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TWI375344B - Electrolyte composition - Google Patents

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TWI375344B
TWI375344B TW095131911A TW95131911A TWI375344B TW I375344 B TWI375344 B TW I375344B TW 095131911 A TW095131911 A TW 095131911A TW 95131911 A TW95131911 A TW 95131911A TW I375344 B TWI375344 B TW I375344B
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TW
Taiwan
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ocf2cfhcf3
group
composition
cf3cf
doc
Prior art date
Application number
TW095131911A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200722412A (en
Inventor
Michael George Costello
Richard Mark Flynn
Haruki Segawa
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of TW200722412A publication Critical patent/TW200722412A/zh
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Description

1375344 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含至少一種部分氟化之化合物及至少一 種電解質鹽之電解質組合#。在其他方面+，本發明亦係 關於包含該電解質組合物之電化學裝置，且係關於包含該 電化學裝置之物品。 【先前技術】 電子裝置之迅速發展已增加對於諸如燃料電池、電容 器、電鉻色窗及電池組系統之電化學裝置之市場需求。為 響應尤其對於電池組系統之需求，已積極地對實用之可充 電鋰電池組進行研究。該等系統通常係基於使用鋰金屬、 鐘化碳或鋰合金作為負電極（陽極）。 由一或多個鋰電化學電池來製造鋰電池組。該等電池係 由插入電氣性分隔、間隔分離式正電極與負電極之間的非 水傳導鋰離子之電解質組合物組成。該電解質組合物通常 為鋰電解質鹽於非水非質子性有機電解質溶劑（通常為溶 劑混合物）中之液體溶液。 對可充電鋰電池組之電解質溶劑的選擇對於最佳電池組 效能至關重要，且涉及多種不同因素。然而在大量商業 應用中，長期穩定性、離子導電性、安全性及濕潤能力似 為最重要之選擇因素。 為了長期穩定性之需要，電解質溶劑在電池組之工作溫 度及電壓範圍内本質上應為穩定的，而且對於電極材料2 為非反應性的，或需可有效形成具有良好離子導電性之鈍 H4101.doc 1375344 化膜°為了離子導電性之需要，電解質溶劑應能有效溶解 鐘電解質鹽且促進鋰離子遷移。自安全性觀點來看，低揮 發性、低可燃性、低燃燒性及低毒性之特徵皆為極需要 的。亦需要電池組電極及隔離膜能藉由電解質溶劑迅速且 元全地濕潤’以促進快速電池組製造且使電池組效能最佳 化。 非質子性液體有機化合物為鋰電池最常用之電解質溶
劑。通已使用諸如謎或碳酸g旨之化合物，因為該等化 合物通常具有各種所需特性，包括在正電極以小於約4 4v vs. Li /U下工作時的氧化穩定性、與含鋰負電極之低反應 性及與鋰離子之熱力學上有利之相互作用（其係以電解質 組合物中電解質鹽之陰離子及鋰陽離子之高解離度來證 明）。
用於經電池組中之最常狀非f子性錢電解f溶劑包 括環狀醋（例如，碳酸乙二醋、碳酸丙二醋、丫_ 丁内醋）、 直鏈醋、環狀趟（例如，2_甲基四氣咬畴、Μ•二氧戊環）、 直鏈醚(例如1,2-一甲氧乙烷）、醯胺及亞颯。因為電解 質組合物之待性（電導率、黏度等）及其㈣之反應性常可 經1裁剪以给出最佳效能，所以人 双此所以混合溶劑有時較佳。 已有人將铰非傳統之溶劑諸‘ 劑啫如羧酸酯、亞砜、砜及磺醯 胺用作電解質溶劑而獲致不同 j程度之成功結果。硬在室溫 下通常為固禮》然而已有人蔣兮， ,β , 有人將諸如四亞甲基砜（環丁砜）及 乙基曱基碾之颯用作電解質溶 叩 亦已有人使用二甲硬， 但因其具有107°C之熔點以致其 取再用途受限於在高溫下（意 H4101.doc 1375344 即，在高於電解質組合物可保持為液態之溫度的溫度下） 工作之電池組。
使用習知鋰電池組電解質溶劑之缺陷通常係關於其低沸 點及高可燃性或燃燒性。諸如環狀碳酸酯、碳酸乙二酯及 碳酸丙二酯之一些溶劑具有高於2〇〇〇c之沸點。然而，許 多電解質溶劑具有大體上較低之沸點且具有小於100卞之 閃點。在凡全或部分充電電池組所經歷之災難性故障中 (例如，由於短路造成之快速放電），該等揮發性溶劑可能 點燃。另外，揮發性溶劑在電解質組合物之製備及儲存以 及在製造過程中組合物向電池組之添加中呈現出困難。一 些習知電解質溶劑之另一常見問題在於其通常具有過高之 表面能以致於不能自發地濕潤電池組組件。 【發明内容】 因此，吾人認為在此項技術中仍存在對具有降低之揮發 性、可燃性及燃燒性（相對於習知溶劑）但又有效溶解電解 質鹽以形成在工作溫度範圍内可充分濕潤電化學裝置組件 且展示適當離子導電性之穩定電解質組合物之電解質溶劑 的需求。 簡言之，在一態樣中’本發明提供包括經部分氟化之醚 化合物的電解質組合物。該電解質組合物包括（a)溶劑組合 物’其包括至少一種包括兩個末端氟烷基及一插入經取代 或未經取代之氧亞曱基之氫氟謎化合物，該等氟烧基之每 一者僅包括一氫原子及（視需要）至少一個鏈接（意即，鏈 内）雜原子，其限制條件為：當該氫氟醚化合物之該氧亞 114101.doc 1375344 甲基未經取代時（意即，與碳鍵結之氫原子皆未經視情況 可含有至少一個鏈接雜原子之烷基或氟烷基置換），該等 末端氟炫基之至少一者為支鏈及/或包含至少一個鏈接雜 原子；及 (b)至少一種電解質鹽。
電解質鹽較佳為包括含氟陰離子之鋰鹽。已發現上述新 穎氫氟醚化合物之至少一些具有令人驚訝之高沸點及低揮 發性且因此通常比習知電解質溶劑具有更小之可燃性或更 小之易燃性。然而包括該等化合物之溶劑組合物可相當有 效地溶解電解質鹽，以便提供用於電化學裝置中在工作溫 度之範圍内（例如，約20°C至約80t或更高，視特定應用之 功率需求而定）能充分濕潤電化學裝置組件（諸如隔離膜）且 展示足夠離子導電性之電解質組合物的化合物。歸因於氫 氟越化合物之低揮發性、可燃性及/或燃燒性，溶劑組合 物（及包括溶劑組合物之電解質組合物）亦可在儲存及加工 中比一些習知材料呈現更少的困難。 該等氫氟醚化合物之至少一些尤其良好地適用於高溫電 池組（經設計以在大於例如約60°C之溫度下工作之電池 組）。在該等電池組中，包括該等化合物之電解質組合物 可展示適當之導電性，而同時在災難性電池組故障中展示 比一些習知電解質組合物更不易被點燃。 因此’包括氫氟醚化合物之至少一些溶劑組合物滿足此 項技術中對於具有降低之揮發性、可燃性及燃燒性（相對 於習知溶劑）但又有效溶解電解質鹽以形成在工作溫度範 U410l.doc 1375344 SC電化學裝置組件且展示適當離子導電性之電 解質組合物之電解質溶劑的需求。 ，其他態樣中，本發明亦提供包括該等電解質組合物之
匕千裝置(較佳為電池組)及包括該等電化學裝置之物 品0 J 【實施方式】 定義 ，以下提供在本專利申請案中所用之一些術語之定義： 一可加成（關於氟碳醇）意謂其中與碳鍵結之氟充分遠離 經基以使與起始化合物之加成反應能夠發生之醇； 鏈接雜W意謂在碳鏈中鍵結至碳原子以形成碳-雜原 子/炭鏈之除碳外的原子（例如，氧、氮或硫）； 、 氟（例如，關於諸如在"氟伸烷基"或”氟烷基"或"氟碳 化合物"之狀況下的基團或部分）或"氟化"意謂僅部分說化 以使得存在至少一個與碳鍵結之氫原子； 單s能"或”多官能”（關於醇）分別意謂僅含有一個羥基 之醇或含有至少兩個羥基之醇； 正常液體”意謂在環境溫度及壓力條件下（例如，在約 2〇°C及約1大氣壓下）之液體； 全氟(例如，關於諸如在"全氟伸烷基"或"全氟烷基" 或全氟碳化物"之狀況下之基團或部分）或"全氟化"意謂完 全氟化以使得（除非可另外說明）不存在可以氟來置換之與 碳鍵結之氫原子；且 經取代’’（關於基團或部分）意謂至少一個與碳鍵結之氫 U4101.doc 1375344 原子經視情況含有一或客^(田 ^夕個鏈接雜原子之烷基或氟烷基置 換。 氫氟謎化合物 本發月之電解質組合物巾使用之化合物包括兩個末端氣 烧基及-插入的經取代或未經取代之氧亞甲基（cRiR2〇_ ，其_Ri及R2獨立為 風4以下所定義之取代基），該等氟 炫基之每一者僅包括一急思 氮原子（例如，作為單氟亞甲基或
一親*甲基部分之一部分、曰^目法 刀）且視情況包括至少一個鏈接（意 即鍵内）雜原子，其限制條件為：當該氯氣謎化合物之 該氧亞甲基未經取代時（意即，與碳鍵結之氫原子皆未經 視情況含有至少一個赫垃施κ 鏈接雜原子之烷基或氟烷基置換）， 該等末端氟虎基之至少一者為支鍵或包含至少一個鏈接雜 原子或兩者皆為支鍵且包含至少一個鍵接雜原子。氣燒基 之虱原子較佳為單氟亞甲基部分之一部分〃 該等化合物之-類為可由以下通式⑴表示之化合物：
Rf'-CFiCFH-Rf^-CR.R^o.CFCR^-CFH-Rf"' ⑴ 其中各自獨立為氣原子或為直鍵、支鍵、環狀或 其組合且視清況含有至少-個鏈接雜原子之全氟院基；各 Rf"獨立為直鏈、支鏈、環狀或其組合且視情況含有至少 -個鏈接雜原子之全氟烷基；且〜及、獨立為氫原子，直 键、支鏈、環狀或其組合且視情況含有至少—個鏈接雜原 子之燒基’或直鏈、支鏈、環狀或其組合且視情況含有至 少-個鏈接雜原子之氟烧基。較佳，Ri為氫或直鍵、支 鏈、環狀或其組合之烧基；且尺2為氫或直鏈、支鍵、環狀 114l01.doc 1375344 =其組合之m可由式似从^聊.) =之部分，其中R3為氯或直鏈、支鏈、環狀或其組合之 炫基，或可由式心㈣铺々，表示之部分且…至
約8之整數。更佳，Rl為氣或直鍵、支鍵、環狀或其組合 之兀土，且〜為直鏈、支鏈、環狀或其組合之㈣。最 佳’ h為氫或具有高達約3個碳原子之院基（該燒基較佳為 甲土），且又2為具有高達約3個碳原子之烧基（較佳為甲 基）。較佳，各Rf，獨立為氣或c3F7_(更佳為氟）；純"獨立 ^ ^ C3F7〇- . C4F9〇- , C3F7〇C3F6〇. , CF3OC3F6〇^CF3-(更佳為CIV);且Rf，，，為a或係選自C3F7〇_、c4F9〇、 c3F7〇c3F6〇_、CF3〇C3F6〇_ 及 Cf3 (更佳，w㈣、 C4F9〇-、C3F70C3F60-、CF3OC3F6〇-或 cf3·)。 該等化合物之另一類為可由以下通式（11)表示之化合 物： σ (II) H(CF2)p-CR1R2-〇-CF(Rf')-CFH-R4 其中P為2至約10之整數；且1、尺2及1，係如以上式⑴所定 義。 氫氟醚化合物之代表性實例包括以下： CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3、 CF3CFHCF2CH20CF2CFHOCF3' CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 CF3CFHCF2CH20CF2CFHOC4F9' CF3CFHCF2CH2OCF2CFHC3F7、 114101.doc -12- 1375344
CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2、 CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2、 CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF2CF3、 CF3CF2CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF3、 CF3CFHCF2CH2OCF(CF3)CFHC2F5、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3 -CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7、 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2、 CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2、 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3、 CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF(CF3)CFHC2F5、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7、 114101.doc 1375344
