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TWI385814B - 光電致變色元件及其製作方法 - Google Patents

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TWI385814B
TWI385814B TW098117341A TW98117341A TWI385814B TW I385814 B TWI385814 B TW I385814B TW 098117341 A TW098117341 A TW 098117341A TW 98117341 A TW98117341 A TW 98117341A TW I385814 B TWI385814 B TW I385814B
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photochromic element
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Lee May Huang
Fang Yao Yeh
Kuo Chuan Ho
Chih Wei Hu
Chih Yu Hsu
Chun Ming Yeh
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Ind Tech Res Inst
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Description

光電致變色元件及其製作方法
本發明是有關於一種電變色元件及其製作方法，且特別是有關於一種光電致變色元件(photoelectrochromics device)及其製作方法。
典型的電變色元件結構分為固態型以及溶液型；固態型電變色元件100之結構為元件之上、下兩層由玻璃或塑膠透明基材102組成，兩片基材102間至少含五層不同功能的塗層/鍍層(如透明導電層104、電變色薄膜106、固態電解質108與離子儲存層110)，並以類似三明治夾層方式組合起來，構成一個類似電池的結構，如圖1所示。溶液型電變色元件200之結構由兩面導電透明基材202組成，相對的導電基材之正負電極的一面或兩面分別塗/鍍透明導電變色塗層204，基材層間加入電解質溶液206，如圖2所示。
雖然電變色技術歷經多年的研究，但至今，只有電變色後視鏡被大量商業化，其他大面積電變色元件仍然無法有效的克服變色不均勻的現象「邊界效應」(iris effect)。由圖3顯示，兩面電極之平面式結構300，因在邊緣302和中心區域304的電場路徑長短不同，造成在邊緣區域和中心的阻抗有明顯的差異，因此導致電變色材料在邊緣區域和中心區域有顯著不同的變色濃度。
相較於歷史較為悠久的「電致色變(electrochromism)」，「光電致色變(photoelectrochromism)」技術是只需照光而不需另外提供能量就可使電致色變層作用，更具備節能效果。一開始的光電致色變技術是以電致色變層-普魯士藍(Prussian blue)與光敏感層-二氧化鈦(TiO2 )之複合膜作為照光變色之概念，而近年來則利用這樣的概念，將光敏感層與電致色變層分開於兩極，以利組成元件，這樣的元件可以形容為把電變色材料嵌入染料敏化太陽能電池，也成為目前光電致色變領域最為廣泛研究之系統，其電變色材料為三氧化鎢(WO3 )，並以釕(Ruthenium)系染料(Ru-dye)為主。其光電致變色元件400之結構如圖4所示，為一多層式光電化學裝置，包括兩片透明導電基材402與其間一層由光敏感材料構成的工作電極層404、一層導離電解質(electrolyte)層406與一層由電變色材料構成的輔助電極層408。
然而，上述結構在實際開發應用方面仍面對諸多問題，例如光敏感層之穩定性或元件大面積之可行性。譬如美國專利US 6369934B1所揭露的一種全有機多層式光電化學裝置，然而這種典型的結構對於實際開發應用方面仍有諸多問題亟待解決，像是光敏感層之穩定性或元件大面積化之可行性。
再者，美國專利US 5377037揭露一種太陽電池和電變色裝置結合成單一裝置之設計，主要是在第一面導電玻璃基材上，將矽薄膜太陽電池模組以疊層(tandem)方式和無機電變色裝置結合，而以相向的方式將矽薄膜太陽電池模組和另一面透明導電玻璃基材結合，其間配置有液態有機電解質溶液或固態無機電解質層。但由於無機變色材料本質特性需高驅動電壓及高電荷密度，因此，矽薄膜太陽電池之本質層(intrinsic layer)厚度無法降低，使該元件之明暗對比相對低，不易推廣到智慧窗之應用。
本發明提供一種光電致變色元件的製作方法，可達到薄膜太陽電池之正、負極同時也是電變色薄膜之正、負極之光電致變色元件結構。
本發明再提供一種光電致變色元件，可在照光時提供電變色薄膜變色，作為無須外加能源之變色元件，更可以選擇作為一般薄膜太陽電池發電之用途。
本發明提出一種光電致變色元件的製作方法，包括先於一透明基材上形成數個薄膜太陽電池，其中每一薄膜太陽電池至少包括一正極、一光電轉換層與一負極。然後，在正極與負極的至少其中之一的表面沉積一電變色薄膜。隨後在薄膜太陽電池表面上形成一層覆蓋電變色薄膜之電解質，其中每一薄膜太陽電池之正極與負極同時扮演光電致變色元件之正極及負極。
