TWI376407B

TWI376407B - Sealing material, parts for plasma-treating equipment having said sealing material and production method of said sealing material

Info

Publication number: TWI376407B
Application number: TW96122604A
Authority: TW
Inventors: Tsuyoshi Noguchi
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2012-11-11
Also published as: JPWO2007148779A1; US20100239867A1; WO2007148779A1; TW200808945A; JP4992897B2; KR20090024805A

Description

1376407 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於在特定氟彈性體封閉材料之無機系材料所形成塗佈膜之封閉材料，具有螯電漿處理裝置用零件及該封閉材料之製造方法【先前技術】含氟彈性體，尤其是以四氟乙烯（TFE ) 之全氟彈性體，因顯示優異耐藥品性，耐溶性’故在汽車工業，半導體工業，化學工業等使用。其中以，在液晶·半導體製造步驟中，理裝置被使用，在該電漿處理裝置中，於各種可動部分，爲了封閉之目的則使用彈性體性封該等封閉材料，不僅封閉性，藉由微細化或基型化，亦被要求可耐受高密度（1012〜10I3/C 電漿處理條件者，及不致污染到以極端精密力口半導體。例如，在半導體製造中之蝕刻，灰化實施高密度之〇2電漿，CF4電漿處理。因此料’則要求對〇2電漿處理及cf4電漿處理等耐性者。在可對應此種要求之封閉材料方面，周知漿遮蔽效果之充塡劑塡充於彈性體之方法爲一該等充塡劑所塡充之彈性體材料中，由於暴露表面，具有封閉材料之單位爲中心劑性及耐熱領域被廣泛用電漿之處連接部分或閉材料。在板晶圓之大 m3 )之嚴格工爲必要之步驟中，則，在封閉材之電漿具有爲將具有電般，然而在於電漿中， -5-

1376407 使得彈性體緩緩地劣化，使得可賦予被塡充之耐充塡劑脫落了。而在該充塡劑脫落下除了與粒子關連之外，因彈性體材料之耐電漿性降低，故長則並非充分之物。又，亦有揭示，在以耐（氧）非固定性之改良目的下，在含有可交聯的含氟彈成物所成基材表面之至少一部份，設置金 (diamond-like-carbon)之塗佈膜所成封閉材料如，日本特開2003 - 1 65 970號公報），進而有固定性之改良，賦予滑動性之目的下，在橡膠置金剛石狀碳之塗佈膜所成封閉材料（參照例開2002-47479號公報，日本特開2002-47480 本特開2002-48240號公報）。但是，在該等封含於橡膠材料之成分滲出塗佈膜，會有非固定耐電漿性劣化之問題。然而，爲降低固定強度，或改善與封閉材料污染，改善腐蝕及變色，在特定條件下使測定之合物成分之含量成爲1重量％以下之全氟彈性體爲周知（參照例如國際公開第2005/0 28547號摘是，進而就將封閉材料之表面塗佈爲止，則完到。又，在200°C經30分鐘加熱時水分發生量| 以下之半導體製造裝置用封閉材料爲周知（可參際公開第2001/85848號摘要）。但是，進而就料表面塗佈爲止，則完全無硏討到。 f電漿性的 1之發生相 :期觀之，電漿性及 [性體之組剛石狀碳 (參照例丨示，以非 :材表面設 I，日本特丨公報及日閉材料， .降低，或接觸面之未交聯聚 :封閉材料要）。但全無硏討等 4 0 〇 p p m 照例如國將封閉材 1376407 « * 【發明內容】本發明係提供一種具有優異耐電漿性，封閉性，非固封閉材料及具有該封閉材料之電漿處理裝置用零 -件。亦即’本發明係關於在氟彈性體封閉材料表面，具有無機系材料所形成之塗佈膜，且，在全氟三-正丁基胺於鲁 6 0 °C浸漬7 0小時’取出後，於9 0。(：經5小時，1 2 5 t經5 小時及於2 0 0°C經1 0小時乾燥時封閉材料之重量減少率爲 0.4重量％以下之封閉材料。又’本發明係關於在氟彈性體封閉材料表面，具有無機系材料所形成之塗佈膜，且，加熱所致水分發生量爲 400ppm以下之封閉材料。無機系材料所形成之塗佈膜，以金剛石狀碳膜爲佳。氟彈性體以全氟彈性體爲佳》 # 該封閉材料以電漿處理裝置用爲佳。又，本發明係關於具有該封閉材料之電漿處理裝置用零件。又，本發明係關於在全氟三-正丁基胺於60 °C經70小時浸漬，取出後，於9(TC經5小時，於125 °C經5小時及於200°C經10小時乾燥時封閉材料之重量減少率爲0_4重量％以下之氟彈性體封閉材料之表面，設置無機系材料所形成之塗佈膜的封閉材料之製造方法。進而，本發明係關於加熱所致水分發生量爲40 Oppm 以下氟彈性體封閉材料之表面，設置無機^ 塗佈膜之封閉材料之製造方法。此外，以下，記載爲「封閉材料」之11 無機系材料所形成塗佈膜之封閉材料之意，膜側之氟彈性體封閉材料則稱爲「氟彈性體

