸酯系抗氧化劑。
該等抗氧化劑之中，較佳為，選自三乙二醇雙[3－(3－三級丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酸酯]、硫代二丙酸二月桂酯、3,3’－硫代二丙酸二硬脂酯、及二丁基羥基甲苯所構成群中之至少一種化合物。
抗氧化劑之配合比例，對於PVDC樹脂100重量份，較佳為0.001~0.20重量份、更佳為0.003~0.10重量份、特佳為0.005~0.05重量份。抗氧化劑，於大部分的場合，即使為0.01~0.03重量份之小比例，即可發揮充分的效果。
上述脂肪酸鈣及抗氧化劑，可分別單獨使用、或組合該兩者使用。併用脂肪酸鈣與抗氧化劑時，其合計之配合比例，對於PVDC樹脂100重量份，較佳為0.001~0.20重量份、更佳為0.003~0.10重量份、特佳為0.005~0.05重量份、大部分為0.01~0.03重量份。
脂肪酸鈣及/或抗氧化劑之配合比例若過小，則藉該等之併用使連續運轉時間延長的效果變小。若脂肪酸鈣及/或抗氧化劑之配合比例過大，則該等之添加效果飽和，而不經濟。
6.其他添加劑
本發明之PVDC樹脂複合物，可視需要添加界面活性劑、其他安定劑、紫外線吸收劑、pH調整劑等。
界面活性劑，可舉例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑等，可視需要適量使用。甘油之脂肪酸酯(單、二、三－酯)、山梨糖醇酐之脂肪酸酯(單、二、三－酯)等，係作為包裝材料用雙軸拉伸薄膜之壁剝離劑之功能。該等，可分別單獨使用、或組合2種以上使用。
其他安定劑，可舉例如亞油酸鈣、羥基磷酸鈣、檸檬酸、乙烯二胺四乙酸鹽類等，可適當地分別適量使用。
紫外線吸收劑，可舉例如2－(2’－羥基－3’,5’－二－三級丁基苯基)－5－氯苯三唑等，可視需要適量使用。
pH調整劑，可舉例如焦磷酸二氫鈉等，對於PVDC樹脂100重量份，係以0.5重量份以下之比例使用。pH調整劑，通常係於PVDC樹脂之聚合時使用。
分散助劑，可舉例如甘油或丙二醇類；脂肪族烴系或芳香族烴系之寡聚物或聚合物等。該等之中，以碳數2~8之脂肪族烴寡聚物為佳。特佳為使用重量平均分子量為300~5000之液狀脂肪族烴寡聚物。分散助劑，具有提昇無機添加劑或有機顏料之分散性、防止飛散之作用，並且亦具有降低熔融加工溫度之作用。使用分散助劑時，對於PVDC樹脂100重量份，係以2重量份以下之比例使用。
7. PVDC樹脂複合物
本發明之PVDC樹脂複合物，係於PVDC樹脂所構成之粉體樹脂，添加選自聚乙烯蠟及氧化型聚乙烯蠟所構成群中之至少一種合成蠟之粉體0.01~0.20重量份、及選自高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成群中之至少一種聚乙烯樹脂之粉體0.01~0.20重量份，使該等附著於該粉體樹脂之表面者。
於粉體樹脂，可依據一般方法，添加環氧系熱安定劑、可塑劑、薄膜表面改質劑、無機添加劑、著色劑等添加劑。該等添加劑中，於常溫(15~25℃)或複合物形成時之溫度條件下為液體者，係被粉體樹脂所吸收。固體的添加劑，則附著於粉體樹脂之表面。
上述合成蠟之粉體及聚乙烯樹脂之粉體，係推測為外部潤滑劑的作用。即使使用無併用合成蠟與聚乙烯樹脂、僅單獨添加合成蠟所得之PVDC樹脂複合物，於以吹塑法製造雙軸拉伸薄膜時，無法充分地延長連續運轉時間。而即使使用無併用合成蠟與聚乙烯樹脂、僅單獨添加聚乙烯樹脂所得之PVDC樹脂複合物，於以吹塑法製造雙軸拉伸薄膜時，亦無法充分地延長連續運轉時間。
