TWI344579B

TWI344579B - Method of controlling the differential dissolution rate of photoresist compositions, polycyclic olefin polymers and monomers used for making such polymers

Info

Publication number: TWI344579B
Application number: TW093104433A
Authority: TW
Inventors: Larry F Rhodes; Chun Chang; Leah J Landsdorf; Howard A Sidaway; Hiroshi Ito
Original assignee: Promerus Llc
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2011-07-01
Also published as: US20040166436A1; KR101114696B1; TW200421023A; WO2004077160A2; JP2006518878A; EP1597629A2; WO2004077160A3; US20080124651A1; US7341816B2; US7608382B2; JP4948161B2; KR20050112086A

Description

1344579 玖、發明說明彳卩關申請案之交叉參.考資料本申請案請求2003年2月24日所提出在35 U.S.C. § 119之美國臨時專利申請案第60/449,785號爲優先權，此文倂入本文參考。一、發明所屬之技術領域

一般而言，本發明係關於控制在形成光阻劑組成物所使用之聚合物的溶解率，且特別是關於具有環烷基重複單元之聚合物用以控制在光阻劑組成物中此等聚合物之溶解率，及其組成物。二、先前技術

光阻劑是感光性薄膜用以將在其中所形成影像轉移至底層或基材上。光阻劑層是形成於基材及將用以轉移影像之材料層上。然後將光敏劑層經由光罩曝光於活化輻射，其中光罩之某些區域是曝光於此輻射且其他區域是透光性。光致化學轉移結果導致曝光於活化輻射使在其中之其顯影釋放。光阻劑可爲正型相（tone )或負型相。一般而言，負型相光阻劑在光阻劑層曝光於活化輻射之部份進行交聯化反應。結果導致在用以將釋放影像進行顯影之溶液中，經曝光部份變得比未經曝光部份的可溶性較少。對照於此 ’對正型相光阻劑而言，在顯影液溶液中，光阻劑層之經曝光之部份變得比未經曝光於此輻射之部份更具有可溶性作爲微電子元件，例如積體電路，係採用越來越小的元 -6- 1344579 件結構以實現其功能，對能解決此等元件結構之光阻劑組成物的需求是變得越來越重要。然而，一種特定光阻劑組成物解決特定元件結構的能力是許多因素的函數，其中之一因素是控制光阻劑之經曝光或未經曝光之溶解率的差異。然而，此因素先前已經加以硏究過，此硏究之突破點通常是開發可用以增加此等經曝光與未經曝光部份在顯影液溶液中之溶解率的差異之添加劑。然而，此等添加劑會影響光阻劑組成物之其他性質成較非吾所欲的方式，例如增加組成物在活化輻射之工作波長之光學密度，且或許更重要的是單增加經曝光與未經曝光區域之溶解率的差異並不總是能控制微分溶解率。因此，吾所欲爲提供一種具有受控之微分溶解率的光阻劑組成物。換句話說，光阻劑介於經曝光與未經曝光之間的溶解率之差異是可控制的。吾所欲也是對此等光阻劑組成物包含一種聚合物材料，係可提供此控制微分溶解率且並不需要添加劑。除此之外，吾所欲爲提供此等聚合物材料用作爲此等光阻劑組成物之基體樹脂，且提供形成此等吾所欲聚合物之方法。