TWI374461B - - Google Patents

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1374461 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係闕於一種永久磁石及永久磁石之製造方法。 【先前技術】

近年來，對於油電混合車或硬碟驅動器等甲使用之永久 磁石電動機而言，要求小型輕量化、高輸出化及高效率 化。而且，於上述永久磁石電動機實現小型輕量化、高輸 出化及高效率化時，對埋設於永久磁石電動機_之永久磁 石而言’要求磁特性之進一步提高。再者，作為永久磁 石’有鐵氧體磁石、Sm_c。系磁石、鮮㈣系磁石、

Sr^FeW系磁石等’尤其係殘留磁通密度較高之脉 系磁石適於作為永久磁石電動機用之永久磁石。 於此，作為永久磁石之製造方法，通常係使用粉末燒結 法。於此’粉末燒結法係首先將原材料進行粗粉碎，並利 用噴射磨機（乾式粉碎）製造已微粉碎之磁石粉末。其後， 將該磁石粉末放人模具’―面自外部施加磁場，—面擠壓 成形為所需之形狀。繼而，將成形為所需形狀之固形狀之 磁石粉末以特定溫度（例如Nd_Fe_B系磁石為8〇吖〜 ll5〇°C)進行燒結’藉此製造永久磁石。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第3298219號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 155039.doc 1374461 另一方面，Nd-Fe-B等Nd系磁石存在耐熱溫度較低之問 題。因此’於將Nd系磁石使用於永久磁石電動機之情形 時，若使該電動機連續驅動，則會導致磁石之殘留磁通密 度逐漸下降。又，亦會產生不可逆退磁。因此，於將Nd* 磁石使用於永久磁石電動機之情形時，為提高磁石之 耐熱性，添加磁各向異性較高之Dy(鏑）或71)(铽），以進一 步提高磁石之保磁力。 於此，作為添加Dy或Tb之方法，自先前存在燒結磁石 之表面上附著Dy或Tb而使其擴散之晶界擴散法、以及分 別製造與主相及晶界相相對應之粉末並加以混合（乾摻）之 二元合金法。前者具有雖然對板狀或小片有效，但大型磁 石中無法使Dy或Tb之擴散距離延伸至内部之晶界相為止 之缺點。後者具有因將2種合金摻合並進行壓製而製作磁 石’故而導致Dy或Tb擴散到粒内，使得無法偏在於晶界 之缺點。 又’ Dy或Tb係稀有金屬’出產地亦有限，故而較理想 的是儘可能抑制相對於Nd之Dy或Tb之使用量。進而，亦 有如下問題，即，若大量添加Dy或Tb，則導致表示磁石 強度之殘留磁通密度下降。因此，期望一種使微量之〇丫或 Tb有效偏在於晶界’藉此大幅度提高磁石之保磁力而不會 降低殘留磁通密度。 本發明係為解決上述先前之問題點開發而成者，其目的 在於k供一種永久磁石及永久磁石之製造方法，將由 M-(OR)x(式中，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可 155039.doc 1374461 為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數）所表示之含有Dy*Tb 之有機金屬化合物添加至磁石粉末，藉此可使有機金屬化 合物中所含之微量之Dy或Tb有效偏在配置於磁石之晶 界，減少W或Tb之使用量，並且可藉由巧或几充分提高 ， 保磁力。 : [解決問題之技術手段] 為達成上述目的，本發明之永久磁石之特徵在於其係藉 • 丨如下步驟製造而成：將磁石原料粉碎成磁石粉末；於上 述已粉碎之磁石粉末中添加*M_(0R)X(式中，河係巧或 二’ R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任 . 帛之整數）所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金 屬化合物附著於上述磁石粉末之粒子表面；藉由將粒子表 面上附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末成形而形 成成形體，·以及對上述成形體進行燒結β 又，本發明之永久磁石之特徵在於，形成上述有機金屬 籲 Α合物之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，上述結構式 M_(〇R)x之R係烷基。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，上述結構式 M-(OR)x2R係碳數為2〜6之烷基中之任一者。 又’本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於包含如下 步驟··將磁石原料粉碎成磁石粉末，·於上述已粉碎之磁石 粉末中添加由Μ·_χ(式中，Μ係Dy或Tb，R係含有煙之 取代基’既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數）所表示 155039.doc 1374461 之有機金屬化合物’藉此使上述有機金屬化合物附著於上 述磁石粉末之粒子表面；藉由將粒子表面上附著有上述有 機金屬化合物之上述磁石粉末成形而形成成形體；以及對 上述成形體進行燒結。 又’本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，上述結 構式M-(〇R)x2R係烷基。 進而’本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，上述 結構式M-(OR)AR係碳數為2〜6之烷基中之任一者。 [發明之效果] 根據具有上述構成之本發明之永久磁石，即便使Dy或 Tb之添加量少於先前，亦可使所添加之Dy或Tb有效偏在 於磁石之晶界。其結果，減少£^或几之使用量，可抑制 殘留磁通密度之下降，並且可藉由”或几充分提高保磁 力。又’與添加其他有機金屬化合物之情形相比，可容易 進行脫碳（decarbonizing)，不存在由於燒結後之磁石内所 含之碳而使磁石特性下降之虞，又，可緻密地燒結磁石整 又，根據本發明之永久磁石，由於磁各向異性較高之D.y 或Tb在燒結後偏在於磁石之晶界，因此偏在於晶界之 或Tb抑制晶界之逆磁疇之生成’藉此可提高保磁力。又， 由於Dy或Tb之添加量少於先前，因此可抑制殘留磁通密 度之下降。 又，根據本發明之永久磁石，由於使用含有烷基之有機 金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬化合物因此 155039.doc 1374461 可容易進行有機金屬化合物之熱分解。其結果，例如在燒 結之前於氫氣環境下進行磁石粉末或成形體之預燒之情形 時’可更確實地減少磁石粉末或成形體中之碳量。藉此， 抑制於燒結後之磁石之主相内析出aFe，可敏密地燒結磁 、石整體，且可防止保磁力下降。 ，又，根據本發明之永久磁石，由於使用含有碳數為2〜6 之烧基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬 • 化合物，因此可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。 其結果，例如在燒結之前於氫氣環境下進行磁石粉末或成 形體之預燒之情形時，對於磁石粉末整體或成形體整體而 言可更容易進行有機金屬化合物之熱分解。即，藉由預燒 處理，可更確實地減少磁石粉末或成形體令之碳量。 又，根據本發明之永久磁石之製造方法，可製造即便使 y或Tb之添加里少於先前，亦可使所添加之或有效 偏在於磁石之晶界之永久磁石。其結果，於所製造之永久 鲁 Μ中’可MDysilTb充分抑制殘留磁通密度之下降以 及充分提高保磁力。又，與添加其他有機金屬化合物之情 形相比’可容易進行脫碳’不存在由於燒結後之磁石内所 含之碳而使磁特性下降之虞，又，可緻密地燒結磁石整 體。 又’根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用含有 炫基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬化

