TWI384583B - 擴散阻障層及製造擴散阻障層之方法 - Google Patents

Description

擴散阻障層及製造擴散阻障層之方法

一種用於光電元件的（固態）超高擴散阻障層和封裝層，由多個無機層所構成，其係藉由單一步驟的真空沈積製程沈積而得。

本發明基本上係關於光電元件，說的更明確一點，主要是指對環境敏感的光電元件。這些光電元件包括有機光電元件，如有機發光二極體(OLED)，包括小分子型態或是高分子型態、有機光伏元件、有機薄膜電晶體和有機電致變色顯示器、電泳油墨、太陽能元件和一般的LCD（包括用於手錶、手機等）。

在此領域中已知有許多此類的光電元件。然而，如OLED之類的特別有機光電元件，在經濟和技術方面，尚未達到它們所預期明顯地突破。這部分是歸因於有機結構，以及它們的陰極需要與環境之間嚴密的隔絕，特別是避免與氧氣、水和水蒸汽接觸。

現在，有許多光電元件（如LCD和OLED顯示器）是藉由在玻璃基板上沈積薄膜結構的方式來製造，其具有優異的光學性質，並且也是一種優異的環境阻障體。現今大多數的有機光電元件也是在玻璃基板上製造，並且以玻璃（或是金屬）結構來封裝。然而，由於它的本質易碎，破璃並無法提供撓曲性和輕量。特別是將薄的可撓曲聚合物基板用於OLED－此為領域已知的作法－並且以薄的封裝層包封元件，可以獲得一種具高度撓曲性及輕量的元件。然而，同時仍會引起以下的問題：－聚合物基板和有機結構對於氧氣和水皆具有一個擴散係數，其數值沒有高到足以保護被包覆的結構不受到破壞。－聚合物基板和有機結構易受到變質、變形及沈積功能性薄層時因有意或無意所造成製程溫度而累積之熱應力的影響。

為了說明之用，第1圖所顯示的是有機光電元件在有機基板上的典型堆積型式：為了保護元件（此處係指一種帶有電極的OLED畫素）不受環境的影響，在聚合物基板和元件之間必需有一個阻障層，並且有一個封裝層包覆整個元件。第1圖所顯示的是OLED元件的剖面圖，其包括一個可撓曲的基板1、阻障層2、透明導電氧化物層(TCO)層3、OLED層4（有機）、陰極5和封裝層6。有機層4以及金屬陰極6皆必需用來阻止氧氣和蒸汽的擴，市場上希望這些元件能夠達到輕量和可撓曲的要求、功能性薄層只可穿透特定波長的光、元件易於製造，且這些功能性薄層具有優異的機械性質。此外，封裝層6須能提供一些機械和化學的穩定性，必須能完全密封元件，並且在施用薄膜的期間（階梯覆蓋），其必需能夠非常緊密的填滿元件頂端的複雜結構。

相關技術

過去已有人提出以結合濺鍍無機層，如AlO_x 、SiN、SiON，再加上一層聚合物再加上其它無機層（I－P－I結構）的方式來構成封裝層。為了進一步改善封裝層（系統）的性質，還有人提出另一種連續堆疊的結構，其順序為I－P－I－P－I…。在此種排列方式下，無機層係用來阻止水氣擴散，而有機層則是用來使無機層平坦化，並且提供一層新的光滑表面以利於下一個無機層的沈積。針孔－、顆粒－及階梯覆蓋為有機層的其它重要功能。

在"具有NONON堆疊結構之OLED顯示器的薄膜封裝技術"（Lifka/va Esch/Rosink在SID 04 Digest，p.1384 ff中所刊載）一文中，作者提了SiN－SiO－SiN的連續層(NON)，或者是也可以添加其它層以再進一步加寬，例如NONON層。WO 03/050894基本上也是敘述相同的系統，其典型的厚度為200nm的SiN、300nm的SiO和另一層200nm的SiN。類似的先前技術可參見US 6,268,695、US 6,638,645、US 6,576,351、US 6,573,652、US 6,597,111和SID 2003，巴爾的摩，論文集21.1/A. Yoshida。

為了達到所需的阻障效果，先前技術使用了一系列多重的有機和無機層，這些堆疊層相當昂貴也很難製造，因為它們需要數種不同的製程步驟。

結果，適合用於此種方式的塗佈系統一定要有數個獨立且可分離的製程室。除了因為生產率低所造成量產成本昂貴的缺點之外，也很容易在形成堆疊層時，在轉換製程室的期間發生沾污的危險。在有機和無機材料層交錯疊放所形成的堆疊中，也很容易因為有機和無機材料之機械及化學性質的不協調而引起問題，例如不同的熱膨脹係數、彼此無法充份黏著…等等。