1376407 〔實施發明之最佳形態〕本發明係在氟彈性體封閉材料表面，I 所形成之塗佈膜，且，全氟三-正丁基胺於時，取出後，於9 0 °c經5小時，1 2 5 °c經5 經10小時乾燥時封閉材料之重量減少率爲之封閉材料。此外，在氟彈性體封閉材料2 具有塗佈膜爲佳》本發明之封閉材料，係在全氟三-正丁浸漬7 0小時，取出後，在9 0 °C經5小時，時及在200°C經10小時乾燥時封閉材料之〇 · 4重量％以下較佳，以〇. 3重量％以下更佳下特佳。重量減少率越低則越爲良好，下阳定。重量減少率變大時，含於氟彈性體封段自氟彈性體封閉材料至塗佈膜，進而滲出列固定性降低，或耐電獎性劣化之傾向。封聞少係起因於在氟彈性體封閉材料中存在之珠低分子量物，在全氟三-正丁基胺溶離者。聚合物係指在氟彈性體封閉材料成形時不艮材料所形成之 I形係指設置由 |在形成該塗佈封閉材料j 。 I有無機系材料 6〇°C浸漬70小小時及於200°C 0.4重量％以下 L表面全體，以基胺，於60°C 在125 °C經5小 :重量減少率以，0.1重量％以 I値並無特別限 !材料之成分係 -部，而會有非丨材料之重量減 i交聯聚合物及在此，未交聯被交聯之聚合 -8 - 1376407 物’或交聯被切斷之聚合物等。低分子量物係指，自聚合時殘存之物，在氟彈性體封閉材料成形時不被充分交聯者’在作爲氟彈性體封閉材料而成形之際之加工時所受到應力’或在二次加硫時藉由加熱，可使高分子量彈性體之分子鏈被切斷之物等。低分子量物係指，數平均分子量 1 0000以下之物。封閉材料重量減少率之測定可由下述來進行， φ (1)測定未處理之封閉材料重量（Ag)， (2)使封閉材料在全氟三-正丁基胺於60°C浸漬70 小時，取出後，在9 0 °C經5小時，在1 2 5 °C經5小時及在 2 0 0 °C經1 0小時乾燥， (3 )測定乾燥後封閉材料之重量（Bg) 。封閉材料之重量減少率，可由{ (Α-Β) /Α}χ100(重量 % )來計算。 • 又，重量減少率測定用之萃取溶劑方面，使用全氟三-正丁基胺者，係因全氟三-正丁基胺可使所有氟彈性體充分膨脹之故。在此，封閉材料之重量減少率爲0.4重量％以下係指，封閉材料本身之重量減少率之意，而無機系材料所形成之塗佈膜本身，即使以全氟正丁基胺來處理亦無重量減少，故係因構成封閉材料之氟彈性體封閉材料之重量減少所致。因此，本發明中氟彈性體封閉材料，在全氟三·正丁 -9- 1376407 基胺，於60 °C浸漬70小時，取出後’於90 °C經5小時’ 於125 t經5小時及於200 °C經10小時乾燥時之封閉材料之重量減少率爲0.4重量％以下更佳’以〇·3重量％以下更佳，以0.1重量％以下特佳。重量減少率越低越好，下限値並無特別限定。氟彈性體封閉材料之重量減少率之測定係以下述來進行， φ (1)係測定未處理之氟彈性體封閉材料之重量 (Ag )， (2)將氟彈性體封閉材料在全氟三-正丁基胺於60°C 浸漬70小時，取出後，於90°C經5小時，於125 °C經5小時及於200°C經10小時乾燥， (3 )測定乾燥後氟彈性體封閉材料之重量（Bg ) 。氟彈性體封閉材料之重量減少率可由{ (Α-Β) /Α}χ100 (重量％)計算。 φ 本發明之封閉材料中氟彈性體封閉材料，係在全氟三-正丁基胺於60°C浸漬70小時，取出後，在90°C經5小時，在1 2 5 °C經5小時及在200°C經1 0小時乾燥時封閉材料之重量減少率以0.4重量％以下爲佳，尤其是氟彈性體封閉材料之製造方法並無限定，可以例如，以含有，成形所得之氟彈性體封閉材料，於60 °C浸漬70小時時相對於該氟彈性體封閉材料之膨脹率爲50%以上之溶劑予以處理之步驟的製造方法製造爲佳。在此封閉材料之「膨脹率」係， -10- 1376407 (1 )在3 00 °C經70小時熱處理在空氣中進行後， (2) 將全氟彈性體封閉材料之體積藉由水中取代法來測定（C 1 )， (3) 將封閉材料在對象溶劑（全氟三-正丁基胺）於 6〇°C浸漬70小時， (4) 取出後，測定在膨脹狀態下封閉材料之體積 (D1 )， (5 )以（D 1 -C 1 ) /C 1 X 1 00 ( % )計算。在使用於處理之溶劑方面，以在60°C，浸漬70小時時之膨脹率爲50%以上之單獨溶劑或者2種以上之混合溶劑爲佳，膨脹率爲80%以上更佳。膨脹率未達50%時，在低分子量物及未交聯聚合物之萃取則有需要很多時間之傾向。又，使用於處理之溶劑方面，由可更爲享受上述作用效果之點而言，以在40 °C (溶劑之沸點不足40°C之情形則爲沸點溫度），70小時浸漬時之膨脹率爲50%以上之單獨溶劑或者2種以上混合溶劑爲佳，膨脹率爲8 0 %以上者更佳。該溶劑方面，以氫原子全部被鹵原子取代之全鹵系溶劑爲佳。尤其是氫原子之全部以氟原子取代之全氟系溶劑，或氫原子之全部被氟原子及氯原子取代之全氯氟系溶劑爲佳。全氟系溶劑之具體例方面，除了全氟鏈烷；全氟三-正丁基胺，全氟三乙基胺等之全氟3級胺等之外，可例舉全氟取代四氫呋喃，全氟苯，Frorinart FC-77(住友 -11 - 1376407 3M公司製，主成分：C8Fi6〇) ，Dmnm溶劑（大金工業公司製，主成分：C6FI4) ’ Frorinart FC-43(住友3M公司製，主成分：（C4F9)3N)等。全氯氟系溶劑方面’可例舉例如R-318(大金工業公司製，主成分：C4F8C12)等。該等中，就處理性之點而言，以全氟三-正丁基胺，Frorinart FC-77，R-3 1 8 爲佳。又使用於處理之溶劑之其他物方面，若爲可滿足前述條件者則任意之物均可，而例如上述例示之物以外之各種氟系溶劑可恰當使用，具體例方面，可例舉HFC (氫氟碳），HFE (氫氟醚），HCFC (氫氯氟碳）等，具體言之，可例舉 HFE-7100 (住友 3M公司製，主成分： C4F9OCH3 ) ，HFE-7200 (住友 3M公司製，主成分： C4F9OC2H5 ) 1 Vertrel®XF ( Dupont 公司製，主成分： C5H2FI0)等。氟彈性體封閉材料之處理方法方面，可例舉浸漬於該溶劑之方法，暴露於該溶劑之蒸氣之方法，噴霧該溶劑之方法’以該溶劑使用索雷司（Soxhlet)萃取或與其類似之手段來萃取之方法，超臨界萃取所致方法等。在超臨界萃取法係使該溶劑作爲夾帶劑（e n t r a i n e r )使用，即使在例如使碳酸氣體作爲萃取介質之情形亦可使低分子量物及未交聯聚合物效率良好的萃取。在將氟彈性體封閉材料浸漬於該溶劑情形之浸漬條件’可依照所使用溶劑之種類，及氟彈性體之組成等，而適宜決定’在較佳條件方面，以在室溫〜2 5 〇。(：，浸漬1〜 -12- 1376407 1 0 0小時爲佳。又較佳爲在室溫〜200 °C，更佳爲在室溫〜100°C，浸漬48〜70小時爲佳。進而，以在高壓下處理爲佳。又’在浸漬或噴霧等之後予以乾燥，而此時之乾燥條件方面，在250 °C以下，經5小時以上乾燥爲佳，在 200°C ’經10小時以上乾燥更佳。乾燥方法方面，可使用烤爐之乾燥，真空乾燥等一般的使用之方法。吾人認爲以該溶劑處理下，氟彈性體封閉材料膨脹，因膨潤而發生之間隙，使得低分子量物及未交聯聚合物溶出於溶劑。又’本發明係在氟彈性體封閉材料表面，具有無機系材料所形成之塗佈膜，且，加熱所致水分發生量爲400 ppm以下之封閉材料。此外，在氟彈性體封閉材料表面全體，以具有塗佈膜爲佳。本發明所使用之封閉材料，加熱所致水分發生量爲 4 0 0ppm以下’而以300ppm以下爲佳。水分發生量比400 ppm多時，則滲出於塗佈膜，會使非固定性降低，或耐電漿性劣化。在此，加熱所致水分發生量，係在使封閉材料於2 00 °C經30分鐘加熱時將發生之水分以卡爾費歇（Karl Fischer)裝置測定來求得之値。實際之水分發生量，依使用之〇環重量而異，將使用0環本身而測定之水分量之實測値（gg )，係使用以0環重量除之値（ppm )。例如’在使用試料重畺1.7g之〇環（P24尺寸）之情形， 1 pg/g爲lppm，400ppm係指，自1.7g之0環，因而成爲 -13- 1376407 680pg之水分發生者。又，加熱所致有機系氣體發生量以〇.〇3ppm以下爲佳，以0.02PPm以下進而爲佳。有機系氣體發生量多的情形，發生氣體成分滲出塗佈膜，會有使非固定性降低，或耐電漿性劣化之情事。在此，加熱所致有機系氣體發生量，係使封閉材料在200 °C經15分鐘加熱時發生之氣體成分，在清洗•捕獲（purge and trap)式之氣體色譜法裝置予以分析而求得之値。實際之有機系氣體發生量，與前述水分發生量同樣地，係使用Ο環而測定之有機系氣體量實測値（)，其表示以爲試料之〇環重量除去之値 (ppm ) ° 在此’封閉材料之水分發生量及有機系氣體發生量，係指封閉材料本身發生量之意，但因自無機系材料所形成之塗佈膜因水分或有機系氣體並不發生，故因自構成封閉材料之氟彈性體封閉材料之發生量而定》因此’本發明中氟彈性體封閉材料，加熱所致水分發生量以400ppm以下爲佳，更佳爲，加熱所致水分發生量爲3 OOppm以下。此外，就水分發生量，亦與就上述封閉材料之情形同樣地求得。加熱所致水分發生量爲400ppm以下之氟彈性體封閉材料之製造方法並無特別限定，而可例舉例如，將經加壓交聯之成形物’在氮氣體等惰性氣體氣流下，於15〇〜 23〇°C ’經4〜30小時，予以加熱處理之方法。加熱溫度比150°C低時’加熱處理時間變長，生產性劣化，比23〇〇c -14- 1376407 高時，會有引起氟彈性體封閉材料劣化之傾向。此外，將附著氟彈性體封閉材料表面之油，灰塵，金屬成分除去，使氟彈性體封閉材料與塗佈膜之界面黏接力不致降低之點而言，在加熱處理前予以洗淨爲佳。在用於洗淨之洗淨液方面，可例舉硫酸/過氧化氫，氟酸，超純水等。該等洗淨液可加熱使用。在本發明可恰當使用之氟彈性體方面，若爲習知封閉材料用，尤其是用於半.導體製造裝置之封閉材料者，則無特別限制’可例舉非全氟彈性體及全氟彈性體，尤其是在用於電獎發生裝置等之情形，相對於耐藥品性，耐熱性，所有電漿具有耐性之點而言，以全氟彈性體爲佳。在此，全氟彈性體係指’構成單位之90莫耳％以上爲由全氟烯烴所構成之彈性體之意。在非全氟彈性體方面，可例舉氟化亞乙烯（以下，稱爲VdF)系氟：橡膠’四氟乙烯（以下稱爲TFE) /丙嫌系氟橡膠’ TFE /丙烯/VdF系氟橡膠，乙烯/六氟丙烯（以下稱爲HFP)系氟橡膠，乙烯/HFp/VdF系氟橡膠，乙烯/H FP/TFE系氟橡膠，氟聚砂氧系氟橡膠，或氣碟氮系氟橡膠等，該等可各自單獨使用’或在不損及本發明效果之範圍任意組合使用。