CF3CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3、 CF3CF2CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF3、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF3、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHC3F7、 CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2、 CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3、 CF3CF2CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 ' C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7、 CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2、 CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3、 CF3CF2CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7、 114101.doc 14 1375344
C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9、 C3F7OCFKCF2C(CH3)2〇CF2CFKC3F7 ' CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2、 CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3、 CF3CF2CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、 CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3、 CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、 [CF3CFHCF2OCH(CF2CFHCF3)]2CH2、 CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3、 C4F9CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3、 CH3C(OCF2CFHCF3)(CF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3、 CH3CH(OCF2CFHCF3)CH(OCF2CFHCF3)CF2CFHCF3、
CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CF2H、 •15- 114101.doc 1375344 HC2F4CH(CH3)OCF2CFHCF3及其類似物，及其混合物。
較佳之氫氟謎化合物包括： CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2CH20CF2CFHOC4F9' C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、 CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2、 CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7、 CF3CFHCF2CH20CF2CFHOCF3' CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2、 CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7、 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2、 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3、 CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3、 CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3及其混合 物；其中 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、 CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2、 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3、 CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3及其混合物更 114101.doc -16- 佳。 虱氟鲢化合物為疏水的且與其全氟醚類似物相比具有更 J、之疏油性，其為相對化學上不反應的、熱穩定的、不溶 於水且為正常液體（例如，在20<t下），且其可以高產率、 尚純度來製備且製成具有寬的分子量範圍。其共價碳氫 鍵通常係、藉由大氣光氧化作用來裂解，因此使得該等化合 物為環境上可接受或相容的。 另外，氫氟醚化合物展示使其良好地適用作電池組電解 質溶劑之特徵。例如，該等化合物通常具有高閃點；低黏 匕彼等相應全敦化溶劑更大的與習知電池組電解質溶 劑之混溶性；至少當與習知電解質溶劑混合時，溶解含氟 電解質鹽之足夠能力；及關於金屬鋰之高穩定性。 製備氫氟謎化合物 可藉由首先實現至少一種全氟烯烴或全氟乙烯基醚起始 化合物與至少一種烴或可加成氟碳醇之自由基加成來製備 氫氟醚化合物。此導致至少一種氟醇中間物之形成。該氟 醇中間物隨後可陰離子加成至至少一種全氟烯烴或全氟乙 烯基醚最終化合物（其可與第一加成反應中使用之全氟烯 經或全氟乙稀基醚相同或不同）上以形成至少一種氫氟醚 化合物。或者’當該醇為多官能時，加成反應之類型可顛 倒，使第一加成反應為陰離子加成且第二加成反應為自由 基加成。該等步驟之次序因此為非限制性的，且可經改變 以產生所需化學組合物。 在進行本發明之製備過程中有用之全氟烯烴包括含有至 114101.doc -17· 1375344 少一個鍵結至烯烴雙鍵之碳原子中之一者的碳原子之彼等 全氟烯烴。有用之全氟乙烯基醚包括具有作為烯烴雙鍵之 一部分的末端二氟亞甲基之彼等全氟乙烯基醚。該等全氟 烤煙及全氟乙稀基謎視情況可進一步含有一或多個鏈接雜 原子（除全氟乙婦基驗之驗氧之外）。
可藉由此項技術中熟知之多種標準合成程序製備全氟烯 烴起始化合物《可藉由全氟化醯基氟或全氟化酮與六氟環 氧丙烷（HFPO)之反應以形成中間物支鏈醯基氟加成物來製 備全氟乙烯基醚起始化合物。此加成物隨後可與鹼反應以 形成中間物羧酸鹽，該中間物隨後可在高溫下經脫羧（視 情況在惰性溶劑存在下）》一些全氟烯烴及全氟乙烯基醚 (例如 CF2=CF2、CF3CF=CF2、C5FuCF=CF2、C3F7OCF=CF2、 C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2、CF3CF=CFC2F5、CF3OCF=CF2、 (CF3)2CFCF=CFCF3、全氟環丁烯、全氟環戊烯及全氟環己
烯）亦為市售的（例如’自Synquest或自Apollo Scientific, Ltd·) ° 在製備氫氤醚化合物中有用之全氟烯烴之代表性實例包 括 cf2=cf2 ' cf3cf=cf2、C3F7CF=CF2、C3F7OCF2CF=CF2、 (CF3)2NC3F6OCF2CFCF2、CF3CF2CF=CF2、（CF3)2CFCF=CFCF3、 CF3CF=CFC2F5、全氟環戊烯、全氟環丁烯、全氟環己烯及 其類似物，及其混合物。（若需要則可使用起始化合物之 混合物及/或最終化合物之混合物，但由於所得產物混合 物之生產可需要純化，因此混合物通常不太佳）。較佳之 全氟稀烴包括 CF2=CF2、CF3CF=CF2、（CF3)2CFCF=CFCF3、 114101.doc • 18- 1375344 CF3CF=CFC2F5及其混合物。CF3CF=CF2、（CF3)2CFCF=CFCF3及其 混合物更佳。 在製備氬氟醚化合物令有用之全氟乙烯基醚之代表性實 例包括 c3f7ocf=cf2、c3f7ocf(cf3)cf2ocf=cf2、cf3ocf=cf2、
C4F9OCF=CF2、CF3OC3F6OCF=CF2及其類似物，及其混合物。 較佳之全氟乙烯基醚包括C3F7〇CF=CF2、（:4F9〇CF=CF2、 CF30C3F60CF=CF2 及其混合物。C3F7〇CF=CF2 、 c4f9ocf=cf2及其混合物更佳。 在進行製備過程中有用之醇包括具有至少一個位於羥基 之α位上（意即，鍵結至碳原子上，該碳原子係鍵結至羥基 上）之可經自由基轉移之氫原子的彼等醇。該等醇包括烴 醇及氟碳醇兩者（例如，可由通式RfC2H4〇H表示之彼等 醇’其中〜為視情況含有至少一個鏈接雜原子且較佳含有 1至約12個碳原子之全氣燒基或氟院基）。該等醇可為單官 能或多官能的，且視情況可含有一或多個鏈接雜原子。 該等醇通f為市㈣且提供包含經取代或未經取代之氧 亞甲基之產物氫_化合物。儘管較佳之醇通常為提供不 可燃之產物HFE化合物之彼等醇，但歸因於烴醇之相對較 低之成本（與氟碳醇相比），其可為較佳的。因此更佳為 具有不大於約6個碳原子(更佳不大於約3個碳原子)之， 醇、乙醇、異丙醇、乙二 2 -甲基-1-丙醇、2-甲氧基 、甘油、（CH3)2NC2H40H、 適合醇之代表性實例包括甲 醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、 乙醇、1，2-丙二醇、1>3_丙二醇 114101.doc C4F9CH2CH2OH、C4F9CH2CH2CH2OH、c8f17ch2ch2ch2oh、 QFgOCHzCHzOH及其類似物，及其混合物。較佳之醇包括甲 醇、乙醇、異丙醇、1，3-丙二酵、乙二醇及其混合物。甲 醇、乙醇、異丙醇及其混合物更佳。 可藉由在至少一種自由基引發劑存在下將全氟烯烴或全 氟乙烯基醚起始化合物與醇（或氟醇中間物）組合實現自由 基加成反應。適合之自由基引發劑包括過氧化物、過氧 醋、過氧碳酸鹽及其類似物’及其混合物。該等引發劑之 實例包括過氧-2-乙基己酸第三戊酯（可作為LUPEROX 575 自Arkema，Crosby, Texas獲得）、過氧化月桂基、過氧化第 二丁基、過氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯及其混合物，其中 過氧-2-乙基己酸第三戊酯為較佳之引發劑。 例如，液體起始化合物、過量醇及引發劑可以任何次序 組合於一反應器中（例如，壓力反應器），其隨後可在自生 壓力下經加熱至所需反應溫度（例如，約5〇t>c至約 120C)(且通常伴隨授拌或擾動若需要，則可使用在反 應條件下反應性並非極強之溶劑（例如，甲基異丁基網或 諸如獲自3M Company，St. Paul, MN之NOVEC品牌流體之 氫氟醚化合物），但歸因於醇反應物之存在，通常並不需 要。 當使用氣態起始化合物（例如，六氟丙烯或CF3〇Cf = CF2) 時，可在添加醇及引發劑後且在加熱之前將反應器密封。 隨後可在所需反應溫度下連續或分批添加氣態起始化合物 直至已添加化學計量（或更多）量之起始化合物或直至反應 114101.doc -20- 1375344 速率顯著降低。
在起始化合物添加完成之，或在反應趨向完成後，將反 應器冷卻且排空且藉由（例如）蒸餾將内容物純化。通常， 反應可進行歷時等於約十個自由基引發劑之半衰期的一段 時間。或者，在純化之前可添加自由基抑止劑（例如，抗 壞血酸）以分解任何剩餘引發劑。熟習此項技術者應瞭解 對於特定反應之最佳過程條件及程序將由所選起始化合 物、醇及引發劑之性質來確定。例如C〇sta等人在j.
Macromol. Sci.-Chem.，A18(2)，299 (1982)中已對此類型之 自由基加成反應進行描述。
可藉由在至少一種陰離子加成催化劑（例如，路易斯鹼） 存在下，將全氟烯烴或全氟乙烯基醚起始化合物與氟醇中 間物（或起始醇）組合來實現陰離子加成反應。有用之催化 劑包括碳酸鉀、碳酸鉋、氟化鉀、氫氧化鉀、曱氧化鉀、 二乙胺、二甲胺、氰酸鉀、碳酸氫鉀 '碳酸鈉、碳酸氫 鈉、氟化鉋、二氟化鉀 '乙酸鉀及其類似物，及其混合 物；其中碳酸鉀、碳酸氫鉀及其混合物較佳。 該等反應物及催化劑可以任意次序組合於反應器（例 如’壓力反應器）中，且該反應可在所需溫度下（例如，約 3(TC至約贼）及上述壓力及_條件下進行 可使用非反應性、極性溶劑（例如，乙腈、四氫呋續乙 二醇二甲醚或其兩者或兩者以上之混合物）來促進反應。 所得產物可藉由(例如)蒸餾來純化。可藉由與將優先與烯 烴雙鍵反應之試劑的反應來移除㈣反應副產f 114101.doc •21 · 1375344 劑包括（例如）無水氟化氫；具有或不具有相轉移催化劑的 於極性非質子性溶劑中之二氟化於丙酮中之高猛酸 卸’及具有或不具有輻射之元素溴。例如在美國專利第 3,962,348號（Benninger等人）、國際專利公開案第w〇 02’102858 號（Honeywell International，Inc.)及 K. Chi 與 G.