一般而言，此種阻障堆疊層與OLED製程的化學相容性是考量的重點。

當玻璃或金屬蓋被用來替代成為封裝材料時，就失去了撓曲性及輕量的特性，當使用單一種的無機層時，又無法滿足滲透性的要求。

本發明提供一種擴散阻障層2和封裝層6，其係在單步驟的真空蒸鍍製程中將一組多重的無機層（以氮化矽，SiN_x ，為較佳）予以沈積而得。

第3圖係概述本發明的一種實施例：在可撓曲的基板10上具有阻障層11。一組（多層）無機層12已沈積於其上，然而，由於製造方法的緣故，其間具有針孔缺陷13和顆粒14。堆疊層12的每一層皆可獨立防護其不受環境的侵害，並且可以大幅增加缺陷之間的平均擴散路徑長。

本發明的解決方法是基於多重的無機層（以氮化矽為較佳）。這種多重薄層係藉由單一步驟的PECVD製程（也就是在進入反應腔時只包括一次裝/卸載操作）直接沈積在聚合基板（在本領域中為已知）上形成硬膜塗層（在本領域中為已知）。藉由在單一步驟PECVD沈積製程中各別控制氣體環境（包括NH₃ 、H₂ 、SiH₄ 、N₂ ）和其它的製程參數，如製程壓力、製程功率和基板溫度的方式，就可以分別沈積出幾層無機材料。

這些各別的沈積層不只是在化學計量的組成上不同，其根本的組成元素亦不儘相同。

依本發明所製成的薄層與舊有技術相比，其封裝的速度更為快速，並且必須防止元件受到水氣和氧氣的破壞，因而改善了元件的使用壽命。這些薄層也可以做為聚合基板上的"超高擴散阻障層"，以保護堆疊層使其不受穿透基板表面之水氣和氣體的侵襲。在這種情況下，對每一種用途皆要調整其製程參數，例如元件面上的封裝和聚合基板面上的擴散阻障層。然而，在這兩種案例中，為了避免基板機械性的變形和破壞了對溫度敏感的OLED元件，都需要在相當低製程溫度下的保角及無缺陷薄層。

由於多個薄層已分別水平沈積，那些缺陷（如顆粒14和針孔缺陷13）的效應在垂直於受攻擊平面的方向上是最小的。經由統計發現，由缺陷數目相同的情況下，在直接穿越多層無機堆疊層的路徑中所發現多餘的化學反應物（如氧氣和蒸氣）的量遠少於在厚度較大之單一阻障層中所發現的量。這也就是為什麼穿透此種多層式無機堆疊層的擴散係數要比相同總厚度之單一層的擴散係數要低的多的緣故。

在第一個實施例中，用於顯示元件的擴散阻障系統包含一個具有至少兩層介電材料的層狀系統，其中該層狀系統中至少有兩個相鄰的薄層係由相同的材料所構成。在進一步的實施實例中，該種介電材料為氮化物、氧化物、碳化物和氮氧化物中的一種或是其組合。該種介電材料可包含一種金屬或是一種半導體，同樣的，這種金屬為Al、Cr、Cu、Ge、In、Ir、Sb、Sn、Ta、Ti、Zr其中的一種或是其組合。在進一步的較佳實施例中，介電材料包括氮化矽或是氮氧化矽(SiO_x N_y )。具有此種擴散阻障層的顯示元件可以是建於選自玻璃、金屬、聚合物或紙材的基板之上。

因此，在電漿沈積系統的單反應腔中製造此類擴散阻障層系統的方法將包括以下步驟：將欲處理的基板送入該反應腔中；在控制的情況下，於沈積過程中各別分開改變反應室中至少一個反應參數，如氣體流量、功率、壓力、溫度，其不會完全打斷此反應參數，使得每一個改變會導致形成具有不同性質的薄層。最後再將基板自該製程中取出。

