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TWI354868B - Novel positive photosensitive resin compositions - Google Patents

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TWI354868B
TWI354868B TW093116129A TW93116129A TWI354868B TW I354868 B TWI354868 B TW I354868B TW 093116129 A TW093116129 A TW 093116129A TW 93116129 A TW93116129 A TW 93116129A TW I354868 B TWI354868 B TW I354868B
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TW
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group
substrate
patent application
acid
rti
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TW093116129A
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English (en)
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TW200502699A (en
Inventor
Ilya Rushkin
Ahmad A Naiini
Richard Hopla
Pamela J Waterson
William D Weber
Original Assignee
Fujifilm Electronic Materials
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Publication date
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Publication of TW200502699A publication Critical patent/TW200502699A/zh
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Publication of TWI354868B publication Critical patent/TWI354868B/zh

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
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Description

▲月7.15日修正替換頁 第93116129號專利申請案說明書修正本 玖、發明說明：
t發明所屬技術領域；J 發明領域 本發明係有關適合用於微電子用途之正型光敏性樹脂 組成物。特別本發明係有關新穎聚苯并g π坐(pbo)前驅物， 一種利用該新賴ΡΒΟ前驅物之化學放大之正型光敏性組成 物，以及一種使用該光敏性組成物製造耐熱凸紋結構之方 法。 【先前技術3 發明背景 習知正型光敏性聚苯并噚唑組成物含有一種驗溶性 ΡΒΟ前驅物以及一種重氮酿光活性化合物，揭示於美國專 利第4,371,685號。重氮腺化合物抑制ΡΒΟ前驅物於水性驗 之溶解度。但於曝光後，重氮醌化合物進行光分解且轉成 為茚羧酸，茚羧酸可促進ΡΒΟ前驅物於水性鹼之溶解度。 化學放大型正型光敏性聚苯并噚唑組成物含有ΡΒΟ前 驅物’其中部分酚基係以縮醛保護基保護，以及曝光於輻 射時可產生酸之化合物(PAG)揭示於美國專利第6,143,467 號。使用具有適當波長之光照射後，PAG產生酸，酸可由 酚部分去除縮醛保護基。此項過程促進PBO前驅物於水性 鹼之溶解度。但美國專利第6，143,467號所述PBO前驅物含 有胺基端基，胺基端基與光刻術產生之酸反應而減慢光速 度。本發明之PBO前驅物不具有胺基端基，可顯著改良本 發明所述化學放大型調配物之成像效能。 第93116129號專利申請案說明書修正本 修正替換頁 US 2003/0087190 A1描述一種有端帽之PBO前驅物，其 中部分聚合物主鏈羥基係被第三丁氧羰基部分封阻。本發 明係有關以不同部分封阻之有端帽之PBO前驅物。
【發明内容：J 發明概要 本發明係有關一種具有酸不穩定官能基之有端帽之聚 笨并噚唑前驅物(I)，其具有通式：
Ar-NH-
,0 J
ΟJL (〇D)k« -NH.
NH- (〇H)k2
O 其中k1為0.1至2間之任何數，k2為〇_i 9間之任何數，但 (k +k )-2 ’ X為約10至約1〇〇〇之整數，y為〇至約9〇〇之整數 且(x+y)<_ ; A/為四㈣香族基或雜環絲或其混合物 ;Ar2為二鮮香族基、雜環族基 '環脂族基或脂肪族基； Ar3為二價芳香族基 '脂肪族基或雜環族基；A〆為 心_加取2或Ar2 ; D為酸敏感基Rl或含有酸敏感紗2 之B-0-R2部分；R為有機基團其有__倾基、幾氧基或續醯 基直接附接至聚合物之NH絲。含杨々重複單位 可隨機分佈或呈嵌段分佈於聚合物鏈。 本發明亦㈣於-種耐熱正型光敏性M成物，其包含： A.至少一種聚苯并n等唾前驅物⑴； Β.至少-種當照射時可釋放酸之光活性材料(pAG): 以及 1354868 [loL·日修正替換頁 第93116129號專利令請案說明書修正本 C.至少一種溶劑。 選擇性地，光敏性組成物含有光敏化劑、黏著促進劑 、均平劑或其它添加劑。 本發明亦係關於一種由前述正型光敏性組成物製備耐 熱凸紋結構之方法，以及經由組合組成物及根據本發明之 用法獲得之製造物件。 耐熱正型光敏性組成物旋塗於基材上來形成薄膜，其 係經由微影術方法來製作圖案。於微影術處理後，圖案化 薄膜藉施加額外熱兒轉成耐熱聚苯并噚唑凸紋影像。光敏 鲁 10性樹脂組成物可用作為熱應力及機械應力緩衝塗層、^粒 子障壁膜、層时電㈣及圖案化於製祕 電子裝置。 C資施方式j 較佳實施例之詳細說明 一種具有酸不穩定官能基之有端帽之聚苯并哼唑前驅 物⑴，其具有通式： 〇 〇 · (〇ι%2 y 其中k為0.1至2間之任何數，k2*〇1 9間之任何數，但 20 (ki+k2)=2 ; X為約1〇至約卿之整數，鴣〇至約働之整數 且(X+y)<1G(K) ; ^為四價料·或_«或其混合物 ;Ar2為二價芳香族基、雜環族基、環脂族基或脂肪族基； 7 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 ΙπΜΘ㈣換頁