製造PVDC樹脂複合物時，可採用下述方法等：i)將粉體樹脂與添加劑成分於常溫(15~25℃)下混合之方法；ii)將粉體樹脂與添加劑成分，於使該粉體樹脂維持於粉體形態之溫度條件下昇溫(通常為至80℃為止之溫度)進行混合之方法；iii)將粉體樹脂與一部分之添加劑成分，於使該粉體樹脂維持於粉體形態之溫度條件下昇溫、混合後，於冷卻的過程中混合剩餘添加劑成分之方法。複合物之調製，可將各成分例如使用葉片摻合機、帶狀摻合機、漢塞混合機等摻合機混合來進行。
於常溫或複合物調製時之溫度條件下為固體之添加劑成分，係附著於粉體樹脂的表面。上述合成蠟或聚乙烯樹脂等固體之添加劑成分，係作為粉體使用。當固體之添加劑成分不為粉體時，需將該添加劑成分粉碎，並視需要進行分級以作成粉體。
固體之添加劑，較佳為，具有通過具備泰勒(Tyler)網目#12(網目大小1410μm)之篩網的粒徑之粉體，更佳為，具有通過具備泰勒網目#20(網目大小840μm)之篩網的粒徑之粉體，特佳為，具有通過具備泰勒網目#28(網目大小590μm)之篩網的粒徑之粉體。
合成蠟粉體及聚乙烯樹脂粉體之平均粒徑的下限值，使用島津製作所製之雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD－3000以雷射繞射/散射法所測定之中位直徑(D50)，典型上為1μm或3μm左右。
本發明之PVDC樹脂複合物，由於熔融加工性、拉伸加工性、耐熱性等皆優異，故可以熔融擠壓及拉伸加工成型，作成各種成型品。本發明之PVDC樹脂複合物，由於適用於雙軸拉伸薄膜的成型，而可製得缺陷少、耐熱性、熱收縮性優異之雙軸拉伸薄膜。
8.雙軸拉伸薄膜及其製造方法
於本發明，較佳為，使用該PVDC樹脂複合物，並採用以吹塑法連續製造雙軸拉伸薄膜之方法。以吹塑法之雙軸拉伸薄膜之製造方法，係包含下述製程1~4之製造方法：1)製程1，將該聚偏氯乙烯樹脂複合物供給至擠製機，由配置於該擠製機前端之環狀模熔融擠壓以形成熔融型坯；2)製程2，將製程1所製得之熔融型坯急速冷卻；3)製程3，將急速冷卻之型坯再加熱至拉伸溫度；以及4)製程4，於2對之夾輥間，朝型坯內部吹入氣體使其膨脹以進行雙軸拉伸。
除上述製程1至製程4，亦可再含有下述製程5及6：5)製程5，將雙軸拉伸所得之筒狀薄膜折疊成扁平狀；以及6)製程6，將折疊後之薄膜沿長邊方向切斷兩端部，作成具有二層構成之雙軸拉伸薄膜。
如圖1所示，將PVDC樹脂複合物由擠製機1之進料斗2投入擠製機內。於擠製機內，藉由旋轉螺桿3，將PVDC樹脂複合物朝擠製機前端方向擠壓，並且以加熱器4加熱以熔融混練。於製程1，通常，以樹脂溫度175~195℃由環狀模5熔融擠壓成管狀型坯6。於製程2，將熔融型坯6導引至冷卻浴7，浸漬於冷卻液8中急速冷卻。冷卻液之溫度，通常係保持於3~15℃(較佳為5~13℃)之範圍內之溫度。冷卻液，一般而言以使用水為佳。
於製程3，將急速冷卻型坯9以輥群導引至溫水浴10，浸漬於溫水11，將溫度調節成適於拉伸之溫度。溫水11之溫度，通常係保持於10~40℃(較佳為15~35℃)之範圍內之溫度。
於製程4，將經溫度調節之型坏12，導引至2對之夾輥13及16間，朝該型坯內部吹入氣體使其膨脹。藉膨脹之拉伸倍率，以朝縱向(MD)2~5倍、朝橫向(TD)2~5倍為佳。若橫向(TD)之拉伸倍率較縱向(MD)之拉伸倍率大，則容易進行拉伸加工。
於製程5，將雙軸拉伸之筒狀薄膜14，以導引輥群15導引至夾輥16，折疊成扁平的形狀。將折疊後之雙軸拉伸薄膜17，以兩個輥18、19保持為水平，於該等輥間以保持為可觀察缺陷之發生狀態的形式為佳。折疊成扁平形狀之雙軸拉伸薄膜17，以輥群20導引至捲繞輥21，於此處捲繞成滾筒狀。