VdF系氟橡膠係指，VdF 45〜85莫耳％，與和vdF可共聚之至少、1種其他單體55〜15莫耳％所成含氟共聚物，較佳爲，VdF 50〜80莫耳％，與和VdF可共聚之至少1種其他單體50〜20莫耳％所成含氟共聚物之意。 -15- 1376407 可與VdF共聚之至少1種其他單體方面，可例舉例如 TFE，氯三氟乙烯（以下稱爲CTFE)，三氟乙烯，HFP，三氟丙烯，四氟丙烯，五氟丙烯，三氟丁烯，四氟異丁烯，全氟（烷基乙烯醚）（以下稱爲PAVE)，氟化乙烯等之含氟單體，乙烯，丙烯，烷基乙烯酸等之非氟單體。該等可各自單獨，或，任意組合使用。該等中，以TFE， HFP，PAVE 爲佳。具體橡膠方面，則有VdF-HFP系橡膠，VdF-HFP-TFE 系橡膠，VdF-CTFE系橡膠，VdF-CTFE-TFE系橡膠等。 TFE/丙烯系氟橡膠係指，TFE 45〜70莫耳％，丙烯55 〜30莫耳％所成，進而相對於TFE與丙烯之合計量，含有賦予交聯部位之單體0〜5莫耳％的含氟共聚物之意。可賦予交聯部位之單體方面，可例舉例如日本特公平 5-63482號公報，日本特開平7-316234號公報所記載之全氟（6,6-二氫-6-碘-3-氧雜-1-己烯）或全氟（5-碘-3-氧雜-1-戊烯）等含碘單體，日本特開平4-505341號公報所記載之含溴單體，日本特開平4-505345號公報，日本特開平 5 - 5 00070號公報所記載之含氰基單體，含羧基單體，含烷氧羰基單體等。該等非全氟彈性體，可依照常法製造。全氟彈性體方面，可例舉賦予TFE/PAVE/交聯部位之單體所成者等》TFE/PAVE之組成以50〜90/10〜50莫耳％爲佳’以 50〜80/20〜50莫耳％較佳，以55〜70/30〜45 莫耳％更佳。又，可賦予交聯部位之單體，相對於TFE與 -16- 1376407 PAVE之合計量，以〇〜5莫耳％爲佳，以〇〜2莫耳％更佳。若超過該等組成之範圍時，會損及作爲橡膠彈性體之性質，而成爲近於樹脂性質之傾向。在此情形之PAVE方面，可例舉例如全氟（甲基乙烯醚）’全氟（乙基乙烯醚）’全氟（丙基乙烯醚），全氟 (丁基乙烯醚）等，該等各自可單獨使用，或任意組合使用。在可賦予交聯部位之單體方面，可例舉例如，一般式 CX12 = CXl-Rf1CHR,X2 (1) (式中’ X1示氫原子，氟原子或- CH3，R1示，氫原子或-CH3 ’ X2示碘原子或溴原子，R〆示氟烷撐基’全氟烷撐基，氟聚氧化烯烴基或全氟聚氧化烯烴基，可含有醚結合性之氧原子）所示之碘或含溴單體，一般式（2): CF2 = CF0(CF2CF(CF3)0)m-(CF2)n-X3 (2) (式中，m示0〜5之整數，n示1〜3之整數’χ3示氰· 基，羧基，烷氧羰基，或溴原子）所示之單體等，該等各自可單獨使用，或任意組合使用。此碘原子，溴原子’氰基，羧基，烷氧羰基可作爲交聯點來作用。全氟彈性體，可依照常法製造。 -17- 1376407 全氟彈性體之具體例方面，可例舉國際公開第 9 7/2 4381號摘要，特公昭61-57324號公報，特公平 4-8 1 608號公報，特公平5 - 1 3 96 1號公報等所記載之全氟橡膠等。又’本發明中，亦可使用前述般之氟彈性體與熱塑性氟橡膠所成組成物。用於本發明之氟彈性體封閉材料，可使用前述般之含有氟彈性體’交聯劑及交聯助劑之組成物來成形。交聯劑方面，可依照採用之交聯系而適宜選定。交聯系方面可採用聚胺交聯系，聚醇交聯系，過氧化物交聯系’咪唑交聯系之任一種。又，亦可採用三D并交聯系，噁唑交聯系，噻唑交聯系等。該等交聯劑中，就封閉材料之耐熱性及固定強度小，而且就可改善與封閉材料之接觸面之污染及變色之點而言，以咪唑交聯系，三Π并交聯系，噁唑交聯系’噻唑交聯系之物爲佳，而以咪唑交聯系，噁唑交聯系，噻唑交聯系之物更佳。交聯劑方面，在聚醇交聯系可例舉例如雙酚AF ,氫醌’雙酚A ’二胺基雙酚AF等之聚羥基化合物，而在過氧化物交聯系可例舉例如α，α’-雙（三級丁基過氧）二異丙基苯’ 2,5·二甲基-2,5-二（三級丁基過氧）己烷，二枯基過氧化物等之有機過氧化物，而在聚胺交聯系可例舉例如亞己基二胺氨基甲酸酯，Ν，Ν’-二肉桂叉-1，6-亞己基二胺等之聚胺化合物。又，在形成用於本發明之氟彈性體封閉材料的組成 -18- 1376407 物，氟彈性體在具有氰基之情形，可含有四苯基錫，三苯基錫等有機錫化合物，藉由使氰基形成三阱環而可使三阱交聯之點而言，以含有該有機錫化合物爲佳。在使用於噁唑交聯系，咪唑交聯系，唾唑交聯系之交聯劑方面，可例舉例如一般式（3 ):