Ar3為二價芳香族基、脂肪族基或雜環族基；Ar4為 Ar^ODh^OH)/或Ar2 ; D為酸敏感基R1或含有酸敏感基R2 之B-OR2部分；R為有機基團其有一個羰基、羰氧基或磺醯 基直接附接至聚合物之NH端基。 5 結構式I中，Ar1為四價芳香族基或四價雜環族基或其混 合物。Ar1例如包括（但非限制性）下列結構式： 其中 X1 為-0-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO-或-SiRa2-;各個Ra分別為CrC7線性或分支烷基或C5-C8環烷 10 基。Ra例如包括（但非限制性)-CH3、-C2H5、n-C3H7、i-C3H7 、n-C4H9、1-(：4私及環己基。可使用兩種或兩種以上Ar1基 團之混合物。 結構式I中，Ar2為二價芳香族基、二價雜環族基、 15 二價環脂族基或二價脂肪族基其可含有矽。Ar2例如包 括（但非限制性） 8 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 年月 110Q.Q7.15
.日修正替換頁 其中 X1 定義如前；X2為-0-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、 -S02-或-NHCO- ; 、分支或環狀烷基；以 及p為1至6之整數。適當Z基例如包括（但非限制性）曱基、 5 乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正 辛基、環戊基、環己基、或環辛基。
Ar3為二價芳香族基、二價環脂族基或二價雜環族基。 Ar3例如包括（但非限制性）：
結構式I中，Ar4為ArkOD^COH)/或Ar2。 R為有幾基、幾氧基或確醯基之一價有機基，其可進一 9 1354868 第93116129號專射請案綱書修正本 1〇Ι·0!·15日修正替換頁 步經以其它官能基如乙烯基、羰基、醚酯或羧酸取代。R 基例如包括（但非限制性）下列結構式：
10 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 ll〇t〇il5日修正替 D為酸敏感基R1或含有酸敏感基R2之B-OR2部分。適當 R1基團例如包括(但非限制性）下列基團： h3c’、ch3
R1組合附接於Ar1之ο原子，形成縮醛基、縮酮基；醚 基及矽烷基醚基等基團。可使用尺1基之混合物。_〇Ri基不 可為碳酸基。 β-Ο-R中’ β為任何適當之非酸不穩定之二價基團， R2為任何酸不穩定基團。熟諳技藝人士瞭解於去除R2後， 所侍Β_〇Η部分須為可溶於水性鹼之鹼溶性。B-0-R2之特例 包括（但非限制性）下列結構式： 11 15 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 年月曰修正替換頁 100.07.15
Me •Me
Me
..且&。卩刀成例如縮酸基、縮酮基、驗基、石夕炫基鍵 基、酸敏感亞甲基酷基(例如亞甲基第三丁酿基）、酸敏感醋基 及碳酸醋基等基團。可使用B基與R2基之混合物。當尺1及R2 為低活化能基團（例如縮㈤時，較佳R非衍生自環狀酐類。 較佳Rl為組合附接至Ar1之〇原子形成縮酸。更佳R1基 團為： 12 丨^日_頁 第93116129號專利申請案說明書修正本
較佳B-0-R2為含有縮醛或酸敏感酯類。更佳B-0-R2基 團包括
Me
製備帶有酸不穩定官能基之PBO前驅物(I)之第一步驟 為單體(II)、（III)及(IV)於鹼存在下與適當溶液反應。
(II)
HjN一Αι1—NHj (川）
13 (IV) 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 曰修正替換頁 其中W為C卜〇Rb或0H以及Ari、Ar2及Ar3定義如前。 (II)例如包括（但非限制性）4,6_二胺基間笨二紛、3,3，_ 二羥基_4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’_二羥基聯苯胺、六氟 -2,2-戴-3-胺基-4-經基苯丙嗣及其混合物。 5 (HI)例如包括(但非限制性)5(6)-二胺基-4-(4-胺基苯基 )-1，3,3-三曱基四氫茚（DAP)、間伸苯基二胺、對伸苯基二胺 、2,2’-貳（三氟甲基)-4,4’-二胺基-l，i，-聯苯、3,4，-二胺基二 苯基醚、4,4’-二胺基二笨基鱗、3,3’-二胺基二苯基謎、2,4_ 伸甲苯基二胺、3,3’-二胺基二苯基礙、3,4’-二胺基二苯基 10 颯、4,4’-二胺基二苯基颯、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基 二苯基甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲酮、3,4’-二胺基二苯基 甲酮、1,3-貳(4-胺基苯氧基)苯、1，3-貳(3-胺基笨氧基）苯、 1.4- 貳（r -胺基丙基）四曱基二矽氧烷、2,3,5,6-四甲基-對伸 15 苯基二胺、間伸二甲苯基二胺、對伸二曱苯基二胺、亞曱 基二胺、四亞甲基二胺、五亞曱基二胺、六亞甲基二胺、 2.5- 二甲基六亞曱基二胺、3-曱氧基六亞曱基二胺、七亞甲 基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、3-曱基七亞甲基二胺、 