Furin 在 Bull. Korean Chem· Soc. 20(2)，220 (1999)中已對此 類型之陰離子加成反應進行描述。
較佳’首先進行自由基加成反應，隨後為陰離子加成。 然而’當使用多官能醇時，該兩個類型之加成反應可以任 思次序進行，其限制條件為：當首先進行陰離子加成反應 時’反應物之比率係經控制以使得主要反應產物為所需第 一氟醇中間物。（當首先以多官能醇進行陰離子加成反應 時，該過程通常亦包括一第三加成反應（陰離子類型）以使 第二氟醇中間物（由為自由基類型之第二加成反應得到）轉 化為所需氫氟醚化合物）。因此該過程可藉由改變加成步 驟之次序及反應物之性質來生產廣泛多種不同氫氟醚化合 物。 電解質組合物 氣敦越化合物可用於製備本發明之電解質組合物，其包 含（a)溶劑組合物，其包括至少一種氫氟醚化合物；及沙） 至少一種電解質鹽。 在此揭不内容中描述之氫氟醚化合物具有極佳之氧化穩 疋性，且當將該等化合物用於電解質組合物中時，所得組 。物亦具有X出之氧化穩定性。舉例而言，當氫氣謎化合 11410l.doc •22- 1375344 物係用於具有石墨化碳電極之電化學裝置中時，化合物及 /或組合物具有至少5 V且高達8V對Li/Li +之氧化穩定性。 本文所述之具有電解質組合物之電化學裝置具有極佳效 能。舉例而言，在一些實施例中，使用本文所述之電解質 : 組合物之電化學裝置在高達12 CmA之放電電流下可具有 ' 大於50°/◦、較佳大於80%之放電容量。在一些實施例中， 包括本揭示内容中描述之電解質組合物之電化學裝置在高 達6 CmA之充電電流下可具有大於約40%、較佳大於約 • 6G%之充電容量。在—些實施例中，包括本文描述之電解 質組合物之電化學裝置可具有極佳之低溫效能，且當暴露 於0 C至-20 c之環境溫度中時，可保持其在25<^下大於 90%之放電容量。在一些實施例中，包括本發明描述之電 解質組合物之電化學裝置可經在高達4 5 v下之高達3〇個充 電週期保持大於每公克陰極150 mAh之放電容量。 適用於製備本發明之電解質組合物的電解質鹽包括包含 至少一個陽離子及至少一個弱配位陰離子（具有大於或等 • 於烴績酸之酸度的酸度之陰離子（例如，雙（全敗燒績醯基） 醯亞胺離子）之共軛酸）之彼等鹽；至少部分可溶於選定氫 • 氟醚化合物中（或於具有一或多個其他氫氟醚化合物或一 或多個習知電解質溶劑之其摻合物中）之彼等鹽；及至少 部分解離以形成導電電解質組合物之彼等鹽。較佳地，該 等鹽為在工作電壓範圍内穩定的，為耐腐蝕的，且為熱及 水解穩定的。 適合之陽離子包括鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、 114101.doc •23- 1375344 IIB族金屬陽離子、ΠΙΒ族金屬陽離子、過渡金屬陽離子、 稀土金屬陽離子及銨（例如，四烷基銨或三烷基銨）陽離 子’以及質子。用於電池組用途之較佳陽離子包括鹼金屬 陽離子及驗土金屬陽離子。 適合之陰離子包括諸如BF4·、PF6·、AsFV及SbF6—之含敗 無機陰離子；C104· ; HSCV ; Η2Ρ04-;諸如烷磺酸根、芳 基磺酸根及烷芳基磺酸根之有機陰離子；含氟及未氟化四
芳基侧酸根；包括金屬碳硼烷陰離子之碳硼烷陰離子及經 函素、院基或齒烷基取代之碳硼烷陰離子；及諸如全氣院 績酸根、氰基全氟烷磺醢胺、雙（氰基）全氟烷磺醯基甲 基、雙（全氟烷磺醯基）醯亞胺、雙（全氟烷磺醯基）甲基及 參（全敦炫4酿基）曱基之含氟有機陰離子；及其類似物。 用於電池組用途之較佳陰離子包括含氟無機陰離子（例 如，BF4、PFe-及AsFe-)及含氟有機陰離子（例如，全氟烧 磺酸根、雙（全氟烷磺醯基）醯亞胺及參（全氟烷磺醯基）甲 基）。 含氟有機陰離子可為完全氟化（意即全氟化）或部分氟化 (在其有機部分中）。較佳，含氟有機陰離子為至少約8〇% 氟化（意即，陰離子之至少約8〇%之與碳鍵結之取代基為氟 原子）。更佳，陰離子為全氟化（意即，完全氟化其中所 有與碳鍵結之取代基為氟原子）。包括較佳全氟化陰離子 之該等陰離子可含有—或多個諸如（例如）氣、氧或硫之鍵 接雜原子。 較佳之含氟有機陰離子包括全氟烷磺酸根、雙（全氟烷 H4101.doc •24- 1375344 H基胺及參（全I燒伽基）甲基。全氟燒續酸根及 ^最1?)酿亞胺為更佳之陰離子，其中全氣院續 酸根最佳。 詩電池組用途之較佳鹽為㈣。更佳為六_酸經、 雙1二氣甲統賴基m亞胺鐘、雙（全氟乙烧磺酿幻酿亞 胺鋰、四氟棚酸鐘、高氯酸鋰、六氟珅酸鐘、三氟甲烧一 酸經、參U氟甲料絲）f基鐘，及其兩者或兩者以二 之混合物。
可藉由將至少-種電解質鹽與包括至少_種氫氟喊化合 物之溶劑組合物組合以使得在所需工作溫度下該鹽至少部 分溶解於該溶劑組合物令來製備本發明之電解質組合物。 氫氟醚化合物（或包括、組成或基本上組成其之正常液體 組合物）可用於此製備中。 電解質鹽較佳係以使得電解質組合物之導電率處於或接 近其最大值之濃度使用於電解質組合物中（例如，用於鐘 電池組之電解質通常在約〇.1-2.0 Μ、較佳約1〇 MiU冬莫 耳濃度下），儘管寬範圍之其他濃度亦將適用。 較佳，一或多種習知電解質溶劑係與氫氟醚化合物混合 (例如，以使得氫氟醚構成所得溶劑組合物之約2〇%至約 80%或90%)。有用之習知電解質溶劑包括有機及含氟電解 質溶劑（例如，碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲醋、 碳酸二乙酯、碳酸乙基曱基酯、二曱氧乙烷、γ_τ内輯、 二乙二醇二甲醚 '四乙二醇二曱醚、碳酸單氟乙二酿、四 氫呋喃、經烷基取代之四氫呋喃、1，3-二氧戍環、經垸基 114101.doc • 25- 1375344 取代之1，3-二氧戊環、四氫哌喃、經烷基取代之四氫哌喃 及其類似物，及其混合物）。若需要，則亦可存在其他習 知添加劑（例如，界面活性劑）。 電化學裝置
本發明之電解質組合物可用作包括（例如）作為燃料電 池、電池組、電容器及電鉻色窗之該等裝置的電化學裝置 中之電解質。該等裝置通常包含至少一個第一電極、至少 一個第二電極、至少一個隔離膜及本發明之電解質組合 物。
多種負電極及正電極可用於本發明之鋰離子電池中。代 表性負電極包括石墨碳，例如彼等在（〇〇2)結晶平面之間具 有3.45 A > d002> 3.3 54 A之間距d002且以諸如粉末、薄片、 纖維或球體（例如，介穩相碳微珠）之形式存在的石墨碳； Li4/3Ti5/304 ;美國專利第 6,203,944 號（Turner ·944)標題為 "ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY"及PCT公開之專利申 請案第 WO 00103444 號（Turner PCT)標題為"ELECTRODE MATERIAL AND COMPOSITIONS"中描述之鋰合金組合 物；及其組合。代表性正電極包括LiFeP04、LiMnP04、 LiCoP04、LiMn204、LiCo02及其組合。負電極或正電極 可含有諸如熟習此項技術者熟知之添加劑，例如用於負電 極之碳黑及用於正電極之碳黑、片狀石墨及其類似物。 多種粉末狀材料可用於製造電極組合物》例示性粉末狀 材料可（例如）含有碎、銀、裡、錫、Μ、錯、錄、鍺、 鋅、金、鉑、鈀、砷、鋁、鎵、銦、鉈、含有任何以上金 114101.doc •26- 1375344 = 金及其他熟習此項技術者熟知之粉末狀活 i4〇 =屬大。例示性粉末可具有不大於-毫米、不大 且古^ 毫未之取大尺寸。該等粉末可（例如） 有為-人微米級、至少！微米、 王少2微水、至少5微米或 至少！〇微米之最大粒子直徑。例如，適合之粉末常具有！ 至微米、⑺錢微米、2Q至轉米、⑽的微米、】至 40微米、2至條米、1G詞㈣、5至聰米或⑺至纖 米之最大尺寸、粉末狀材料在粉末顆粒中可含有可選基質 成形劑。最初存在於顆粒中之每一相(意即，在第一次鋰 化之前）可與顆粒中之其他相接觸。例如，在基於石夕銅銀 合金之顆粒中，矽相可與矽化鋼相及銀或銀合金相兩者接 觸。顆粒中之每一相可（例如）具有小於5〇〇埃、小於4〇〇 埃、小於300埃、小於200埃或小於150埃之晶粒尺寸。 一例示性含矽粉末狀材料為矽合金Si57Al28Fe|5。其他例 示性粉末狀材料包括諸如Li4/3Ti5/3〇4、LiV3〇8、、
LiCo〇.2Ni〇 8〇2、LiNi02、LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04、
LiMn2〇4及LiCo〇2之鐘合金；其中插入諸如二氧化鐘銘、 二氧化鋰鎳及二氧化鋰錳之鋰過渡金屬氧化物之鋰原子；
美國專利第 6,203,944 號（Turner ’944)、第 6,255,017 B1 號 (Turner ’017)、第 6,436,578 B2號（Turner 等人，丨578)、第 6,680，145 B2 號（Obrovac 等人）及第 6,699,336 B2 號（Turner 等人，’336)、美國專利申請公開案第2003/0211390 A1號 (Dahn等人）' 2003年8月8日提出申請之標題為"MULTI-PHASE, SILICON-CONTAINING ELECTRODE FOR A 114101.doc • 27- 1375344
LITHIUM-ION BATTERY"之美國專利申請案第 10/637,412 號及2004年10月12日提出申請之標題為"ANODE COMPOSITION FOR LITHIUM ION BATTERY"之美國專利申請 案第10/962,703號中描述之鋰合金組合物；石墨碳，例如 在（002)結晶平面之間具有3.45 A > d〇〇2> 3.354 A之間距 d002且以諸如粉末、薄片、纖維或球體（例如，介穩相碳微 珠）之形式存在的彼等石墨碳；其組合及熟習此項技術者 熟知之其他粉末狀材料。一些粉末狀合金顆粒可包括導電 塗料。例如，含有矽、銅及銀或銀合金之顆粒可以導電材 料層（例如，在顆粒核心中具有合金組合物且在顆粒外殼 中具有導電材料）來塗覆。適合之導電材料包括（例如）碳、 銅、銀或鎳。
可例如使用熔融紡絲方法來製備例示性粉末狀合金材 料。該等方法通常係描述於（例如）Amorphous Metallic Alloys, F. E. Luborsky編輯，第 2章，Butterworth & Co·， Ltd. (1983)中。根據此方法，含有合金組合物之鑄錠可在 射頻場中熔融且隨後經由喷嘴喷射於旋轉輪（例如，銅輪） 之表面上。因為該旋轉輪之表面溫度大體上低於熔體之溫 度，所以與旋轉輪之表面的接觸使熔體驟冷。驟冷最小化 可損害電極效能之大微晶之形成。當使用導電塗料時，其 可使用諸如電鍍、化學氣相沈積、真空蒸發或濺鍍之技術 來形成。 例如鋰電池組之電極通常係由摻合有結合至聚合材料黏 合劑上之諸如碳黑或石墨之導電稀釋劑的金屬箔或活性材 114101.doc •28· 1375344 料之顆粒組成。一般黏合劑包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙 烯、6烯-丙烯·二烯（EPDM)三元共聚物及乳化苯乙烯丁 二烯橡膠（SBR)，且黏合劑可為交聯的。黏合劑亦可為（例 如）由有機化合物之熱分解形成之固體碳基質。通常使用 諸如塗覆、鑄造、壓製或擠出之多種方法之任一者將金屬 箔或複合電極材料應用於膨脹金屬螢幕或金屬箔（較佳為 鋁、銅、鎳或不銹鋼）電流、集光器上。
適合的第一電極之一些實例為鋰金屬、鋁、鋰金屬合 金、鈉金屬、始及纪及其合金，諸如石墨、焦炭、碳、遞 青之碳基材料’過渡金屬氧化物（例如，LiTi5〇i2及Liw〇2) 及链化氧化錫。在鋰離子電池組之狀況下，鋰可插入至諸 如碳（意即，得到鋰化碳）或與其他元素（諸如矽、硼或氮） 形成合金之碳、導電聚合物之主體材料或可插入之無機主 體（諸如LixTisO!2)中。包括第一電極之材料可攜帶於箔（例 如’鎳及銅）背板上或經壓縮至膨脹金屬螢幕中且與各種 其他金屬形成合金。 相對於Li/Li+ ’活性第二電極材料在完全充電狀態下通 常提供至少約3.0伏特之裝置電壓。適合之第二電極材料 包括石墨；碳；銘；Mn〇2 ;始、纪及其合金；諸如 LiCo〇2、LiNi02、LiV308、LiMn204 等之包括 Li 及過渡金 屬之複合氧化物；V205 ; V6013 ; Ba2SmNi05 ; SmMn03 ; Sm3Fe5〇12 ； EuFe03 ； EuFe5012 ； EuMn03 ； LaNi03 ； 1^2〇〇〇4及LaMn03(包括充電及放電形式之該等材料）；釕 或鎢之氧化物；氧化銦錫；及諸如聚吡咯、聚硫醚及聚乙 114101.doc -29- 1375344