[化1] R

R

R (3) (式中’ R2係- S〇2-’ ·〇·，_C0-，碳數1〜6之烷撐基，碳數1〜10之全氟烷撐基或單鍵臂，R3及R4係一者爲 -NH2，另一者爲-NHR5，_Nh2，_〇H 或 _SH，r5 爲氫原子，氟原子或一價有機基，較佳爲R3爲Ah，R4爲 -NHR5)所示之雙二胺基苯基系交聯劑，雙胺基苯酚系交聯劑，雙胺基硫代苯酚系交聯劑，—般式（4 ): [化2]

-C (式中，R2同前，R6示夕NH 、_h2 或

NOH NH2 所示之雙脒腙系交聯劑，—般式（5 )或（6 ) -19- 1376407 [化3] NH NHII II H2NHN-C-Rf2-C-NHNH2 (式中，Rf2係碳數1〜10之全氟 (5) 撐基）， [化4] nh2 nh2I I H0N = C4-CF2^rC = N0H (式中，n爲1〜10之整數）所示之雙醯胺肟系交聯劑等。該等雙胺基硫代苯酚系交聯劑或雙二胺使用於使習知氰基爲交聯點之交聯氧羰基反應，形成噁唑環，噻唑環物。特佳之交聯劑方面，爲具有補基’或 3 -胺基-4 -氨硫基苯基之 (7 )： (6) 雙胺基苯酚系交聯劑，基苯基系交聯劑等，係系之物，可與羧基及烷，咪唑環，而賦予交聯數個3-胺基-4-羥基苯化合物，或者一般式 -20- (7) (7)1376407

(式中，R2，R3，R4同前）所示之化合物’具體言之，有例如2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷（一般名：雙（胺基苯酚）AF) >2,2-雙 (3 -胺基-4-氫硫基苯基）六氟丙烷，四胺基苯，雙（3,4_ 二胺基苯基）甲烷，雙（3,4 -二胺基苯基）醚，2,2·雙 (3,4-二胺基苯基）六氟丙烷，2,2_雙[3_胺基- 4-(Ν·苯基胺基）苯基]六氟丙烷等。交聯劑及/或有機錫化合物之配合量相對於氟彈性體 1〇〇重量份以〇.〇1〜10重量份爲佳，以0·丨〜5重量份更佳。交聯劑及/或有機錫化合物，未達0.01重量份時，因交聯度不足’故會有損及成形品之性能之傾向，若超過1 〇重量份時，因交聯密度變的過高故加上交聯時間變長，會有經濟上不佳之傾向。聚醇交聯系之交聯助劑方面，有各種4級銨鹽，4級鳞鹽，環狀胺，1官能性胺化合物等，通常可使用用到彈性體之交聯之有機鹼。具體例方面，可例舉例如溴化四丁基銨，氯化四丁基銨，氯化苄基三丁基銨，氯化苄基三乙基銨，四丁基銨硫酸氫鹽，氫氧化四丁基銨等4級銨鹽；氯化苄基三苯基鱗’氯化三丁基烯丙基鐄’氯化三丁基-2-甲氧基丙基錢’氯化苄基苯基（二甲基胺基）鱗等之4級 -21 - 1376407 鐵鹽；苄基甲基胺’苄基乙醇胺等之一官能性胺；18-二氮雜二環[5.4_0]-十一 -7-烯等環狀胺等。過氧化物交聯系之交聯助劑方面，可例舉三烯丙基三聚氰酸酯，三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC)，三（二烯丙基胺-s-三_) ’三烯丙基亞磷酸，N，N -二烯丙基丙烯醯胺’六烯丙基磷醯胺，Ν,Ν,Ν’，Ν’-四烯丙基四鄰苯二甲醯胺，N，N，N’，N’-四烯丙基丙二醯胺，三乙烯異三聚氰酸酯，2,4，6-三乙烯甲基三矽氧烷，三（5-降萡烯基 (norbornene) -2-亞甲基）三聚氰酸酯等。該等中以，交聯性，交聯物物性之點而言，以三烯丙基異三聚氰酸酯 (TAIC )爲佳。交聯助劑之配合量相對於氟彈性體100重量份，以 0.01〜10重量份爲佳，以0.1〜5.0重量份更佳。交聯助劑，未達0.01重量份時，會有交聯時間無法耐受實用卻有變長之傾向，·在超過10重量份時，交聯時間變的過於快速，再加上，成形品之壓縮永久形變（permanent distortion)亦有降低之傾向。進而爲通常添加劑之充塡材（如碳黑般之無機充塡材，聚醯亞胺樹脂粉末等之有機充塡劑），加工助劑，顏料，氧化鎂般之金屬氧化物，氫氧化鈣般之金屬氫氧化物等，在不損及本發明目的之範圍可加以使用。進而，就強度，硬度，封閉性之點而言，以添加碳黑，金屬氧化物等無機充塡劑，工程樹脂粉末等有機充塡劑等充塡材爲佳。具體言之，金屬氧化物方面，可例舉氧 -22- 1376407 化鋁，氧化鎂等，有機充塡劑方面’可例舉聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺，聚醚醯亞胺等具有醯亞胺構造之醯亞胺系充塡劑；聚芳基化物，聚碾i，聚醚碾，聚伸苯基硫化物，聚醚醚酮，聚氧苯甲酸酯等。該等充塡材之添加量，相對於氟彈性體100重量份，以1〜50重量份爲佳，以5〜20重量份更佳。充塡材之添加量，未達1重量份時，會有幾乎無法期待作爲充塡材效果之傾向，超過50重量份時，則成爲非常高硬度，會有不適於作爲封閉材料之傾向。又，加工助劑，顏料，氫氧化鈣般之金屬氫氧化物等，可在不損及本發明目的之範圍使用。又，就封閉性之點而言，可依照塗佈膜之種類，膜厚，對封閉材料自身之硬度予以最適選擇爲佳。氟彈性體封閉材料之成形方法方面，若爲一般成形方法尤其是無特別限定，可採用例如壓縮成形，擠壓成形，遞模法，射出成形等，習知周知之方法。本發明之封閉材料，全氟三-正丁基胺於60 °C浸漬70 小時，取出後’ 9 0 °C經5小時，在1 2 5 °C經5小時及在 200°C經1〇小時乾燥時之封閉材料之重量減少率，爲0.4 重量％以下之氟彈性體封閉材料，或加熱所致水分發生量爲400ppm以下之氟彈性體封閉材料表面全體或一部份以無機系材料所形成之塗佈膜塗佈而得者。無機系材料方面’可例舉選自金屬，金屬氧化物，金屬氮化物’金屬炭化物，該等複合物，金剛石狀碳所成群 -23-