4,4-二甲基七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、 20 2,5-二甲基九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、伸乙基二胺、伸 丙基二胺、2,2-二甲基伸丙基二胺、1，10-二胺基-1，1〇-二甲 基癸烷、2，11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、2,7-二 胺基廿烷' 3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基曱烷、貳(4-胺基 環己基）甲烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基 14 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 修正替換頁 乙烧、4,4’-二胺基一苯基硫化物、2,6-二胺基吼咬、2,5-二 胺基D比咬、2,6-二胺基-4-三氟曱基吼咬、二胺基_i，3,4-二噚唑、1，4-二胺基環己烷、哌畊、4,4’_亞甲基二胺、4,4，-亞甲基-貳（鄰氣苯胺）、4,4’-亞甲基-貳（3_甲基苯胺）、4,4’_ 5亞甲基-貳(2-乙基苯胺）、4,4’-亞曱基_貳(2甲氧基苯胺）、 4,4’-氧基二苯胺、4,4’-氧基-貳-(2-甲氧基笨胺）、4,4，_氧基_ 貳-(2-氣苯胺）、4,4’-硫基-二苯胺、4,4’-硫基_戴_(2_甲基苯 胺）、4,4’-硫基-戴-(2-曱氧基苯胺）、4,4，-硫基_武_(2_氣苯胺 )、3,3’-罐酿基-二苯胺、3,3’-確醜基-二笨胺及其混合物。 10 有結構式IV之单體為一酸類、二酸二氣化物及二醋類 。適當二羧酸(W=OH)例如包括(但非限制性)4,4，_二苯基醚 二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及其混合物。適當二酸 氣化物(W=C1)例如包括（但非限制性）間苯二甲醯二氣、鄰 苯二甲醯二氣、對苯二甲醯二氣、4,4，-二苯基醚二羧酸二 15 氣及其混合物。適當二羧酸酯（W = ORb)例如包括（但非限制 性）：間苯二甲酸二曱酯、鄰苯二甲酸二曱酯、對苯二甲酸 二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰笨二曱酸二乙酯、對苯二 甲酸二乙酯及其混合物。 於第一合成步驟，具有結構式(II)、（III)及(IV)之單體可反 20 應而製造聚苯并噚唑前驅物基本聚合物00 ’此處Arl、Ar2、
Ar3及Ar4係定義如前，但若Ar4係衍生自Ar1 ’貝及k2=2。
NK2 Ar4—N
OH
15
V 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 日修五替換頁 任種S知一缓酸或其二氣化物或二酯與至少一種芳 香族二經基二胺及/或雜環族二經基二胺反應以及選擇性 與至少-種二胺反應之習知方法皆可使用。通常二酸 (W=C1)之反應係於約哉至約3〇χ：，於約化學計算量之胺 5驗存在下反應約6小時至約48小時。適當胺驗例如包括（但 非限制性）吼变、三乙基胺、18_二々雙環[5 4 〇]十一碳7_ 稀(DBU)、1，5-二,丫雙環[4.3.〇]壬_5·稀⑽N)、二甲基吼啶 及二曱基苯胺。聚笨并料前驅物基本聚合物V可藉沉澱於 水分離，藉過濾回收及乾燥。採用二酯或二酸之適當合成 10方法說明可參考美國專利4,395,482、US 4,622,285及US 5,096,999 ’以引用方式併入此處。 較佳反應溶劑為N-甲基-2-0比ο各咬酮(NMP)、τ* 丁内酯 (GBL)、Ν,Ν-二甲基曱醯胺（DMF)、N，N_二甲基乙醯胺 (DMAc)、二甲基-2-哌啶酮、二曱亞颯(DMS〇)、四亞甲颯 15及二乙二醇二甲醚。最佳溶劑為N-曱基-2-吡咯啶酮(NMP) 、γ 丁内酯（GBL)。 採用具有結構式II、III及IV之單體，故 之比通常為約1至約1.2。較佳[(n)+(m)]/(IV)之比通常約1 至約1·1。具有結構式(II)之單體用量為[(11)十(111)；|之約10莫 20耳％至約100莫耳％，以及具有結構式(III)之單體用量係占 [(11)+(111)]之約0莫耳％至約90莫耳％。於聚苯并噚唑前驅物 基本聚合物（揭示於結構式I及V之括號）中之得自結構式丁工 及III單體之聚合物單元之分佈可為隨機分佈或嵌段分佈。 於結構式I及V中，X為約1〇至約〗〇〇〇之整數，y為約〇 16
日㈣換頁I 第93116129號專利申請案說明書修正本 至約900之正數，（x+y)約小於刚〇。X之較佳範圍為約⑺至 ’”勺300 ’ y之較佳範圍為約〇至約25〇。X之更佳範圍為約至 約100，y之更佳範圍為約〇至約1〇〇βχ之最佳範圍為約⑺至 約50，y之最佳範圍為約〇至約5 ^ (x+y)之里可由結構式I聚合物之數目平均分子量(Mn) 除以重複單元之平均分子量求出。Mn值可藉臈滲透度或凝 膠滲透層析術等標準方法測定，例如說明於Jan Rabet，聚 合物化學實驗方法，約翰威利父子公司，紐約，1983年。 須注思聚合物之分子量及特性黏度以及因而於恨定化 學計算時之X及y可有寬廣範圍，其範圍係依據反應條件如 溶劑純度、>愚度、視否存在有氮氣或氬氣氣氛、反應溫度 、反應時間及各項變數決定。 於第一合成步驟’聚苯并efe坐基本聚合物(ν)與反 應來製造聚苯并哼唑前驅物聚合物(VI)，此處R係如前述， 及Μ為反應性離去基。Μ基團例如包括（但非限制性)ci、Br 、甲烷磺酸根、三氟甲烷磺酸根、經取代之羰氧基及經取 代之碳酸根。R-M化合物之適當類別包括（但非限制性)碳酸 氣化物及續酸氣化物、碳酸溴化物及確酸溴化物、線性及 環狀碳酸酐及確酸酐、以及經恢氧基取代之酸氣或經芳氧 基取代之酸氯。適當R-M化合物例如包括順丁稀二肝、丁 二酐、乙酐、丙酐、原冰片稀酐、鄰苯二甲酐、樟腦項酸 酐、三氟甲烷磺酸酐、曱烷磺酸酐、對甲笨磺酸軒、乙烧 續酸針、丁院續酸酐、全氟丁烧續酸酐、乙酿氣、甲烧確 醯氣、三氟甲烷磺醯氣、苯甲醯氯、原冰片烯緩酸氯、二 1354868 第93116129鮮辦請f說明書修JL本 lUf修正替換頁 碳酸二第三丁酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸 二丁酯、氣甲酸第三丁酯、氣曱酸乙酯、氣甲酸正丁酯及 氣甲酸甲酯。其它範例包括有下式結構式之化合物。