合物，因此可容易淮^千古M 進订有機金屬化合物之熱分解。其結 果，例如在燒結之前於氫氣 乳孔衣*兄下進仃磁石粉末或成形體 155039.doc 1374461 之預燒之情形時，可更確實地減少磁石粉末或成形體中之 碳蓋。藉此’抑制於燒結後之磁石之主相内析出aFe，可 敏也、地燒結磁石整體’且可防止保磁力下降。 進而，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用含 有碳數為2〜6之烷基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉 末之有機金屬化合物，因此可於低溫下進行有機金屬化合 物之熱分解。其結果，例如在燒結之前於氫氣環境下進行 磁石粉末或成形體之預燒之情形時，對於磁石粉末整體或 成形體整體而言可更容易進行有機金屬化合物之熱分解。 即，藉由預燒處王里，可更破實地減少磁石#末或成形體中 之碳量》 【實施方式】 以下關於本發明之永久磁石及永久磁石之製造方法經 具體化之實施形態，下面參照圖式而進行詳細說明。 [永久磁石之構成] 首先，對本發明之永久磁石丨之構成進行說明。圖丨係表 示本發明之永久磁石!之整體圖。再者，圖i所示之永久磁 石1具有圓柱形狀’但永久磁石i之形狀係隨著成形時使用 之模腔之形狀而變化。 作為本發明之永久磁石！，例如使系磁石。 又，於形成永久磁石】之各灿晶體粒子之界面(晶界），偏 在有用以提高永久磁Μ之保磁力之Dy(鏑)或几(铽”再 者，將各成分之含量設為如下，即，Nd : 25〜37 一。， Dy(或 Uch 〜5 wt%’B:卜2 wt% Fe(電解鐵）： 155039.doc -8- '1374461 60〜75 wt°/〇。又，為提高磁特性，亦可少量含有c〇、Cu、 Al、Si等其他元素。 具體而言，於本發明之永久磁石丨中，如圖2所示於構成 永久磁石1之Nd晶體粒子1〇之表面上塗佈巧層（或Tb ' 層）U，藉此使Dy或Tb偏在於Nd晶體粒子1〇之晶界。圖2 ••係將構成永久磁石1之Nd晶體粒子1〇放大表示之圖。 如圖2所示’永久磁石1包含Nci晶體粒子1〇、以及塗佈 • Nd晶體粒子1〇之表面之(或Tt^)u。再者，Nd晶體 粒子10包含例如Nd2FeMB金屬間化合物，Dy層〗丨包含例如 (〇丫)^£11.?{)2?6148金屬間化合物。 以下，對利用Dy層（或Tb層}11提高永久磁石保磁力 之機構，使用圖3及圖4進行說明。圖3係表示強磁體之磁 滯曲線之圖，圖4係表示強磁體之磁疇結構之模式圖。 如圖3所不，永久磁石之保磁力係於自經磁化之狀態施 加朝向逆方向之磁場時，將磁極化設為〇(即進行磁化反 φ 轉）所需之磁場之強度。因此，若可抑制磁化反轉，則可 獲付較咼之保磁力。再者，於磁體之磁化過程中，存在基 於磁矩之旋轉之旋轉磁化及作為磁疇邊界之磁壁（包含9〇。 磁壁及18〇°磁壁）移動之磁壁移動。又，於本發明視作對 象之如Nd-Fe-B系般之燒結體磁石中，逆磁疇最容易產生 於作為主相之曰曰體粒之表面附近。因此，於本發明中，於 ^晶體粒子10之晶體粒之表面部分（外殼），生成由Dy或Tb 取代Nd之°卩为而成之相，並抑制逆磁疇之生成。再者， 於提间Nd2Fe14B金屬間化合物之保磁力（阻止磁化反轉）之 155039.doc 1374461 效果之方面上，磁各向異性較高之Dy及Tb均係有效之元 素。 於此，於本發明中，Dy、Tb之取代係如下所述藉由於 將已粉碎之磁石粉末進行成形之前添加含有Dy(或Tb)之有 機金屬化合物而進行。具體而言，於將添加有含有Dy (或 Tb)之有機金屬化合物之磁石粉末進行燒結時，藉由濕式 分散而均勻附著於Nd磁石粒子之粒子表面之該有機金屬化 合物中之Dy(或Tb)，向Nd磁石粒子之晶體成長區域擴散滲 入而進行取代，形成圖2所示之Dy層（或Tb層）11。其結 果，如圖4所示Dy(或Tb)偏在於Nd晶體粒子10之界面，可 提向永久磁石1之保磁力。 又，於本發明中，尤其是如下所述將由M-(OR)x(式中， Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支 鏈，X係任意之整數）所表示之含有Dy(或Tb)之有機金屬化 合物（例如，乙醇鏑、正丙醇鏑、乙醇铽等）添加至有機溶 劑中，並於濕式狀態下混合於磁石粉末。藉此，使含有 Dy(或Tb)之有機金屬化合物分散至有機溶劑中，從而可使 含有Dy(或Tb)之有機金屬化合物有效附著於Nd磁石粒子之 粒子表面。 於此，作為滿足上述M-(OR)x(式中，Μ係Dy或Tb，R係 含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，X係任意之整 數）之結構式之有機金屬化合物，有金屬醇鹽。金屬醇鹽 係由通式M-(OR)n(M :金屬元素，R:有機基，η:金屬或 半金屬之價數）所表示。又，作為形成金屬醇鹽之金屬或 155039.doc -10- .1374461