實施例1：擴散阻障層

為了在聚合基板的兩側形成一種高效率的擴散阻障層，在Unaxis KAI PECVD系統中選擇以下的製程參數，以便於在基板的每一側形成四層氮化矽堆疊。

為了比較之用，利用以下的製程參數，在基板的兩側也沈積具有相同總厚度的單層氮化矽：

在20℃及濕度50%的情況下玻璃基板（在以下所謂的"Ca測試"中，用來做為參考對照之用）的水蒸汽滲透率(WVTR)為3.1×10^{－ 5} 克/平方公尺/天，依照表一所得之多層氮化矽堆疊層的WVTR為1.5×10^{－ 4} 克/平方公尺/天，而依照表二所得之單層堆疊層的WVTR則為6.84×10^{－ 3} 克/平方公尺/天。

"Ca測試"是利用活性金屬薄膜上的腐蝕作用來進行滲透率測試。這種全光學方法係用來定量量測具有高效能擴散阻障層之基板的透水率，此方法在本領域中已為人所熟知。

將塗有鈣塗膜的玻璃板黏在測試基板（如具有或不具有擴散阻障層的聚合基板，也可以是一種參考玻璃基板）上。鈣很容易與進入測試基板中的水和氧氣反應，並且漸漸變為透明。這將導致鈣塗膜之透光率的改變，這可以被及時監測。然後利用這種透光率的改變來量化有效滲透率(WVTR)。然而，利用這種方法，WVTR的改變也可能是因為水份經由"黏膠"材料滲透出來所造成的。這也是為什麼要同時測試參考玻璃基板的緣故，其WVTR的數值通常大約為1×10^{－ 6} 。在本實施例中所測試玻璃的WVTR值約為3×10^{－ 5} ，並且相對於此參考值，聚合基板/阻障層系統的WVTR測量值為1.5×10^{－ 4} 。

實施例2：封裝層

為了形成一種高效率的封裝層，使用表三所列的參數。值得注意的是，為了不要破壞擬封裝的有機結構，沈積溫度已在實質上予以降低。

在120℃溫度下所沈積之多層氮化矽堆疊層的WVTR值為5.66×10^{－ 4} 。藉由調整製程參數，可以將滲透率進一步降低至175℃製程所得WVTR值的相同水準或甚至於更低，而不會減損其功能性。

在第三個實施例中，沈積溫度被進一步降低至80℃，仍有相當不錯的結果。

在第四個實施例中_， 將氮化矽(SiN_x )和氮氧化矽(SiO_x N_y )層交替沈積於彼此的頂端。

本發明之無機層的較佳數目n至少為2，以2－10之間為較佳範圍。甚至於可以使用更高的層數，並且可以依特殊需求來加以調整。每一層的厚度可在15－100nm的範圍內變動（上限可依特殊需求加以調整）。SiN_x 中的x值係介於0到4/3的範圍內。

藉由仔細設計單一步驟PECVD沈積製程（單一的裝/卸載步驟及單一的沈積步驟），可以得到一種簡單、經濟且非常有效的封裝層以及形成一種環境阻障層。平均的水份滲透率為1.5×10^{－ 4} ，所得的最低峰值也僅有9×10^{－ 5} 克/平方公尺/天。

這些阻障層在製備時需先經過不同的聚合基板預處理，例如，為了在沈積之前降低顆粒濃度，先在超音波水浴中進行清洗，因為裂痕和微裂痕都是由微小的缺陷處開始產生的，因而也會降低滲透率和機械穩定性。

本發明的薄層在可見光範圍內是透明的，這對於大多數的光電元件結構而言是必需的。

同時由機械和加工的觀點來看，多層式的氮化矽阻障都是相當優秀的。它們能夠在OLED加工期間防上裂痕產生，並且具有優異的可折疊性。薄層的抗裂性是非常重要的，因為擴散阻障層的機械性失效將會直接造成元件壽命的縮短。本發明之薄層的失效起始值大約是1.5%的應變，其可使得厚度為100微米的基板最小所可達到大約3－4mm的曲率半徑。這些薄層對於玻璃和聚合基板的附著性皆非常高。分析的結果顯示，這些薄層在聚合物上具有非常高的拉伸強度(2.5GPa)和非常高的界面剪切強度(230MPa)，這表示在電漿沈積氮化物的期間生成了非常強的介面。

SiN_x 的拉伸斷裂與其下方的硬膜塗層的拉伸斷裂有連帶關係。此外，SiN_x 在具有和不具有硬膜塗層之聚合基板上的內聚性及附著性，於水熱裝載（在RT內，於水中1小時）之前和之後基本上皆未改變。

由PECVD法所沈積出的多層式薄層在覆蓋所有OLED堆疊的圖案結構時，可達到優異的階梯覆蓋效果。第4圖說明了本發明無機層的優異階梯覆蓋效果的掃描式電子顯微鏡圖。利用PECVD單一步驟多層式薄層的製程，可以完美的覆蓋複雜的結構。