5 反應可於適當溶劑，經由於約-25°C至約40°C之溫度， 添加R-M至聚苯并崎唑前驅物基本聚合物之無水溶液進行 。更佳溫度為約〇°C至約25°C。最佳溫度為約5°C至約l〇°C 。反應時間為約1小時至約24小時。使用之RM之莫耳量比 結構式II及III單體莫耳量之和略微莫耳過量（3-6%)，小於結 10 構式W單體莫耳量。也可使用添加有機鹼或無機鹼。適當 有機胺鹼例如包括（但非限制性）吡啶、三乙基胺、1,8-二吖 雙環[5·4·0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯 (DBN)、二甲基吡啶及二甲基苯胺。其它適當鹼例如包括氫 氧化鈉、碳酸鈉及矽酸鈉。 18
第93116129號專利申請案說明書修正本 較佳反應溶劑為乙酸丙二醇甲醚(PGMEA)、N-甲基-2-。比略啶酮(NMP)、r 丁内酯（GBL)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF) 、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基·2_哌啶酮、二曱亞碾 (DMSO)、四氫呋喃（thF)、丙酮、四亞甲颯及二乙二醇二 甲醚。最佳溶劑為二乙二醇二甲醚以及PGMEA。 然後於有端帽之ΡΒΟ前驅物（VI)之若干羥基可經反應 來獲得酸敏感有端帽之ΡΒΟ前驅物I。此項目的可以不同方 式達成，依據採用何種酸敏感部分或是否採用間隔基Β決定 。例如酸敏感有端帽ΡΒΟ前驅物I之製法，係以類似us 10 6，143,467所述方法’經由酸催化乙烯基醚之加成反應來製 造所需ΡΒΟ刖驅物（I)。任一種適當酸催化劑皆可用於反應 ’酸催化劑例如為鹽酸、對曱苯磺酸及對甲烷磺酸比啶0号 。酸催化劑之添加量可於0.001 % (wt)至約3.0 Q/。（wt)之範圍 。數種具有對酸之活化能範圍可誘生脫保護之乙烯基醚皆 15可用於此種反應。此種乙烯基醚例如包括（但非限制性）乙基 乙稀基謎、第二丁基乙稀基鍵、乙稀基環己基喊、2-乙基 己基乙稀基謎、二氫吱喃、2-甲氧基-1-丙稀及二氫D比喃。 本發明有用之PBO前驅物⑴也可使用一種方法製備， 該方法包含有端帽之PBO前驅物(VI)、第三丁基乙烯基醚及 2〇烧醇、伸烧醇、環烧醇或芳烧醇之酸催化反應，係如美國 專利第6，133，412號對衍生自經基苯乙烯之聚合物所述方式 進行》 典型製造經縮醛保護之PBO前驅物（I)之合成反應機轉 顯示如後： 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 l〇t〇W修正替換頁 oh y
其中R、D、Ar1、Ar2、k1、k2及η定義如前。R3例如包 括(但非限制性)(a)較佳含1至18個碳原子之線性、分支或環 狀伸烷基，（b)較佳含1至18個碳原子之線性、分支或函環狀 5伸烷基’或⑷芳基伸烷基。R4及R5例如包括（但非限制性) 氫、線性分支或環狀烷基、線性或分支烷基具有一個環烷 基取代基、經取代之環烷基、芳基及經取代之芳基，較佳 含1至10個碳原子。 另一種適當衍生帶有酸不穩定官能基之PB〇前驅物⑴ 10之適方方法係得自有端帽之PBO前驅物(VI)與溴乙酸第三 丁酯（或其它第三級酸敏感基)於鹼存在下反應，該反應係如 美國專利第5,612,170號對含羥基苯乙烯單元聚合物所述方 法。帶有酸敏感取代基(例如第三丁酯、碳酸根或α烷氧基 酯）之苄基溴可以類似方式反應。經矽烷基保護之ΡΒΟ前驅 15物(1)，經由聚合物與矽烷基鹵於鹼性條件下反應而以類似 方法製備。經醚(例如第三丁基)保護之ΡΒ0前驅物⑴可使用 20 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 ^〇夕15日修正替換頁 將醇基轉成醚基之標準合成程序製備。 -- 於合成I後，k1為約0.1至約2。κ〗之較佳值為約〇1至約 1‘5。k1之更佳值為約0.2至約1.2。對應k2值為2-k1。 本發明亦係關於一種耐熱正型光敏性組成物其包含： 5 A)至少一種聚苯并。号唑前驅物⑴； B) 至少一種當照射時可釋放酸之光活性材料(pAG);以及 C) 至少一種溶劑。
選擇性地光敏性組成物可含有光敏化劑、黏著促進劑 、均平劑或其它添加劑。 10 本發明之正型光敏性組成物係基於光酸催化裂解聚苯 并噚唑前驅物（I)之酸不穩定基。由於若干酚系官能基被封 阻’故聚苯并噚唑前驅物（I)於水性驗之溶解度低。以後文 說明之D = R1為例，酸催化此等酚系官能基的解除封阻， 提高I於水性鹼的溶解度。此項方法所需之酸係經由光酸產 15生劑(PAG)於光活化作用下產生。藉此方式，達成曝光區與 非曝光區間之溶解度差異：
(H+來自光酸產生劑PAG的光分解） 於D = -B-〇R2之例，係經由去除R2基而如前述將鹼溶 性部分B-OH脫去保護，而達成曝光區與非曝光區間之溶解 21 1354868 ιΜ严麵 第93116129號專利申請案說明書修正本 度差異。
本發明之正型調配物使用當照射時可釋放酸之光活性 化合物。此種材料俗稱為光酸產生劑(PAGs)。本發明使用 之PAGs較佳對約300奈米至約46〇奈米之輻射有活性。pAGs 5須於光敏性組成物形成均勻溶液，當照光時產生強酸。此 種酸例如包括鹵化氫或磺酸。此等pAGs之類別包括（但非限 制性)將磺酸醋類、三畊類、重氮醌磺酸酯類或磺酸之錆鹽 或鐄鹽。適當PAGs例如包括(但非限制性）：