半金屬，可列舉w、Mo、v、Nb、Ta、TiZr、ir、F 〜Ni、CU、Zn、Cd、AI、Ga、In'Ge、Sb、Y; 等。其中，於本發明中，尤其係宜使用Dy或Tb。

又，對於醇鹽之種類，並無特別限定，例如可列舉甲轉 鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、碳數為4 之醇鹽等。其中’於本發明中，如下所述根據利用低溫分 解抑制殘碳之目的’而使用低分子量者。又由於碳數為 1之甲醇鹽容易分解轉以操作，因此尤其宜使用R中所含 之碳數為2〜6之醇鹽即乙醇鹽、f醇鹽、異丙醇鹽、丙= 鹽'丁醇鹽等。即，於本發明中，尤其是作為添加至磁石 粉末之有機金屬化合物，較理想的是使用由m (〇r)“式 中’ Μ係巧或几，R係烷基，既可為直鏈亦可為支鏈，= 任意之整數）所表示之有機金屬化合物’更佳為使用由 M-(〇R)x(式中，μ係Dy*Tb，尺係碳數為2〜6之烷基之任一

者，既可為直鏈亦可為支鏈，x係任意之整數）所表示之有 機金屬化合物D 又，若於適當之煅燒條件下煅燒藉由壓粉成形所成形之 成形體，則可防止Dy*Tb擴散滲透（固溶化）至晶體粒子1〇 内。藉此，於本發明中，即便添加Dy或Tb，亦可將藉由 Dy或Tb之取代區域僅設為外殼部分。其結果，晶體粒整 體（即，作為燒結磁石整體）成為核心之N(j2Fe 1金屬間化 合物相佔較高之體積比例之狀態。藉此，可抑制該磁石之 殘留磁通密度（將外部磁場之強度設為0時之磁通密度）之下 降。 155039.doc -11· 1374461 再者，Dy層（或Tb層）11並非必須為僅由Dy化合物（或Tb 化合物）構成之層，亦可為包含Dy化合物（或Tb化合物）與 Nd化合物之混合體之層。於該情形時，添加Nd化合物， 藉此形成包含Dy化合物（或Tb化合物）與Nd化合物之混合體 之層。其結果，可促進Nd磁石粉末之燒結時之液相燒結》 再者，作為需添加之Nd化合物，較理想的是NdH2、乙酸 鈦水合物、乙醯丙酮敛（ΠΙ)三水合物、2-乙基己酸敍 (III)、六氟乙醯丙酮蝕（III)二水合物、異丙醇鈦、填酸鈦 (ΙΙΙ)η水合物、三氟乙醯丙酮鈥、三氟曱烷磺酸鈥等。 再者，作為使Dy或Tb偏在於Nd晶體粒子10之晶界之構 成，亦可設為使含有Dy或Tb之粒散佈於Nd晶體粒子10之 晶界之構成。即便係此類構成，亦可獲得相同之效果。再 者，使Dy或Tb如何偏在於Nd晶體粒子10之晶界係可藉由 例如 SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微 鏡）或 TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子 顯微鏡）或三維原子探針法（3D Atom Pfobe method)而確 認。 [永久磁石之製造方法1] 其次，對本發明之永久磁石1之第1製造方法，使用圖5 進行說明。圖5係表示本發明之永久磁石1之第1製造方法 中之製造步驟之說明圖。 首先，製造包含特定分率之Nd-Fe-B(例如Nd : 32.7 wt%，Fe(電解鐵）：65.96 wt%，B : 1.34 wt%)之鑄鍵。其 後，藉由搗碎機或粉碎機等而將鑄錠粗粉碎成200 μιη左右 155039.doc -12- -LJ/4401 之大小。或[溶解鑄鍵，利用薄片連鑄法⑻n> Casting Method)製作薄片，利用氫塵碎法進行粗粉化。 接著於（a)氧3里實質上為〇%之包含氮氣體、&氣 體、He氣體等惰性氣體之氣體環境中，或者⑻氧含量為 〇.0001〜〇.5%之包含氮氣體、&氣體、He氣體等惰性氣體 之虱體環境令，將已粗粉碎之磁石粉末利用喷射磨機似 行微粉碎，設為具有特定尺寸以下（例如，〇」叫〜5 〇㈣ 之平均粒徑之微粉末。再者，所謂氧濃度實質上為〇%， =不限定於氧濃度完全為0%之情形，亦可表示含有於微 粉之表面上極少量地形成氧化覆膜之程度之量的氧。 另一方面，製作利用喷射磨機41進行微粉碎之微粉末中 需％、加之有機金屬化合物溶液❶於此，於有機金屬化合物 洛液中預先添加含有Dy(或Tb)之有機金屬化合物並使其溶 解再者，作為需溶解之有機金屬化合物，較理想的是使 相田於M-(〇R)x(式中，河係巧或几，尺係碳數為之烷 基之任一者，既可為直鏈亦可為支鏈，X係任意之整數）之 有機金屬化合物(例如’乙醇鏑、正丙醇鏑、乙醇铽等 又，對於需溶解之含有Dy(或Tb)之有機金屬化合物之量， 並無特別限制，但如上所述較佳將Dy(或Tb)相對燒結後之 之3里設為0 00J从以〜1〇 wt〇/〇、較佳為〇 〇1 wt〇/〇〜5 wt%之量。 接著，向利用喷射磨機41分級之微粉末添加上述有機金 屬化合物溶液。藉此，生成磁石原料之微粉末與有機金屬 σ物♦液混合而成之漿料42。再者，有機金屬化合物溶 155039.doc 13 1374461