1376407 之1種以上無機材料。金屬方面，可例舉鋁，矽，鈦，釔等，可氧化物，氮化物，碳化物。該等中以材料價格耐電漿性之點而言，以鋁，氧化鋁爲佳。金剛石狀碳膜係稱爲類金剛石碳（以下稱係指採用金剛石構造碳間藉由SP3混成軌道所之意。無機系材料所形成之塗佈膜，因膜之種類切的膜硬度。例如，在爲金剛石狀碳膜之情形 (Vickers hardness)以 5〜500 爲佳，以 20、維氏硬度未達5時，會有耐電漿性，非固定性超過5 00時會有封閉性劣化之傾向。無機系材料所形成之塗佈膜之膜厚，可依而適切選擇。例如，在金剛石狀碳膜之情形， μπι爲佳，以0.1〜5μπι更佳。未達0·05μηι時身之耐久性劣化，會有非固定性，耐電漿性等分之傾向，超過10 μπι時，因無法追隨氟彈性之變形，故封閉性劣化，同時，會有在表面使化之龜裂產生之傾向。一方面，由金屬，金屬屬氮化物，金屬碳化物，該等複合物所形成之形，以 0.005〜Ιμιη爲佳，以 0.01〜0.8μηι 0.005μιη時，塗佈膜本身之耐久性劣化，會有耐電漿性等的特性非充分之傾向，超過Ιμιη時隨氟彈性體封閉材料之變形，故封閉性劣化， ‘例舉各自之 •，處理性，爲 DLC)， :結合之碳膜而可選擇適，維氏硬度 -1 5 0更佳。 :劣化傾向，照膜之種類以 0 · 0 5〜1 〇，塗佈膜本的特性非充體封閉材料耐電漿性惡氧化物，金塗佈膜之情更佳。未達非固定性，，因無法追同時，會有 -24- 1376407 在表面使耐電漿性惡化之龜裂產生之傾向。無機系材料所形成之塗佈膜之成膜方法方面，可恰當使用真空成膜法。真空成膜法方面，可舉離子電鍍法，濺鍍法，CVD法，蒸鍍法等，該等中以電漿CVD法，離子電鍍法爲佳。尤其是金屬塗佈膜之形成法方面，就塗佈膜之密接性之點，在低溫可成膜性之點，塗佈用之可蒸發材料之獲得容易性之點，可使氮化物•碳化物之成膜等的點 φ 而言，則以離子電鍍法爲佳，其中以使用空心陰極 (hollow cathode)電漿槍之離子電鍍法更佳。離子電鍍法所致成膜條件方面，可依照氟彈性體之種類，塗佈膜之種類，及目的之膜厚而適宜設定，並無特別限定。又，在塗佈前，可將氟彈性體封閉材料表面藉由電漿灰化（ashing)等進行表面處理，而在提高塗佈層之密接性上爲佳。 • 又，無機系材料所形成之塗佈膜爲金剛石狀碳膜之情形，其形成方法方面，以電漿CVD法爲佳，又，例如， . 日本特開平1 0-5 3 870號公報等記載之方法等可恰當使 . 用。進而，無機系材料所形成之塗佈膜可爲複數層。本發明之封閉材料，在下述條件下，各自照射〇2， CF4，NF3電漿時之重量減少率，以均爲1重量％以下爲佳，以均爲0.1重量％以下更佳。重量減少率變大時，則有塗佈膜所致電漿之遮蔽效果幾乎消失之傾向。 -25- 1376407 樣本：厚度2mm，10mmx35mm之薄片照射條件：

〇2，CF4電漿氣體流量……16SCCM 壓力......2 0 mTorr

輸出......800W 照射時間......1〇分鐘

NF3 電漿 NF3/Ar...... 1 SLM/1 SLM 壓力......3 T 〇 r r

照射時間……2小時溫度……1 50°C 本發明之封閉材料可恰當使用於半導體製晶面板製造裝置，電漿面板製造裝置，電漿板，場發射顯示器面板，太陽電池基板等半域，汽車領域，航空機領域，火箭領域，船舶設備等化學品領域，醫藥品等藥品領域，顯影域，印刷機械等印刷領域，塗裝設備等塗裝領理化學機領域，食品整廠設備機器領域’原子機器領域，鐵板加工設備等之鐵鋼領域’一般電氣領域，燃料電池領域，電子零件領域等之彳半導體製造裝置，液晶面板製造裝置’電裝置，電漿位址液晶面板，場發射顯示器面板基板等之半導體相關領域所用封閉材料之形態舉〇(角）環，襯墊（packing) ’ 管（tube 佈，襯裡（lining)，墊圈’隔膜’水管等，造裝置，液位址液晶面導體相關領領域，整廠機等照片領域，分析· 力整廠設備工業領域，須域。漿面板製造，太陽電池方面，可例 )，輥，塗該等可使用 -26- 1376407 於CVD裝置，乾蝕刻裝置，濕蝕刻裝置，氧化擴散裝置’濺鍍裝置，灰化裝置，洗淨裝置，離子注入裝置，排氣裝置’藥液配管，氣體配管。具體言之，〇(角）環之形態，可例舉閘閥之Ο環，石英視窗之0環，腔室 (chamber)之Ο環，閘之〇環，玻璃鐘罩（Bell Jar)之〇環’偶合之〇環’幫浦之〇環，半導體用氣體控制裝置之〇環（亦可爲隔膜之形態），光阻顯影液或剝離液用之〇環’晶圓-洗淨液用之水管等，以管（tube )之形態，可例舉晶圓搬送用輥等。其他之襯裡或塗佈之形態方面，可例舉光阻顯影液槽或剝離液槽之襯裡，晶圓-洗淨液槽之襯裡，濕蝕刻槽之襯裡或塗佈等。進而，封閉材.密封 (sealing)劑’光纖之石英之被覆材，絕緣，以防振，防水，防濕爲目的之電子零件，電路基盤之灌注 (potting )，塗佈，黏接密封，磁記憶裝置用墊圈，環氧基等封閉材料之改性材，潔淨室•綠能設備用密封膠 (sealant )等使用。本發明之封閉材料，在該等中尤其是液晶•半導體製造裝置’其中以耐電漿性優異之點而言，可恰當使用於電漿處理裝置之封閉材料。本發明進而’以具有本發明之封閉材料的各種零件，尤其是液晶•半導體製造裝置，其中以耐電漿性優異之點而言，亦關於電漿處理裝置之零件。零件方面，可例示前述之閘閥，石英視窗，腔室，閘，玻璃鐘罩（Bell Jar)，聯結器，幫浦等。 -27- 1376407 【實施方式】接著本發明是以實施例說明，但本發明並非僅限於此等實施例。評價法 <重量減少率之測定> • (1)測定未處理之（氟彈性體）封閉材料之重量 (Ag )， (2)使（氟彈性體）封閉材料在全氟三-正丁基胺於 6〇°C浸漬70小時，取出後，將該成形品在設定於90°C之烤爐經5小時乾燥後，使烤爐之設定溫度爲1 2 5 t經5小時乾燥，進而使設定溫度爲2 00 °C經10小時乾燥， (3 )藉由乾燥後（氟彈性體）封閉材料之重量測定 (Bg )來進行。（氟彈性體）封閉材料之重量減少率，可 ® 以{ ( A-B ) /A} xl 00 (重量％ )計算。 - <水分發生量> • 將實施例及比較例所得〇環（P24尺寸，1.7g )在 2〇〇°C經3 0分鐘加熱時發生水分量以卡爾，費歇式水分測定機（平沼公司製之AQS-720 )測定。將所得水分量之實測値（)，以爲試料之〇環重量1 .7g所除之値（ppm ) 作爲水分發生量。 -28- 1376407 <非固定性> 如第1圖所示，在2片SUS3 16板1之間，被驗樣本 2係放置以實施例及比較例所得之Ο環（P24尺寸），放置負重3，於200°(：，25%壓縮放置168小時。其後，在原加諸壓縮之狀態下，放冷至室溫後，如第2圖所示，使 SUS316板1在剪斷方向4拉伸，測定固定強度（180度，剪斷剝離）。 <耐電漿性> 使用實施例及比較例所得之0環（P24尺寸），以以下條件測定耐電漿性。 (〇2，CF4 電漿）使用電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置（Samco國際硏究所製，型號RIE-101iPH) Φ 照射條件：氣體流量……1 6 S C C Μ 壓力......20mTorr

