TWI355505B - Curable liquid composition, cured film, and antist - Google Patents

Description

1355505 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】

本發明係關於可固化液態組成物，經固化薄膜及抗靜 電層板。更特別地，本發明係關於一種可固化液態組成物 ，其在固化性上是優越的且能形成優越抗靜電性、硬度、 耐刮性及透明性之塗覆物（薄膜）在各種不同基材上，如 塑膠（聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、 聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰醯胺樹脂、三乙醯基纖維素樹 脂、ABS樹脂、AS樹脂、原冰片烯樹脂等）、金屬、木 材、紙、玻璃、陶瓷和板巖。 【先前技術】

爲確保在資訊傳播設備中的效能和安全性，具有耐刮 性和黏合性之薄膜（硬塗覆物）或具有抗靜電性之薄膜（ 抗靜電薄膜）已藉使用輻射可固化液態組成物被形成在設 備表面上。 具有由低折射率層和高折射率層組成的多層結構的抗 反射薄膜被形成在光學物件表面上以對光學物件抗反射功 能。 近年來，資訊傳播設備已顯著地發展且被用在廣範圍 之應用領域中。因此，已要求硬塗覆物、抗靜電薄膜及抗 反射薄膜的效率和產率之進一步改良。 在光學物件如塑膠鏡片之領域中，已要求防止因靜電 所致之塵黏合及因反射所致之透射比的減低。在顯示器嵌 -5- 1355505 曰本專利 專利文件 曰本專利 專利文件 曰本專利 專利文件 曰本專利 專利文件 曰本專利 專利文件 曰本專利 專利文件 曰本專利 專利文件 曰本專利 請案公開47-3 45 3 9 請案公開5 5 -7 8070 請案公開60-60 1 66 請案公開2- 1 9407 1 請案公開4- 1 72634 請案公開6-264009 請案公開2000- 1 43 924 請案公開200 1 - 1 3 1 485 本發明要解決之問題 1355505 以上的一般技術在某些程度上是有效的。然而，爲要 產製一種必須具有所有作爲硬塗覆物、抗靜電薄膜及抗反 射薄膜所要之功能的經固化薄膜，一般技術並不令人滿意

例如，如在以上專利文件中所揭示之一般技術有以下 問題。在專利文件1中所揭示之含有離子傳導性之物質的 組成物不具有充份的抗靜電性。此組成物之抗靜電性在乾 燥期間會改變。在專利文件2中所揭示之組成物不具充份 的透明性，因爲具有大粒子直徑的鏈狀金屬粉末被分散在 此組成物中。因爲在專利文件3中所揭示之組成物含有大 量之未固化之分散劑，所得之經固化薄膜不具有充份的硬 度。因爲專利文件5中所揭示之材料含有高濃度之靜電無 機粒子，故透明性是差的》在專利文件6中所揭示之塗料 不具有充份之長期儲存安定性。專利文件7並不揭示一種 產製具有抗靜電性之組成物的方法。在藉應用及乾燥專利 文件8所揭示之塗料以形成透明傳導性薄膜的情況中，因 由黏合劑所組成之有機基質並不具有經交聯之結構，故對 有機溶劑的抵抗性不足。 精於此技藝之人可以容易地達到以下結論：抗靜電性 藉增加傳導性粒子的量而改良。然而，傳導性粒子量的增 加導致透明性減低，因所得經固化薄膜中可見光吸收性增 加。再者，對基材之黏合性和塗覆用液體之勻平性受損。 若傳導性粒子量減低，不能得到充份的抗靜電性^ 鑑於以上問題，本發明已達成。本發明之目的是要提 -8- 1355505 供一種可固化之液態組成物，其在固化性上是優越的且能 形成優越抗靜電性、硬度、耐刮性及透明性的塗覆物（薄 膜）在不同基材表面上；提供一種組成物之經固化薄膜及 抗靜電層板。 【發明內容】 解決問題之手段 本發明人已進行廣泛的硏究以解決上述問題。結果， 本發明人已發現：以上目的可以藉包括下述物質之組成物 來達成：包括特定元素之氧化物作爲主成份的粒子，具有 特定之可聚合的不飽和基團的化合物，及至少二型式之不 同化合物溶解性的溶劑。此發現已導致本發明的完成》 特別地’本發明提供以下之可固化組成物，經固化薄 膜和抗靜電層板。 [1 ] 一種可固化之液態組成物，其包括： (A) 包括至少一種由銦、銻、鋅、及錫組成之群 中所選的元素的氧化物作爲主成份的粒子， (B) 在分子中具有至少二可聚合之不飽和基團的 化合物， (C) 溶劑，其中成份（B)之溶解度少於10重量 %，及 (D) 溶劑，其中成份（B)之溶解度是10重量％ 或以上，成份（A)及（B)均勻地分散或溶解在組成物 中〇 -9- 1355505 [9] 一種經固化之薄膜，其藉固化依[1]至[8]之任一項 的可固化液態組成物而得，此經固化薄膜具有1 X 1 〇12 Ω / 口或更少之表面電阻。 [10] —種產製經固化薄膜的方法，其包括藉應用輻射 至組成物而固化如Π]至[8]之任一項的可固化液態組成物 的步驟。 [11] 一種抗靜電層板，其包括藉固化如Π]至[8]之任 一項的可固化液態組成物而產製之經固化薄膜層。 [12] 如[11]之抗靜電層板，其中經固化薄膜的層厚度 是0· 1 -20微米。 本發明之較佳的具體表現 本發明之較佳具體表現詳述於下。 I.可固化之液態組成物 本發明之可固化液態組成物包括（A )包含至少一種 選自由絪、銻、鋅及錫組成之群中的元素的氧化物作爲主 成份的粒子，（B)具有至少二可聚合之不飽和基團於分 子中的化合物，（C)溶劑，其中成份（B)之溶解度是 少於10重量，及（D)溶劑，其中成份（B)之溶解度是 1 0重量％以上，成份（A )和（B )被均勻地分散或溶解 在組成物中。每一成份在以下更詳細的描述。 1·成份（A) -11 - 1355505 在本發明中所用之成份（A)是含有至少一種選自由 銦、銻、鋅及錫組成之群中的元素的氧化物作爲主成份的 粒子，由確保可固化液態組成物之經固化薄膜的傳導性和 透明性觀點而論。這些氧化物粒子是傳導性粒子。 至於作爲成份（A)之氧化物粒子的特定實例，可以 給予至少一種型式之選自由摻有錫之銦氧化物（ITO)、 摻有銻之錫氧化物（ΑΤΟ)、摻有氟之氧化錫（FTO )、 p摻有磷之氧化錫（ΡΤΟ )、銻酸鋅（ΑΖΟ)、摻有銦之氧 化鋅（ΙΖΟ )、及氧化鋅所組成之群中的粒子。在這些中 ，摻有銻之氧化錫（ΑΤΟ )及摻有錫之氧化銦（ΙΤΟ )是 * 較佳的。這些粒子可以獨立地或二者以上結合使用。 * 作爲這些氧化物粒子的商業上可得到的產物的實例， 可以給予 T-1 ( IΤ Ο ) (由 Mitsubishi Material