He氣體等惰性氣體之 液之添加係於包含氮氣體 、Ar氣體 氣體環境下進行。 其後，將所生成之漿料42於成形之前藉由真空乾燥等事 刖進仃乾燥，取出已乾燥之磁石粉末43。其後，藉由成形 裝置50而將已乾燥之磁石粉末壓粉成形為特定形狀。再 者於壓柘成形時，存在將上述已乾燥之微粉末填充至模 腔之乾式法、以及利用溶劑等製成漿料狀後填充至模腔之 濕式法，於本發明中，例示使用乾式法之情形。又，亦可 使有機金屬化合物溶液於成形後之煅燒階段揮發。 如圖5所示，成形裝置50包括圓筒狀之鑄模51、相對於 鑄杈51沿上下方向滑動之下衝頭52、以及相對於相同之鑄 模51沿上下方向滑動之上衝頭53，由該等包圍之空間構成 模腔54。 又，於成形裝置50中，將一對磁場產生線圈55、56配置 於模腔54之上下位置，對填充至模腔54之磁石粉末施加 磁力線。將需施加之磁場設為例如1 MA/m。 繼而，於進行壓粉成形時，首先將已乾燥之磁石粉末43 填充至模腔54。其後，驅動下衝頭52及上衝頭53，對填充 至模腔54之磁石粉末43沿箭頭61方向施加壓力而使其成 形。又，於加壓之同時，對填充至模腔54之磁石粉末43， 藉由磁場產生線圈55、56沿與加壓方向平行之箭頭62方向 施加脈衝磁場。藉此，沿所需之方向定向磁場。再者，定 向磁場之方向係必須考慮對由磁石粉末4 3成形之永久磁石 1要求之磁場方向而決定。 I55039.doc 14 1374461 又，於使用濕式法之情形時，亦可一面對模腔54施加磁 場，一面注入紫料，於注入途中或注入結束後，施加較最 初磁場更強之磁場而進行濕式成形。又，亦可以使施加方 向垂直於加壓方向之方式，配置磁場產生線圈55、56。 其次’於氫氣環境下以2〇〇°c〜9〇〇t 、更佳為以 400°C〜900°C (例如600°C )將藉由壓粉成形所成形之成形體 71保持數小時（例如5小時），藉此進行氫中預燒處理。將預 φ 燒中之氫供給量設為5 L/min。於該氫中預燒處理中，進 行使有機金屬化合物熱分解而減少預燒體中之碳量之所謂 脫碳。又，氫中預燒處理係於使預燒體中之碳量未達〇 2 wt%、更佳為未達〇. i wt%之條件丁進行。藉此，藉由隨後 之燒結處理而可緻密地燒結永久磁石丨整體，不會降低殘 留磁通密度或保磁力。 於此’存在藉由上述氫中預燒處理進行預燒之成形體71 中存在NdH3而容易與氧結合之問題，但於第1製造方法 秦中’成形體71係於氫預燒後不與外部氣體相接觸地移至下 述锻燒’故而不需要脫氫步驟。於煅燒中，脫去成形體中 之氫。 接著’進行將藉由氫中預燒處理進行預燒之成形體71進 行燒結之燒結處理《再者，作為成形體71之燒結方法’除 一般之真空燒結以外’亦可利用將成形體71加壓之狀態下 進行燒結之加壓燒結等。例如，於利用真空燒結進行燒結 之情形時’以特定之升溫速度升溫至800。(：~1080。(：左右為 ’止’並保持2小時左右。此期間成為真空煅燒，但真空度 155039.doc •15· 1374461 較佳設為l〇·4 Torr以下。其後進行冷卻，並再次以 600°C〜l〇〇〇°C進行熱處理2小時。繼而，燒結之結果，製 造永久磁石1。 另一方面，作為加壓燒結，例如有熱壓燒結、熱均壓 (HIP，Hot Isostatic Pressing)燒結、超高壓合成燒結、氣 體加壓燒結、放電等離子（SPS，Spark Plasma Sintering)燒 結等。其中，為抑制燒結時之磁石粒子之晶粒成長並且抑 制燒結後之磁石中產生之翹曲，較佳為利用沿單軸方向加 壓之單軸加壓燒結且藉由通電燒結進行燒結之SPS燒結。 再者，於利用SPS燒結進行燒結之情形時，較佳為將加壓 值設為30 MPa，於數Pa以下之真空氣體環境下以10°C/min 上升至940°C為止，其後保持5分鐘。其後進行冷卻，並再 次以600°C〜l〇〇〇°C進行熱處理2小時。繼而，燒結之結 果，製造永久磁石1。 [永久磁石之製造方法2] 其次，對本發明之永久磁石1之其他製造方法即第2製造 方法，使用圖6進行說明。圖6係表示本發明之永久磁石1 之第2製造方法中之製造步驟之說明圖。 再者，直至生成漿料42為止之步驟係與使用圖5既已說 明之第1製造方法中之製造步驟相同，因此省略說明。 首先，將所生成之漿料42於成形之前藉由真空乾燥等事 前進行乾燥，取出已乾燥之磁石粉末43。其後，於氫氣環 境下以200°C〜900°C、更佳為以400°C~900°C (例如600°C) 將已乾燥之磁石粉末43保持數小時（例如5小時），藉此進行 155039.doc -16- 1374461 氫中預燒處理。將預燒中之氫供給量設為5 L/min。於該 氫中預燒處理中，進行使殘存之有機金屬化合物熱分解而 減少預燒體_之碳量之所謂脫碳β又，氫中預燒處理係於 使預燒體中之碳量未達0.2 wt°/〇、更佳為未達〇. 1 wt%之條 件下進行。藉此，藉由隨後之燒結處理而可緻密地燒結永 久磁石1整體，不會降低殘留磁通密度或保磁力。 其次’於真空氣體環境下以200°c〜6〇〇。〇、更佳為以 Φ 400 c〜60(TC 1〜3小時保持藉由氫中預燒處理進行預燒之粉 末狀之預燒體82，藉此進行脫氫處理。再者，作為真空 度，較佳為設為0.1 Torr以下。 於此，存在於藉由上述氫中預燒處理進行預燒之預燒體 82中存在NdH3而容易與氧結合之問題。 圖7係將進行氫中預燒處理之^^!磁石粉末及未進行氫中 預燒處理之Nd磁石粉末分別暴露於氧濃度7 ppm及氧濃度 66 ppm之氣體環境時，表示相對於暴露時間之磁石粉末内 • 之氧量的圖。如圖7所示，若將進行氫中預燒處理之磁石 粉末放置於高氧濃度66 ppm之氣體環境，則以約1〇〇〇 sec 磁石粉末内之氧量自〇.4%上升至〇 8%為止。又，即便放置 於低氧濃度7 ppm之氣體環境，亦以約5〇〇〇 sec磁石粉末内 之氧量自0.4%相同地上升至〇.8%為止。繼而，若Nd與氧 結合，則成為殘留磁通密度或保磁力下降之原因。 因此，於上述脫氫處理中，將藉由氫中預燒處理所生成 之預燒體82中之NdH3(活性度大）階段性地變成NdH3(活性 度大）—NdH2( /舌性度小）’藉此降低藉由氫中預燒處理而活 155039.doc -17· 1374461 化之預燒體82之活性度。藉此，即便於將藉由氣中預燒處 理進行預燒之預燒體82於隨後移動到大氣中之情形時亦 可防止Nd與氧結合，且不會降低殘留磁通密度或保磁力。 其後，藉由成職置5〇而將進行脫氫處理之粉末狀之預 燒體82壓粉成形為特定形狀。由於成形裝置5()之詳細情況 與使用圖5既已說明之第】製造方法中之製造步驟相同，因 此省略說明。 其後，進行將已成形之預燒體82進行燒結之燒結處理。 再者，燒結處理係與上述第丨製造方法相同地，藉由真空 燒結或加壓燒結等進行。由於燒結條件之詳細内容與既已 說明之第1製造方法中之製造步驟相@，因此省略說明。 繼而，燒結之結果’製造永久磁石i。 再者，於上述第2製造方法中，由於對粉末狀之磁石粒 子進行氫中預燒處理，因此與對成形後之磁石粒子進行氫 中預燒處理之上述第丨製造方法相比，具有對於磁石粒子 整體而言可更容易進行有機金屬化合物之熱分解之優點。 即，與上述第1製造方法相比，可更確實地減少預燒體中 之碳量。 另一方面，於第1製造方法中，成形體71係於氫預燒後 不與外部氣體相接觸地移至煅燒，故而不需要脫氫步驟。 因此，與上述第2製造方法相比，可使製造步驟簡單化。 其中，於上述第2製造方法中，亦於氫預燒後不與外部氣 體相接觸地進行锻燒之情形時，不需要脫氫步轉。 [實施例] 155039.doc •18. 1374461 以下，對本發明之實施例，一面與比較例進行比較，一 面進行說明。 (實施例1) 實施例1之鈥磁石粉末之合金組成係較基於化學計量組 成之分率（Nd : 26.7 wt°/。，Fe(電解鐵）：72 3 wt%，B M 〇 wt%)相比更提高Nd之比率例如以评⑼計設為 卿.32.7/65.96/1.34。又，於已粉碎之㈣石粉末 中，添加正丙醇鏑5 wt%作為含有以（或Tb)之有機金屬化 合物。又，預燒處理係藉由於氣氣環境下以6〇代將成形 =磁石粉末保持5小時而進行、繼而，將預燒中之氫供 給量設為5 L/min。又，已成形之預燒體之燒結係藉由奶 燒結而進行。再者，將其他步驟設為與上述[永久磁石之 製造方法2]相同之步驟。 (實施例2) 其他條件係與 將需添加之有機金屬化合物設為乙醇铽 實施例1相同。 (實施例3) 其他條件係與 將需添加之有機金屬化合物設為乙醇鏑 實施例1相同β (實施例4 ) 代替SPS燒結，藉由真空燒結進 凡疋仃巳成形之預燒體之燒 、，'° °其他條件係與實施例1相同。 (比較例1) 將需添加之有機金屬化合物設為正丙醇鏑，不進行氣中 155039.doc 19 1374461 預燒處理而進行燒結。其他條件係與實施例1相同。 (比較例2) 將需添加之有機金屬化合物設為乙醇铽，不進行氣中預 燒處理而進行燒結。其他條件係與實施例1相同。 (比較例3 ) 將需添加之有機金肩化合物設為乙醯丙酮鏑。其他條件 係與實施例1相同。 (比較例4) 於He氣體環境下進行預燒處理而非氫氣環境。又，代替