. 輸出......800W 照射時間......1 〇分鐘腔室溫度……2 0 0 °c 照射操作：爲使電漿照射裝置之腔室內氛圍穩定，作爲前處理係經5分鐘進行實氣體空放電。接著將裝入被驗樣本之鋁製容器配置於RF電極之中心部，在上述之條件下照射電漿。使用重量測定：Sertorious . GMBH製之電子 -29- 1376407 分析天秤 2006MPE (商品名），測定至 O.Olmg舄止 (O.Olmg之位數予以四捨五入），自電漿照射前之重量減少以重量％表示。製造例1 在不具引火源（Ignition source)之內容積3升之不鏽鋼製熱壓器，純水1升及乳化劑係裝入 [化6] cf3 cf3

I I C3F7OCFCF2OCFCOONH4 l〇g，pH調整劑裝入磷酸氫二鈉·12水合物 (hydrate ) 0.09g，將系內以氮氣體充分取代予以脫氣後，於600rpm —邊攪拌，一邊升溫至50°C，裝入四氟乙 φ 烯（TFE )與全氟（甲基乙烯醚）（PMVE )之混合氣體 (TF E/PMVE = 2 5/75 莫耳比），使內壓成爲 0.78MPa.G。接著，將過硫酸銨（APS) 527mg/ml濃度之水溶液10ml « 以氮壓壓入使反應開始進行。藉由聚合之進行使內壓降下至0.69MPa.G爲止之時間點 * 將 CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE) 3g 以氮壓壓入。接著使壓力成爲 0.78MPa · G之方式，將 TFE4.7g及PMVE5.3g各自以自壓壓入。以後，隨著反應之進行，同樣地將 TFE，PMVE 壓入，在 0.69〜 -30- 1376407 〇.78MPa · G之間，重複昇壓，降壓，同時在 TFE與 PMVE之合計量爲70g，130g，190g及250g之時間點各自將CNVE 3g以氮壓壓入。自聚合反應開始至19小時後，TFE及PMVE之合計裝入量在成爲3 00g之時間點，將熱壓器冷卻，使未反應單體釋出獲得固形成分濃度21.2重量％之水性分散體 1330g ° φ 在此水性分散體中將1196g以水3588g稀釋，在3.5 重量％ :鹽酸水溶液2800g中，一邊攪拌一邊和緩地添加。添加後經5分鐘攪拌後，將凝析物濾出，所得之聚合物進而倒入2kg之HCFC-141b中，經5分鐘攪拌，再度濾出。其後將此HCFC-141b所致洗淨，濾出之操作進而重複4次後，在60°C經72小時真空乾燥，獲得240g之聚合物。經19F-NMR分析之結果，此聚合物之單體單位組成， Φ 爲 TFE/PMVE/CNVE = 56.6/42.3/l . 1 (莫耳％ )。以紅外分光分析測定時，羧基之特性吸收在mLkrrr1，1 808.6(^1 . 附近，OH基之特性吸收可確認在3 5 57.5cm’1及3 095.2cm“ 附近。製造例2 在不具引火源之內容積6升之不鏽鋼製熱壓器’純水 2升及乳化劑係裝入C7F15COONH4 20g ’ pH調整劑係裝入隣酸氫二鈉*12水合物（hydrate) 0.18g’使系內以氮氣 -31 - 1376407 體充分取代予以脫氣後，在600rpm —邊攪拌，一邊升溫至 80°C，裝入四氟乙烯（TFE)與全氟（甲基乙烯醚） (PMVE )之混合氣體（TFE/PMVE = 29/71莫耳比），使內壓成爲1.17MPa.G。接著，將過硫酸銨（APS)之186 mg/ml濃度之水溶液2ml以氮壓壓入使反應開始進行。藉由聚合之進行使內壓降下至l.〇8MPa · G之時間點，壓入 I(CF2)4I 4g。接著將 TFE 22.0g 及 PMVE 20.0g φ 各自以自壓壓入，使昇壓，降壓重覆。在到達TFE及 PMVE之合計裝入量爲430g，511g，596g及697g之時間點使ICH2CF2CF2OCF = CF2各以1.5g壓入。又在反應開始後以每12小時使20mg/ml之APS水溶液2ml以氮氣體壓入。自聚合反應開始至45小時後，TFE及PMVE之合計裝入量在成爲860g之時間點，使熱壓器冷卻’使未反應單體釋出獲得固形成分濃度3 0.0重量％之水性分散體。 # 將此水性分散體裝入燒杯，在乾冰/甲醇中予以凍結進行凝析，解凍後，將凝析物水洗，真空乾燥獲得橡膠狀聚合物850g。此聚合物之孟納黏度ML (1 + 10) (100°C) 爲55。 l9F-NMR分析之結果，此聚合物之單體單位組成’爲 TFE/PMVE = 64.0/3 6,0 (莫耳％ )，由元素分析所得之碘含量爲0.3 4重量％。製造例3 -32- 1376407 以製造例1所得之末端具有羧基之含氰基含氟彈性體與聚合物科學雜誌之聚合物•化學家編，Vol.20，2381〜 23 93頁（1982 )記載之方法所合成交聯劑之2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基）苯基]六氟丙烷（AFTA-Ph)與爲充塡材之碳碳黑（Cancarb公司製ThemlaxN-990 )在重量比 1 00/2.83/20下混合，以烤爐輥捏合來調製可交聯的氟橡膠組成物。 φ 將此氟橡膠組成物在180 °C經30分鐘壓製進行交聯，進而在29(TC經18小時，實施烤爐交聯，來製作P24尺寸及AS03 5尺寸之Ο環（A )。此外，同樣地，經製作之被驗樣本用Ο環（A’）之重量減少率爲0.80重量％。將 Ο環（A)在R-318(大金公司製，主成分： C8F8CI12)，於60°C，浸漬70小時後，在90°C經5小時，在125 °C經5小時及在200 °C經10小時乾燥，來製作〇環（B)。此外，同樣地製作之被驗樣本用〇環（B’） 9 之重量減少率爲0.06重量％。 _ 製造例4 將在製造例2所得之氟彈性體與交聯劑三烯丙基異三聚氰酸酯（TA 1C，日本化成公司製）與2,5-二甲基-2,5-雙（三級丁基過氧）己烷（perhexa 25B，日本油脂公司製）與充塡材碳碳黑（Cancarb公司製Thermax N-990 ) 以重量比1 00/2/1/20混合’在烤爐輥捏合來調製可交聯的氟橡膠組成物。 -33- 1376407 將此氟橡膠組成物在160 °C經10分鐘壓製進行交聯，進而在180 °C實施4小時烤爐交聯，來製作P24尺寸及 AS035尺寸之0環（C)。此外，同樣地製作之被驗樣本用〇環（C’）之加熱所致水分發生量爲4 6 0ppm。將0環（C)在充分多量之硫酸/過氧化氫（6/4重量比）中中’於1〇〇 °C在15分鐘攪拌下洗淨，接著藉由5% 氟酸在25 °C經15分鐘洗淨，進而藉由超純水在1〇〇 °c經2 小時煮沸洗淨後’在氮氣體氣流下於200°C經1 8小時加熱處理’來製作〇環（D)。此外，同樣地製作之被驗樣本用0環（D’）之加熱所致水分發生量爲200ppm。製造例5 將 0環（A )在Frorinart FC-77 (住友3M公司製），於6 0 °C，浸漬7 0小時後，在9 01經5小時，在 125°C經5小時及在200°(：經10小時乾燥，來製作〇環 (E)。此外’同樣地製作之被驗樣本用〇環（E，）之重量減少率爲0.12重量％。實施例1 在0環（B)表面全體，藉由電漿CVD法，形成維氏硬度50，平均膜厚Ο.ίμιη之金剛石狀碳膜，製作封閉材料（1 )。進行所得封閉材料（1 )之封閉性，耐電漿性，非固定性之試驗。其結果如表1所示。又，所得之封閉材料（1)之重量減少率爲0.06重量％。 -34- 1376407 實施例2 在〇環（B)表面全體’藉由電漿CVD法，形成維氏硬度150，平均膜厚〇.1 μηι之金剛石狀碳膜，來製作封閉材料（2 )。進行所得封閉材料（2 )之封閉性，耐電漿性，非固定性之試驗。其結果如表1所示。又，所得之封閉材料（2)之重量減少率爲〇·〇6重量％。實施例3 在〇環（D)表面全體，藉由離子電鍍法（成膜條件·蒸發材料鋁’放電電流5〇Α，氬流量4〇SCCM，成膜壓力0.25mT〇rr)，形成維氏硬度2000，平均膜厚〇 2μιη 之鋁膜，來製作封閉材料（3 )。進行所得封閉材料（3 ) 之性’ if電漿性’非固定性之試驗。其結果如表】所不。又’所得封閉材料（3 )之加熱所致水分發生量爲2〇〇 ppm。實施例4 除了使Ο環