Corporation 所製造），Passtran ( ITO，ΑΤΟ)(由 Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.所製造），SN-100P ( AT 0 )(由 Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.所製造），Nano Tek ITO (由 C.I. Kasei Co·，Ltd 所製造），ΑΤΟ，FTO ( 由 Nissan Chemica 丨 Industries，Ltd.所製造），及類似者 ο 作爲成份（A )之氧化物粒子可以粉末狀態或以在溶 劑中之分散液狀態來使用》較佳地以在溶劑中之分散液狀 態來使用氧化物粒子，因爲可以得到均勻的分散性。

作爲商業上可得到之產物的實例（其中作爲成份（A )之氧化物粒子被分散在有機溶劑中），可以給予MTC -12- 1355505 份，抗靜電性可能不足。 水較佳地以對表面處理劑中總烷氧基當量爲0.5-1.5 當量之量來添加。水較佳地以對100重量份表面處理劑爲 0.5-5.0重量份之量來添加。經離子交換水或蒸餾水較佳 地被使用作爲水。 水解作用藉著在攪拌下在〇 t和成份之沸點（常是 3 0-1 00 °C )間的溫度下，在有機溶劑存在下加熱混合物 24小時而實施。在使用分散在有機溶劑中的氧化物粒子 (A)的情況中，有機溶劑可以不添加。在此情況中，可 以選擇性地添加有機溶劑。 可以添加酸或鹼以作爲觸媒以加速水解期間之反應。 作爲酸之實例，可以給予無機酸如氫氯酸、硝酸、硫 酸及磷酸，有機酸如甲磺酸、甲苯磺酸、酞酸、蘋果酸、 酒石酸、馬來酸、甲酸、草酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和依 康酸、銨鹽如四甲基銨氫氯化物及四丁基銨氫氯化物及類 c似者。 作爲鹼之實例，可以給予水性氨、胺類如三乙胺、三 丁胺和三乙醇胺及類似者。較佳地使用酸作爲觸媒。有機 酸特別較佳地作爲觸媒。觸媒較佳地以對1 〇〇重量份烷氧 基矽烷化合物爲0.001-1重量份，且仍更爲較佳地0.01-0.1重量份之量來添加。 表面處理劑之水解產物可以在水解完成時藉添加脫水 劑，有效地黏至氧化物粒子（A )。 作爲脫水劑的實例’可以給予有機羧酸原酯及縮酮。 -19 - 1355505 佳是0.005-0.1微米且較大軸之數目平均粒子直徑較佳是 0 . 1 - 3微米，如藉使用電子顯微鏡觀察經乾燥的粉末所測 定之數目平均粒子直徑者。若成份（A)之較大軸粒子直 徑超過3微米，則在組成物中可能發生沈澱。 對欲被添加之成份（A )之量並無特別限制。對1 00 重量份之成份（A)和（B)之總量而言，成份（A)之量 較佳是1-50重量份，且仍更爲較佳地3-45重量份。此也 ^ 適用在成份（A)被表面處理的情況中。若成份（A)之 量少於1重量份，抗靜電性可能不足》若成份（A)之量 超過5重量份，薄膜形成性可能不足。成份（A )和（B )之量是作爲固體含量的量。 2·成份（B) 在本發明中所用之成份（B)是具有至少二可聚合不 飽和基團於分子中之化合物，由可固化液態組成物之經固 〔 化薄膜的薄膜形成性及透明性而論。藉使用成份（B )得 到具有優越耐刮性及耐有機溶劑性的經固化產物。 作爲成份（B)之特定實例，可以給予（甲基）丙烯 酸酯和乙烯基化合物。 作爲（甲基）丙烯酸酯之實例，可以給予三甲基醇丙 烷三（甲基）丙烯酸酯、二（三甲基醇丙烷）四（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（ 甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、 -21 - 1355505 參（2-羥乙基）異氰尿酸酯三（甲基）丙烯酸酯、乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯 、1’ 4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6·己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二 丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙（2-羥乙基）異氰尿酸酯 二（甲基）丙烯酸酯、三環癸二基二甲醇二（甲基）丙烯 0酸酯，用來產製這些化合物之起始醇的乙烯化氧或丙烯化 氧之加成產物的聚（甲基）丙烯酸酯，具有至少二個（甲 基）丙烯醯基團於分子中的寡聚醚（甲基）丙烯酸酯、寡 聚尿烷（甲基）丙烯酸醋、寡聚環氧基（甲基）丙烯酸酯 ' 及類似者。 作爲乙烯基化合物的實例，可以給予二乙烯基苯、乙 二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯 基醚及類似者。在這些中，二季戊四醇六（甲基）丙烯酸 (^酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三（ 甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四 醇四（甲基）丙烯酸酯、二（三甲基醇丙烷）四（甲基） 丙烯酸酯、參（2-羥乙基）異氰尿酸酯三（甲基）丙烯酸 酯、雙（2-羥乙基）異氰尿酸酯二（甲基）丙烯酸酯及三 環癸二基二甲醇二（甲基）丙烯酸酯是較佳的。成份（B )可單獨地或二者以上結合使用。 成份（B)較佳地以對100重量份之成份（A)及（B )之總量爲50-99重量份，且仍更爲較佳地55-97重量份 -22- 1355505 之量來添加。若成份（B)之量少於50重量份’所得經固 化產物的透明性可能不足。若成份（B)之量超過99重量 份，抗靜電性可能不足。 3.溶劑 在本發明中所用之溶劑被分成一種其中成份（B)之 溶解度少於1 〇重量％且較佳地少於8重量％的溶劑（成份 (C))及一種其中成份（B)的溶解度是1〇重量％以上 ，且較佳地4 0重量％以上的溶劑（成份（D )) ’依成份 (B)之型式而定。明確地，特定溶劑是成份（C)或（D )是取決於成份（B)之型式。溶解度定義爲在2 5 °C下成 份（B)之飽和溶解度。更詳細地，欲被添加之溶劑的總 量較佳地對100重量份之成份（A )和（B )之總量而言 是3 3.3 - 1 9,900重量份。若溶劑總量少於33.3重量份，組 成物的黏度可能增加，因此應用性可能減低。若溶劑之總 C 量超過I9,900重量份，所得之經固化產物的厚度可能過 度地減低’因此無法得到充份的硬度。然而，此値在成份 (A)及（B)被均勻地分散或溶解在組成物中的條件下 是適用的。因此，特定的溶劑濃度可依成份（B)之型式 來改變。 對溶劑並無特定限制。較佳地使用在大氣壓下具有 2 0 0 °C以下之沸點的溶劑。作爲溶劑之特定實例，可以給 予水、醇、酮、醚、酯、烴、醯胺及類似者。溶劑可以個 別地或二者以上結合使用。 -23- 1355505 作爲醇之實例，可以給予甲醇、乙醇、異丙醇、異丁