m 块二茂鐵之導電琴合物。在一次電池組中，第二電極可為 氟化碳（例如，（CF)n)、S02C12、Ag2V4〇H、Ag2Cr04、 硫、聚硫醚或02或S02電極。 鋰電池組通常含有隔離膜以防止第一電極與第二電極之 間的短路。隔離膜常由具有預定長度及寬度且具有小於約 1.0 mil(0.025 mm)之厚度的微孔聚合物（通常為聚烯烴，例 如聚乙稀、聚丙婦或其組合）之單層或多層薄片組成。例 如’參見美國專利第3,351，495號（1^8611等人）、第4.,539,256 號（Shipman 等人）、第 4,73 1，304 號（Lundquist 等人）及第 5，5 65，2 81號（Yu等人）。直徑通常為約5微米之該等微孔膜 中之孔尺寸係足夠大的以容許傳送離子但要足夠小以防止 電極直接接觸可形成於電極上之樹枝狀結晶或防止電極顆 粒穿透。 本發明之電化學裝置可用於諸如電腦、電動工具汽 車、電信裝置及其類似物之各種電子物品中。 實例 本發明之目標及優點係藉由以下實例進一步說明，但該 等實例中引用之特定材料及其量，以及其他條件及細節不 應理解為不當地限制本發明。該等實例僅為說明性目的且 並非意欲限制附加申請專利範圍之範疇。 除非另外主明’否則該等實例及專利說明書之其餘部分 中之所有份、百分比、比率等係以重量計。除非另外注 明’否則所用溶劑及其他試劑係獲自祕…一丨
Company，Milwaukee，WiSC0nsin。 114101.doc -30. 1375344 在以下化合物製備中，由於分子中存在兩個（或兩個以 上）光學中心，因此獲得非對映體之混合物。該等非對映 體具有極接近之沸點且因此非對映體並非藉由蒸餾分離。 然而，在許多狀況下，該等非對映體可藉由氣相層析法輕 易地分離。 測試方法 核磁共振（NMR)
4及19F NMR光譜係在一 Varian UNITY加400傅立葉轉換 NMR譜儀（獲自 Varian NMR Instruments, Palo Alto, CA)上 執行。 氣相層析法/質譜（GCMS) GCMS樣品係在（例如）一 Finnigan TSQ7000質譜儀（獲自 Thermo Electron Corporation，Waltham, MA)上執行。 黏度量測
運動黏度係使用烏式玻璃毛細管黏度計（獲自Cannon Instrument Co.，State College，PA)及一 SCHOTT AVS350黏 度計計時器（獲自 Schott North America，Elmsford，NY)來量 測。使用一填充有NOVEC-7500(氫氟醚；獲自3M Company, St. Paul，MN)之 Lawler 溫度控制槽（獲自 Lawler Manufacturing Company, Inc_，Indianapolis, IN)控制溫度。 該Lawler槽係藉由一 JULABO F-83冷凍循環器（獲自Julabo USA, Allentown，PA)來冷卻。 閃點量測 使用 ASTM(American Society for Testing of Materials)測 114101.doc 31 1375344 試方法 D-3278-96H，”Flash p〇int 〇f 匕咖心卜 Scale Closed-Cup Apparatus，，量測密封式閃點。
Small
縮寫詞表
製備氫氟醚化合物及中間物 化合物No. 1 製備 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3 藉由在106°c下使用過氧苯甲酸第三戊酯（1〇 g)作為自由
基引發劑的C3F7〇CF=CF2(53 g，0.2 mol)與甲醇（63.7 g， 2.0 mol)之反應來製備C3F7〇CFHCF2CH2OH。將產物反應 混合物以水洗務且蒸傲且將b.r. = l 1 5-117°C之館份用於下個 步驟中。 將 C3F7〇CFHCF2CH2〇H(18.5 g，0.062 mol)、碳酸鉀 (1.67 g，〇·〇 12 mol)及無水乙腈（73.1 g)置於一配備有磁性 攪拌棒、氣體入口管及固體二氧化碳/丙酮冷凝器之5〇〇 mL圓底燒瓶中。在攪拌下將所得反應混合物加熱至45〇c， 且經該氣體入口管開始添加HFP(10 g)。1〇分鐘後，反應 混合物之内部溫度達到54°C，且停止添加HFP。在冷卻回 至45 °C後，添加另外1〇 g之HFP。在室溫下授拌16小時 114101.doc •32- 1375344 後，將混合物傾入一分液漏斗中。分離所得下層氟化學品 相且以鹽水洗滌一次，且分離所得下層相以產生25.1 g。 此物質之GCMS分析顯示其含有約61%之產物氫氟醚 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3及21%之由自母體化合物損 失一或兩莫耳之氟化氫（HF)而形成之若干烯烴。以無水HF 處理此混合物未導致HF加成至烯烴；無反應發生。
在 110°C 下以 4.5 g之二氟化鉀（KHF2)、ADOGEN 464於 無水二乙二醇二甲醚中之3.0 g 50重量％之溶液及溶劑二乙 二醇二甲醚（55.4 g)來處理19.2 g醚/烯烴混合物歷時16小 時。將所得反應混合物傾入水中，且分離所得下層氟化學 品相且隨後在一同心管分德裝置（Ace Glass Catalog Number 9331，Ace Glass Inc·，Vineland，NJ)中蒸德。以水 洗滌所得餾出物以移除共蒸餾之二乙二醇二甲醚以提供具 有約94%之產物氫氟醚及6%之剩餘烯烴的產物。
化合物No. 2 製備 CF3CFHCF2CH2OH
將曱醇（150.0 g，4·68 mol)及 LUPER0X 575(6 g，0.024 mol)組合於一 600 mL之Parr反應器中。在75°C之溫度下以 連續速率將HFP添加至該反應器中直至已添加190.0 g(l.26 mol)之總量。隨後在75°C下將所得反應混合物攪拌16小時 以破壞任何剩餘自由基引發劑。隨後清空反應器之内容物 且經由旋轉蒸發移除過量曱醇。 化合物No. 3 製備 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3 114101.doc -33- 1375344 將乙醇（100 g，2·17 mol)及 LUPEROX 575(6 g，0.024 mol)組合於一 600 mL之Parr反應器中。將反應器之溫度設 定至75°C，且以連續速率添加總量高達202.5 g( 1.35 mol) 之HFP。將所得反應混合物在75°C下攪拌16小時以破壞剩 餘的自由基引發劑。使用一 10-板Oidershaw多孔板管柱 (b.p.= 120°C，97%)純化所得醇。
將200 g此醇與碳酸鉀（14·7 g，0.102 mol)及100 mL乙腈 組合於一 600 mL之Parr反應器中。將該反應器溫度設定為 35°C，且以連續速率添加總量為170 g(1.13 mol)之HFP。 清空反應器内容物，且經由旋轉蒸發移除乙腈。所得產物 含有所需氫氟醚之烯烴，其係經由在室溫下以無水HF處理 而移除（基本上如美國專利公開案第2005/0127322號 (Costello等人）中所述）。隨後使用10-板Oldershaw管柱（純 度=99%，b.p. = 13 0°C)分餾所得物質。獲得黏度量測結果、 GCMS資料及NMR光譜。在-50°C下物質之黏度為1.4xl〇'5 m2/s(14厘史），且GCMS及NMRCH及19F)結果證實以上氫 氟醚產物結構》 化合物No. 4 製備 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3 將異丙醇（200.0 g，3_32 mol)與 LUPEROX 575(6 g， 0.024 mol)組合於一 600 mL之Parr反應器中。將該反應器 之溫度設定為75°C。以連續速率將總量為327.2 g(2.2 mol) 之HFP添加至反應器中。使所得反應混合物在75 °C下攪拌 1 6小時以破壞剩餘之自由基引發劑。隨後清空反應器内容 114101.doc •34- 1375344 物，且藉由旋轉蒸發移除過量異丙醇。隨後使用ίο-板 Oldershaw管柱分德所得產物醇》
將 100 g(0.47 mol)經純化之醇（99%，b_p. = 127°C)添加至 具有碳酸鉀（6.5 g，0.047 mol)及乙腈（200 mL)之600 mL之 Parr反應器中。將該反應器溫度設定為35°C，且以連續速 率將總量為77.5 g(0.51 mol，10%過量）之HFP添加至反應 器中。清空反應器内容物，且藉由旋轉蒸發移除乙腈。隨 後使用同心管柱蒸餾所得產物。藉由黏度量測、GCMS、 NMR及閃點量測基本上如上所述地來測試所得經純化之產 物樣品（99%，b.p. = 140°C)。在-50°C下經純化產物之黏度 為1.8xl0_5 m2/s(18厘史），且其閃點經量測為 54°C(130°F)。GCMS及NMRCH及19F)證實以上氫氟醚產物 結構。 化合物No. 5 製備 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF2CF3
將異丙醇（200.0 g，3.32 mol)及 LUPEROX 575(6 g， 0.024 mol)組合於一 600 mL之Parr反應器中。將該反應器 溫度設定為75°C。以連續速率將HFP添加至反應器中直至 壓力開始增大，總量達327.2 g(2.2 mol)。使所得反應混合 物在75°C下攪拌16小時以破壞剩餘的自由基引發劑。隨後 清空反應器内容物，且藉由旋轉蒸發移除過量異丙醇。隨 後使用10-板Oldershaw管柱分顧所得產物醇。 將 100 g(0.47 mol)所得經純化之醇（99%，b.p. = 127°C)添 加至具有碳睃鉀（6.5 g，0·047 mol)、乙腈（200 mL)及全氟 114101.doc ·35· 1375344
丙基乙稀基醚（C3F7OCF=CF2，109 g，0.52 mol)之 600 mL 的Parr反應器中。將該反應器溫度設定為40°C，且使所得 反應混合物攪拌16小時，在此時期内反應器上之壓力降至 零。清空反應器内容物，且經由旋轉蒸發移除乙腈。使用 同心管柱純化所得產物。藉由黏度量測、GCMS、NMR及 閃點量測來基本上如上所述地測試經純化之產物樣品 (99%，b.p.= 171°C)。在-50°C下經純化之產物之黏度為 5·7χ10·5 m2/s(57厘史），且未觀測到閃點。GCMS及 nmrCh及19F)證實以上氫氟醚產物結構。 化合物No. 6 製備 CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2 及 CF3CFH(CH2OCF2CFHCF3)CFCF(CF3)2 將 HFP二聚體（106.5 g，0.35 mol)、LUPEROX 575(6 g， 0.024 mol)及甲醇（200 g，6.25 mol)組合於一 600 mL之Parr
反應器中。將該反應器之溫度設定為75°C，且將所得反應 混合物攪拌16小時。清空反應器内容物，且藉由旋轉蒸發 移除過量甲醇。 將所得產物醇（100 g，0.03 mol)與碳酸鉀（4.1 g，0.03 mol)及乙腈（1 50 mL)組合於一 600 mL之Parr反應器中。將 該反應器溫度設定為40°C，且以連續速率將總量高達50 g (0.3 3 mol)之HFP添加至反應器中。清空反應器内容物，且 經由旋轉蒸發移除乙腈。存在所需氫氟醚產物之烯烴且在 室溫下藉由與無水HF之反應來移除其。使用同心管柱 (b.p.= 155°C ;於以上展示之兩種異構體之約50/50混合物 114101.doc •36· 1375344 中的93%之所需產物）蒸餾所得產物。GCMS及NMRdH及 19F)證實以上氫氟醚產物結構。 化合物No. 7 製備 CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3