於製程6，於將折疊成扁平形狀之雙軸拉伸薄膜17導引至捲繞輥21之前、或將先捲繞成滾筒狀後再回復為原來狀態後，沿長邊方向切斷兩端部(邊緣部)，作成二層構成之雙軸拉伸薄膜(雙層薄膜)。雙軸拉伸薄膜之厚度，作成單層薄膜時，通常為5~50μm、較佳為10~30μm。雙層薄膜之厚度，為其2倍。
藉由使用本發明之PVDC樹脂複合物作為出發原料，可以吹塑法長時間安定地實施雙軸拉伸薄膜之連續生產。所得之雙軸拉伸薄膜，來自PVDC樹脂之熱分解的缺陷數少，為高品質，且氣體阻隔性、耐熱性、熱收縮性優異。
本發明之雙軸拉伸薄膜，可作成單層薄膜或雙層薄膜，而適用於魚肉香腸、家畜肉品加工品等加工食品之包裝材料。雙軸拉伸薄膜主要的使用方法，係以吹塑法雙軸拉伸後，折疊成扁平之形狀，沿長邊方向將兩端之邊緣部分切去，作成二層構成之雙層薄膜。雙層薄膜，邊以包裝機械作成圓筒狀，邊沿長邊方向將兩端合併密封，成型為腸衣。於該腸衣內充填內容物，將兩端握緊製得包裝體。本發明之雙軸拉伸薄膜，適於作成魚肉香腸、家畜肉品加工品等加工食品之包裝材料。
實施例
以下，揭示實施例及比較例以更具體說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。本發明所使用之評價方法，係如以下所示。
(1)折合黏度將PVDC樹脂以甲醇作為溶劑之索氏萃取器進行萃取處理後，進行乾燥，將其作為試樣，使用鳥氏(Ubbelohde)黏度計，以溶劑為環己烷、樹脂濃度為4公克/公升、測定溫度為30℃之條件求出折合黏度。折合黏度(單位＝公升/公克)，係顯示PVDC樹脂之聚合度的指標之一，其值愈大，顯示聚合度愈高。
(2)粉體樹脂之粒度粉體樹脂之粒度，係使用標準篩網(JIS Z8801－1)以乾式篩選法(JIS K0069－1)測定。
(3)來自PVDC樹脂之熱分解物之缺陷數所為來自PVDC樹脂之熱分解物之缺陷，係指於擠壓加工中引起熱分解而生成之異物。該缺陷，若以目視觀察雙軸拉伸薄膜，係呈紅褐色至黑色的部分，與正常部分顯示明顯差異的外觀。
擠製機，係使用付真空進料斗之直徑90mm之擠製機(真空壓力＝調整為約－680mmHg水銀柱)，以吹塑法連續生產雙軸拉伸薄膜，於長度1500m×寬度1200mm之二層薄膜中，計算以目視觀察之長度0.3mm以上、且寬度0.3mm以上之缺陷的數目。由生產開始進行連續運轉，於生產開始3小時後、10小時後、20小時後、50小時後、100小時後、150小時後、200小時後、250小時後、300小時後、及350小時後計算缺陷數，於缺陷數達100個以上之時間點停止生產。
(4)生產性之評價以上述條件連續生產雙軸拉伸薄膜，藉由來自PVDC樹脂之熱分解物之缺陷數達100個以上之時間，以下述基準評價生產性。
AA：可進行350小時之連續運轉。
A：可進行250~300小時之連續運轉。
B：可進行100~200小時之連續運轉。
C：可進行50小時之連續運轉。
(5)雙層薄膜之層間剝離將二層構成之雙軸拉伸薄膜裁切成10cm×10cm方形之大小以製作成試樣，將該試樣的兩面以手強力拉開，確認是否有層分離。
實施例1
PVDC樹脂，使用以懸浮聚合法所製得之偏氯乙烯－氯化乙烯共聚物(偏氯乙烯/氯化乙烯＝88/12重量%，折合黏度＝0.058公升/公克)的粉體樹脂(粒度＝442μm)。