此處R6及R7各自分別為含丨至况個碳原子之線性、分支 或環狀烷基或芳基以及乂-為尺|坨〇3- (R3為經取代或未經取 代之線性、分支或環狀Ci_C25烷基或共含6至25個碳之單核 或多核芳基）；R8、R9、Ri〇及Rn分別為線性、分支或環狀 烷基；以及R12為線性或分支Ci_C8烷基、C5_Cs環烷基、樟 15腦醯基或甲苯曱醯基。 另外’酸可由PAG/敏化劑之組合而產生。於此種系統 ’轄射能係由敏化劑吸收，且以某種方式傳遞給pAG ^傳 22 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 上歹15日修正替換買 I 1丨一 輸之能造成PAG分解而產生光酸。任一種適當光酸產生劑 化合物皆可使用。適當可產生磺酸類之光酸產生劑類別包 括（但非限制性)疏鹽或錤鹽、氧基醯亞胺基績酸酯類、二績 醯基重氮甲烧化合物及硝基苄基續酸酯。適當光酸產生劑 5化合物例如揭示於美國專利第5,558,978及5,468,589號，以 引用方式併入此處。其它適當光酸產生劑為全氟烷基磺醯 基低甲基化物及全氟烧基確酿基酿胺，揭示於美國專利第 5,554,664 號。 光酸產生劑又有其它適當範例為三苯基溴化疏、三苯 10基氣化銕、三苯基碘化銕、三苯基六氟磷酸鑓、三苯基六 氟砷酸錆、三苯基六氟坤酸錆、三苯基三氟甲烷磺酸錆、 二苯基乙基氯化鎳、苯甲醯基二甲基氯化鎚、苯甲醯基四 氫氣化°塞吩哼、4-硝基苯甲醯基四氫氯化嗔吩π号及4_羥基 -2-甲基苯基六氫氯化鎮η比喃0号。 15 本發明使用之適當光酸產生劑之其它範例包括三苯基 全氟辛烧確酸錄L、三苯基全氟丁烧確酸疏、甲基苯基二苯 基全氟辛烷磺酸鎳、甲基苯基二苯基全氟辛烷磺酸鎮、4_ 1 正丁氧基苯基二笨基全氟丁院續酸錄、2,4,6-三甲基苯基二 苯基全氟丁烷磺酸銕、2,4,6-三甲基苯基二苯基苯磺酸銕、 20 2,4,6-三曱基苯基二苯基2,4,6-三異丙基苯磺酸鈒、苯基硫 苯基二苯基4-十二基苯磺酸鎞、參（第三丁基苯基)全氟辛烷 磺酸鎮、參（第三丁基苯基)全氟丁烷磺酸鑓、參（第三丁基 苯基)2,4,6-三異丙基苯磺酸鏟、參（第三丁基苯基）笨磺酸鎳 及本基硫苯基二苯基全氟辛院續酸鎮。 23 1354868
10 15
20 年月日修正替換頁 第93116129號專利申請案說明書修正本 Π 00.07.15 本發明使用之適當錤鹽例如包括（但非限制性）二苯基 全氟丁烷磺酸鎭、貳-(第三丁基苯基）全氟丁烷磺酸錤、貳 -(第三丁基笨)全氟辛烷磺酸鎖、二苯基全氟辛烷磺酸錤、 貳-(第三丁基苯）苯磺酸錤、貳-(第三丁基苯)2,4,6-三異丙基 苯磺酸錤及二苯基4-甲氧基苯磺酸錤。 本發明使用之適當光酸產生劑之其它範例包括貳（對 甲苯磺醯基）重氮曱烷、曱基磺醯基對曱苯磺醯基重氮甲烷 、1-環己基磺醯基-1-(1，1-二曱基乙基磺醯基）重氮甲烷、貳 (1,1-二曱乙基磺醯基）重氮甲烷、貳（1-甲基乙基項醯基）二 重氮甲烷、貳（環己基磺醯基）重氮曱烷、1-對甲苯磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、2-甲基-2-(對曱苯基磺醯基）苯丙酮、 2-甲烧續酿基-2-甲基-(4-甲硫基）苯丙酬、2，4-甲基-2-(對曱 苯基磺醯基）戊-3-酮、1-重氮-1-甲基磺醯基-4-苯基-2-丁酮 、2-環己基羰基-2-(對甲苯基磺醯基）丙烷、1-環己基磺醯基 -1-環己基羰基重氮曱烷、1-重氮-1-環己基磺醯基-3,3-二甲 基-2-丁酮、1-重氮-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-曱基乙基磺醯基）重氮甲烷、1-重氮-1-( 對甲笨磺醯基)-3,3-二f基-2-丁酮、1-重氮-1-甲苯磺醯基 -3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(對甲苯磺醯基)-3-曱基-2-丁 酮、2-重氮-2-(對甲苯磺醯基）乙酸環己酯、2-重氮-2-苯磺 醯基乙酸第三丁酯、2-重氮-2-曱烷磺醯基乙酸異丙酯、2-重氮-2-苯磺醯基乙酸環己酯、2-重氮-2-(對甲苯磺醯基）乙 酸第三丁酯、對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝 基苄酯及對三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苄酯。 24 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 敏化劑例如包括(但非限制性）：9甲基蔥 硫雜蔥酮、甲基-2-萘基甲酮、4-乙醯基聯笨， 本發明之正型光敏性樹脂組成物含有占组成物約⑺
Wt%至約50 Wt%之一或多種聚笨并噚唑前驅物⑴。較佳約 20 wt%至約45 wt%，以及最佳約3〇游〇至約4〇糾％聚笨并 十坐前驅物(I)存在於㈣物。至多25%含量之結構式[聚苯 并十坐前驅物聚合物可以其它有機溶劑可溶性、水性驗可 溶性、芳香族或雜環族基聚合物或共聚物置換。 有機溶劑可溶性、水性驗可溶性、芳香族或雜環族& · 10 聚合物或共聚物例如包括聚醯亞胺類、聚笨并味唾類、聚 苯并射類、聚三·、聚料嶋、料n峨、 聚嗜令定酮類、聚苯并十井鲷類、聚蔥唾琳類、聚π号二唾 15 類、聚内醯脲類、聚吲哚吩畊類、或聚嘍二唑類。也可使 用聚胺基酸作為共㈣脂，但較佳唯有於高能活化酸敏感 基(例如第三級酯）用於聚苯并噚唑前驅物【時才使用。〜 20
、蔥甲醇、苊 1,2-笨并芴。 以聚苯并W前驅物之重量為基準，PAG用量係於約 0.5% (wt)至約20%㈣之範圍^聚苯并十坐前驅物之重 量為基準，以聚苯并噚唑前驅物之重量為基準，pAG較佳 用量係於約2% (wt)至約15%㈣之範圍。以聚苯并十坐前 驅物之重量為基準，PAG更佳用量係於約2%㈣至約1〇% (wt)之範圍。以聚苯并噚唑前驅物之重量為基準，選擇性敏 化劑用量係於約〇.1〇/0 (wt)至約5% (Wt)之範圍。 本發明之正型光活性樹脂係以溶解於溶劑之溶液使用 。溶劑於調配物之含量係占光敏性組成物由約_ 至 25 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 曙_ 、·勺87 /〇 (wt)。較佳含量由約5〇至約㈣）。溶劑不可干擾 PAG產生光&，或干擾酸催化交聯反應，溶劑須溶解全部 成刀m鑷造良好薄膜。