將乙二醇（1.0 mol)及 LUPEROX 575(5 g，0.02 mol)組合 於一 600 mL之Parr反應器中。將該反應器之溫度設定為 75°C，且以連續速率將HFP(1.1 mol)添加至反應器中。在 此溫度下將所得反應混合物攪拌16小時。在真空下蒸餾所 得粗反應物質以得到作為非對映體之混合物的 CF3CFHCF2CH(OH)CH2OH。
將所得二醇（1.0 mol)組合於具有碳酸鉀（0.1 mol)及乙腈 (100 mL)之反應器中且加熱至40°C。以連續速率將 HFP(2.19 mol)添加至該反應器中，且在40°C下將所得反應 混合物攪拌18小時》清空反應器内容物，且經由旋轉蒸發 移除乙腈。所得產物含有所需氫氟醚產物之脫氫氟化烯 烴，其係在室溫下藉由與無水HF之反應轉化為二醚產物。 使用同心管柱分餾產物》 化合物No. 8 製備 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7 將六氟丁醇CF3CFHCF2CH2OH(75 g，基本上如上所述來 製備（化合物2))與碳酸鉀（11.4 g，0.082 mol)、 C3F7OCF=CF2(120.5 g，0.45 mol)及 100 mL 乙腈組合於一 600 mL之Parr反應器中。將反應器之溫度升高至45°C，且 將所得反應混合物攪拌約96小時。將反應器冷卻且將反應 •37· 114101.doc 1375344 器之内容物傾入水中。分離所得下層相且以相同體積之水 再洗滌兩次。使用同心管柱蒸餾所得產物（藉由氣/液層析 (GLC)測得為98.5%純度，150 g)，其中產物餾份沸點為 144-146°C。藉由GCMS證實產物之結構。藉由與於二乙二 醇二甲醚中之氟氳化鉀反應，基本上如上所述地移除反應 中形成的約1%之烯烴。 化合物No. 9 製備 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3
將基本上如上述所製備之（化合物2)六氟丁醇 CF3CFHCF2CH2〇H(65.3 g，0.34 mol)與碳酸鉀（9.9 g， 0.072 mol)及133 g乙腈組合於一 600 mL之Parr反應器中。 反應器之溫度升高至45°C且經約兩小時添加呈氣體之 CF3OCF = CF2(65.6 g ’ 0.39 mol)。在 45°C 下攪拌所得反應 混合物歷時約18小時。將反應器冷卻且將反應器之内容物 過濾以移除碳酸鉀。使用同心管枉蒸餾所得含產物之濾 液，其中產物餾份沸點為115-119°C。藉由GCMS證實產物 結構。 化合物No. 10 製備 CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3 在75°c下使用LUPEROX 575(11.4 g)作為自由基引發 劑，藉由 CF3OCF(CF3)CF2OCF=CF2(52.9 g，0.16 mol)與異丙醇 (202 g，3.37 mol)之反應來製備CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C (CH3)2OH。蒸餾所得產物反應混.合物且將b.r.= 161-166°C之 餾份用於下個步驟中。 114l01.doc -38- 1375344
將 CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OH(37.6 g，0.096 mol)、碳酸卸（4 _4 g，0.032 mol)及無水乙腈（144 g)置於一 600 mL之Parr反應容器中，將該容器密封且加熱至45°C β 經約一小時將呈氣體之HFP(34.7 g，0.23 mol)添加至該容 器中且在45°C下在攪拌的同時將所得反應混合物保持18小 時。在將反應容器冷卻至室溫且排出過量HFP後，打開反 應容器，過濾反應混合物以移除碳酸鉀，且藉由旋轉蒸發 移除大部分乙腈溶劑。隨後在同心管柱中蒸餾所得殘餘 物，其中主要餾份沸點為186°C，純度大於90%。藉由 GCMS證實以上顯示之產物結構。 化合物No. 11 製備 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7
將乙醇（100.0 g，2.17 mol)及 LUPEROX 575(10.6 g， 0.434 mol)組合於一 600 mL之反應器中。將該反應器之溫 度設定為75°C。以連續速率將HFP添加至反應器中直至壓 力開始增大，總量達181.0 g(1.2 moip在75°C下將所得反 應混合物攪拌16小時以破壞剩餘自由基引發劑。將混合物 傾入分液漏斗中，且分離所得下層氟化學品相且以水洗滌 五次》分離且一板蒸餾所得下層相以產生沸點介於120-129°C之間的90.0 g產物。藉由氣相層析法分析顯示此物質 含有92.0%之所需產物醇CF3CFHCF2CH(CH3)〇H。 將所得產物醇（90.0 g，0.46 mol)與碳酸鉀（0.62 g，0.004 mol)及乙腈（300 mL)組合於一 600 mL之Parr反應器中。將 反應器加熱至約82°C，且自反應器蒸餾100 mL之物質以移 114101.doc -39- 1375344
除最初存在於乙腈或碳酸鉀中之水。將反應器冷卻至室 溫，且添加全氟丙基乙烯基醚（C3F7OCF=CF2，122.9 g， 0.46 mol)。將反應器密封、加熱至40°C，且將其内容物攪 拌16小時。氣相層析法分析顯示無反應發生。將額外進料 之碳酸鉀（6.2 g，0.045 rnol)添加至反應器中且在40°C下對 内容物攪拌額外16小時。隨後清空反應器内容物，且經由 旋轉蒸發移除乙腈。以水洗滌所得反應混合物且分離所得 下層氟化學品相。存在所需氫氟醚產物之烯烴且藉由在室 溫下以無水HF處理將其移除。使用同心管柱蒸餾所得產物 (b.p. = 154°C，86.6 g，99.4%所需）。GCMS證實以上氫氟醚 結構。 化合物No. 12 製備 C3F7OCFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH3
將乙醇（50 g，1.08 mol)、LUPEROX 575(7 g，0.028 mol)及全氟丙基乙烯基醚（290 g，1.09 mol)組合於一 600 mL之Parr反應器中。將反應器之溫度設定為75°C，且將所 得反應混合物攪拌16小時。隨後清空反應器且藉由以三份 25 0 mL之蒸餾水洗滌來移除過量乙醇。 將所得產物醇（C3F7OCFHCF2CH(OH)CH3 ; 216 g，0.7 mol)與碳酸鉀（9.6 g，0.07 mol)及乙腈（100 mL)組合於一 600 mL之Parr反應器中。將反應器之溫度設定為35°C且以 連續速率添加總量高達115.5 g(0.77 mol)之六氟丙烯。在 此溫度下將所得反應混合物攪拌2小時。清空反應器内容 物，且經由過濾移除碳酸鉀。經由旋轉蒸發移除乙腈溶 114101.doc -40- 1375344 劑。所得物質含有所需醚之烯烴，其係在600 mL之Parr反 應器中使用二乙二醇二甲醚作為溶劑（1 〇〇 mL)及少量 ADOGEN 464(5 g)作為相轉移催化劑在ιι〇β〇下經由物質 (100 g ’ 0.24 mol)與二氟化鉀（15 g，〇 19 m〇1)反應歷時24 小時轉化為最終產物。隨後清空反應器内容物，且藉由以 水洗滌來移除二乙二醇二甲醚。使用同心管柱純化所得醚 (b.p. = 15 5°C) ° GCMS資料與以上顯示之結構—致。 化合物No. 13
製備 ch3ch(ocf2cfhcf3)cf(cf3)cfhcf(cf3)2 及 (cf3)2cfcf[ch(ocf2cfhcf3)ch3】cfhcf3
將乙醇（60 g ’ 1.3 mol)、LUPEROX 575(7 g，0.028 mol) 及六氟丙烯二聚體（370 g，1.23 mol)組合於一 600 mL之 Parr反應器十。將反應器之溫度設定為75°C，且將所得混 合物攪拌16小時。初始反應後，將額外進料之LUPEROX 575添加至反應器中，且在75°C下將混合物攪拌額外16小 時。隨後清空反應器，且經由旋轉蒸發移除過量六氟丙烯 二聚體及乙醇。 將所得產物醇 CH3CH(OH)CF(CF3)CFHCF(CF3)2 及 (CF3)2CFCF[CH(〇H)CH3]CFHCF3(248 g，0.72 mol)與碳酸 _(9.9 g，0.072 mol)及 100 mL之乙腈組合於一 600 mL之 Parr反應器中。將反應器之溫度設定為35°C，且連續添加 總量高達118 g(0.78 mol)之六氟丙稀。在此溫度下將所得 混合物攪拌6小時。清空反應器混合物且經由過濾移除碳 酸鉀。經由旋轉蒸發移除乙腈溶劑。使用同心管柱純化所 114101.doc 1375344 得產物醚（b.p. = 165°C)。GCMS資料與以上指示之結構一致 (以約70/30之比率）》 化合物No. 14 製備 CF3CFHCF[CH(OCF2CFHCF3)CH3] CF2CF3 及 CF3CF2CFHCFiCH(OCF2CFHCF3)CH3]CF3
將乙醇（100 g，2.17 mol)、LUPEROX 575(7 g，0.028 mol)及全氟-2-戊稀（153 g，0.612 mol)組合於一 600 mL 之 Parr反應器中且加熱至75°C歷時16小時》初始反應後，將 額外進料之LUPEROX 575添加至反應器中，且在75°C下將 所得混合物攪拌額外16小時》隨後清空反應器内容物且經 由兩次250 mL之水洗滌移除乙醇。
將所得產物醇 CF3CFHCF[CH(OH)CH3]CF2CF3 及 CF3CF2CFH[CH(OH)CH3]CFCF3(以約 50/50之比率）（165 g， 0.55 mol)與碳酸斜（9 g，0.065 mol)及150 mL之乙腈組合 於一 600 mL之Parr反應器中。在35°C之溫度下連續添加總 量高達105 g(0.7 mol)之六氟丙烯。將所得反應混合物攪拌 30分鐘且隨後清空且經由過濾移除碳酸鉀。經由旋轉蒸發 移除乙腈溶劑。所得產物含有所需醚之烯烴，其係經由在 室溫下以無水HF處理轉化為最終產物。隨後使用同心管柱 分餾產物（純度=99%，b.p.= 155°C，黏度（-50°C)為 8.5xl0'5 m2/s(85厘史））。GCMS資料與以上指示之結構一致。 實例1-65 進行實施實例1-65以確定本發明之電解質組合物之穩定 性。藉由將1莫耳六氟磷酸鋰（LiPF6)溶解於1 L之溶劑混合 114101.doc -42· 1375344
物中，且隨後在預定溫度下達到平衡來製備樣品。溶劑混 合物含有可變比例之碳酸乙二酯（EC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸乙基曱酯（EMC)及根據本發明之氫氟醚 (HFE)。實例 1-83 中所使用之 HFE 為 CF3CFHCF2CH(CH3) 或上述化合物3。電解質組合物之穩定性係藉 由對樣品透明度、均一性及多相存在之視覺檢測來判定。 斷定在給定溫度下為透明、均一及單相之電解質組合物在 彼溫度下為穩定的。以下表I概述實例1-65之每一者之視覺 觀測、進行觀測下之溫度及溶劑混合物中存在之各種組份 之比例的結果。
表I