於葉片摻合機中，添加粉體樹脂100重量份、熱安定劑(環氧化亞麻仁油)2.00重量份、可塑劑(癸二酸二丁酯)3.00重量份、薄膜表面改質劑[二氧化矽(SiO2 )；水澤化學工業製、商品名「Silphonite M－1」]0.20重量份、著色劑(大日精化公司製染料紅166)0.20重量份、氧化聚乙烯蠟(OPE蠟；Honeywell公司製、商品名「Honeywell A－C 629A」；熔化黏度＝200mPa．s、密度＝0.930g/cm3 、熔點＝95℃、酸價＝16KOHmg/g)0.10重量份、及高密度聚乙烯(HDPE；三井化學公司製、商品名「Zex」；密度＝0.952g/cm3 、熔點＝131℃、MFR＝0.11g/10分鐘)0.05重量份，以70℃混合30分鐘。固體狀之添加劑成分，係具有全量通過具備泰勒網目#20(網目大小840μm)之篩網的粒徑者。
(2)雙軸拉伸薄膜之製造使用付真空進料斗之直徑90mm之擠製機(真空壓力＝調整為約－680mmHg水銀柱)，將上述所調製之複合物以樹脂溫度185℃，由環狀模熔融擠壓成管狀型坯後，將熔融型坯以7℃之冷卻浴急速冷卻。其次，使急速冷卻型坯通過20℃之溫水浴，接著，導引至旋轉速度不同之2對夾輥間，壓入空氣使其膨脹，以朝縱向2.5倍、朝橫向4.2倍之拉伸倍率雙軸拉伸，製作成雙軸拉伸薄膜。雙軸拉伸薄膜，折疊成扁平狀態後以輥捲繞成滾筒狀。結果示於表1。
實施例2~18
除依表1及表2所示改變各添加劑成分的種類及配合比例外，與實施例1以同樣方式連續生產雙軸拉伸薄膜。PVDC樹脂(粉體樹脂)、熱安定劑、可塑劑、薄膜表面改質劑、及著色劑，係與實施例1為相同配方。
其中，於實施例11，使用碳酸鈣取代二氧化矽作為薄膜表面改質劑。氧化聚乙烯蠟(OPE蠟)及高密度聚乙烯(HDPE)，係使用與實施例1所使用者相同。
於實施例1未使用之添加劑成分，係如以下所示。
(1)聚乙烯蠟(PE蠟)：Honeywell公司製、商品名”Honeywell A－C617”、熔化黏度＝180mPa．s、密度＝0.910g/cm3 、熔點＝97℃；(2)低密度聚乙烯(LDPE)：三井化學公司製、商品名”Mirason”、密度＝0.921g/cm3 、熔點＝109℃、MFR＝3.3g/10分鐘；(3)硬脂酸鈣(CaSt)：日東化成公司製；(4)抗氧化劑1：三乙二醇雙[3－(3－三級丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酸酯]、汽巴特化公司製、商品名”Irganox 245”；(5)抗氧化劑2：3,3’－硫代二丙酸二硬脂酯、API股份有限公司製、商品名”DSTP優西多咪”；(6)碳酸鈣(CaCO3 )：日東粉化成工業公司製、商品名”馬馬咖魯索”。
固體之添加劑成分，係具有全量通過具備泰勒網目#28(網目大小590μm)之篩網的粒徑者。結果示於表1及表2。
比較例1~8
除依表3所示改變各添加劑成分的種類及配合比例外，與實施例1以同樣方式連續生產雙軸拉伸薄膜。各添加劑，係使用與實施例1~18所使用者相同。結果示於表3。
由表1及表2所示結果可明白瞭解，藉由以限定之小比例併用特定的合成蠟與聚乙烯樹脂，於以吹塑法連續生產雙軸拉伸薄膜時，可顯著延長連續運轉時間。
藉由表2之實施例12~18所示之結果可知，藉由以小比例再併用脂肪酸鈣及/或抗氧化劑，可再延長連續運轉時間。
相對於此，如表3所示，分別單獨使用合成蠟及聚乙烯樹脂時，與使用未含該等之複合物的比較例1相比，可知無法延長連續運轉時間、或即使延長亦不足夠(比較例2~4)。
合成蠟，對PVDC樹脂100重量份，若以超過0.20重量份的比例使用，則於雙層薄膜產生層間剝離(比較例4)。
若增大合成蠟之配合比例或聚乙烯樹脂之配合比例，則除連續運轉時間之延長效果小外，亦容易產生層間剝離(比較例5~8)。
產業上可利用性
藉由本發明，可提供一種PVDC樹脂複合物，其即使以吹塑法連續生產雙軸拉伸薄膜，亦難以引起來自PVDC樹脂之熱分解物之缺陷的發生，可進行極長時間之連續運轉。又，藉由本發明，可製得難以產生層間剝離之二層構成之雙軸拉伸薄膜。因此，若使用本發明之PVDC樹脂複合物作為出發原料，則可生產性良好地製造高品質之雙軸拉伸薄膜。本發明之雙軸拉伸薄膜，由於來自PVDC樹脂之熱分解物的缺陷數少，故氣體阻隔性優異、且製作腸衣時之熱熔接性良好。