在本發明之一實施例中，上述沉積電變色薄膜之方法包括先使每一薄膜太陽電池的正極及負極與一電鍍液接觸，再對這些薄膜太陽電池照光，使每一薄膜太陽電池產生電流，導致電鍍液產生氧化還原反應而在正極與負極的至少其中之一的表面形成電變色薄膜。隨後去除上述電鍍液。
在本發明之一實施例中，上述電鍍液包括由苯胺單體、二氧乙基噻吩(EDOT)單體或威樂晶(Viologen)單體構成的電鍍液。
在本發明之一實施例中，上述電鍍液包括Fe3+ [FeII (CN)6 ]4- 或過氧鎢酸根(peroxytungstate)的電鍍液。
在本發明之一實施例中，上述使正極及負極與電鍍液接觸之方法包括：將電鍍液塗佈在薄膜太陽電池表面、或將形成有薄膜太陽電池的透明基材浸泡在電鍍液中。
在本發明之一實施例中，上述沉積電變色薄膜之方法包括電子束蒸鍍、離子助鍍、反應式和非反應式濺鍍或熱蒸鍍。
在本發明之一實施例中，形成上述電解質之後更包括利用疊合機(laminator)或高壓斧(autoclave)將透明基材、(固態)電解質與一透明非導電基材壓合。
本發明之一實施例中，還包括在上述透明非導電基材的表面形成一反射鍍膜的步驟，其中反射鍍膜包括一鍍銀或鍍鋁的薄膜。
本發明之一實施例中，在形成電解質之後更包括在電解質上覆蓋一透明非導電基材，其中透明非導電基材包括玻璃、塑膠或可撓性基材。
本發明之一實施例中，在上述透明基材上形成薄膜太陽電池之步驟還包括：於薄膜太陽電池之光電轉換層的側壁形成一鈍化層。
本發明再提出一種光電致變色元件，至少包括一透明基材、數個薄膜太陽電池、數個電變色薄膜以及一電解質。前述薄膜太陽電池位在透明基材上，其中每一薄膜太陽電池至少包括一正極、一光電轉換層與一負極。電變色薄膜則位在每一薄膜太陽電池的正極與/或負極的表面，而電解質是覆蓋電變色薄膜，且每一薄膜太陽電池之正極與負極同時扮演光電致變色元件之正極及負極。
本發明之再一實施例中，上述光電致變色元件更包括一透明非導電基材，覆蓋在電解質上，其中透明非導電基材包括玻璃、塑膠或可撓性基材。
本發明之再一實施例中，上述透明非導電基材的表面還包括一層反射鍍膜，其可為一鍍銀或鍍鋁的薄膜。
本發明之再一實施例中，上述光電致變色元件更包括一直流/交流轉換裝置，藉以將薄膜太陽電池提供的電流轉換為市電。
本發明之再一實施例中，上述光電致變色元件更包括一直流電荷儲存裝置，藉以儲存薄膜太陽電池產生的電流。
本發明之再一實施例中，上述光電致變色元件更包括數個薄膜電晶體，分別連接到薄膜太陽電池之正極與負極兩端，以便單獨控制每一薄膜太陽電池與外接電路的開關。
本發明之再一實施例中，上述薄膜太陽電池還包括一鈍化層，設置於每一薄膜太陽電池中之光電轉換層的側壁。
本發明之各實施例中，其中電變色薄膜之材料包括過渡金屬氧化物，是選自包括氧化鎢(WO3 )、MoO3 、V2 O5 、Nb2 O5 、NiO、SnO、Fe2 O3 、CoO、Ir2 O3 、Rh2 O3 以及MnO2 所組成的過渡金屬氧化物群。
本發明之各實施例中，上述電變色薄膜的成分包括由苯胺單體、二氧乙基噻吩(EDOT)單體或威樂晶(Viologen)單體聚合而成的高分子聚合物；或者，普魯士藍或氧化鎢薄膜。
本發明之各實施例中，上述透明基材包括玻璃、塑膠或可撓性基材。
本發明之各實施例中，上述正極的材料包括透明導電氧化物。
本發明之各實施例中，上述負極的材料包括透明導電氧化物及金屬。
在本發明之各實施例中，上述薄膜太陽電池包括矽薄膜太陽電池、CIGS薄膜太陽電池或CdTe薄膜太陽電池。上述矽薄膜太陽電池包括非晶矽(a-Si)薄膜太陽電池、非晶矽與微晶矽串接式(a-Si/mc-Si tandem)薄膜太陽電池、非晶矽與非晶矽串接式薄膜、CIGS串接式薄膜太陽電池或CdTe串接式薄膜太陽電池。
本發明之各實施例中，上述電解質包括固態電解質或液態電解質。
本發明之各實施例中，上述固態電解質的高分子包括聚環氧乙烯、聚環氧丙烷、聚乙烯醇縮丁醛(Poly Vinyl Butyral)或聚甲基丙烯酸甲酯。
本發明之各實施例中，上述液態電解質包括鹼金屬鹽以及溶劑。其中，鹼金屬鹽包括三氟甲基磺酸鋰、高氯酸鋰或四烷基銨鹽；溶劑包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、γ-丁內酯、乙腈、四氫呋喃或甲基吡咯啶酮。
基於上述，本發明利用薄膜太陽電池所產生的電流進行自行電鍍，所以可直接使電鍍液中的高分子單體在薄膜太陽電池的電極(正極或負極)上產生氧化還原反應，並沉積於薄膜太陽電池之電極上。至於本發明的光電致變色元件因為正極與負極都在同一透明基材表面，因此是屬於一種單面基材光電致變色元件。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖5至圖6A是依照本發明之一第一實施例之一種光電致變色元件的電變色薄膜之製作流程剖面示意圖。
請參照圖5，第一實施例是先在一透明基材500上形成數個薄膜太陽電池502，其中透明基材500譬如玻璃、塑膠或可撓性基材。每一薄膜太陽電池502則至少包括一正極504、一光電轉換層506與一負極508，其中正極504的材料例如透明導電氧化物(TCO)、負極508的材料例如透明導電氧化物及金屬(如銀)。在第一實施例中的正極504是不連續的，但本發明並不限於此。為了提高薄膜太陽電池502發電的總電流量，正極504也可以設計成連續的一層膜，如此的並聯方式可有效提高電流。此處的薄膜太陽電池502可以是矽薄膜太陽電池、銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池或鎘蹄(CdTe)薄膜太陽電池、CIGS串接式薄膜太陽電池或CdTe串接式薄膜太陽電池；其中表現較穩定的是矽薄膜太陽電池，譬如非晶矽(a-Si)薄膜太陽電池、非晶矽與微晶矽串接式(a-Si/mc-Si tandem)薄膜太陽電池或非晶矽與非晶矽串接式薄膜太陽電池。