實例編號： 溶劑組成： 溫度(°C) 外觀 EC(L) EMC(L) DEC(L) HFE(L) 實例1 0 0.35 - 0.65 25 透明及均一單相 實例2 0.05 0.45 0.50 25 透明及均一單相 實例3 0.05 0.35 - 0.60 25 透明及均一單相 實例4 0.05 0.25 0.70 25 透明及均一單相 實例5 0.10 0.70 _ 0.20 25 透明及均一單相 實例6 0.10 0.60 - 0.30 25 透明及均一單相 實例7 0.10 0.50 0.40 25 透明及均一單相 實例8 0.20 0.60 - 0.20 25 透明及均一單相 實例9 0.20 0.50 0.30 25 透明及均一單相 實例10 0.20 0.40 - 0.40 25 透明及均一單相 實例11 0.30 0.60 _ 0.10 25 透明及均一單相 實例12 0.30 0.50 - 0.20 25 透明及均一單相 實例13 0.40 0.40 - 0.20 25 透明及均一單相 實例14 0.45 0.45 - 0.10 25 透明及均一單相 實例15 0 0.35 - 0.65 0 透明及均一單相 實例16 0.05 0.45 - 0.50 0 透明及均一單相 實例17 0.05 0.35 - 0.60 0 透明及均一單相 實例18 0.05 0.25 - 0.70 0 透明及均一單相 實例19 0.10 0.70 - 0.20 0 透明及均一單相 實例20 0.10 0.60 - 0.30 0 透明及均一單相 實例21 0.10 0.50 - 0.40 0 透明及均一單相 114101.doc •43· 1375344
實例編號： 溶劑組成： 溫度(°C) 外觀 EC(L) EMC(L) DEC(L) HFE(L) 實例22 0.20 0.60 - 0.20 0 透明及均一單相 實例23 0.20 0.50 - 0.30 0 透明及均一單相 實例24 0.30 0.60 - 0.10 0 透明及均一單相 實例25 0.30 0.50 - 0.20 0 透明及均一單相 實例26 0.45 0.45 - 0.10 0 透明及均一單相 實例27 0 0.35 - 0.65 -20 透明及均一單相 實例28 0.05 0.45 - 0.50 -20 透明及均一單相 實例29 0.05 0.35 - 0.60 -20 透明及均一單相 實例30 0.05 0.25 - 0.70 -20 透明及均一單相 實例31 0.10 0.70 - 0.20 -20 透明及均一單相 實例32 0.10 0.60 - 0.30 -20 透明及均一單相 實例33 0.10 0.50 - 0.40 -20 透明及均一單相 實例34 0.20 0.60 - 0.20 -20 透明及均一單相 實例35 0.20 0.50 _ 0.30 -20 透明及均一單相 實例36 0.30 0.60 - 0.10 -20 透明及均一單相 實例37 0.30 0.50 0.20 -20 透明及均一單相 實例38 0.05 - 0.45 0.50 25 透明及均一單相 實例39 0.05 - 0.35 0.60 25 透明及均一單相 實例40 0.10 - 0.80 0.10 25 透明及均一單相 實例41 0.10 - 0.70 0.20 25 透明及均一單相 實例42 0.10 - 0.60 0.30 25 透明及均一單相 實例43 0.10 - 0.50 0.40 25 透明及均一單相 實例44 0.10 0.40 0.50 25 透明及均一單相 實例45 0.20 - 0.70 0.10 25 透明及均一單相 實例46 0.20 - 0.60 0.20 25 透明及均一單相 實例47 0.20 0.50 0.30 25 透明及均一單相 實例48 0.30 - 0.60 0.10 25 透明及均一單相 實例49 0.30 - 0.50 0.20 25 透明及均一單相 實例50 0.40 - 0.50 0.10 25 透明及均一單相 實例51 0.05 0.45 0.50 0 透明及均一單相 實例52 0.05 - 0.35 0.60 0 透明及均一單相 實例53 0.10 - 0.80 0.10 0 透明及均一單相 實例54 0.10 - 0.70 0.20 0 透明及均一單相 實例55 0.10 - 0.60 0.30 0 透明及均一單相 實例56 0.20 - 0.70 0.10 0 透明及均一單相 實例57 0.20 - 0.60 0.20 0 透明及均一單相 實例58 0.30 - 0.60 0.10 0 透明及均一單相 實例59 0.40 - 0.50 0.10 0 透明及均一單相 實例60 0.05 - 0.45 0.50 -20 透明及均一單相 實例61 0.05 - 0.35 0.60 -20 透明及均一單相 實例62 0.10 - 0.80 0.10 -20 透明及均一單相 114101.doc ·44· 1375344 實例編號： 溶劑组成： 溫度(°C) 外觀 EC(L) EMC(L) DEC(L) HFE(L) 實例63 0.10 - 0.70 0.20 -20 透明及均一單相 實例64 0.10 - 0.60 0.30 -20 透明及均一單相 實例65 0.20 0.70 0.10 -20 透明及均一單相 實例66
為測試根據本發明之電解質組合物之可燃性，將1 cm寬 及5 cm長之長方形玻璃過濾器浸潰於電解質組合物中，該 電解質組合物係藉由將1 mol雙-五氟乙烷磺醯亞胺鋰 (LiBETI)溶解於含有體積比為5/45/50之EC、DEC及HFE之 1 L溶劑混合物中製備而成。自玻璃過濾器排出過量電解 質後，使其通過來自醇燈之火焰。使玻璃過濾器以每秒約 20 cm之速度通過火焰之寬度（浸潰於其長度為約1 cm之火 焰中）。除非觀測到玻璃過濾器之連續燃燒，否則每2秒重 複測試五次。實例66之電解質組合物在第三次通過時瞬時 燃燒，但當將玻璃過濾器自火焰移除時，其自熄滅且無連 續燃燒。在第四次及第五次通過火焰時重複觀測到瞬時點 燃及自媳滅。
比較實例A 除藉由將1莫耳LiBETI溶解於含有體積比為5/95之EC及 DEC之1 L溶劑混合物中來製備電解質組合物之外，以與 實例66相同之方式進行比較實例A。在第一次通過火焰時 觀測到點燃，且甚至在玻璃過濾器自火焰移除後發生連續 燃燒。 實例67 除了以電解質組合物浸透之玻璃過濾器在穿過火焰時並 114101.doc -45- 1375344 非浸潰於火焰中，而是在火焰頂部正上方約3 cm處之外， 實例67係與實例66相同之方式進行。整個測試中未觀測到 點燃。
比較實例B 除藉由將1莫耳LiBETi溶解於含有體積比為5/95之ec及 DEC之1 L溶劑混合物中來製備電解質組合物之外，以與 實例67相同之方式進行比較實例B。在第一次通過火焰上
方時觀測到點燃，且甚至在玻璃過濾器自火焰移除後發生 連續燃燒。 實例68
除藉由將1莫耳LiBETI溶解於含有體積比為3〇/2〇/5〇之 EC、DEC及HFE之1 L·溶劑混合物中來製備電解質組合物 之外，實例68係以與實例66相同之方式進行。實例68之電 解質組合物在第三次通過時瞬時燃燒，但當自火焰移除玻 璃過;慮器後’其自熄滅且無連續燃燒。在第四次及第五次 通過火焰時重複觀測到瞬時點燃及自熄滅。
比較實例C 除藉由將1莫耳LiBETI溶解於含有體積比為30/70之EC及 DEC之1 l溶劑混合物中來製備電解質組合物之外，比較 實例C係以與實例66相同之方式進行。在第一次通過火焰 時觀測到點燃，且甚至在玻璃過濾器自火焰移除後發生連 續燃燒。 實例69 除了以電解質組合物浸透之玻璃過濾器在穿過火焰時未 114101.doc -46 - 1375344
浸潰於火焰_，而是在火焰頂部正上方約3 cm處之外，實例 69係與實例68相同之方式進行。整個測試中未觀測到點燃。 比較實例D 除藉由將1莫耳LiBETI溶解於含有體積比為30/70之EC及 DEC之1 U容劑混合物中來製備電解質組合物之外，比較 實例D係以與實例69相同之方式進行》在第一次通過火焰 時觀測到點燃，且甚至在玻璃過濾器自火焰移除後發生連 續燃燒。
實例70-76及比較實例Ε及F 進行實例70-76以測定與比較實例Ε及F之電解質組合物 之表面張力相比的本發明之電解質組合物之表面張力。藉 由將1莫耳LiBETI溶解於含有可變比例之EC、DEC、EMC 及HFE之1 L溶劑混合物中來製備各實例之樣品。隨後在 25°C下量測電解質組合物之表面張力。 以下表II概述實例70-76及比較實例E及F每一者之表面張 力及溶劑混合物中存在之各種組份之比例。
表II 實例編號 溶劑組成 表面張力(達因/公分） EC(L) EMC(L) DEC(L) HFE(L) 實例70 0.05 0.85 0.1 25.5 實例71 0.05 0.65 0.3 22.9 實例72 0.05 0.45 0.5 21.3 實例73 0.05 0.25 0.7 19.7 實例74 0.3 0.6 0.1 26.7 實例75 0.3 0.4 0.3 23.4 實例76 0.3 0.2 0.5 20.5 比較實例E 0.05 0.95 0 28.0 比較實例F 0.3 0.7 0 31.0 114101.doc -47- 如表II中所示’含有本發明之電解質組合物之實例具有 比不含任何HFE的比較實例之電解質組合物更低之表面張 力。歸因於更簡易及更迅速之裝配，咸信電解質組合物之 較低表面張力為較佳的，因為具有較低表面張力之電解質 組合物更平穩地進入電池封裝中、迅速=穿透隔離膜之微 孔且塗覆電極。 實例77 製備於含有體積比為1/1之γ_丁内酯（GBL)及HFE之溶劑 混合物中的透明及均一之TEABFdO.l莫耳/公升）溶液。在 具有小於-9(TC之露點之乾燥氬氣氛下，將所得溶液填充 入三個電極電池中’且使用自動極化系統（HZ 3〇〇〇,
Hokuto Denko Co” Tokyo, japan)以每秒 10 mV之電位掃描 速率進行循環伏安分析。工作電極為玻璃碳，對立電極為 鉑線且參考電極為鋰。在此測試之後，將具有少量溶解於 GBL中之二茂鐵之溶液添加至以上溶液中以導致最終二茂 鐵濃度為0.01 m〇l/L。隨後對所得溶液進行第二次循環伏 安法（在相同條件下）。觀測到自二茂鐵之氧化還原作用之 電，為約3.62 V(vs.Li/L广）。因為基於過去文獻中已知資料 计异之二茂鐵之氧化還原電位為3 3i v(vs丄，所以據 也實在此測試中之鋰參考電極相當合理且所附圖】中觀測 之電位窗為適當的。
比較實例G 除溶劑混合物係用於溶解僅含有GBL之teabf4之外， 以與實例77㈣之方式執行比較實例G。 114101.doc -48- 1^/5344
實例77及比較實例G之伏安圖係顯示於圖1中。實例π與 比較實例G之伏安圖之比較斷定根據本發明之實例77之電 解質組合物（更特定言之HFE)具有與GBL至少相同程度之 抗氧化特徵，其未氧化直至約8 5 V(vs Li/Li+p在實例77 與比較實例G之伏安圖中皆觀測到約6.0 V(vs丄i/Li+)之小 的氧化電流，因此咸信此小電流係來自GBL本身或GBL中 所包括之任何未知雜質，並非來自HFE。因此咸信本發明 之電解質組合物對於充電裝置之最大電壓較高之應用（例 如當Li離子電池組在42 v下充電時）為適合的（穩定，具有 更小之溶劑電化學分解）。 實例78-80及比較實例η、I及j
進行實例78-80以測定與彼等比較實例Η、【及j相比，使 用根據本發明之電解質組合物之紐扣型、雙電極電池之鋰 離子沈積/溶解效率。使用作為工作電極之鎳基板、作為 對立電極之链、作為隔離膜之聚丙稀微孔膜及實例78 8〇 與比較實例Η、I及J每一者之特定電解質組合物來裝配紐 扣型雙電極電池。對於各電池而言，最初鋰係以〇」 niA/cm2之恆定電流密度電化學沈積於鎳基板上歷時3小 時’隨後為10分鐘之斷開。隨後以0 1 mA/cm2之恆定電流 密度將鎮基板上之鐘電化學溶解，直至電池電勢為1.5 V, 此時加上另外10分鐘之斷開。將此鋰沈積/溶解過程定義 為一個週期，將該測試重複40個週期。所有週期係在25〇c 下進行。對立電極含有大於3〇 mg之鐘，其相當;^大於no mAh之容量’以便對於此測試而言鋰之量為足夠的。使用 H4101.doc -49- 1375344 以下方程式計算週期效率： 鋰沈積/溶解效率（％)=[(鋰溶解時之電量（mAh))/(鋰沈積 時之電量（mAh))]x 100 以下表Ilia概述電解質組合物（意即，支撐鹽及溶劑混合 物之類型）且以下表mb概述實例78-80及比較實例Η、1及J 每一者之相應紐扣型、雙電極電池之鋰沈積/溶解效率。 在所有實例及比較實例中，電解質組合物係藉由將1莫耳 支撐鹽溶解於1 L相應溶劑混合物中來製備。