醇、正丁醇、特丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醅、二乙二 醇單乙基醚、苄醇、苯乙醇、1-甲氧基-2-丙醇，及類似 者。作爲嗣類的實例，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮 、環己酮，及類似者。作爲醚之實例’可以給予二異丁基 醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯及類似者。作爲酯類的實例， 可以給予乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙醯醋酮酸甲 酯、乙醯丙酮酸乙酯、卜甲氧基-2 -丙醇乙酸酯，及類似 者。作爲烴之實例’甲苯、二甲苯及類似者。作爲醯胺之 實例，可以給予N ’ N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯 胺、N-甲基吡咯烷酮，及類似者。 4.成份（C) 在本發明中所用之成份（C)是一種其中成份（B) 之溶解度少於1〇重量％的溶劑。成份（C)之特定實例在 以下給予。 在使用二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯作爲成份（B )的情況中’可以使用水（其中成份（B)之溶解度是少 於0.1重量％ )或己烷（其中成份（B)之溶解度是〇3重 意°/〇作爲成份（C )。 在使用三甲基醇丙烷三（甲基）丙烯酸酯作爲成份（ B)的情況中，可以使用水（其中成分（B)之溶解度少 於〇.1重量％)作爲成份（C)。 在使用季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯作爲成份（B) -24- 1355505 的情況中，可以使用水（其中成份（B)之溶解度是〇.8 重量％ )或己烷（其中成份（B)之溶解度是0.6重量％ ) 作爲成份（C )。 在使用三環癸烷二基二甲醇二（甲基）丙烯酸作爲成 份（B)的情況中，可使用水（其中成份（B)之溶解度 少於0.1重量％ )作爲成份（C )。 在使用參（2-羥乙基）異氰酸尿酯三（甲基）丙烯酸 酯作爲成份（B)時，使用水（其中成份（B)的溶解度 是1重量％)，乙醇（其中成份（B)之溶解度是2重量％ )，1-丙醇（其中成份（B)之溶解度是8重量％)、異 丙醇（其中成份（B)之溶解度是7重量％)作爲成份（C )0 在這些溶劑中，由可固化液態組成物之經固化產物的 傳導性來看，水及有機溶劑如乙醇、1 -丙醇、異丙醇，及 正丁醇是較佳的。 在本發明中，在成份（C )是水的情況中，在組成物 中之總溶劑中之水的含量較佳是0.1-50重量％，且仍更爲 較佳是5 -3 0重量％。在成份（C )是有機溶劑的情況中’ 在組成物中之總溶劑中之有機溶劑的含量較佳是5-95重 量％ ’且仍更爲較佳是8-90重量％。 5 ·成份（C ) 在本發明中所用之成份（D)是一種溶劑，其中成份 (B)之溶解度是10重量％以上。成份（D)之特定實例 -25- 1355505 在以下給予。 在使用〜季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三甲基醇丙 垸一（甲基）丙烯酸酯' 或季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯 作爲成份（B)的情況中，可以使用醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、特丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙 醇 ' —乙—醇單乙基酸及二丙酮醇：酮類如丙酮、甲基乙 基嗣、甲基異丁基酮、環己酮’及甲基戊基酮；醚類如二