適當溶劑包括(但非限制性)有機 ♦劑如r 丁内略(gbl)、丙二醇甲㈣乙酸醋(PGMEA)、甲氧 基乙基謎及纽合物。較佳溶劑為τ 丁内酷。 本發明之正型化學放大型光阻調配物也含有其它添加 幻例如（仁非限制性)界面活性劑、染料、時間延遲添加劑、 側繪加強添加劑、黏著促進劑等。 10 曰當採用點著促進劑時，以聚苯并今坐前驅物聚合物重 量為基準，轉促進劑用量係於約〇1糾％至約5糾％之範 圍。以聚苯并十坐前權物聚合物用量為基準，黏著促進劑 ㈣用量為約lwt·%至約5wt %。以聚苯并十坐前驅物聚 合物用量為基準’點著促進劑更佳用量為約2 wt. %至約4 15 適促it制如包括烧氧基⑪⑦類及其混合物 或衍生物。 本發月可使用之適當黏著促進劑例如以結構式說明 作％-si/(〇Rl、 (VII) 其中各個R14分別為Cl_C4烧基或環烧基；各個Ri5 分=為^4絲、。心科基、C5_C7魏基或c5_c7^ 乳基，d為0至3之整數及_至約6之整數。以為下列部分 之一： 26 20 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本
Η
I
H R Ο
其中R及R各自分別為經取代或未經取代之C ^七e 5基或Cs-C7環烷基及R19為CrC4烷基及(VC7環烷基。以可降 低光速度之不含胺基之黏著促進劑為佳。特佳黏著促進劑 為其中R16為
Et〇2-l
較佳黏著促進劑例如包括(但非限制性)下列化合物
此外’本發明提供一種形成凸紋圖案之方法。唁方法 包含下列步驟：（a)提供一基材，（b)於該基材上舍 土後一種正 型光敏性組成物，其包含一或多種具有結構式I之令—， 取本弁0号 唑前驅物， 27 15 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 Lt〇^15曰修正替換頁
(〇H)k2 (I) 其中^、^、^^、匕歧義如前：至少一種 PAG以及至少-種溶劑(全部皆如前述），藉此形成—種經塗 5覆之基材；⑷曝光該經塗覆之基材於光化轄射；⑹於升高 溫度後曝光烤乾該經塗覆之基材；⑷以水性驗性顯影劑顯 衫該經塗覆之基材，藉此形成顯影後之凸紋圖案；以及⑴ 於升高溫度烤乾該基材，藉此硬化該凸紋圖案。 適當基材例如包括(但非限制性)矽晶圓、化合物半導體 10 (III-V)或(II-VI)晶圓、玻璃 '石英或陶瓷基材等。 為了確保光敏性組成物於基材之黏著適當，基材可於 第-塗覆步驟前選擇性使用（外部)黏著促進劑處理，或該光 敏性組成物可採用内部黏著促進劑處理。熟諳技藝人士已 知之任一種使用黏著促進劑處理基材之適當方法皆可使用 15 。例如包括使用黏著促進劑蒸氣、溶液或100%漠度處理基 材。處理時間及溫度將依據特定基材、黏著促進劑及方法 決定’處理方法可採用升高溫度。S一種適當外部黏著促 進劑皆可使用。適當外部黏著促進劑之類別包括(但非限制 性）乙烯基院氧基魏類、F基丙稀酿氧基烧氧基魏類、 20疏基炫氧基石夕炫類、胺基烧氧基石夕燒類、環氧基烧氧基石夕 烷類及縮水甘油氧基烷氧基矽烷類。以胺基矽烷類及縮水 甘油氧基石夕院類為更佳。以第一級胺基烧氧基石夕烧類為更 28 第93116129號專利申請案說明書修正本 mLU修正替換頁 適當外部黏著促進劑例如包括(但非限制性^胺^- · 甲氡基石夕烧、r縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基石夕炫、 ⑽基甲基二乙氧基魏、r·丙基甲基 甲氧基㈣、3-甲基丙稀酿氧基丙基二甲氧基甲基石夕统 5及3:甲基丙稀酿氧基丙基三甲氧基石夕烧。以γ胺基丙基三 甲氧基，魏為更佳。其它適當黏著促進劑屬於「石夕燒偶合 幻」Edwin. P. Plueddemann，1982伯南出版社㈣麵^ press) 紐約 塗覆方法包括(但非限制性}噴塗 '旋塗 '平版印刷、親 鲁 1〇塗、網版印刷、榜塑塗覆、凹凸塗覆、簾塗及浸塗。結果 斤件薄膜可選擇性於約川七代之升高溫度預烤乾數分鐘 至半！、時(依據方法決定)來蒸發去除剩餘溶劑。隨後所得薄 膜⑽佳圖案經光罩曝光於光化射線。可使用X光、電子束 束外光▼見光等作為光化射線。最佳射線為波長436奈 15米^線)及365奈米（i線)之射線。 。曝光於光化輕射後’較佳將經塗覆之基材加熱至約7〇 C至150 C胍度。經塗覆之基材於此溫度範圍加熱短時間， 典型為數秒至數分鐘時間。此種處理步驟於業界俗稱為曝 光後烤乾步驟。 2〇 薄膜使用驗性水性顯影劑顯影’獲得凸紋圖案。適當 水性驗性顯影劑例如包括（但非限制性）無機驗(如氫氧化鉀 、氫氧化鈉、氨水）、第—級胺類(如乙胺、正丙胺）、第二 級胺類（如-乙基胺、二_正丙基胺）、第三級胺類(如三乙基 胺）、醇·胺類(如三乙醇胺）、第四級錢鹽(例如四甲基氫氧化 29 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 l〇H5日修正替换頁 ㊣日乙錢氧化敍)及其混合物。最佳顯影料含有四甲 基氫氧化錢⑽AH)之顯影劑。適量界面活性劑可添加至顯 影劑。顯影可利用浸泡法、喷麗法、檀煉法或其它類似之 顯影方法進行。然後凸紋圖案使用去離子水清洗。 5 然後藉硬化凸紋圖案形成苯并十坐環，獲得高度耐轨 聚合物之最終圖案。硬化之進行係將顯影後基材於或高於 聚合物之玻璃轉換溫度\之溫度烤乾’獲得苯并噚唑環， • 纟形成高度耐熱之最終圖案。硬化溫度可由約2机至約 4〇〇°c之範圍。 10 聚苯并°f°坐賴於半導體產業之應用包括（但非㈣ ’ 性)經封裝半導體之應力解除薄膜 '味子障壁薄膜 '層間 - 介電物質、絕緣膜及圖案化工程塑膠層。使用所揭示:調 配物及方法製造得之商用物件例如包括（但非限制性）記憶 體裂置如DRAMs、邏輯裝置如微處理器或微控制器、鑛覆 15型板等。 又 # 為了舉例說明本發明，提供下列實施例。須瞭解本發 明非僅限於所述實施例。 合成例1 具有胺基端基之PBO前驅物(V)之製備 2〇 於裝配有機械攪拌器、氮氣進氣口及添加漏斗之2升三 顯圓底瓶内’加入155.9克(426.0毫莫耳)六氟_22_戴（3胺基 羥基苯基）丙烷，64.3克(794.9毫莫耳）D比啶及637 5克& 甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。溶液於室溫攪拌至全部固體皆溶 解，然後於〇-5°C於冰水浴中冷卻。此溶液内，逐滴加入％ 3 30 1354868 日修正替換頁 第93116129號專利申請案說明書修正本 克（194毫莫耳）間苯二甲酿氣及56.9克（194毫莫）14氧基二 苯甲醯氣溶解於427.5克ΝΜΡ。於添加完成後，所得混^物 於室溫攪拌18小時。黏稠溶液於1〇升經激烈搜掉之去離子 水中沉殿。聚合物藉過遽收集’以去離子水及水/甲醇（5〇/5〇) 5混合物洗滌。聚合物於105°C真空條件下乾燥24小時。產率 幾乎為定量產率。