表 Ilia 實例編號 支撐鹽 溶劑混合物(體積比） 實例78 ΠΒΕΉ EC/DEC/HFE (1/1/1) 比較實例Η LiBETI EC/DEC (1/2) 實例79 LiTTM EC/DEC/HFE (1/1/1) 比較實例I LiTTM EC/DEC (1/2) 實例80 LiPF6 EC/DEC/HFE (1/1/1) 比較實例J LiPF6 EC/DEC (1/2) 表 Illb 實例編號： 鋰沈積/溶解效率/% 週期1 週期10 週期20 週期30 週期40 實例78 91.2 96.8 95.8 96.2 94.9 比較實例Η 90.2 93.6 90.7 88.5 88.4 實例79 89.4 95.6 95.6 95.0 95.2 比較實例I 89.9 92.3 90.5 88.4 87.0 實例80 88.4 94.8 92.7 91.2 91.6 比較實例J 87.7 91.5 86.7 84.3 83.1
實例81及比較實例K、L及Μ 進行實例8 1以測定與使用比較實例Κ、L及Μ之電解質組 合物之電池組效能相比，使用根據本發明之電解質組合物 所製備之電池組在4.2 V之最大充電電壓下的放電速率效 114101.doc -50- 能。 對於實例8 1，裝配一含有正電極及負電極之紐扣電池、 聚丙烯微孔隔離膜及電解質組合物。藉由將含有作為活性 材料之氧化鋰鈷、作為導電材料之乙炔黑、作為黏合劑之 聚偏氟乙烯及作為塗料溶劑之冰甲基_2_0比咯啶酮的漿料 塗覆於鋁箔上、乾燥塗層且穿孔一適當尺寸之圓來製備正 電極。藉由將含有作為活性材料之介穩相碳微珠、作為導 電材料之石墨、作為黏合劑之聚偏氟乙烯及作為塗料溶劑 之N-曱基-2-吡咯啶酮的漿料塗覆於一銅箔上、乾燥塗層 且穿孔一適當尺寸之圓來製備負電極。為確保電池容量係 由正電極上之氧化链钻之重量控制，調節正電極上之活性 材料重量以便其經計算之理論容量稍小於負電極。藉由將 1 mol之LiPFe溶解於含有體積比為5M5/5(^eC/dc/HFE2 1 L溶劑混合物中來製備電解質組合物。 為了穩定電池，在25°C下執行三個充電/放電週期。每一 週期係由以0.2 CmA之恆定電流使電池充電至4.2 v且隨後 以0.2 mA之恆定電流放電至2.5 v組成。在充電與放電之 間，加入10分鐘之開路斷開。為證實電池以穩定之充電/ 放電容量工作’在25°C下進行十個充電/放電週期。在每一 週期中’將電池以0.5 CmA之恆定電流充電至4.2 V，隨後 以4.2 V之恆定電壓連續充電。當總充電時間達到3小時或 電流哀減至0.01 CmA時，停止充電。在十分鐘之開路斷開 時間後’使電池以0.5 Cm A之恒定電流放電至2.5 V，提供 十分鐘之開路斷開。隨後將藉由以上方法證實為穩定之電 11410l.doc •51· 1375344 池以 〇·2 CmA、1 CmA、3 CmA、9 CmA或 12 CmA之恆定
電流再次充電及放電直至電池電壓達到25V，且量測在各 放電速率下之電池容量〃對於實例81，在〇 2 CmA電流下 之電池放電容量為大於129 mAh/在電池中1 g氧化鋰鈷（理 論電池容量係基於紐扣電池中氧化鋰鈷之重量來計算且定 義為CmAh)。將在〇.2 CmA下之放電容量定義為100%，放 電速率與所獲得之放電容量的相互關係係繪於圖2中。
除用於製備電解質組合物之溶劑混合物分別含有體積比 為1/1之EC/DEC(對於比較實例κ)、體積比為5/95之 EC/DEC(對於比較實例l)及體積比為5/45/59之 EC/DEC/DMC(對於比較實例M)之外，以如實例81電池之 相同方式來製備、穩定化及測試比較實例K、L及Μ之紐扣 型電池且證實其為穩定的。比較實例K、L及Μ之電池之放 電容量係繪於圖2中。 如圖2中所示，顯然包括本發明之電解質組合物的實例 81電池之量測容量係高於彼等比較實例電池尤其在較高放 電電流條件下之容量。 其次，實例81之測試電池將再次用於測試其中最大充電 電壓為4.2 V之其電池組之充電速率效能。在此測試之前， 藉由除僅完成八個充電/放電週期之外與上述相同之方法 再次證實電池之充電/放電穩定性及容量。此八個週期之 充電及放電容量係大於127 mAh(於電池中每1 g之氧化鐘 鈷）’且證實電池工作良好。將此八個週期之電池容量， 意即，兩個充電步驟之總充電容量（意即，恆定電流充電 U410Ldoc •52· 1375344 及恆定電壓充電之和）定義為100%。隨後由0 5 CmA、1 CmA、3 CmA或6 CmA之恆定電流對電池充電直至電池電 壓達到4.2 V。在此狀況下，未增加恆定電壓充電。 類似地，對比較實例K、L及Μ之測試電池重新測試其甲 最大充電電壓為4·2 V之電池組之充電速率效能。測試方法 係與用於重新測試實例81電池之方法相同。實例81及比較 實例K、L及Μ電池之充電速率及所獲得之充電容量之間的 相互關係係繪於圖3中。
包括本發明之電解質組合物的實例81之電池在恆定電流 充電下之充電容量係高於在更高充電電流條件下之比較實 例Κ、L及Μ之電池。 進一步測試實例8 1電池之測試電池在其中最大充電電壓 為4.2 V時其電池組之低溫放電效能。在此測試之前，電池 之充電/放電穩定性及容量係藉由上述相同方法重新證實 且證實該電池工作良好，無任何問題。將在25〇c下此步驟 中之最終放電容量定義為100〇/〇。 其次，在10、〇、_10或_20。(：之大氣溫度下，以與以上相 同之方式再次對紐扣電池充電且接著放電直至電池電壓達 到2·5 V »量測在各溫度下之容量。在測試過程中儘管在 各測試中的玫電溫度改變，但充電溫度為相同的意即， 25°C。 類似地，進—步測試比較實例K、L及Μ之測試電池在其 中最大充電電壓為4.2 V時的電池組之低溫放電效能。測試 方法係與用於進一步測試實例81電池之方法相同。實例Η 114101.doc •53· 及比較實例K、L及Μ電池之放電溫度與所獲得之放電容量 之間的相互關係係繪於圖4中。 自圖4顯而易見’在低溫下，包括本發明之電解質化合 物的實例81之電池具有比比較實例之電池更高之放電容 量。另外，與在室溫（25°C )下之放電容量相比，實例8 i之 電池即使在極低溫度（-1 〇或-20°C )下仍具有大於90%之放電 容量°此意謂包括本發明之裝置的電氣設備即使在低溫下 仍為有效的’其中在低溫下工作時間（例如行動電話之連 續呼叫時間）並未比室溫下之工作時間縮短。 實例82 對於實例82 ’除陰極活性材料為Li^NiuCoowMn^C^ (有用材料LiaNibCocMnd02之種類之一者，其中0.8 $ a $ 1.2’ 1，1且OSdS 1)且電解質化合物為i mol之LiPF6& 1 L之體積比為5/45/50之EC/EMC/HFE溶劑混 合物的溶液之外，如實例81中所述來裝配含有正電極及負 電極、聚丙烯微孔隔離膜及電解質組合物之紐扣電池。基 於電池中Lii.〇8Ni().38Co〇.i6Mn〇.38〇2之重量計算理論電池容 量’且將其定義為CmAh。在25T：下，首先以0.5 CmA之恒 定電流將電池充電至4.4 V，接著以4.4 V之恆定電壓連續 充電。當總充電時間達到3小時或電流衰減至〇.〇5 CmA 時’停止充電’此後提供10分鐘之開路斷開時間。隨後以 0.5 CmA之恆定電流使電池放電至3·〇 V，提供10分鐘之開 路斷開時間。將此充電/放電週期重複30次，且證實電池 係以穩定之充電/放電容量來工作。本文中在第3〇個週期 114101.doc -54- 1375344 之放電容量為15〇111八11/1呂之1^1.。8>0〇.3 8€〇().丨61^11。.38〇2。 隨後，將該電池再次充電至4.5 V且在4.5 V下使用以上 充電/放電週期測試電池歷時另外30次。最大4.5 V之30個 週期下’週期數與放電容量之間的相互關係係顯示於圖5 中。
實例83與比較實例n及P
進行實例83以測定在大於4·2 V之最大充電電壓下使用 本發明之電解質組合物製造的電池組之内部阻抗及將其與 根據比較實例Ν及Ρ製造之電池組之内部阻抗進行比較。 對於實例83，裝配與實例82之電池相似之紐扣型電池。
、使該電池在4.4 V之最大充電壓力下經受十個充電/放電週 期。隨後分別在4.5及4·6 V之最大充電電壓下進行十個額 外之充電/放電週期，總共為30個充電/放電週期（在4 4、 4.5及4_6 V之各自最大充電電壓下進行丨〇個充電/放電週 期）。隨後在25°C下在4_6 V之最大充電電壓下對電池再次 充電’將電路打開且使用自動極化系統HZ-3000(Hokuto
Denko Co” Tokyo，Japan)及頻率響應分析儀 5020(NF Co.， Yokohama，japan)量測紐扣電池之ac阻抗。藉由應用來自 柯爾-柯爾圖（c〇le-c〇le pl〇t)半圓之直徑的曲線擬合技術量 測電池之實際阻抗值。倘若柯爾-柯爾圖具有兩個或兩個 以上半圓’則將在較低頻率側觀察到之最大者用於電池阻 抗計算。實例83電池之紐扣電池的阻抗為130 〇hm。隨 後’將相同之紐扣電池保持在4.6 ν恆定電壓充電狀態下歷 時共40小時’且使用以上方法重新計算阻抗，其為245 11410l.doc -55- 1375344 ohm。最終，在進行總共140小時之恆定電壓充電後，進行 第三次阻抗量測，得到401 ohm之最终阻抗值。 除比較實例N及P之電池之電解質溶劑混合物分別含有體 積比為50/50及5/95之EC/EMC之外，以與實例83電池相同 之方式製備及測試比較實例N及P之類似紐扣型電池。以下 表IV概述實例83及比較實例N及P每一者之電池的内部阻 抗。
表IV 實例編號 阻抗/ohm (在4.6V-40小時恆 定電壓充電前） 阻抗/ohm (在4.6V-40小時恆定電壓 充電後） 阻抗/ohm (在4.6V- 140小時恆定 電壓充電後） 實例83 130 245 401 比較實例N 436 750 2650 比較實例P 304 635 1190
如表IV中所示，包括本發明之電解質組合物的電池不僅 最初具有較低阻抗，而且甚至在長時間之恆定電壓充電後 阻抗增加較少，.增加一種被稱作涓流充電之條件。另外， 在此實例中* Lii.〇8Ni〇,38C〇〇.i6Mn〇,38〇2係用作陰極且同時 將最大充電電壓設定為4.6V以展示根據本發明所製造之電 池的電池阻抗之可控性甚至在高電壓型鋰離子電池組之狀 況下亦極為有效。 此外，本文中實例83及比較實例N及P之阻抗值應理解為 相對結果，而非絕對值。通常電池阻抗係由各種因素確 定，例如，電極活性材料之顆粒形狀、製備塗覆電極或非 塗覆電極之方法、電池裝配之方法、兩個電極之間的距離 及相對面積以及如圓柱形、棱柱形、薄層合、硬幣或其他 114101.doc -56- 1375344 形狀之電池形狀。因此，儘管任何第三方可試圖使用愈此 實例完全相同之電解質調配物來製造電池，但若（例如)其 電池形狀不同，則未必可獲得相同之絕對阻抗值。然而:、 若唯一差別在於電解質調配物，而所有其他條件相同，則 有可能觀測到相似之相對阻抗值。 對於熟習此項技術者，在不偏離本發明之範疇及精神的 情況下對本發明之各種不可預見之修改及改變將變得顯而 易見。應瞭解本發明並不欲由本文提出之說明性實施例及
實例不當地進行限制，且該等實例及實施例僅經由實例呈 現’本發明之範疇欲僅由本文以下提出之申請專利範圍來 限制。 【圖式簡單說明】 圖1為實例77及比較實例G之伏安圖。 圖2為實例81及比較實例K、L及Μ之放電容量對放電電 流之曲線圖。
圖3為實例81及比較實例K、L及Μ之充電容量對恆定充 電電流之曲象圖。 圖4為實例81及比較實例Κ、L及Μ之放電容量對放電溫 度之曲線圓。 圖5為實例82之放電容量與週期數之曲線圖。 U4101.doc • 57·

Claims (1)

  1. 第095131911號專利申請案 —__ 中文申請專利範圍替換本(101年5月）