丁基酸、丙二醇單乙基醚’及丙二醇單乙基醚乙酸酯；酯 類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙醯醋酮酸甲酯， 及乙醯乙酸乙酯；烴類如甲苯和二甲苯；醯胺類如N，N- 一甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺_，及N._甲基唯略烷酮 :及類似者。 在使用二環癸烷二基二甲醇二（甲基）丙烯酸酯作爲 成份（B)之情況中，使用以上之醇、酮、醚、酯、醯胺 、烴如己院、甲苯及二甲苯及類似者作爲成份（D )。 在使用參（2-羥乙基）異氰尿酸酯三（甲基）丙烯酸 酯作爲成份（B )之情況中，可以使用醇如甲醇、酮、醚 、酯、烴、醯胺及類似者作爲成份（D )。 在這些溶劑中，由可固化液態組成物之液態安定性觀 點視之，甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二 醇單乙基醚，及丙二醇單乙基醚乙酸酯是較佳的。 成份（C )之沸點較佳地比成份（D )之沸點高。 在一較佳的具體表現中，依本發明之組成物的固體含 量是至少1 5%，更爲較佳地至少4〇% ’最爲較佳地超過 -26- 1355505 5 0%。 6.成份（E)

本發明之可固化液態組成物僅藉應用輻射來固化。爲 了進一步增加固化速度，可以添加光起始劑作爲成份（E

C

C 在本發明中，輻射係指可見光、紫外光、深紫外光、 X光、電子束、α光、0、r光及類似者。 成份（E )對於100重量份之成份（A )和（B )之總 量而言，較佳以0.1-15重量份，且仍更爲較佳地0.5-10 重量份之量被添加。成份（E)可獨立地或二者以上結合 使用。 作爲成份（E)之實例，可以給予1-羥基環己基苯基 酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯酮、咕噸酮、芴酮、苄 醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3 -甲基乙醯苯酮、4 -氯二 苯甲酮、4，41-二甲氧基二苯甲酮、4，4·-二胺基二苯甲 酮；米豈酮、苯偶因丙醚、苯偶因乙醚、苄基二甲基縮醛 、1- (4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、硫代咕噸酮、二乙基硫代咕噸酮、 2 -異丙基硫代咕順嗣、2 -氯硫代咕噸酿、2 -甲基- l- [4-( 甲硫基）苯基]_2 -嗎琳基-丙-1-嗣、2，4，6 -二甲基苯酸 二苯基膦氧化物、雙-(2，6-二甲氧基苯醯基）-2，4，4- 三甲基戊基膦氧化物及類似者。 -27- 1355505 7.包括可聚合不飽基團之其它化合物 作爲成份（A)至（E)以外之添加劑，包括可聚合 之不飽和基團的其他化合物（成份（F))若需要可以添 加至本發明之組成物中。成份（F)是一種包括一可聚合 之不飽和基團於分子中的化合物。 作爲成份（F)之特定實例，可以給予含乙烯基之內 醯胺類如N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己內醯胺，具有 脂環結構的（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸異冰片酯 、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、（ 甲基）丙烯酸二環戊烷酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、 —及C .甲基）丙稀酸環己酯；（甲—基）丙烯.酸苄酯_、（甲基 • )丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯嗎琳 '乙烯基咪唑、乙 烯基吡啶、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸 2·羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、（甲基）丙烯酸甲 酯' (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基 g )丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 戊酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸特丁酯、 (甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基） 丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯 、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯 、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基） 丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯 酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬 脂酯、（甲基）丙烯酸異硬脂酯、（甲基）丙烯酸四氫糠 -28- 1355505 醋、（甲基）丙烯酸丁氧乙酯、（甲基）丙烯酸 二醇醋、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸 、單（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、單（甲基）丙 二醇醋、（甲基）丙烯酸甲氧基乙二醇酯、（甲 酸甲氧基聚丙烯酯、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、 基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲基（甲基）丙 特辛基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸二甲 ^ (甲基）丙烯酸二乙胺乙酯、（甲基）丙烯酸7-7-二甲基辛酯、N，N_二乙基（甲基）丙烯醯胺 二甲胺丙基（甲基）丙烯醯胺、羥基丁基乙烯基 基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯 以下式（3 )所示之化合物及類似者。 CH2-C ( R4) -COO ( R50) p-Ph-R6 C 其中R4代表氫原子或甲基，R5代表具有2-6， 2-4碳原子之伸烷基，r6代表氫原子或具有i — u 地1-9碳原子之烷基，Ph代表伸苯基，且P是 較佳地1 -8之整數。 作爲成份（F )之商業上可得到之產物，1 Aronix M-101，M-102，Μ -1 1 1，Μ-113，Μ-114， 由 Toagosei Co·, Lt d ·製造），Vi sc o at L A，S T A 2-MTA ， # 192 ， # 193 (由 Osaka Organic I n d u s t r y C o ·, L t d.製造）’ N K E s t e r A Μ P -1 0 G ’ 乙氧二乙 苯氧乙酯 烯酸聚丙 基）丙烯 異丁氧甲 烯醯胺、 胺乙酯、 •胺基-3， 、N，N-醚、月桂 基醚，由

且較佳地 ，且較佳 0-12 ，且 可以給予 Μ-1 1 7 ( ，IBXA， Chemical AMP-20G -29- 1355505 ，AMP-60G (由 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造） ，Light Acrylate L-A，S-A，IB-XA，PO-A，PO-200A， NP-4EA，NP-8EA (由 Kyoeisha Chemical Co.，Ltd 製造） > F A-5 1 1，F A-5 1 2 A，F A· 5 1 3 A (由 Hitachi Chemical Co., Ltd.製造）及類似者。 8 .添加劑