然後，為了在正極504及/或負極508的表面沉積電變色薄膜，可選擇電鍍或者其它鍍膜方法。本實施例是以電鍍為例，請再度參照圖5，將形成有薄膜太陽電池502的透明基材500浸泡在一電鍍液510中，使薄膜太陽電池502的正極504及負極508與電鍍液510接觸。上述電鍍液例如：由苯胺單體、二氧乙基噻吩(EDOT)單體或威樂晶(Viologen)單體、以及無機的電鍍液。
接著，請參照圖6A，對浸泡在電鍍液510中的薄膜太陽電池502照光(圖中的箭號代表光照射方向)，使每一薄膜太陽電池502產生電流，導致電鍍液510產生氧化還原反應，而在正極504的表面形成一電變色薄膜600，即進行所謂的氧化電鍍。除此之外，也可利用還原電鍍的方式在負極508的表面形成電變色薄膜。舉例來說，上述電變色薄膜600的成分包括由苯胺單體、二氧乙基噻吩(EDOT)單體或威樂晶(Viologen)單體聚合而成的高分子聚合物，前述各種單體之聚合電壓約在0.6伏特~1.8伏特之間；或者電變色薄膜600的成分可以是無機Fe3+ [FeII (CN)6 ]4- 及Peroxytungstate反應而成的普魯士藍及氧化鎢薄膜，而前述無機Fe3+ [FeII (CN)6 ]4- 或過氧鎢酸根(peroxytungstate)(其為WO3 的先軀體(precursor))之反應電壓約在0.6伏特~1.8伏特之間。
除了圖6A以外，使薄膜太陽電池502的正極504及負極508與電鍍液510接觸的方式，還可選擇只將電鍍液610塗佈在透明基材602，再覆蓋上薄膜太陽電池502(如圖6B所示)，而非侷限於第一實施例所示。
上述光電致變色元件的製作方法主要是利用薄膜太陽電池的發電自行電鍍，以簡化製程並達到薄膜太陽電池之正、負極同時也是電變色薄膜之正、負極之光電致變色元件結構。傳統的電鍍方法為利用電極通過電流，使電變色薄膜各別附著於透明導電基材表面上，同一片基材的的電變色薄膜屬同一個極性。但本發明之第一實施例應用薄膜太陽電池進行電鍍，照光時薄膜太陽電池之正、負極同時產生電子及電洞，使電鍍液產生反應並沉積在正、負電極上。如此，在同一面透明基材上，同時形成薄膜太陽電池以及在該電池之正、負極表面上形成電變色薄膜之正、負兩極。
此外，沉積電變色薄膜600的方法還有利用鍍膜的方式；舉例來說，可使用過渡金屬氧化物作為電變色薄膜600之材料，如選自包括WO3 、MoO3 、V2 O5 、Nb2 O5 、NiO、SnO、Fe2 O3 、CoO、Ir2 O3 、Rh2 O3 以及MnO2 所組成的過渡金屬氧化物群。過渡金屬氧化物的鍍膜方式例如電子束蒸鍍、離子助鍍、反應式和非反應式濺鍍或熱蒸鍍等。因此，電變色薄膜600還可以用前述無機鍍膜的製作方式進行，且製程中可應用罩幕(mask)選擇不同的沉積位置(如正極504及/或負極508的表面)。
圖7A、圖7B、圖8與圖9是本發明之第一實施例的光電致變色元件之製作流程的後續三種可選擇的製作流程剖面示意圖。
首先，請參照圖7A，如有需要，先去除圖6A之電鍍液，再在透明基材500表面上形成一層覆蓋電變色薄膜600之電解質700，且於圖7A之電解質700是液態電解質，其包括鹼金屬鹽以及溶劑。其中，鹼金屬鹽可包括三氟甲基磺酸鋰、高氯酸鋰或四烷基銨鹽；溶劑則可包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、γ-丁內酯、乙腈、四氫呋喃或甲基吡咯啶酮。每一薄膜太陽電池502之正極504與負極508同時扮演光電致變色元件之正極及負極。在形成電解質700之後，還需在電解質700上覆蓋一透明非導電基材702，其中透明非導電基材702包括玻璃、塑膠或可撓性基材。而在透明非導電基材702表面還可先形成一反射鍍膜704，其例如是一鍍銀或鍍鋁的薄膜，以形成鏡面。
請再次參照圖7A，最後可藉由環氧樹脂膠等樹脂膠(未繪示)，將薄膜太陽電池502的基材500貼合於透明非導電基材702，且於樹脂膠混合有玻璃球(未繪示)作為間隙物(spacer)，使透明基材500與透明非導電基材702產生一定的間距並組成光電致變色元件。為了降低薄膜太陽電池502被溶劑侵蝕的機率，可在形成薄膜太陽電池502之步驟時，加上一道於光電轉換層506的側壁形成一層鈍化層(passivation layer)706的步驟，如圖7B所示。
當受到陽光照射，薄膜太陽電池502立刻產生電子電洞對，讓電變色薄膜600產生氧化/還原反應並變色，由於薄膜太陽電池502可經由元件設計成為矩陣/條狀分散在透明基材500上，如此在邊緣和中心區域的電場十分均勻，讓光電致變色元件之邊緣和中心區域有相同的變色濃度，且不管面積多大，都不會有不均勻變色狀況。
再者，可參照圖8，如有需要，先去除圖6A(或圖6B)之電鍍液後，同樣可在透明基材500表面上形成一層電解質800，但於圖8是使用固態電解質，因此可大大降低薄膜太陽電池502被侵蝕的危險，進而增加產品可靠度。舉例來說，固態電解質的高分子包括聚環氧乙烯、聚環氧丙烷、聚乙烯醇縮丁醛(Poly Vinyl Butyral)或聚甲基丙烯酸甲酯。然後，可在電解質800上覆蓋一透明非導電基材802(譬如玻璃、塑膠或可撓性基材)，當然在透明非導電基材802上也可形成一反射鍍膜804；或者，如圖9所示，不加透明非導電基材802，而只要有電解質800覆蓋電變色薄膜600與薄膜太陽電池502即可。