聚合物之特性黏度於25°C於0.5克/分升濃度，於NMp 測量為0.201分升/克。數目平均分子量(Mn)係藉凝膠滲透層 析術測定’凝膠滲透層析術係使用四根分別具有孔徑1〇4埃 10 。500埃、100埃及50埃之菲諾吉（Phen〇gd) 1〇管柱及THF 作為洗提劑進行。使用聚苯乙烯標準品來校準。所得值為 Mn=5900及Mw=17000。 合成例2 帶有乙醯基端基之PBO前驅物(VI)之製備 15 實施例1所得PB〇前驅物（100克）溶解於1000克二乙二 醇二甲醚。使用旋轉蒸發氣於65°c(10_12托耳），殘水呈與 二乙二醇二甲醚之共沸混合物形式去除。共沸蒸餾期間去 除約500克溶劑。反應溶液置於氮氣氣氛下，裝配有磁攪棒 ，使用冰浴冷卻至約5它。藉注射器添加乙醯氯(3 3毫升， 20 3.6克）。反應於冰浴維持約1〇分鐘，然後去除冰浴，讓反應 溫熱超過1小時時間。然後混合物再度於冰浴冷卻至5〇c。 藉注射器以1小時時間添加吡啶(3.7毫升，3.6克）。反應於冰 洛·維持約10分鐘’然後讓其溫熱丨小時時間。反應混合物以 澱入6升水巾。聚合物藉誠收集及風乾隔夜。 31 1354868
第93116129號專利申請案說明書修正本 U〇7V修正替換頁I 然後聚合物溶解於500-600克丙酮，沉澱入6升水/甲醇 (70/30^聚合物再度藉過濾收集及風乾數小時。濕聚合物餅 /谷解於700克THF及70毫升水。加入得自羅門哈斯(R〇hm and Haas)公司之離子交換樹脂up6〇4 (4〇克），溶液滾轉丨小時。 5藉過濾去除離子交換樹脂。終產物沉澱入7升水，過濾，風 乾隔夜，接著於90°C真空烘箱乾燥24小時。產率：1〇〇克。 合成例3 以乙基乙烯基醚封阻之PBO前驅物⑴之製備 合成例2所得聚合物（1〇〇克）溶解於1〇〇〇克二乙二醇二 10曱醚。使用旋轉蒸發器於65°C (10-12托耳），呈與二乙二醇 一甲趟之共沸混合物形式去除殘水。共沸蒸館期間去除約 5〇〇克溶劑。反應溶液置於氮氣氣氛下，裝配有磁攪棒。經 注射器添加乙基乙烯基醚(9毫升），接著加入6·5毫升15 % (wt)對甲苯磺酸於pgmEA溶液。反應混合物於25°c攪拌4 15小時，加入三乙基胺（1.5毫升)接著加入乙酸乙酯（500毫升） 。加入250毫升水，混合物攪拌約3〇分鐘。然後中止攪拌， 讓有機層與水層分離。拋棄水層。此程序重複三次。然後 加入GBL (500毫升），使用旋轉蒸發器於6(rc(1〇_l2托耳） 去除低沸點溶劑。溶液沉澱入5升水。產物藉過濾收集，於 20 45°C真空烘箱乾燥隔夜。產率：9〇克。 i-NMR顯示約17%(莫耳）pB0前驅物之〇H基經以乙 基乙烯基醚封阻（1^=0.34^分子量值係如合成例丨測定 (Mn=6600，Mw=17500)。 合成例4 32 1354868 第93116129號專利申請案說明書修正本 日修正替換頁 以第三丁基乙烯基醚封阻之PBO前驅物(I)之製備 合成例2所得聚合物(8 6克）溶解於1〇8克二乙二醇二甲 醚。殘水使用旋轉蒸發器於65。(：（10-12托耳）呈與二乙二醇 二曱醚之共沸混合物形式去除。共沸蒸餾期間去除約4〇克 5溶劑。反應溶液置於氮氣氣氛下，裝配有磁攪棒。經注射 器加入第三丁基乙烯基醚(2.5克），接著加入1毫升} % (wt) 對曱苯磺酸於PGMEA溶液。反應混合物於25。(：攪拌4小時 ，加入三乙基胺（1_5毫升）。反應混合物沉澱入2升水與5毫 升三乙基胺之混合物。沉澱經收集，再溶解於2〇〇克THF， 10再沉澱入2升水與5毫升三乙基胺之混合物。產物藉過濾收 集，於45°C真空烘箱乾燥隔夜。產率：5.7克。 〗H-NMR顯示約50 %(莫耳）pB〇前驅物之〇H基經以第 二丁基乙婦基韃封阻(k1：=l)。分子量值係如合成例1測定 (Mn=7300，Mw=16700)。 15 微影術例1 經封阻之PBO前驅物（I)之微影術評比。 使用以實施例3所述方式獲得之pbo前驅物80克製備 光敏性調配物，及4克具有如下結構式之pAG於130GBL於 琥珀色瓶内混合。瓶滚轉3日，經1微米鐵氟龍過濾膜過濾 2〇 來獲得光敏性調配物。
33 1354868 - _ ·ιι·_ __ 第93116129號專利申請案說明書修正本 l〇U15日修正替換頁 1容積份外部黏著促進劑QZ3289[含5% 基三乙氧基石夕貌於90%㈣乙醇及5% (wt)水之溶液，市面 上得自亞曲（ArCh)公司]混合9容積份異丙醇。所得溶液以 2000興旋塗於石夕晶圓上。然後如前述製備之光敏性調配 5物旋塗於已製備之石夕晶圓上及於1〇5χ：於熱板上烤乾3分鐘 來獲得厚約8.5微米之薄膜。此薄膜於佳能((：3_)3_141 線步進器上曝光，再度於丨2 〇烤乾3分鐘，然後使用〇 262n 水性TAMH溶液顯影15〇秒，接著以去離子水清洗獲得凸紋 圖案。暗處薄臈或未曝光薄膜厚度保持率約93%。以25〇毫 10焦、耳/平方厘米曝光劑量可解析獲得3微米結構。 雖然已經參照具體例說明本發明，但須瞭解可未脖離 此處揭示之發明構想之精髓及範圍做出變化、修改及變 更。如此本發明意圖涵蓋落入隨附之申請專利範圍之精髓 及範圍之全部此等變化、修改及變更。 15 C圓式簡單説明】 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 34

Claims (1)