J變更爲Ο環（Ε)以外，其他則向於實施例1，來製作封、」N 町閉材料（6 )。進行所得之封閉材紐 (6 )之耐電漿性， ^ #固定性之試驗。其結果如表1印示。又，所得之封閉材所料（6)之重量減少率爲0·12重取 %。 ^奧 -35- 1376407 比較例1 除了使〇環（B)變更爲〇環（A)以外，其他則同於實施例】，來製作封閉材料（〇。進行所得封閉材料 (4)之封閉性，耐電漿性，非固定性之試驗。其結果如表1所不。又，所得封閉材料（4)之重量減少率之測定爲0.8 0重量％。比較例2 除了使〇環（B)變更爲〇環（c)以外，其他則同於實施例1 ’來製作封閉材料。進行所得封閉材料（5 )之封閉性’耐電紫性，非固定性之試驗。其結果如表1所示。又’所得之封閉材料（5)之加熱所致水分發生量爲 46Oppm 〇比較例3〜6 • 在比較例3係使〇環（a )，在比較例4係使0環 (B )，在比較例5係使〇環（c )，在比較例6係使〇 . 環（D)不形成塗佈膜而照樣使用，進行封閉材料之封閉性’耐電漿性，非固定性之試驗。其結果如表1所示。比較例7 在比較例7係使0環（E)不形成塗佈膜而照樣使用，進行封閉材料之耐電漿性，非固定性之試驗。其結果如表1所示。 -36- 1376407 表1 視漿性重量減少率(重量％) 非固定性固定強度 (kgf) 〇2 o2/cf4 實施例1 0.44 0.67 0 實施例2 0.21 0.25 0 實施例3 0.01 0.01 0 實施例4 0.48 0.66 0 比較例1 0.99 1.36 2.0 比較例2 0.82 1.24 1.0 比較例3 2.34 1.65 15.5 比較例4 2.33 1.66 5.8 比較例5 2.40 1.76 6.2 比較例6 2.42 1.72 6.2 比較例7 2.38 1.70 6.1

製造例6 將製造例2所得之氟彈性體與交聯劑三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC，日本化成公司製）與2,5-二甲基-2,5-雙 (三級丁基過氧）己院（perhexy25B，目本油脂公司製）與爲充塡材之氧化鋁（住友化學工業公司製 AKP-G015) 於重量比100/2/1/15混合，在烤爐輥捏合來調製可交聯之氟橡膠組成物。將此氟橡膠組成物於160°C經10分鐘壓製進行交聯，進而在180 °C實施4小時烤爐交聯，來製作P24尺寸及 AS035尺寸之Ο環（F)。此外，同樣地製作之被驗樣本用〇環（F’）之加熱所致水分發生量爲2 8 0PPm。 -37- 1376407 製造例7 除了在製造例6中以重量比1 00/2/1/20混合以外其他則同樣地，調製可交聯的氟橡膠組成物。將此氟橡膠組成物於16〇°C壓製10分鐘進行交聯，進而在180°C實施4小時烤爐交聯，來製作P24尺寸及 AS035尺寸之Ο環（G)。此外，同樣地製作之被驗樣本用0環（G’）之加熱所致水分發生量爲3 3 0ppm。製造例8 在製造例6中，除了以重量比1 00/2/1 /22.5混合予以混合以外其他則同樣地，調製可交聯的氟橡膠組成物。將此氟橡膠組成物於160 °C壓製10分鐘進行交聯，進而於 180°C實施4小時烤爐交聯，來製作 P24尺寸及 AS035尺寸之Ο環（H)。此外，同樣地製作之被驗樣本用Ο環（H’）之加熱所致水分發生量爲3 7 0ppm。製造例9 在製造例6中，除了以重量比1 00/2/1/25混合予以混合以外其他則同樣地，來調製可交聯的氟橡膠組成物。將此氟橡膠組成物於160 °C壓製10分鐘進行交聯，進而在180°C實施4小時烤爐交聯，來製作P24尺寸及 AS 03 5尺寸之〇環（I)。此外，同樣地製作之被驗樣本用Ο環（I，）之加熱所致水分發生量爲4 2 0ppm。 -38- 1376407 製造例ι〇除了在製造例6中，以重量比100/2/1/30混合進行混合以外，其他則同樣地，來調製可交聯的氟橡膠組成物。將此氟橡膠組成物於160t經1〇分鐘壓製進行交聯，進而在180°C實施4小時烤爐交聯，來製作P24尺寸及 AS035尺寸之0環（J)。此外，同樣地製作之被驗樣本用〇環（J’）之加熱所致水分發生量爲51 Oppm。實施例5 在〇環（F)表面全體，藉由電漿CVD法，形成維氏硬度50，平均膜厚Ο.ίμιη之金剛石狀碳膜，來製作封閉材料（7 )。就所得之封閉材料（7 )之耐針孔性之方法予以評價。其結果如表2所示。又，所得之封閉材料（7 ) 之加熱所致水分發生量爲280ppm。 <耐針孔性> 使用實施例5〜7及比較例8〜9所得之Ο環（P24尺寸），以以下條件在試料照射02電漿，電漿照射後之試料表面以數位Microscope (公司KEYENCE製VH-6300) 觀察，來評價針孔發生之有無。評價基準 ◎:電漿照射20分鐘後，在試料表面無針孔發生 -39- 1376407 或在〇：電漿照射10分鐘後，在試料表面無 20分後有針孔發生 X:電漿照射10分鐘後，在試料表面有針: 針孔發生， I發生