圖10至圖11是依照本發明之一第二實施例之一種光電致變色元件的製作流程剖面示意圖。
請參照圖10，第二實施例是先在一透明基材1000上形成數個薄膜太陽電池1002，每一薄膜太陽電池1002至少包括一正極1004、一光電轉換層1006與一負極1008，且每一薄膜太陽電池1002彼此可串聯在一起。其中薄膜太陽電池1002的種類及透明基材1000、正極1004與負極1008的材料都可參照第一實施例提供的選擇。然後，利用如圖6所示的方式在正極1004的表面形成一電變色薄膜1010。除外，當然也可選擇在負極1008的表面形成電變色薄膜。至於電變色薄膜1010的成分可參照第一實施例提供的選擇。
之後，請參照圖11，在透明基材1000表面上形成一層覆蓋電變色薄膜1010之電解質1100，且於圖11之電解質1100是液態電解質，其成分可參照第一實施例提供的選擇。此時，每一薄膜太陽電池1002之正極1004與負極1008同時扮演光電致變色元件之正極及負極。在形成電解質1100之後，還需在電解質1100上覆蓋一透明非導電基材1102，當然在透明非導電基材1102上也可和上一實施例一樣形成一反射鍍膜1104。最後，可藉由環氧樹脂膠等樹脂膠(未繪示)，將薄膜太陽電池1002的基材1000貼合於透明非導電基材1102，且於樹脂膠混合有玻璃球(未繪示)作為間隙物(spacer)，使透明基材1000與透明非導電基材1102產生一定的間距並組成光電致變色元件。
除了圖11的步驟外，如果選擇固態電解質的話，可以將已經製成膜的電解質1200與一透明非導電基材1202疊在透明基材1000表面上，如圖12。然後，利用如疊合機(laminator)或高壓斧(autoclave)之類的機器，將透明基材1000、(固態)電解質1200與透明非導電基材1202壓合，以進行光電致變色元件的封裝。此外，在透明非導電基材1202上也可和上一實施例一樣先在其表面形成一反射鍍膜1204。
以下列舉幾個實驗來證實本發明之功效，且於下列實驗中是以矽薄膜太陽電池模組為範例。
製作流程一
將10mM鐵氰化鉀(K3 Fe(CN)6 )加到50ml去離子水(DI-water)內以及將10mM氯化鐵(FeCl3 )與10mM氯化鉀(KCl)加到50ml去離子水內，製成兩種溶液，並以1:1的體積比率混在一起。然後，應用三極式電化學分析儀進行定電流掃描，對極為白金電極以及參考電極為AgCl，分別以0.014mA/cm2 以及0.007mA/cm2 定電流進行普魯士藍(Prussian Blue)薄膜合成，掃描範圍由圖13及圖14所示。由上述掃描圖可觀察到普魯士藍薄膜之反應電位之範圍為0.8~0.95volt之間。因此得知，如果要用矽薄膜太陽電池進行普魯士藍薄膜電鍍，可選擇Voc值在0.8~0.95volt。
製 作流程二
在太陽光模擬器(simulator)進行光電鍍。首先，將10mM K3 Fe(CN)6 加到50ml去離子水內以及將10mM FeCl3 與10mM KCl加到50ml去離子水內，製成兩種溶液，並以1:1的體積比率混在一起。同時，準備一片5cm×5cm之第一透明玻璃基材，將以上混合而成的鍍液塗佈於第一透明玻璃基材上，再將形成有矽薄膜太陽電池之面積為5cm×5cm的第二透明玻璃基材覆蓋在第一透明玻璃基材上。其中所使用的是矽薄膜太陽電池呈矩陣排列，單一矩陣面積約為0.25cm2 ，矽薄膜太陽電池模組之開路電壓Voc為0.934V，電流密度Jsc為0.0123mA/cm2 ，FF為73.03%，Pmax為2.1mW以及效率為8.37%。這種矽薄膜太陽電池之光電轉換特性如圖15之IV曲線(curve)所示。將上述光電致變色元件放置在Peccell Pec-L11太陽光模擬器進行照光，在10分鐘的時間內，矽薄膜太陽電池的負極下方開始產生還原電鍍，負極的顏色漸漸變成淺藍色，經水清洗步驟後，淺藍色的薄膜並沒有被沖走，證明普魯士藍(Prussian Blue)薄膜已經鍍在負極表面上。
製作流程三
在陽光下進行光電鍍。將4.55ml 0.1M苯胺(aniline)單體及10.1ml 2M氫氯酸(HCl)(37%)加到50ml去離子水(DI-water)內，配製成苯胺鍍液。然後準備一片5cm×5cm之第一透明玻璃基材，並將以上苯胺鍍液塗佈於第一透明玻璃基材上，再將形成有矽薄膜太陽電池之面積為5cm×5cm的第二透明玻璃基材覆蓋在第一透明玻璃基材上。其中的矽薄膜太陽電池是呈矩陣排列，單一矩陣面積約為0.25cm2 ，矽薄膜太陽電池模組之開路電壓Voc為1.57V，電流密度Jsc為7.23mA/cm2 ，FF為59.08%，Pmax為1.68mW以及效率為6.7%。這種矽薄膜太陽電池之光電轉換特性如圖16之IV曲線(curve)所示。當太陽光照射上述矽薄膜太陽電池時，在10分鐘的時間內，苯胺鍍液會在矽薄膜太陽電池的正極下方開始產生氧化電鍍，由肉眼可清楚觀察到正極由透明逐漸變成綠色，隨著聚苯胺(poly aniline)光電鍍時間越久，薄膜厚度越厚，正極顏色變成深綠色。
製作流程四