可以添加抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光安 定劑、熱聚合起始劑、均平劑、表面活性劑及潤滑劑至本 發明之組成物中作爲其它添加劑。抗氧化劑之實例包括 I-r ga n o x- 1010 > 1 0 3 5 j 10.7-6- .， 1 2 2 2 .(由.C.i. .ba S p e c i a l t y Chemicals Co.，Ltd.製造）及類似者。紫外線吸收劑之 實例包括 Tinuvin p234，320，326，327 ’ 328 ’ 213 ’ 329 (由 C ib a Sp ec i al ty Chemi c al C 〇 ·，Lt d.製造），Seesorb 102，103，5 0 1，202，712 (由 Shipro kasei kaisha，Ltd. 製造）及類似者。光安定劑之實例包括Tinuvin 292，144 ，622LD (由 Ciba Special ty Chemical s C〇 .，Ltd·製造）， Sanol LS 770，LS440 (由 Sankyo Co., Ltd.製造)， SumisoΓbTM-061(由Sumi-tomoChemicalCo.，Ltd.製造 )及類似者。抗靜電添加劑的實例包括Larostat添加劑（ 由 BASF Corp 製造），C ro d a s t at 添加劑如 C r o da s t at 1 4 5 0 (由Croda Inc·，製造）及類似者。 因此得到之本發明之組成物的黏度在25 °C下常是1-20,000mPa.s，且較佳地 1 -1，000mPa. s。 -30- 1355505 作爲可見光來源’可以給予陽光、燈、螢光燈、雷射 及類似者。作爲紫外光來源，可以給予汞燈、鹵化物燈、 雷射及類似者。作爲電子束來源，可以給予—種利用由商 業上可得之鎢絲所產生之熱電子的方法，—種使電子束藉 應用高電壓脈衝至金屬而產生的冷陰極方法，一種利用由 離子化之氣體分子及金屬電極之碰撞所產生之二級電子的 二級電子方法及類似者。 Λ 作爲α光、β光和7光的來源，可以給予可分裂之材 料如6eCo。作爲7*光之來源’可以使用令經加速之電子 撞擊陽極的真空管。輻射可以獨立或二者以上結合使用。 至少一種型式之輻射可在特定間隔下應用。 ' 經固化薄膜的厚度較佳是0.1-20微米。在應用時， 如接觸板或CRT (其中最外層表面之耐刮性是重要的）， 經固化薄膜之厚度較佳是2-15微米。在使用經固化薄膜 作爲供光學薄膜用之抗靜電薄膜的情況中，經固化薄膜的 P厚度較佳是0.1-10微米。 在使用經固化薄膜以供光學薄膜的情況中，需要透明 性。因此，經固化薄膜的總光透射比較佳是85%以上。 作爲要被本發明之經固化薄膜所應用之基板，可以使 用金屬、陶瓷、玻璃、塑膠、木材、石板或類似者，而無 特別限制。作爲供輻射固化性之高產率及工業適用性的使 用的材料，較佳地應用經熟化之薄膜至一薄膜型或纖維型 基板上。塑膠薄膜或塑膠片是特別較佳的材料。作爲塑膠 的實例，可以給予聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙 -34- 1355505 烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴 、三乙醯基纖維素樹脂、二乙二醇之二烯丙基碳酸酯（ CR-39 ) 、ABS樹脂、AS樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、三聚 氰醯胺樹脂、環聚烯烴樹脂（例如原冰片烯樹脂）及類似 者。 本發明之經固化薄膜有用於作爲硬塗覆物，因其優越 之耐刮性和黏性。因經固化薄膜具有優越之抗靜電性，此 ^ 經固化薄膜合適地應用至不同基板如薄膜型、片型或鏡片 型基板上，以作爲抗靜電薄膜。 作爲本發明之經固化薄膜的應用實例，可以給予諸如 供防止刮痕在產物表面上或防止因靜電力所致之塵黏附之 硬塗覆物，如供接觸嵌板用之保護性薄膜、傳遞箔，供光 碟用之硬塗覆物，供汽車窗戶用之薄膜，供鏡片用之抗靜 電保護性薄膜，及供化粧品之良好設計之容器用之表面保 護性薄膜之應用；諸如供不同顯示器嵌板如CRTs，液晶 Q 顯示器嵌板，電漿顯示器嵌板，及電發光顯示器嵌板用之 抗靜電抗反射薄膜之應用；及諸如供塑膠鏡片，偏光薄膜 及太陽能電池嵌板用之抗靜電抗反射薄膜之應用。 在提供抗反射功能給光學物件的情況中，在此技藝中 已知：一種形成低折射率層或由低折射率層和高折射率層 組成之多層結構在一基板或一提供有硬塗覆處理之基板上 的方法是有效的。本發明之經固化薄膜有用於作爲一種補 足抗靜電層板的層結構以提供抗反射功能給光學物件。特 別地，具有抗反射性之抗靜電層板可以藉使用本發明之經 -35- 1355505 固化薄膜，並結合以一種具有比經固化薄膜之折射率 之折射率的薄膜而產製。 作爲抗靜電層板，可以給予一種層板，其包括形 本發明之經固化薄膜上之具有0.05-0.20微米厚度及 1.45折射率之塗覆層作爲低折射率層。作爲抗靜電層 另一實例，可以給予一種層板，其包括形成在本發明 固化薄膜上之具有0.05-0.2微米厚度及1.65_2.20折 0的塗覆層作爲高折射率層及一形成在高折射率層上之 0· 05 -0.20微米厚度和1.30- 1.45折射率之塗覆層作爲 射率層。 - 在抗靜電層扳之產製中，爲了提供其它_功能如非 ' 效應、選擇性光吸收效應、耐候性、耐用性或可傳遞 可以添加厚1微米以上之包括光散射粒子的層、包括 之層、包括紫外線吸收劑之層、接著劑層，或接著劑 去層合層。再者，提供此種功能之成份可添加至本發 g抗靜電可固化組成物中以作爲諸成份之一。 本發明之抗靜電層板適合作爲供防止污點或裂痕 痕）在塑膠光學部分、接觸嵌段、薄膜型液晶元件、 箱、塑膠容器或地板材料、壁材料，及供建築物內部 用之人工大理石上的硬塗覆材料：作爲不同基板之接 密封材料；作爲印刷用墨水之載劑；或類似者。 【實施方式】 實例 更低 成在 1.30- 板之 之經 射率 具有 低折 炫光 性， 染料 層及 明之 (刮 塑膠 精整 著或 -36- 1355505 A-2) ，4.3份在合成實例1中合成之反應性表面處理劑， 0.1份蒸餾水，及0.01份對甲氧酚。此混合物在攪拌下在 65°C下加熱》5小時後，添加0.7份原甲酸甲酯。混合物 在攪拌下在65 °C下加熱另一小時以得到反應性粒子（RA )(分散液（RA-1) ) 。2克RA-1在鋁碟上稱重且在熱 盤上在120 °C下乾燥1小時。經乾燥之產物被稱重，指明 固體含量是32重量％。2克RA-1在磁性坩堝中稱重，在 0熱盤上在80°C下預先乾燥30分鐘，且在750 °C下在迴熱 爐中燒結1小時。在固體含量中之無機含量由所得之無機 殘餘物來測定，確認無機含量是79重量％。 _可固化之液-態組成物的製餘實例顯示在實例1-11中 ，且比較性製備實例顯示在比較性實例1-3中。每一成份 之重量比例顯示在表1中。在表1中所示之每一成份的單 位'^重量份"。