SpS燒結，藉由真空燒結進行已成形之預燒體之燒結。其 他條件係與實施例1相同。 (比較例5) 於真空氣體環境下進行預燒處理而非氫氣環境。又，代 替SPS燒結，藉由真空燒結進行已成形之預燒體之燒結。 其他條件係與實施例1相同。 (實施例與比較例之殘碳量之比較討論） 圖8係分別表示實施例1〜3及比較例1〜3之永久磁石之永 久磁石中之殘存碳量[wt%]之圖。 如圖8所示’可知實施例1〜3係與比較例1〜3相比可大幅 度減少殘存於磁石粒子中之碳量。尤其是，於實施例1〜3 中’可使殘存於磁石粒子中之碳量未達0·2 wt〇/o。 又，若將實施例1、3與比較例1、2進行比較，則可知儘 官添加相同之有機金屬化合物，但進行氫中預燒處理之情 形係與未進行氫中預燒處理之情形相比，可大幅度減少磁 155039.doc -20· 1374461 石粒子中之碳量。即’可知能夠進行藉由氫中預燒處理而 使有機金屬化合物熱分解，從而減少預燒體中之碳量的所 謂脫碳。作為其結果’可防止磁石整體之敏密燒結或保磁 力之下降。 又，若將實施例1〜3與比較例3進行比較，則可知於添加 由M-(OR)x(式中，_Dy或Tb，R係含有煙之取代基既 可為直鏈亦可為支鏈，x係任意之整數）所表示之有機金屬 • 化合物之情形時，較添加其他有機金屬化合物之情形相 比，可大幅度減少磁石粒子中之碳量。即，可知藉由將需 添加之有機金屬化合物設為由M_(〇R)x(式中，m係Dy或