在陽光下進行光電鍍。將53μl 0.01M的二氧乙基噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene，EDOT)單體及530mg 0.1M的過氯酸鋰(LiClO4 )加到50ml乙腈(acetonitrile)內，配製成EDOT鍍液。然後，準備一片5cm×5cm之第一透明玻璃基材，將以上EDOT鍍液塗佈於第一透明玻璃基材上，再將形成有矽薄膜太陽電池之面積為5cm×5cm的第二透明玻璃基材覆蓋在第一透明玻璃基材上。其中所使用的是矽薄膜太陽電池呈矩陣排列，單一矩陣面積約為0.25cm2 ，矽薄膜太陽電池模組之開路電壓Voc為1.57V，電流密度Jsc為7.12mA/cm2 ，FF為59.16%，Pmax為1.67mW以及效率為6.62%。當太陽光照射矽薄膜太陽電池時，在10分鐘的時間內，EDOT鍍液在矽薄膜太陽電池的正極下方開始產生氧化電鍍，由肉眼清楚看到正極由透明逐漸變成淺藍色的PEDOT高分子聚合物。
製作流程五
在太陽光模擬器(simulator)進行光電鍍。將53μl 0.01M的EDOT單體及530mg 0.1M的LiClO4 加到50ml乙腈內，配製成EDOT鍍液。準備一片5cm×5cm之透明玻璃基材，將以上EDOT鍍液塗佈於第一透明玻璃基材上，再將形成有矽薄膜太陽電池之面積為5cm×5cm的第二透明玻璃基材覆蓋在第一透明玻璃基材上。其中所使用的是矽薄膜太陽電池呈矩陣排列，單一矩陣面積約為0.25cm2 ，矽薄膜太陽電池模組之開路電壓Voc為1.58V，電流密度Jsc為6.86mA/cm2 ，FF為58.69%，Pmax為1.59mW以及效率為6.38%。將上述光電致變色元件放置在Peccell Pec-L11太陽光模擬器進行照光，在10分鐘的時間內，EDOT鍍液在矽薄膜太陽電池的正極下方開始產生氧化電鍍，正極的顏色由透明逐漸變成淺藍色。
製作流程六
在太陽光模擬器(simulator)進行光電鍍。將9.1ml 0.1M苯胺單體及20.2ml 2M的HCl(37%)加到61.7ml DI-water內，配製成苯胺鍍液。準備一片5cm×5cm之第一透明玻璃基材，將以上苯胺鍍液塗佈於第一透明玻璃基材上，再將形成有矽薄膜太陽電池之面積為5cm×5cm的第二透明玻璃基材覆蓋覆蓋在第一透明玻璃基材上。其中所使用的是矽薄膜太陽電池呈矩陣排列，單一矩陣面積約為0.25cm2 ，矽薄膜太陽電池模組之開路電壓Voc為0.93V，電流密度Jsc為12.29mA/cm2 ，FF為73.03%，Pmax為2.1mW以及效率為8.37%。將上述光電致變色元件放置在Peccell Pec-L11太陽光模擬器進行照光，在10分鐘的時間內，苯胺鍍液在矽薄膜太陽電池的正極下方開始產生氧化電鍍，正極的顏色由透明逐漸變成淺綠色。
實 驗一
驗證光電薄膜之氧化還原特性。將0.1M TBABF4(tetrabutylammonium tetrafluoroborate)鋰鹽類溶在100ml碳酸丙烯酯(propylene carbonate)溶劑內，再將製作流程五之結果當做工作電極，並應用三極式電化學分析儀進行CV(cyclic voltammogram)curve掃描，對極為白金電極以及參考電極為AgCl，掃描範圍由圖17所示。由CV curve掃描曲線可觀查出，在還原態時，PEDOT光電薄膜(亦即本發明之光變色薄膜)由透明變成藍色，並漸漸恢復到透明之氧化態。以上結果證明PEDOT為氧化電鍍還原變色之材料。
實驗二
驗證光電薄膜之氧化還原特性。將0.1M TBABF4鋰鹽類溶在100ml碳酸丙烯酯(propylene carbonate)溶劑內，再將製作流程六之結果當做工作電極，並應用三極式電化學分析儀進行CV(cyclic voltammogram)curve掃描，對極為白金電極以及參考電極為AgCl，掃描範圍由圖18所示。由CV curve掃描曲線觀查到，在氧化態時，聚苯胺光電薄膜(亦即本發明之光變色薄膜)由透明變成綠色，並漸漸恢復到透明之還原態。以上結果證明聚苯胺為氧化電鍍氧化變色之材料。
實驗三
在太陽光模擬器(simulator)進行光電鍍及照光變色實驗。將9.1ml 0.1M苯胺單體及20.2ml 2M的HCl(37%)加到61.7ml DI-water內，配製成苯胺鍍液。準備一片5cm×5cm之第一透明玻璃基材，將以上苯胺鍍液塗佈於第一透明玻璃基材上，再將形成有矽薄膜太陽電池之面積為5cm×5cm的第二透明玻璃基材覆蓋覆蓋在第一透明玻璃基材上。其中所使用的是矽薄膜太陽電池呈矩陣排列，單一矩陣面積約為0.25cm2 ，矽薄膜太陽電池模組之開路電壓Voc為0.93V，電流密度Jsc為12.29mA/cm2 ，FF為73.03%，Pmax為2.1mW以及效率為8.37%。將上述光電致變色元件放置在Peccell Pec-L11太陽光模擬器進行照光，在10分鐘的時間內，苯胺鍍液在矽薄膜太陽電池的正極下方開始產生氧化電鍍，由正極的顏色由透明逐漸變成淺藍色。
接著，將0.1M TBABF4鋰鹽類溶在100ml碳酸丙烯酯(propylene carbonate)溶劑內。準備一片5cm×5cm之第三透明玻璃基材，將以上電解質塗佈於第三透明玻璃基材上，再將面積為5cm×5cm並形成有經聚苯胺光電鍍的矽薄膜太陽電池的第二透明玻璃基材覆蓋在第三透明玻璃基材上，組成光電致變色元件。
將上述光電致變色元件放置在Peccell Pec-L11太陽光模擬器進行照光，在1分鐘的時間內，經聚苯胺光電鍍的矽薄膜太陽電池的正極下方產生氧化變色，正極的顏色由透明逐漸變成綠色。該光電致變色元件在沒有受照光的情況下，在20秒之後又恢復透明。
從以上實驗可知本發明確實能夠實現照光變色的效果。