1354868 第93116129號專利申請案申請專利範圍修正本 ιό^.ο畏1罗修正替換頁 拾、申請專利範圍： 1· 一種光敏性樹脂，包含： 一種具有酸不穩定官能基之有端帽之聚苯并噚唑 前驅物(I)，其具有結構式I : R-NH aA-NH-ILatULnh |^νη4-(1-αΛ1-.ΝΒ (〇H)k2 【-Αι^-ΝΗ士 R 其中k1為0.1至2間之任何數，k2為o-u間之任何數但 鲁 (kkk2；^ ; X為約1〇至約1000之整數’ y為〇至約9〇〇之整 數且(x+y)< 1000 ; Ar1係選自由四價芳香族基、四價雜環 族基及其混合物組成之群組；Ar2係選自由二價芳香族 * 基'二價雜環族基、二價環脂族基及二價脂肪族基組成 - 之群組；Ar3係選自由二價芳香族基、二價脂肪族基及 二價雜環族基組成之群組。Ar4係選自由 Arl(〇D)kl(OH)k2及Ar2組成之群組；D係選自由酸敏感基 團R1及含有酸敏感基團R2與非為酸不穩定的二價基團B · 之部分(B-〇-R2)組成之群組；R為有機基團其有—個羰 基、羰氧基或磺醯基直接附接至該聚合物之Nh端基， 且該-OD基非為碳酸酯基。 2.如申請專利範圍第〗項之級性樹脂，其中R1與附接至 Ar1之〇原子形成—個基團’該基團係選自由縮酸基縮 _基、醚基及矽烷基醚基組成之群組。 3·如申請專利範圍第！項之光敏性樹脂，其中^系選自由 35 1354868 第93116129號專利申請案申請專利範圍修正本 下列基團組成之群組 10y.15日修正替換頁
4. 如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂，其中R2與部分B 形成一個基團，該基團係選自由酸敏感縮醒基及酸敏感 酯基組成之群組。 5. 如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂，其中該B-O-R2基 團係選自由下列基團組成之群組
36 1354868 年月日修正替換頁 第93116129號專利申請案申請專利範圍修正本 1100.07.15 6. 如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂，其中R1與附接至 Ar1之0原子形成縮醛基；以及R為有機基其具有羰基直 接附接至聚合物之NH端基。 7. —種正型光敏性組成物，包含： 一種如申請專利範圍第1至6項任一項之有端帽之 聚苯并谔唑前驅物聚合物； 一種光酸產生劑；
一種溶劑；以及 選擇性一種光敏化劑。 8. 如申請專利範圍第7項之正型光敏性組成物，其中該光 酸產生劑係選自由肟磺酸酯、鈒鹽及錤鹽組成之群組。
9. 如申請專利範圍第7項之正型光敏性組成物，其額外包 含一種黏著促進劑。 10. —種製備耐熱凸紋影像之方法，包含下列步驟：
(a) 於一基材上塗覆如申請專利範圍第7項之耐熱正 型光敏性組成物，藉此形成一種經塗覆之基材； (b) 將該經塗覆之基材暴露於光化輻射； (c) 於升高溫度下後曝光烘烤該經塗覆之基材； (d) 使用一種水性顯影劑顯影該經塗覆之基材，藉此 形成一種經顯影之基材；以及 (e) 於升高溫度下烘烤該經顯影之基材，俾轉化該聚 苯并噚唑前驅物成為聚苯并噚唑。 11. 一種製備耐熱凸紋影像之方法，包含下列步驟： (a)於一基材上塗覆如申請專利範圍第8項之耐熱正 37 第93116129號專利申請案申請專利範圍修正本 l0f；07月η日修正替換頁 型光敏性組齡，藉此形成—種㈣覆之基材^——~ (b)將該經塗覆之基材暴露於光化輻射； ⑷於升高溫度下後曝光块烤該經塗覆之基材； ⑷使用-種水性顯影劑顯影該經塗覆之基材，藉此 形成一種經顯影之基材；以及 ⑷於升高溫度下供烤該經顯影之基材，俾轉化該聚 苯并噚唑前驅物成為聚苯并号唾。 種製備财熱凸紋景> 像之方法，包含下列步驟： (a) 於一基材上塗覆如申請專利範圍第9項之耐熱正 型光敏性組成物，藉此形成一種經塗覆之基材； (b) 將该經塗覆之基材暴露於光化輻射； (c) 於升尚溫度下後曝光烘烤該經塗覆之基材； (d) 使用一種水性顯影劑顯影該經塗覆之基材，藉此 形成一種經顯影之基材；以及 (e) 於升尚溫度下烘烤該經顯影之基材，俾轉化該聚 苯并噚唑前驅物成為聚苯并噚唑。 13. 如申請專利範圍第10項之製備耐熱凸紋影像之方法，其 中該步驟（a)之基材於以正型光敏性組成物塗覆前係以 一種黏著促進劑處理。 14. 如申清專利範圍第13項之製備耐熱凸紋影像之方法其 中s玄基材係以一種選自由乙烯基烷氧基矽烷類、甲基丙 烯醯氧基烷氧基矽烷類、巯基烷氧基矽烷類、胺基烷氧 基矽烷類、環氧基烷氧基矽烷類及縮水甘油氧基烷氧基 矽烷類組成之群組之黏著促進劑處理。 1354868 •曰修正替_ 第93116129號專利申請案申請專利範圍修正本 七 15. 如申請專利範圍第14項之製備耐熱凸紋影像之方法，其 中-玄基材係經以一種選自由7胺基丙基三甲氧基石夕炫 /縮水甘油氧基丙基甲基二曱料、^縮水甘油 氧基丙基甲基_乙氧基⑦垸、㈣基丙基甲基二甲氧基 石夕烧、4基丙_•氧基丙基二甲氧基甲基雜及3- 甲基丙稀酿氧基丙基三甲氧基石夕烧組成之群組之黏著 促進劑處理。 16. 種基材，其具有經由如申請專利範圍第⑺項之方法產 生的圖案化影像。 17. -種基材，其具有經由如中請專利範圍第u項之方法產 生的圖案化影像。 18. -種基材，其具有經由如中請專利範圍第丨2項之方法產 生的圖案化影像。 19. -種基材，其具有經由如巾請專利範圍第13項之 生的圖案化影像。 i 20. -種基材，其具有經由如申請專利範圍第i4項之方 生的圖案化影像。 / 21. -種基材，其具有經由如申請專利範圍第15項之方 生的圖案化影像。 ' 22. -種商用物件’其具有併納於其内之如申請專 16項之基材。 因乐 23. -種商用物件’其具有併納於其内之如申請專 19項之基材。 固弟 係 24·如申請專利範圍第22項之商用物件，其中該商品項目 39 1354868 年月日修正替換頁 100.07.15_ 第93116129號專利申請案申請專利範圍修正本 選自由記憶體裝置、邏輯裝置及鍍覆型板組成之群組。 25.—種商用物件，其具有併納於其内之如申請專利範圍第 18項之基材。
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