Tb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，X係任 意=整數）所表示之有機金屬化合物，可於氣中預燒處理 中容易進行脫碳。作為其結果，可防止磁石整體之緻密燒 結或保磁力之下降。又’尤其是作為需添加之有機金屬化 合物，若使用含有院基之有機金屬化合物、更佳為含有碳 籲料2〜6之烧基之有機金屬化合物，則於氫氣環境下預燒 磁石粉末時，可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。 藉此，對於磁石粒子整體而言可更容易進行有機金屬化合 物之熱分解》 (實施例之永久磁石中之藉由XMA(x_ray Micr〇Anaiyzer，X 射線微量分析儀）之表面分析結果討論） 對實施例1〜3之永久磁石，利用χΜΑ進行表面分析。圖9 係表示實施例k永久磁石之燒結後之咖照片及晶界相 之元素分析結果之圖。圖10係實施例】之永久磁石之燒結 155039.doc -21 - 1374461 後之sem照片及以與SEM照片相同之視野測繪元素之分 佈狀態之圖。圖11係表示實施例2之永久磁石之燒結後之 SEM照片及晶界相之元素分析結果之圖。圖^係表示實施 例3之永久磁石之燒結後之s E M照片及晶界相之元素分析 結果之圖。圖13係實施例3之永久磁石之燒結後之SEM照 片及以與SEM照片相同之視野測繪Tb元素之分佈狀態之 圖。 如圖9、圖11、圖12所示，於實施例之各永久磁石 中，自晶界相檢測出作為氧化物或非氡化物之Dy。即，可 知實施例1〜3之永久磁石中，Dy自晶界相擴散到主相，於 主相粒子之表面部分（外殼），由〇7取代Nd之一部分而成之 相生成於主相粒子之表面（晶界）。 又’於圖10之測繪圖中，白色部分表示Dy元素之分佈。 若參照圖10之SEM照片與測繒·圖，則測繪圖之白色部分 (即’ Dy元素）偏在分佈於主相之周圍附近。即，可知實施 例1之永久磁石中，Dy偏在於磁石之晶界。另一方面’於 圖13之測繪圖令，白色部分表示Tb元素之分佈。若參照圖 13之SEM照片與測繪圖，則測繪圖之白色部分（即，Tb元 素）偏在分佈於主相之周圍附近。即，可知實施例3之永久 磁石中，Tb偏在於磁石之晶界。 根據上述結果’可知實施例丨〜3中，可使Dy或Tb偏在於 磁石之晶界。 (實施例與比較例之SEM照片之比較討論） 圖14係表示比較例1之永久磁石之燒結後之SE]y[照片之 155039.doc -22- 1374461 圖。圖15係表示比較例2之永久磁石之燒結後2SEM照片 之圖。圖16係表示比較例3之永久磁石之燒結後之SEM照 片之圖。 又’若將實施例1〜3與比較例1〜3之各SEM照片進行比 較’則於殘留碳置為固定量以下（例如〇·2 wt%以下）之實施 例1~3或比較例1中，基本上由鈦磁石之主相（Nd2FeMB)91 及看作白色斑點狀之晶界相92形成有燒結後之永久磁石。 又’雖然少量’但亦形成有aFe相。與此相對，於較實施 例1~3或比較例1相比殘留碳量更多之比較例2、3中，除主 相91或晶界相92以外’形成有複數個看作黑色帶狀之aj7e 相93。於此，aFe係由於燒結時殘留之碳化物所產生者。 即’因Nd與C之反應性非常高，故而如比較例2、3般，若 燒結步驟中有機金屬化合物中之(^含有物於高溫之前仍殘 留，則形成碳化物。其結果，由於所形成之碳化物而於燒 結後之磁石之主相内析出aFe ’大幅度降低磁石特性。 另一方面’於實施例1〜3中’如上所述使用適當之有機 金屬化合物，且進行氫中預燒處理，藉此可使有機金屬化 合物熱分解而預先燒去（減少碳量）所含之碳。尤其是，將 預燒時之溫度設為200°C〜900°C、更佳為設為40CTC ~ 900 C，藉此可燒去必要量以上之所含碳，可使燒結後殘 存於磁石内之碳量未達〇.2 wt%，更佳為未達〇 1 wt%。繼 而’於殘存於磁石内之碳量未達0.2 wt%之實施例1〜3中， 於燒結步驟中幾乎不會形成有碳化物，不存在如比較例 2、3般形成複數個aFe相93之虞。其結果，如圖9~圖13所 155039.doc -23- 1374461 示，可藉由燒結處理緻密地燒結永久磁石1整體。又，於 燒結後之磁石之主相内不會析出很多aFe，不會大幅度降 低磁石特性。進而，亦可僅使有助於提高保磁力之^^或