而圖19與圖20分別顯示以並聯和串聯方式連接的薄膜太陽電池型態，其中薄膜太陽電池的正極1900是可以如圖19所示是一連續膜，或者如圖20所示是呈條狀排列的正極2000。至於圖19之負極1902是分別連接到一輸出開關配置1904；圖20之正極2000則是與另一薄膜太陽電池的負極2002連接，以串聯方式連接至輸出開關配置2004。
若要控制本發明之光敏性電變色裝置，可選擇以下方式做成電變色元件的開關：
1.利用直流/交流轉換裝置(DC/AC Inverter)2100，將薄膜太陽電池產生的電流轉換為交流電之後可作為市電2102供應一般電器使用，如圖21所示。
2.將薄膜太陽電池產生的電流接到直流電荷儲存裝置2200(之後可作為蓄電池供應一般直流電器使用)，如圖22所示。
3.運用薄膜電晶體(TFT)等製程，在薄膜太陽電池之正負極兩端都製作薄膜電晶體2300當作開關，來單獨控制每一薄膜太陽電池與外接電路的開關(On/Off)，如此可達成主動式控制電變色裝置如圖23所示。
綜上所述，本發明應用薄膜太陽電池進行電鍍，照光時薄膜太陽電池之正、負極同時產生電子及電洞，使電鍍液產生反應並沉積在正、負電極上。如此，在同一面透明基材上，可同時形成薄膜太陽電池以及在薄膜太陽電池之正、負極表面上形成電變色薄膜之正、負兩極。因此，本發明之光電致色變元件能夠被視為一個具有變色能力之電池以及智慧型窗戶。舉例來說，當光照至薄膜太陽電池時便能產生電流，該電流於平常時可以提供各項電子元件，然而當室外陽光太強而致使室內溫度升高時，便能切換將其電流提供給電變色材料著色，而做為玻璃而言將會抵擋可見光以及熱能來源的紅外光，室內的溫度與光線可以降低而提供節能要素，這樣的元件自給自足，僅需要太陽光作為能量來源，一體兩面之效果提供前所未有之新發展。除了智慧型窗戶，光電致色變元件更可以有其他應用，例如改變薄膜太陽電池的設計，使其可應用於變色後照鏡、顯示器、殘餘電量可視性之電子元件等等。因此本發明兼具實際應用性與創新性，以期能對於近年來之能源危機問題提供一個契機。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．固態型電變色元件
102、202、500、602、1000．．．透明基材
104．．．透明導電層
106、600、1010．．．電變色薄膜
108．．．固態電解質
110．．．離子儲存層
200．．．溶液型電變色元件
204．．．透明導電變色塗層
206．．．電解質溶液
300．．．平面式結構
302．．．邊緣
304．．．中心區域
400．．．光電致變色元件
402．．．透明導電基材
404．．．工作電極層
406．．．導離電解質
408．．．輔助電極層
502、1002．．．薄膜太陽電池
504、1004、1900、2000．．．正極
506、1006．．．光電轉換層
508、1008、1902、2002．．．負極
510、610．．．電鍍液
700、800、1100、1200．．．電解質
702、802、1102、1202．．．透明非導電基材
704、804、1104、1204．．．反射鍍膜
706．．．鈍化層
1904、2004．．．輸出開關配置
2100．．．直流/交流轉換裝置(DC/AC Inverter)
2102．．．市電
2200．．．直流電荷儲存裝置
2300．．．薄膜電晶體
圖1是習知之一種固態型電變色裝置之結構示意圖。
圖2是習知之一種溶液型電變色裝置之結構示意圖。
圖3是習知之變色不均勻現象的平面示意圖。
圖4是習知之一種光電致變色元件之結構示意圖。
圖5、圖6A及圖6B是依照本發明之一第一實施例之一種光電致變色元件的電變色薄膜之製作流程剖面示意圖。
圖7A、圖7B、圖8與圖9是本發明之第一實施例的光電致變色元件之製作流程的後續三種可選擇的製作流程剖面示意圖。
圖10至圖11是依照本發明之一第二實施例之一種光電致變色元件的製作流程剖面示意圖。
圖12是本發明之第二實施例的光電致變色元件之製作流程的後續另一種可選擇的製作流程剖面示意圖。
圖13是以定電流方式進行普魯士藍(Prussian Blue)薄膜合成之掃描範圍。
圖14是以定電流方式進行普魯士藍(Prussian Blue)薄膜合成之另一組掃描範圍。
圖15是製作流程二之 矽薄膜太陽電池之光電轉換特性之IV曲線圖。
圖16是製作流程三之 矽薄膜太陽電池之光電轉換特性之IV曲線圖。
圖17是實驗一之使用PEDOT作為電變色薄膜的光電致變色元件的CV曲線(curve)圖。
圖18是實驗二之 使用聚苯胺作為電變色薄膜的光電致變色元件的CV曲線圖。
圖19是依照本發明的一種光電致變色元件的另一種變形的俯視示意圖。
圖20是是圖19的光電致變色元件的另一種變形的俯視示意圖。
圖21是本發明之光電致變色元件與一種輸出開關配置之間的電路示意圖。
圖22是本發明之光電致變色元件與另一種輸出開關配置之間的電路示意圖。
圖23是本發明之光電致變色元件與薄膜電晶體的電路示意圖。
500．．．透明基材
502．．．薄膜太陽電池
504．．．正極
506．．．光電轉換層
508．．．負極
600．．．電變色薄膜
800．．．電解質

Claims (50)