多層式無機阻障層的製造是具有再現性的，並且生產率高，同時由於其為單一步驟的製程，沾染的危險性也相當低。這種多層結構不會有機械上的不協調，並且具有穩定的化學性及機械性。

由於本發明之無機層通常具有非常穩定的化學性質（不像舊有技術中的無機/有機堆疊層），因此具有優異的抗蝕刻性。舊有技術所製成之擴散阻障層與OLED製程的化學相容性是考量的重點。舊有技術的氧化鋁無法抵擋一般的蝕刻溶液，並且有機層和無機層之間的附著性很容易就失效了，例如在加工步驟（例如蝕刻）之後，以及在機械和熱回收之後。基於這種原有的堆疊不穩定性，此類堆疊層會發生機械失效，幾乎是無法避免的。

一般而言，利用真空蒸鍍技術所生成之多層式無機擴散阻障層的性質遠比舊有技術中所述及之多層式有機/無機金屬箔片及堆疊層所能達到的性質要優異。

1．．．可撓曲的基板

2．．．阻障層

3．．．透明導電氧化物層

4．．．OLED（有機）層

5．．．陰極

6．．．封裝層

10．．．可撓曲的基板

11．．．阻障層

12．．．堆疊層

13．．．針孔缺陷

14．．．顆粒

第1圖所顯示的是有機光電元件在有機基板上的典型增層方式，包含數個薄層（自底部到頂端的順序依序為：可撓式基板、阻障層、TCO層（透明導電氧化物層）、OLED（無機層）、陰極，並且在最頂端的是封裝層）。

第2圖所顯示的是應用於OPV（有機光伏元件）和OLED時，其在攝氏25度下H₂ O的滲透率，單位為每平方公尺每天滲透的克數，還有一些現有塗佈技術在相同等級下的典型滲透率範圍。

第3圖所顯示的是本發明的另一種實施例。

第4圖所顯示的是本發明無機層的優異階梯覆蓋效果的掃描式電子顯微鏡圖(SEM)。

1．．．可撓曲的基板

2．．．阻障層

3．．．透明導電氧化物層

4．．．OLED（有機）層

5．．．陰極

6．．．封裝層

Claims (8)

1. 一種擴散阻障層系統，其包括具有介電材料的無機層狀系統，該無機層狀系統至少有兩個相鄰的薄層係由相同的材料所構成，該介電材料係金屬或半導體的氮化物、氧化物、碳化物和氮氧化物中的一種或是其組合，其中該無機層狀系統包括至少4層，其在20℃和50%濕度的條件下具有5.66x10^-4 g/m² /天以下的水蒸氣滲透率。
2. 如申請專利範圍第1項之擴散阻障層系統，其中金屬為Al、Cr、Cu、Ge、In、Ir、Sb、Sn、Ta、Ti、Zr其中的一種或是其組合。
3. 如申請專利範圍第1項之擴散阻障層系統，其中該介電材料包含氮化矽或是氮氧化矽(SiO_x N_y )。
4. 如申請專利範圍第1項之擴散阻障層系統，其中該系統的每一薄層具有15-100nm範圍之厚度。
5. 一種製造如申請專利範圍第1至4項中任一項之擴散阻障層系統之方法，其係在電漿沈積系統的單反應腔中進行，包括以下步驟：(1)將欲處理的基板送入該反應腔中；(2)在控制的情況下，於沈積過程中各別分開改變反應室中至少一個反應參數，包括氣體流量、功率、壓力、溫度，其不會完全打斷此反應參數，使得每一個改變會導致形成具有不同性質的薄層； (3)將該基板自該製程中取出；其中，由於改變上述步驟(2)中至少一個反應參數，擴散阻障層沈積於該基板，該層狀系統包括多層介電材料層，其至少相鄰的兩薄層包含相同材料，該介電材料係金屬或半導體的氮化物、氧化物、碳化物和氮氧化物中的一種或是其組合，其中該無機層狀系統包括至少4層，其在20℃和50%濕度的條件下具有5.66x10^-4 g/m² /天以下的水蒸氣滲透率。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中溫度維持在80℃和175℃之間。
7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中電漿製程為一種物理氣相沈積(PVD)製程或是電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)製程。
8. 一種顯示元件，其包含一具有如申請專利範圍第1項之擴散阻障層系統的基板，該基板係聚合物基板。