Tb選擇性地偏在於主相晶界。再者，於本發明中，根據如 此藉由低溫分解抑制殘碳之觀點而言，作為需添加之有機 金屬化合物，較佳使用低分子量者（例如，含有碳數為2〜6 之炫•基者）。 (基於氫中預燒處理之條件之實施例與比較例之比較討論） 圖17係表示對實施例4及比較例4、5之永久磁石，變更 預燒溫度之條件而製造之複數個永久磁石中之碳量卜⑼] 之圖。再者，圖17中表示將預燒中之氫及氦之供給量設為 1 L/min並保持3小時之結果。 如圖17所示，可知與仏氣體環境或真空氣體環境下進行 預燒之情形相比，於氫氣環境下進行預燒之情形時，可更 大幅度減少磁石粒子中之碳量。又，根據圖丨7，可知若將 於氫氣環境下預燒磁石粉末時之預燒溫度設為高溫，則可 更大幅度減少碳量，尤其是藉由設為4〇〇乞〜9〇〇β〇而可使 碳量未達0.2 wt%。 再者，於上述實施例！〜4及比較例中，使用[永久磁 石之製造方法2]之步驟中製造之永久磁石，但於使用[永久 磁石之製造方法1]之步驟中製造之永久磁石之情形時，亦 可獲得相同之結果。 如上說明般’於本實施形態之永久磁石1及永久磁石1之 製造方法中，向已粉碎之鈥磁石之微粉末加入添加有 155039.doc -24- 1374461 (〇R)x(式中，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為 直鏈亦可為支鏈，X係任意之整數）所表示之有機金屬化合 物之有機金屬化合物溶液，從而使有機金屬化合物均勻地 附著於敍磁石之粒子表面。其後，於氫氣環境下以 200 C〜900°C將已壓粉成形之成形體保持數小時，藉此進 行氫中預燒處理。其後，藉由進行真空燒結或加壓燒結而 製造永久磁石1。藉此，即便使Dy或Tb之添加量少於先 刖’亦可使所添加之Dy或Tb有效偏在於磁石之晶界。其 結果，減少Dy或Tb之使用量，可抑制殘留磁通密度之下 降’並且可藉由Dy或Tb充分提高保磁力。又，與添加其 他有機金屬化合物之情形相比，可容易進行脫碳，不存在 由於燒結後之磁石内所含之碳而使保磁力下降之虞，又， 可緻密地燒結磁石整體。 進而，由於磁各向異性較高之1^或几在燒結後偏在於 磁石之aa界，因此偏在於晶界之Dy或Tb抑制晶界之逆磁 可之生成’藉此可提高保磁力。又，由於Dy或Tb之添加 量少於先前，因此可抑制殘留磁通密度之下降。 又’將添加有有機金屬化合物之磁石在燒結之前於氫氣 環境下進行預燒’藉此使有機金屬化合物熱分解而可預先 燒去（減少碳量）磁石粒子中所含之碳，於燒結步驟中幾乎 不會形成有碳化物。其結果，於燒結後之磁石之主相與晶 界相之間不會產生空隙，又，可緻密地燒結磁石整體，且 可防止保磁力下降。又’於燒結後之磁石之主相内不會析 出报多aF e ’不會大幅度降低磁石特性。 155039.doc •25· 1374461 又，尤其疋作為需添加之有機金屬化合物，若使用含有 院基之有機金屬化合物、更佳為含有碳數為2〜6之烷基之 有機金屬化合物’則於氫氣環境下預燒磁石粉末或成形體 時，可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。藉此，對 於磁石粉末整體或成形體整體而言可更容易進行有機金屬 化合物之熱分解。 進而’將磁石粉末或成形體進行預燒之步驟係藉由於尤 佳為200 C〜900 C、更佳為4〇〇。〇〜90CTC之溫度範圍内將成 形體保持特定時間而進行，因此可燒去必要量以上之磁石 粒子中之所含碳。 其結果，燒結後殘存於磁石之碳量未達〇 2 wt%、更佳 為未達0.1 wt%’因此於磁石之主相與晶界相之間不會產 生空隙，又，可設為緻密地燒結磁石整體之狀態，且可防 止殘留磁通密度下降。又，於燒結後之磁石之主相内不會 析出很多ctFe，不會大幅度降低磁石特性。 又，尤其是第2製造方法中，由於對粉末狀之磁石粒子 進行預燒，因此與對成形後之磁石粒子進行預燒之情形相 比，對於磁石粒子整體而言可更容易進行有機金屬化合物 之熱分解。即’可更確實地減少預燒體中之碳量。又，於 預燒處理後進行脫氫處理，藉此可降低藉由預燒處理而活 化之預燒體之活性度。藉此，防止隨後磁石粒子與氧結 合’且不會降低殘留磁通密度或保磁力。 又，由於進行脫氫處理之步驟係藉由於2〇(rc〜600〇c之 溫度範圍内將磁石粉末保持特定時間而進行，因此即便於 155039.doc -26- 137.4461 進行氫中預燒處理之Nd系磁石中生成活性度較高之NdH3 之情形時，亦不殘留地而可過渡到活性度較低之Ncjh2。 再者’當然本發明並不限定於上述實施例，於不脫離本 發明之主旨之範圍内可進行各種改良 '變形。 又，磁石粉末之粉碎條件、混煉條件、預燒條件、脫氫 條件、燒結條件等並不限定於上述實施例所揭示之條件。