  1. 一種光電致變色元件的製作方法，包括：於一透明基材上形成數個薄膜太陽電池，其中每一薄膜太陽電池至少包括一正極、一光電轉換層與一負極；在該正極與該負極的至少其中之一的表面沉積一電變色薄膜；以及在該些薄膜太陽電池表面上形成一電解質，覆蓋該電變色薄膜，其中每一薄膜太陽電池之該正極與該負極同時扮演該光電致變色元件之正極及負極。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電致變色元件的製作方法，其中沉積該電變色薄膜之方法包括：使每一薄膜太陽電池的該正極及該負極與一電鍍液接觸；對該些薄膜太陽電池照光，使每一薄膜太陽電池產生電流，導致該電鍍液產生氧化還原反應而在該正極與該負極的至少其中之一的表面形成該電變色薄膜；以及去除該電鍍液。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該電變色薄膜的成分包括由苯胺單體、二氧乙基噻吩(EDOT)單體或威樂晶(Viologen)單體聚合而成的高分子聚合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該電變色薄膜的成分包括普魯士藍或氧化鎢薄膜。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該電鍍液包括由苯胺單體、二氧乙基噻吩(EDOT)單體或威樂晶(Viologen)單體構成的電鍍液。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該電鍍液包括無機Fe3+ [FeII (CN)6 ]4- 或過氧鎢酸根(peroxytungstate)的電鍍液。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之光電致變色元件的製作方法，其中使該正極及該負極與該電鍍液接觸之方法包括：將該電鍍液塗佈在該些薄膜太陽電池表面、或將形成有該些薄膜太陽電池的該透明基材浸泡在該電鍍液中。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光電致變色元件的製作方法，其中沉積該電變色薄膜之方法包括電子束蒸鍍、離子助鍍、反應式和非反應式濺鍍或熱蒸鍍。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該電變色薄膜的材料包括過渡金屬氧化物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該過渡金屬氧化物是選自包括氧化鎢(WO3 )、MoO3 、V2 O5 、Nb2 O5 、NiO、SnO、Fe2 O3 、CoO、Ir2 O3 、Rh2 O3 以及MnO2 所組成的過渡金屬氧化物群。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該透明基材包括玻璃、塑膠或可撓性基材。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該正極的材料包括透明導電氧化物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該負極的材料包括透明導電氧化物及金屬。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該些薄膜太陽電池包括矽薄膜太陽電池、CIGS薄膜太陽電池或CdTe薄膜太陽電池。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該薄膜太陽電池包括非晶矽(a-Si)薄膜太陽電池、非晶矽與微晶矽串接式(a-Si/mc-Si tandem)薄膜太陽電池、非晶矽與非晶矽串接式薄膜太陽電池、CIGS串接式薄膜太陽電池或CdTe串接式薄膜太陽電池。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之光電致變色元件的製作方法，其中於該透明基材上形成該些薄膜太陽電池之步驟更包括：於該薄膜太陽電池之該光電轉換層的側壁形成一鈍化層。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該電解質包括固態電解質。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該固態電解質的高分子包括聚環氧乙烯、聚環氧丙烷、聚乙烯醇縮丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該電解質包括液態電解質。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之光電致變色元件的製作方法，其中該液態電解質包括鹼金屬鹽以及溶劑。
  21. 如申請專利範圍第20所述之光電致變色元件的製作方法，其中該鹼金屬鹽包括三氟甲基磺酸鋰、高氯酸鋰或四烷基銨鹽。
  22. 如申請專利範圍第20所述之光電致變色元件的製作方法，其中該溶劑包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、γ-丁內酯、乙腈、四氫呋喃或甲基吡咯啶酮。
  23. 如申請專利範圍第1項所述之光電致變色元件的製作方法，其中在形成該電解質之後更包括在該電解質上覆蓋一透明非導電基材。
  24. 如申請專利範圍第23所述之光電致變色元件的製作方法，其中該透明非導電基材包括玻璃、塑膠或可撓性基材。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之光電致變色元件的製作方法，其中形成該電解質之後更包括利用疊合機(laminator)或高壓斧(autoclave)將該透明基材、該電解質與該透明非導電基材壓合。