反應性奈諾矽石（Nanosilica)甲醇溶膠（RA-2)的 合成 配備有攪拌器之槽中倒入82.51份之奈諾矽石粒子之 分散液（由Nissan Chemical.，製造之、MT-ST〃 ，分散溶 劑：甲醇，奈諾矽石含量：30重量％，固體含量：30重 量％，平均粒子直徑：12奈米），7.82份在合成實例1中 合成之反應性表面處理劑，及0.15份對甲氧酚。混合物 在55 °C下在攪拌下加熱。3小時後，添加1.24份甲基三 -38- 1355505 表1中所示之實例2-10及比較性實例1-3之組成物 以如上述之相同操作來得到。表2顯示在實例中所用之在 分子中具有至少二可聚合基團之化合物在溶劑中之溶解度 。表2中所示之値的單位是"重量％〃 。 在比較性實例1中之組成物中，A-1和B-1與溶劑分 離。

經固化之薄膜的製備 在實例1 -1 0及比較性實例2 - 3中所得之組成物使用 一線棒型塗覆機來應用至聚酯薄膜上（由T〇y〇b〇 C〇.， Ltd—·，製造之.广 A43 00 "，厚度：1 8 8_.微米或 _ Dup〇nt-T.eijla Melinex® #453)且在一爐中在80°C下乾燥3分鐘以形成 薄膜。此薄膜藉著在空氣中使用金屬鹵化物燈，以1焦耳 /公分2之劑量施以紫外光而固化，得到具有表1中所示 之厚度的經固化薄膜（硬塗覆層）。 經固化之薄膜及下述層板無法藉使用比較性實例1之 組成物來形成。 層板（具有抗反射性之抗靜電層板）的製備 在實例1 -6及比較性實例2-3中所得之組成物使用線 棒型塗覆機來應用至聚酯薄膜上（由Toyobo Co.，Ltd·，製 造之”Α430(Τ ，厚度：188微米），且在爐中8(TC下乾 燥1分鐘以形成薄膜。薄膜藉著在空氣中使用金屬鹵化物 燈以1焦耳/公分2之劑量來應用紫外光而固化以得到具 -40- 1355505 有表1中所示之厚度的經固化薄膜（硬塗覆層）。 低折射率塗覆材料（由 JSR公司製之"Opster JN7215 〃 ，固體含量：3%，經固化薄膜之折射率：1.41 )使用線棒型塗覆機（#6)來應用至經固化薄膜上，且在 室溫下空氣乾燥5分鐘以形成薄膜。薄膜藉使用爐在140 °C下加熱10分鐘以形成具有0.1微米厚之低折射率薄膜 ’以得具有抗反射性之抗靜電層板。 經固化薄膜及層板之評估 經固化薄膜及層板之耐刮性，總光透射比及表面電阻 率依以下準則來評估》層板之反射比依以下測量方法來評 估。 (1 )耐刮性 經固化產物和抗反射薄膜層板的表面用#0000鋼木以 2 00克/公分2之負荷來摩擦30次以依以下準則，藉肉眼 觀察來評估經固化產物和抗反射薄膜層板的耐刮性。 5級：沒觀察到刮痕 4級：觀察到1-5刮痕 3級：觀察到6-50刮痕 2級：觀察到5 1 -1 0 0刮痕 1級：觀察到薄膜剝離 具有3級以上之耐刮性的經固化產物或層板在實際應 用中是可接受的。具有4級以上之耐刮性的經固化產物或 -41 - 1355505 層板是較佳的，因在實際應用中得到優越之耐用性。具有 5級之耐刮性的經固化產物或層板仍更爲較佳，因在實際 應用中耐用性顯著改良。 (2 )反射比 層板之反射比（在測量波長區中最小之反射比）使用 一光譜反射測量系統（由Hitachi Ltd.製之分光光度計& 0 U_341(T ，其配備有大樣品間隔整合球、1 50-09090 〃 ） ，依JISK7105 (測量方法A)，在340-700波長下測量。 特別地，在每一波長下層板（抗反射薄膜）之最小反 ..射比被測量，同畤使用經沈積之鋁薄膜之反射比作爲標準 ' (100%)。結果顯示於表1中。 (3 )總光透射比 經固化薄膜和層板之總光透射比依JIS K7 105，使用 彩色混濁計（由 Suga Test Instruments Co.，Ltd.，製造） 對實例1-6及比較性實例1-3來測量或使用Hazegard正 模型（由BYK-Gardner Corp.製造）對實例7-10來測量。 結果顯不於表1中。 (4 )表面電阻率 經固化薄膜和層板之表面電阻率（Ω /口），使用高 電阻計（由 Agilent Technologies 製造之 a Agilent 4339B )及電阻率室（由 Agilent Technologies製造之* -42- 1355505 1 6008B〃 ）對實例1-6及比較性實例1-3來測量或使用具 有模型8009電阻率測試組織之Keithley模型6501 7A靜 電計在1〇〇伏特之應用電壓下對實例7-10來測量。結果 顯示於表1中。 (5 )鉛筆硬度 經固化薄膜之鉛筆硬度被測量以作爲在實例7-1 〇中 耐刮性之替換。鉛筆硬度依ASTM D3 3 63，利用標準化硬 度測試用鉛筆（得自Paul N. Gardner Corp.)來測量。 在表1中，氧化物粒子（A)及反應性粒子（RA )的 量指明在每一分散溶膠（排除’有機溶劑）中之乾的細粉 的重量。