又，於上述實施例1〜4中，作為添加至磁石粉末之含有 Dy或Tb之有機金屬化合物，使用正丙醇鏑、乙醇鏑或乙 醇铽，但若係由M-(〇R)x(式中，]VH|iD>^Tb，R係含有烴 之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數）所表 示之有機金屬化合物’則亦可為其他有機金屬化合物。例 如’亦可使用含有碳數為7以上之烷基之有機金屬化合物 或包含除烧基以外之含有烴之取代基之有機金屬化 【圖式簡單說明】

圖 圖 圖0 1係表示本發明之永久磁石之整體圖。 2係將本發明之永久磁石之晶界附近放大表示之模式 圖3係表示強磁體之磁滯曲線之圖。 圖4係表示強磁體之磁疇結構之模式圖。 中之製造步 圖5係表示本發明之永久磁石之第丨製造方法 驟之說明圖。 圖6係表示本發明之永久磁石 驟之說明圖。 之第2製造方法中 之製造步 圖7係表㈣行氫中職處理之情形與未進行之情形時 155039.doc •27· 1374461 之氧量變化之圖。 圖8係表示實施例1〜3及比較例1〜3之永久磁石之永久磁 石中之殘存碳量之圖。 圖9係表不貫施例1之永久磁石之燒結後之S Ε Μ照片及晶 界相之元素分析結果之圖。 圖10係實施例1之永久磁石之燒結後之SEM照片及以與 SEM照片相同之視野測繪Dy元素之分佈狀態之圖。 圖11係表示實施例2之永久磁石之燒結後之SEM照片及 晶界相之元素分析結果之圖。 圖12係表示實施例3之永久磁石之燒結後之SEM照片及 晶界相之元素分析結果之圖。 圖13係實施例3之永久磁石之燒結後之SEM照片及以與 SEM照片相同之視野測繪Tb元素之分佈狀態之圖。 圖14係表示比較例1之永久磁石之燒結後之SEM照片之 圖。 圖15係表示比較例2之永久磁石之燒結後之SEM照片之 圖。 圖16係表示比較例3之永久磁石之燒結後之SEM照片之 圖。 圖17係表示對實施例4及比較例4、5之永久磁石，變更 預燒溫度之條件而製造之複數個永久磁石中之碳量之圖。 【主要元件符號說明】 1 永久磁石 10 Nd晶體粒子 155039.doc -28- 137.4461

11 Dy層（Tb層） 41 喷射磨機 42 漿料 43 磁石粉末 50 成形裝置 51 鑄模 52 下衝頭 53 上衝頭 54 模腔 55 ' 56 磁場產生線圈 61 ' 62 箭頭 71 成形體 82 預燒體 91 主相 92 晶界相 93 aFe相 155039.doc -29-

Claims (1)

1. 第100111108號專利申請案 中文申請專利範圍替換頁(1〇1年6 七、申請專利範圍： 1¾ L 一種永久磁石，其特徵在於其係藉由如下步驟製造而 成： 將磁石原料粉碎成磁石粉末； 於上述已粉碎之磁石粉末中添加由以下結構式 M-(〇R)x (式中，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈 亦可為支鏈，X係任意之整數） 所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合 物附著於上述磁石粉末之粒子表面； 藉由將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述 磁石粉末成形而形成成形體；以及 對上述成形體進行燒結，其中 經熱分解之上述有機金屬化合物之河係於燒結後偏在 於永久磁石之晶界。 2·如請求項1之永久磁石，其中上述結構式中之尺係烷基。 3，如請求項2之永久磁石，其中上述結構式中之尺係碳數為 2〜6之烷基中之任一者。 種永久磁石之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 將磁石原料粉碎成磁石粉末； 於上述已粉碎之磁石粉末中添加由以下結構式 M-(〇r)x (式中，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈 亦可為支鏈，X係任意之整數） 155039-1010628 d〇c 1374461 第100111108號專利申請案 中文申請專利範圍替換頁（101年6月） 所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合 物附著於上述磁石粉末之粒子表面； 藉由將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述 磁石粉末成形而形成成形體；以及 對上述成形體進行燒結，其中 使經熱分解之上述有機金屬化合物之Μ於燒結後偏在 於永久磁石之晶界。 5. 如請求項4之永久磁石之製造方法，其中上述結構式中 之R係烧基。 6. 如請求項5之永久磁石之製造方法，其中上述結構式中 之R係碳數為2〜6之烷基中之任一者。 155039-1010628.doc