(〇2電漿）使用電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置際研究所製，型號RIE-101iPH) # 照射條件：氣體流量……16SCCM 壓力......2OmTorr 輸出......800W 照射時間......1 〇分鐘，2 0分鐘腔室溫度……200°C (S amc〇國實施例6 在Ο環（G)表面全體’藉由電漿CVD法 ^ 氏硬度50 ’平均膜厚0.1 之金剛石狀碳膜材料（8 )。評價所得封閉材料（8 )之耐針孔 . 如表2所示》又’所得之封閉材料（8 )之加 . 發生量爲330ppm。，來形成維，製作封閉性。其結果熱所致水分實施例7 在Ο環（H)表面全體，藉由電獎cvd法硬度50，平均膜厚〇·1μπι之金剛石狀碳膜，材料（9)。評價所得之封閉材料之耐針，形成維氏來製作封閉孔性。其結 -40- 1^/6407 果如表2所示。又，所得之封閉材料（9)之加熱所致水分發生量爲370ppm。比較例8 在〇環（I)表面全體，藉由電漿CVD法，形成維氏硬度50,平均膜厚〇1μιη之金剛石狀碳膜來製作封閉材料（10)。評價所得之封閉材料（1〇)之耐針孔性。其 • 結果如表2所示。X ’所得之封閉材料（iO)之加熱所致水分發生量爲420ppm。比較例9 在〇環（J)表面全體’藉由電漿CVD法，形成維氏硬度50，平均膜厚〇·ιμιη之金剛石狀碳膜，來製作封閉材料（1 1 )。評價.所得之封閉材料（1 1 )之耐針孔性。其結果如表2所示。又’所得之封閉材料（之加熱所致水分發生量爲510ppm。表2

實施例5 實施例ό 實施例7 比較例8 比較例9 200°C、30 分加熱後水分發生量 (ppm) 280 330 370 420 510 耐針孔性 ◎ ◎ 〇 X X 製造例11 將製造例3所得之Ο環（A)在r_318(大金公司 -41 - 1376407 製，主成分：c8F8C1i2) ’於60°C ’經10小時浸漬後’在 90。(：經5小時，125°C經5小時及在200°C經10小時乾燥，來製作〇環（K) °此外’同樣地製作之被驗樣本用Ο環 (K，）之重量減少率爲〇·48重量％。製造例1 2 將製造例3所得之Ο環（A)在R-3 18(大金公司製，主成分：C8F8C1I2)，於60°C，經20小時浸漬後，在 9 0 °C經5小時’在1 2 5 °C經5小時及在2 0 0 °C經1 0小時乾燥，來製作0環（L)。此外，同樣地經製作之被驗樣本用Ο環（L’）之重量減少率爲〇_36重量％。製造例1 3 將製造例3所得之Ο環（A)，在R-318 (大金公司製，主成分：C8F8C112)，於60°C，經30小時浸漬後，在 9 0 °C經5小時，在1 2 5 °C經5小時及在2 0 0 °C經1 0小時乾燥，來製作〇環（M)。此外，同樣地經製作之被驗樣本用0環（M’）之重量減少率爲0.20重量％。製造例1 4 將製造例3所得之Ο環（A)，在R-318 (大金公司製，主成分：C8F8C1I2)，於60°C，經50小時浸漬後，在 90°C經5小時’在125°C經5小時及在200°C經10小時乾燥，來製作〇環（N )。此外，同樣地經製作之被驗樣本 -42- 1376407 用〇環（Ν’）之重量減少率爲0.10重量％。比較例1 0 在Ο環（Κ)表面全體’藉由電漿CVD法，形成維氏硬度50，平均膜厚〇·1μηι之金剛石狀碳膜，來製作封閉材料（12)。評價所得之封閉材料（u)之耐針孔性。其結果如表3所示。又，所得之封閉材料（丨2 )之重量減少率爲0.4 8重量％。實施例8 在〇環（L)表面全體，藉由電漿CVD法，形成維氏硬度50，平均膜厚0·；ιμιη之金剛石狀碳膜，來製作封閉材料（1 3 )。評價所得之封閉材料（丨3 )之耐針孔性。其結果如表3所示。又，所得之封閉材料（13)之重量減少率爲0,36重量％。實施例9 在〇環（M)表面全體，藉由電漿CVD法，形成維氏硬度5〇,平均膜厚〇如之金剛石狀碳膜，來製作封材料（14)。所得之封閉材料（14)之耐針孔性予以評 :。其結果_ 3所示。又，所得之封閉材料（14)之重量減少率爲0.2 0重量％。實施例1 〇 -43- 1376407 在〇環（N)表面全體，藉由電漿CVD法，形成維氏硬度50，平均膜厚〇.1 μιη之金剛石狀碳膜來製作封閉材料（15)。所得封閉材料（15)之耐針孔性予以評價。其結果如表3所示。又，所得之封閉材料（15)之重量減少率爲0 · 1 0重量％。

實施例8 實施例9 實施例10 比較例3 比較例10 6〇°C加熱浸漬 90°Cx5 分、 125〇Cx5 小時、 200〇Cxl0 小時乾燥處理後重量減少率(重量％) 0.36 0.20 0.10 0.80 0.48 耐針孔性〇 ◎ ◎ X X 〔產業上利用可能性〕本發明之封閉材料係提供一種在特定氟彈性體封閉材料表面，在具有無機系材料所形成之塗佈膜下，可使耐電漿性，封閉性，非固定性提高之封閉材料。【圖式簡單說明】〔第1圖〕測定固定強度用試驗片之處理方法說明圖〔第2圖〕固定強度測定方法之說明圖》【主要元件符號說明】 -44- 1376407

1 ： SUS316 板 2 :被驗樣本 3 :負重 4 :剪斷方向

Claims

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第0961226〇4號專利申請案中文申請專利範圍修正民國申請專利範圍 1，一種封閉材料，其特徵爲，在全氟彈性體封閉材料表面具有金剛石形碳膜，且在全氟三·正丁基胺於6(TC浸漬7 0小時’取出後，於9 0 〇c經5小時，於！ 2 5 r經5小時及於200°C經10小時乾燥時，封閉材料之重量減少率爲 0.4重量％以下。

2·—種封閉材料，其特徵爲，在全氟彈性體封閉材料表面具有金剛石形碳膜，且加熱所致封閉材料之水分發生量爲400ppm以下。 3.如申請專利範圍第丨項或第2項之封閉材料，其爲電漿處理裝置用。 4·—種電漿處理裝置，其特徵爲具有申請專利範圍第 1項或第2項之封閉材料。 5. —種封閉材料之製造方法，其特徵爲，於全氟彈性 ® 體封閉材料表面設置金剛石形碳膜，該全氟彈性體封閉材料在全氟三-正丁基胺於60 °C浸漬70小時，取出後，於 9 0 °C經5小時’於1 2 5 °C經5小時及於2 0 0 °C經1 0小時乾燥時，封閉材料重量減少率爲0.4重量°/〇以下。 6. —種封閉材料之製造方法，其特徵爲，在加熱所致水分發生量爲400ppm以下之全氟彈性體封閉材料表面設置金剛石形碳膜。