C -43- 1355505

表1與經添加之配方 實例 比較性實例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 氧化物粒抑） A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 17.2 17.2 8.7 - - - 17.2 - - - - - - - 16.5 - 16.5 16.5 - - - - - - - - - - - - 17.2 - - - - - 5Ό 5,0 5.0 5.0 碰性粒子(RA) RA-1 RA-2 - - - - 41.3 - - - - 39.0 39.0 39.0 39.0 具有至少二可聚 合之不飽和基團 於分子中之化合 物(B) B-1 B-2 B-3 B-1 B-4 82.8 82.8 61.1 82.8 - - 82.8 - 83.5 - - 30.2 - - - - - - - - - - 58.7 83.5 - 83.5 - 16.9 16.9 16.9 16.9 • - - · — 11.2 — 11.2 11.2 11.2 溶其中化 合物(B)之溶解 度少於10重量％ 水 IPA 丁酵 二甲苯 1-甲氧基-2-丙 酵 1-甲氧基-2-丙酵 乙酸酯 80.8 40.1 111.5 46.5 - 273 - - - - - 87.8 39.3 - - - 25.0 25.0 25.0 25.0 溶剌(C),其中 化合物(B)之 溶解度是10% 以上 -44- 1355505 實例 比較性實例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 MeOH - - 392.6 448.9 405.6 417.8 65.6 65.6 65.6 65.6 223.5 457.Ϊ 417.8 EtOH 415.7 122.1 - - - - - - IPA - - 39.3 光 E-1 5.5 5.5 6 5.5 5.5 2.8 1.9 1.9 1.9 1,9 5.5 2.8 2.8 E-2 2.8 2.8 3 2.8 2.8 1.4 1.1 1.1 1.1 1.1 2.8 1.4 1.4 M劑 F-1 0.2 0.2 0.2 0.2 F-2 24.8 24.8 24.8 24.8 全部 604.8 270.5 613.1 603.7 601.7 561.3 190.6 190.6 190.6 190.6 604.8 561.3 561.3 固 18 40 18 18 18 19 52.5 52.5 52.5 52.5 18 19 19 在固e含量中之 麟含&(%) 16 16 8 17 30 14 27 27 27 27 16 14 14 物^» 均勻 均勻 均勻 均勻 均勻 均勻 均勻 均勻 均勻 均勻 分離 均勻 均勻 經固化之膜性質 膜厚度 4 4 1 4 4 4 A 4 4 4 4 4 (微米） 因分離 而無法 測量 總光透射比(％) 89 88 90 90 86 88 88 88 88 88 83 88 _性 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 表面電阻率 7χ107 7Χ107 2x10® 7χ106 5x 9x109 7x10® 7χ108 7χ10β 7x10® 4χ 3x (Ω/Ρ) 1011 1014 1013 •屑板性質 反射比(％) 0.8 0.8 0.5 1.3 0.8 81.1 0.9 1.1 總光透射比(%) 89 89 90 90 86 88 83 88 麟硬度 H/2H H/2H Η/2Η Η/2Η 耐刮性 5 5 5 3 3 3 4 3 表面電阻率 8χ107 8x107 1 x108 8χ1〇7 8x 3x 8x 2x 1014 (Ω/σ) 10” 1010 1014

C

C 表i中所示之簡寫的意義如下。 A-l : ΑΤΟ 水性分散溶膠（由 ishihara Sangyo Kaisha Ltd.製之、、SN-100D" ，ΑΤΟ含量：30重量％，數目平均 一級粒子直徑：2 0奈米） Α-2· ΑΤΟ 異两醇分散溶膠（由 ishihara Techno Corp. -45- 1355505 所製之"SNS-101"，固體含量：30。/〇，ΑΤΟ含量：27% ，數目平均一級粒子直徑：22奈米） A-3 : ΑΤΟ甲基乙基酮分散溶膠（由Ishihara Techno Corp.所製之，SNS-10M"，固體含量：30%，ΑΤΟ含量： 2 7%，數目平均一級粒子直徑：20奈米） A-4 : ΙΤ0 水性分散溶膠（由 Mitsui Mining &