本發明之雙軸拉伸薄膜，由於係熱收縮性、氣體阻隔性優異，故可利用於魚肉香腸、家畜肉品加工品等加工食品之包裝材料的技術領域。
1．．．擠製機
2．．．進料斗
3．．．螺桿
4．．．加熱器
5．．．環狀模
6．．．管狀型坯
7．．．冷卻浴
8．．．冷卻液
9．．．急速冷卻型坯
10．．．溫水浴
11．．．溫水
12．．．經溫度調節之型坯
13,16．．．夾輥
14．．．筒狀薄膜
15．．．導引輥群
17．．．雙軸拉伸薄膜
18,19．．．輥
20．．．輥群
21．．．捲繞輥
圖1，係顯示藉吹塑法之雙軸拉伸薄膜之製造製程的說明圖。

Claims (15)

  1. 一種聚偏氯乙烯樹脂複合物，其係由偏氯乙烯60~98重量%與可與該偏氯乙烯共聚之其他單體2~40重量%之共聚物所構成，而於具有40~600μm粒度之粉體狀的聚偏氯乙烯樹脂表面，對該聚偏氯乙烯樹脂100重量份，附著有選自聚乙烯蠟及氧化聚乙烯蠟所構成群中之至少一種合成蠟之粉體0.01~0.20重量份，以及選自高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成群中之至少一種聚乙烯樹脂之粉體0.01~0.20重量份；其特徵為具有以下特性者，(i)該聚偏氯乙烯樹脂之折合黏度(reduced viscosity)為0.035~0.070L/g，(ii)該聚乙烯蠟使用B型黏度計以140℃所測定之熔化黏度(melt viscosity)為10~1000 mPa．s，依據JIS K6760所測定之密度為0.85~0.97g/cm3 ，且以差示掃描熱量計所測定之熔點為80~130℃，(iii)該氧化聚乙烯蠟係將前述聚乙烯蠟以氧化變性者，且依據JIS K5902所測定之酸價為1~30 KOHmg/g，(iv)該高密度聚乙烯依據ASTM D792所測定之密度為0.942~0.970g/cm3 ，依據ASTM D1238以190℃所測定之熔融指數(melt flow rate)為0.1~20g/10分鐘，且以差示掃描熱量計所測定之熔點為120~140℃， (v)該低密度聚乙烯係依據ASTM D792所測定之密度為0.915~0.925g/cm3 ，依據ASTM D1238以190℃所測定之熔融指數(melt flow rate)為0.05~50g/10分鐘，且以差示掃描熱量計所測定之熔點為100~115℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚偏氯乙烯樹脂複合物，其係相對於聚偏氯乙烯樹脂100重量份，以比例尚含有熱安定劑0.05~6重量份、可塑劑0.05~10重量份、薄膜表面改質劑0.001~1重量份及著色劑0.001~3重量份；但薄膜表面改質劑為鱗片狀無機粉末時則為0.03~4重量份，著色劑為氧化鈦時則為10重量份為止。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚偏氯乙烯樹脂複合物，其中，該可與該偏氯乙烯共聚之其他單體係選自氯化乙烯、丙烯酸甲酯、及丙烯酸月桂酯所構成群中之至少一種單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚偏氯乙烯樹脂複合物，其中該聚偏氯乙烯樹脂係由懸浮聚合法所製得之粉體狀之聚偏氯乙烯樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚偏氯乙烯樹脂複合物，其中，於該粉體狀之聚偏氯乙烯樹脂之表面，對該聚偏氯乙烯樹脂100重量份，進一步附著有選自碳數14~25之脂肪酸鈣及抗氧化劑所構成群中之至少一種添加劑的粉體0.001~0.20重量份。