    、申請專利範園： ----------- 一種組合物，其包含 (a)溶劑組合物，其包含至少一種包含兩個末端氟烷基 及一插入的經取代或未經取代之氧亞甲基之氳氟醚化合 物，該等氟烷基之每一者僅包含一氫原子及視情況至少 —個鏈接雜原子，其限制條件為：當該氧亞甲基未經取 代時，該等末端氟烷基之至少一者為支鏈的及/或包含至 少一個該鏈接雜原子；及 (b)至少一種電解質鹽； 其中該化合物為由以下通式（1)表示之一類中的一者： Rf'-CFCCFH-Rf^-CRjRa-O-CFCRfO-CFH-Rf·"⑴ 其中各Rf•及Rf".獨立為氟原子或直鏈、支鏈、環狀或其 組合且視情況含有至少一個鏈接雜原子之全氟烷基；各 H立為直鏈 '支鏈、環狀或其組合且視情況含有至少 一個鍵接雜原子之全氣烧基；且&及1獨立為氫原子， 直鍵、支璉、環狀或其組合且視情況含有至少—個鍵接 雜原子之院基，或直鍵、支鍵、環狀或其組合且視情況 含有至少一個鏈接雜原子之氟烷基； 或 類中的一者 其中該化合物為由 H(CF2)p-CR1R2-〇-CF(Rf')-CFH-Rf· (π) 其中Ρ為2至約10之整數；RjR2獨立為氫原子，直鍵、 支鍵、環狀或其組合且視情況含有至少_個鏈接雜原子 之烧基，或直鏈、支鍵、環狀或其組合且視情況含有至 114101-1010531.doc 2:::=::=:=:: •:請求項1之組合物，其中該氧亞甲基為經取代的，其 八δ -亞甲基之至）—個與碳鍵結之氫原子係經視情沉 3:至少-個鏈接雜原子之烷基或氟烷基置換。 3. 如凊求項1之組合物，其中該氣院基之該氫原子為單敦 亞曱基部分之一部分。 4. 如凊求項1之組合物，其中該心為氫或直鏈支鏈環 狀或其組合之烷基；且該h為氫或直鏈、支鏈、環狀或 其組合之院基’或為-(CRiR3)n-〇-CF(Rf')-CFH-Rf，'，其 中R3為氫或直鏈、支鏈、環狀或其組合之烷基或為 -CF(Rf’)-CFH-Rf’’且η為1至約8之整數。 5. 如請求項1之組合物，其中該心為氫或直鏈、支鏈、環 狀或其組合之烷基；且該R2為氫或直鏈、支鏈、環狀或 其組合之烷基，或為-(〇11,113)„-〇-〇？（1^，）-〇？11-1^，，，其 中尺3為氫或直鏈、支鏈、環狀或其組合之烷基，或為 •CF(Rf’）-CFH-Rf"，且η為1至約8之整數。 6.如請求項1之組合物，其中該化合物係由以下各物組成 之群中選出： CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7、 cf3cfhcf2ch2ocf2cfhoc3f6ocf3、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 11410M010531.doc 1375344
    CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHC3F7、 CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2、 CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2、 CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF2CF3、 CF3CF2CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF3、 CF3CFHCF2CH2OCF(CF3)CFHC2F5、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7、 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2，
    cf3cfh[ch(ch3)ocf2cfhcf3]cfcf(cf3)2， cf3cf[ch(ch3)ocf2cfhcf3]cfhcf2cf3、 CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF(CF3)CFHC2F5、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 114101-1010531.doc 1375344
    CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7、 CF3CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3、 CF3CF2CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF3、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF3、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9、 C3F7OCFHCF2CH2〇CF2CFHC3F7 ' CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2、 CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3、 CF3CF2CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7、 CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2、 CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3、 CF3CF2CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、 114l0M010S31.doc 1375344
    C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9、 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7、 CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2、 CF3CF(C(CH3)2〇CF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3、 CF3CF2CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、 CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3、 CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、 [CF3CFHCF2OCH(CF2CFHCF3)]2CH2、 CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3、 C4F9CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3、 CH3C(OCF2CFHCF3)(CF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3、 CH3CH(OCF2CFHCF3)CH(OCF2CFHCF3)CF2CFHCF3、
    CH2OCF2CFHCF3 H ll410M010S31.doc 1375344 cf3cfhcf2ch(ch3)ocf2cf2h、hc2f4ch(ch3)ocf2cfhcf3 及其混合物。 7. 如請求項6之組合物，其中該化合物係由以下各物組成 之群中選出：
    CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、 CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2、 CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3 ' CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2、 CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2 ' CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7、 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2、 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3、 CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2C(CH3)2〇CF2CFHOC3F7、 C3F70CFHCF2CH20CF2CFHCF3 ' CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3 及其 混合物。 8. 如請求項1之組合物，其中該溶劑組合物進一步包含至 H4l01-1010S31.doc -6- 種氫氟醚化合物； 同之有機或含氟電 少一種與該至少 解質溶劑。 9.如請求項8之組合物，其中該至少— 質溶劑係選自由碳酸丙二醋、碳竣乙種有機或含氣電解 醋、碳酸二乙龍、碳酸乙基甲醋V：醋、碳酸二歹 你 一甲氧乙烷、γ-丁内 \二乙二醇二甲…乙二醇二甲鍵、四氯Μ、經 〜 天喃】’3 一乳戊環、經炫基取代之！，3- 一環、碳酸單氟乙、㈣基取代之 四風派喃及其混合物組成之群，視情況其中該溶劑組合 物包含1〇_至80體積％之該至少一種有機或含氣電 解質溶劑及/或該組合物包含m〇 m〇l/L之無機電解 質鹽。 10·如請求項!之組合物，其中該電解質鹽包含至少一種選 自含氟無機陰離子；cl〇4·; HS(V; h2P〇4-;烷磺酸 根、芳基績酸根及院芳基續酸根；含氟及未氟化之四芳 基硼酸根；碳硼烷陰離子；經幽素、烷基或齒烷基取代 之碳硼烷陰離子；及含氟有機陰離子的陰離子，視情況 其中該電解質鹽為經鹽。 11. 一種組合物，其包含 (a)溶劑缸合物，其包含 至少一種由以下通式（I)及（II)之一者表示之氫氟 鱗化合物： Rf,-CF(CFH-Rf")-CR1R2.〇-CF(Rf,)-CFH-Rfm (I) H(CF2)p.CR1R2-0-CF(Rf,).CFH-Rf, (Π) 114I0M010531.doc 1375344 其中各Rf·及Rf"，獨立為氟原子或直鏈、支鏈、環 狀或其組合之全氟烷基；各！^，，獨立為直鏈、支 鍵、環狀或其組合且視情況含有至少一個鏈接雜 原子之全氟烷基；！3為2至約1〇之整數；Ri為氫或 具有高達約三個碳原子之烷基；且I為具有高達 約三個碳原子之烷基；及 (11)至少一種與該至少一種氫氟謎化合物不同之有 機或含氟電解質溶劑； 及 (b)至少一種包含含氟陰離子之鋰電解質鹽。 12.如請求項11之組合物’其中該Rf，各自獨立為氟或cf” ； 該 Rf"各自獨立選自 c3f7o- ' C4F90-、C3F7OC3F6〇_、 CF3〇C3F6〇-及CF3·;該R丨為氫或曱基；該尺2為曱基；且 該 Rf"，係選自氟、c3f7o- ' c4f9o-、C3F7OC3F6〇-、 CF30C3F60-及 CF3- » 13· —種電池組，其包含一正電極、一負電極及如請求項1 至12任一項中之組合物。 14. 如請求項13之電池組，其中該負電極為鋰且該鋰物質係 在3 V或更高vs. Li/Li+之電位下經氧化或還原，視情況 其中該陰極為LiaNibCocMnd〇2，且其中〇.8Sa<1.2，〇< b<h 0<cSl，且〇sdSl。 15. 如請求項π之電池組，其中該電池組具有一石墨化碳陽 極’且其中該組合物具有高達5 V vS· Li/Li +之氧化穩定 性。 U4101-1010531.doc 1375344
    16.如請求.項Η之電池組，其中該電池組在高達12 CmA之放 電電流下具有選自大於80%。 1 7·如請求項13之電池組，其中該電池組在高達4.5 V下保持 大於150 mAh/公克陰極之放電容量歷時高達30個充電週 期。 18. —種包含如請求項13至17任一項中之電池組的物品。 114101-1010531.doc
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