Smelting Co·，Ltd.製之 Apasstran ITO 分散液（水） I固體含量：27%，ΙΤΟ含量：27%，數目平均一級粒子直 徑：20奈米） Α-5:五氧化銻/混合氧化物在甲醇中之分散溶膠（由 Nissan Chemical Inc*所製之 Λ ΑΜΤ 13 0S" ’ 固體含量： • 3 0.8 %，數目平均一級粒子直徑：<7奈米） RA-1 :在合成實例2中製備之反應性ΑΤΟ溶膠 RA-2 :在合成實例3中製備之在甲醇中之反應性奈 諾矽在溶膠

Β-1:二季戊四醇六丙烯酸酯 Β-1 :三環癸二基二甲醇二丙燃酸醋 Β-3:參（2-羥乙基）異氰尿酸酯三丙烯酸酯 Β-4:乙氧基化之三甲基醇丙烷三丙烯酸酯，9莫耳 當量程度之乙，氧基化（由SartomerCo.製之SR502)。 IPA :異丙醇

MeOH :甲醇 EtOH :乙醇 E-1 : 1-羥基環己基苯酮 -46- 1355505 E-2: 2 -甲基- l- [4-(甲硫基）苯基]-2 -嗎啉丙酮-i F-1: 1，3’ 5-參（3，5-二特丁基-4-羥苄基）-1，3 ，5 -三嗪-2，4’ 6-( 1H’ 3H，5H)-三酮（由 Ciba Specialty Chemicals Corp.所製之 Irganox 3114) F-2:磺醯胺乙氧化物矽酮共聚物，專賣的抗靜電添 加劑混合物（由BASF Corp所製之Larostat HTS905 ) ( 表 2 溶劑 B-1 B-2 B-3 水 <0.1重量％ < 0.1重量％ 1.2重量％ IPA 2 5 0重量％ 2 5 0重量％ 7.1重量％ MeOH 之5 0重量％ k 5 0重量％ 4 9重量％ EtOH 2 5 0重量％ 乏5 0重量％ 1.8重量％ t 發明效果 如上述，本發明能提供一種儲存安定性及固化性優越 且可形成優越抗靜電性、硬度、耐刮性及透明性之塗覆物 (薄膜）在不同基材表面上的可固化液態組成物，此組成 物之經固化薄膜及抗靜電層板。

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Claims (1)

1355505 卜〇年f月没曰修正本 第0931096M號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年4月8日修正 拾、申請專利範圍 1. 一種可固化液態組成物，其包括： (A) 包括選自由銦、銻、鋅及錫組成之群中的至少 一元素的氧化物作爲主成份的粒子， (B) 具有至少兩個（甲基）丙烯醯基在分子中之（ 甲基）丙烯酸酯化合物， (C) 溶劑，於其中成份（B)之溶解度少於1〇重量 %，及 (D) 溶劑，於其中成份（B)之溶解度是10重量％ 或以上，成份（A)及（B)均勻地分散或溶解在組成物 中。 2 .如申請專利範圍第1項之可固化液態組成物，其進 一步包括（E)光起始劑。 3 .如申請專利範圍第1或2項之可固化液態組成物， 其中成份（A)是包括摻有銻之氧化錫（ΑΤΟ )或摻有錫 之氧化銦（ΙΤΟ )作爲主成份之粒子。 4.如申請專利範圍第1或2項之可固化液態組成物， 其中成份（Α)是藉使用表面處理劑來表面處理之氧化物 粒子。 5 ·如申請專利範圍第4項之可固化液態組成物，其中 表面處理劑是一種化合物，其包括至少二可聚合不飽和基 團，由以下式（1)所示之基團 Ϊ355505 -X-C ( =Υ ) -NH- ( 1 ) 其中x代表NH、0(氧原子）或S (硫原子）’且Y代 表0或S，及矽烷醇基團或藉水解會形成矽烷醇基團之基 團。 6 ·如申請專利範圍第5項之可固化液態組成物，其中 ，由式（1)所示之基團是選自由- 〇-C(=〇) -NH-、-0-C( ) -NH-、及-S-C ( =0 ) -NH-組成之群中的至少一基團 〇 7 _如申請專利範圍第1或2項之可固化液態組成物， 其中成份（C)是水，在組成物中之總溶劑中之水含量是 0 · 1 - 5 0 重量 ％。 8. 如申請專利範圍第1或2項之可固化液態組成物， 其中成份（C )是有機溶劑，在組成物中之總溶劑中之有 _機溶劑含量是5-95重量。/。。 9. 如申請專利範圍第1或2項之可固化液態組成物 ’其中組成物之固體含量是至少50%« 10. —種經固化薄膜，其藉固化如申請專利範圍第1 € 8項中任一項之可固化液態組成物而得到，經固化薄膜 具有1χ1012Ω /口或以下之表面電阻率。 11· —種產製經固化薄膜的方法，其包括藉應用輻射 至如申請專利範圍第1至8項中任—項之可固化液態組成 物而固化此組成物的步驟。 1355505 12. —種抗靜電層板，其包括一層藉固化如申請專利 範圍第1至8項中任一項之可固化液態組成物所得之經固 化薄膜。 13. 如申請專利範圍第12項之抗靜電層板，其中經固 化薄膜之層厚度是0.1-2 0微米。