  26. 如申請專利範圍第23所述之光電致變色元件的製作方法，其中在該電解質上覆蓋該透明非導電基材之前更包括在該透明非導電基材的表面形成一反射鍍膜，以形成鏡面。
  27. 如申請專利範圍第26所述之光電致變色元件的製作方法，其中該反射鍍膜包括一鍍銀或鍍鋁的薄膜。
  28. 一種光電致變色元件，至少包括：一透明基材；數個薄膜太陽電池，位在該透明基材上，其中每一薄膜太陽電池至少包括一正極、一光電轉換層與一負極；數個電變色薄膜，位在每一薄膜太陽電池的該正極與該負極的至少其中之一的表面；以及一電解質，覆蓋該電變色薄膜，其中每一薄膜太陽電池之該正極與該負極同時扮演該光電致變色元件之正極及負極。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，其中該電變色薄膜的成分包括由苯胺單體、二氧乙基噻吩(EDOT)單體或威樂晶(Viologen)單體聚合而成的高分子聚合物。
  30. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，其中該電變色薄膜的成分包括普魯士藍。
  31. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，其中該電變色薄膜之材料包括過渡金屬氧化物。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之光電致變色元件，其中該過渡金屬氧化物是選自包括氧化鎢(WO3 )、MoO3 、V2 O5 、Nb2 O5 、NiO、SnO、Fe2 O3 、CoO、Ir2 O3 、Rh2 O3 以及MnO2 所組成的過渡金屬氧化物群。
  33. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，其中該透明基材包括玻璃、塑膠或可撓性基材。
  34. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，其中該正極的材料包括透明導電氧化物。
  35. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，其中該負極的材料包括透明導電氧化物及金屬。
  36. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，其中該些薄膜太陽電池包括矽薄膜太陽電池、CIGS薄膜太陽電池或CdTe薄膜太陽電池。
  37. 如申請專利範圍第36項所述之光電致變色元件，其中該薄膜太陽電池包括非晶矽(a-Si)薄膜太陽電池、非晶矽與微晶矽串接式(a-Si/mc-Si tandem)薄膜太陽電池、非晶矽與非晶矽串接式薄膜太陽電池、CIGS串接式薄膜太陽電池或CdTe串接式薄膜太陽電池。
  38. 如申請專利範圍第36項所述之光電致變色元件，其中該些薄膜太陽電池更包括一鈍化層，設置於每一薄膜太陽電池中的該光電轉換層的側壁。
  39. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，其中該電解質包括固態電解質或液態電解質。
  40. 如申請專利範圍第39項所述之光電致變色元件，其中該固態電解質的高分子包括聚環氧乙烯、聚環氧丙烷、聚乙烯醇縮丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯。
  41. 如申請專利範圍第39項所述之光電致變色元件，其中該液態電解質包括鹼金屬鹽以及溶劑。
  42. 如申請專利範圍第41項所述之光電致變色元件，其中該鹼金屬鹽包括三氟甲基磺酸鋰、高氯酸鋰或四烷基銨鹽。
  43. 如申請專利範圍第41項所述之光電致變色元件，其中該溶劑包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、γ-丁內酯、乙腈、四氫呋喃或甲基吡咯啶酮。
  44. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，更包括一透明非導電基材，覆蓋在該電解質上。
  45. 如申請專利範圍第44項所述之光電致變色元件，其中該透明非導電基材包括玻璃、塑膠或可撓性基材。
  46. 如申請專利範圍第44所述之光電致變色元件，更包括一反射鍍膜，位在該透明非導電基材的表面，以形成鏡面。
  47. 如申請專利範圍第46所述之光電致變色元件，其中該反射鍍膜包括一鍍銀或鍍鋁的薄膜。
  48. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，更包括一直流/交流轉換裝置，藉以將該些薄膜太陽電池提供的電流轉換為市電。
  49. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，更包括一直流電荷儲存裝置，藉以儲存該些薄膜太陽電池產生的電流。
  50. 如申請專利範圍第28項所述之光電致變色元件，更包括薄膜電晶體，分別連接到該些薄膜太陽電池之該正極與該負極兩端，以便單獨控制每一薄膜太陽電池與外接電路的開關。
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