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚偏氯乙烯樹脂複合物，其中，於該粉體狀之聚偏氯乙烯樹脂之表面，對該聚偏氯 乙烯樹脂100重量份，附著有選自聚乙烯蠟及氧化聚乙烯蠟所構成群中之至少一種合成蠟之粉體0.03~0.15重量份、選自高密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成群中之至少一種聚乙烯樹脂之粉體0.03~0.15重量份、以及選自脂肪酸鈣及抗氧化劑所構成群中之至少一種添加劑的粉體0.005~0.05重量份。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚偏氯乙烯樹脂複合物，其中該抗氧化劑係選自三乙二醇雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、及二丁基羥基甲苯所構成群中之至少一種化合物。
  8. 如申請專利範圍第2項之聚偏氯乙烯樹脂複合物，其中，於該粉體狀之聚偏氯乙烯樹脂之表面，相對於該聚偏氯乙烯樹脂100重量份，進一步附著有選自二氧化矽及碳酸鈣所構成群中之至少一種無機粉體0.001~1重量份作為表面改質劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚偏氯乙烯樹脂複合物，其中相對於該聚偏氯乙烯樹脂100重量份，該無機粉體之配合比例為0.03~0.50重量份。
  10. 一種雙軸拉伸薄膜，其特徵係由申請專利範圍第1項之聚偏氯乙烯樹脂複合物所形成。
  11. 如申請專利範圍第10項之雙軸拉伸薄膜，其係將申請專利範圍第1項之聚偏氯乙烯樹脂複合物以吹塑法雙 軸拉伸所形成之筒狀薄膜折疊成扁平狀，且具有沿長邊方向切斷兩端部之二層構成。
  12. 一種雙軸拉伸薄膜之製造方法，其係使用申請專利範圍第1項之聚偏氯乙烯樹脂複合物之雙軸拉伸薄膜之製造方法，其特徵係具有下述製程1~4：1)製程1，將該聚偏氯乙烯樹脂複合物供給至擠製機，由配置於該擠製機前端之環狀模熔融擠壓以形成熔融型坯；2)製程2，將製程1所製得之熔融型坯急速冷卻；3)製程3，將急速冷卻之型坯再加熱至拉伸溫度；以及4)製程4，於2對之夾輥間，朝型坯內部吹入氣體使其膨脹以進行雙軸拉伸。
  13. 如申請專利範圍第12項之雙軸拉伸薄膜之製造方法，其又含有下述製程5及6：5)製程5，將雙軸拉伸所得之筒狀薄膜折疊成扁平狀；以及6)製程6，將折疊後之薄膜沿長邊方向切斷兩端部，作成具有二層構成之雙軸拉伸薄膜。
  14. 如申請專利範圍第12項之雙軸拉伸薄膜之製造方法，其中，於上述製程1，係將該聚偏氯乙烯樹脂複合物以樹脂溫度175~195℃由環狀模熔融擠壓而形成管狀之熔融型坯； 於上述製程2，係將該熔融型坯浸漬於保持為3~15℃範圍內溫度之冷卻液中急速冷卻；於製程3，係將急速冷卻之型坯浸漬於保持為15~35℃範圍內溫度之溫水中再加熱至拉伸溫度；而於製程4，係將氣體吹入經溫度調節之型坯內部，以朝縱向(MD)2~5倍、朝橫向(TD)2~5倍之拉伸倍率的方式使其膨脹來進行雙軸拉伸。
  15. 如申請專利範圍第12項之雙軸拉伸薄膜之製造方法，其可製得單層薄膜的厚度為5~50μm之雙軸拉伸薄膜。
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