三、發明內容在此所提及可用作爲形成多環烯烴樹脂之降萡烯衍生物的製備通常會導致形成一種含有外（exo)和內（endo)型異構物之混合物（參閱第1圖）。一般而言，一種獲自可用於本發明具體實例之單體的合成之反應混合物的純化係包括分餾法。已經觀察到從此蒸餾法所收集之不同的餾份 1344579 具有不同比率之前述外和內異構物（參閱第2圖）。欲能決定在異構物比率上之此等差異可能具有對從不同餾份所形成聚合物之特性的效應，因此聚合物是各從數種餾份所形成。有利的是已經發現所獲得之多環烯烴樹脂顯示彼等之溶解率未能預期的變化。未能預期並不是因爲觀察到此等樹脂之溶解率作爲分子量（可表示爲Mn或Mw )的函數如同 —般所觀察到者，變化似乎主要是在單體起始材料中之外對內型異構物之比率的函數（參閱第3圖）。例如一種具有Mn爲3,560，從具有外異構物莫耳％爲48 之單體所聚合獲得之第一樹脂係發現具有每秒溶解率（DR )爲3,920 A/秒鐘，然而一種從相同起始單體所聚合獲得之類似樹脂，但是具有約略兩倍分子量（Mn爲7,5 20 )之第二樹脂係發現具有溶解率（DR )爲3,850 A/秒鐘。因此，未能預期地發現具有非常不同的分子量之樹脂具有本質上相同的DR〔參閱，在表1中之實施例21和22〕。類似於此，對一種具有…爲3,27〇且從具有22莫耳％之外異構物的單體所聚合獲得之第三樹脂，DR係發現爲6,627人/秒鐘，然而一種類似的第四樹脂具有^^^爲13,7〇〇，也是從相同起始單體但是具有約四倍分子量所聚合獲得者，係發現具有本質上相同DR〔 DR爲6,543 A/秒鐘，參閱在表1中之實施例1 6和2 0〕。對上述各實施例而言，樹脂是一種α， α-雙（三氟甲基 )[2·2.1]-5-庚烯-2-乙醇（HFANB)之同元聚合物，係本質 1344579 上以相同方式所形成。因此，對各對（2 1和2 2，1 6和2 〇 )而言’僅將用於聚合反應之鏈轉移劑的濃度加以改變以提供具有不同分子量之聚合物。將第一對樹脂（2 I和2 2 )與第二對樹脂（1 6和2 0 )之 D R相比較’其係顯示第二對樹脂具有D R爲約第一對樹脂者之兩倍。因爲兩對樹脂皆是HFANB同元聚合物，差異僅在起始單體中外異構物之莫耳％，本申請人相信此在溶解率之此差異是在此外異構物莫耳％之差異的函數。因此，其似乎是當在起始單體中外異構物之濃度減少時，例如從在第一對樹脂之48莫耳％減少至第二對樹脂之22莫耳。/。，則溶解率會增加。轉到第3圖，三維棒式圖展示各實施例12至23之DR 値作爲分子量的函數（參閱表1 )，係例證此關係。然而，其將注意到介於外莫耳％與DR之間並不是線性的關係，其顯現外莫耳％値之低限（threshold)爲介於約25 %與40 %之間。換句話說，外異構物含量之第一範圍似乎顯示相對恆定的第一DR(介於約6,000至7,200 A/秒鐘之間），然而外異構物含量之第二範圍似乎顯示相對恆定的第二DR (介於約3,5 00至4,000 A/秒鐘之間）係顯著地與第一DR 不同。其應該値得注意的是本申請人並無先進的理論以說明所觀察到之未能預期的結果（參閱上述及第3圖），其係眾所皆知聚合物之溶解率是其在顯影液溶液中之溶解度的函數，其結果導致是在形成聚合物主鏈之重複單元上之特定 -9- 1344579

懸垂側基團取代基的函數。除此之外’當該等重複單元是衍生自多環烯烴類，聚合物溶解度將也是懸垂側基團爲取代在外或在內位置的函數’因爲其係眾所皆知當其中基團是經外取代時，懸垂側基團之反應性是比相同基團是內取代的情況較高。因此，雖然其已經一般性地觀察到聚合物溶解率通常是分子量的函數，其中其他因素是在相同的條件下。本申請人相信聚合物之溶解率可藉由改變反應性懸垂側基團之取代，不論是成爲聚合物重複單元之外位置加以提高或減少如同通常所期望者’而有效地加以控制。不論上述如何，其係也眾所皆知了解黏結劑樹脂之溶解率對開發高性能光阻劑配方和複合物兩者皆重要。例如，

Ito 等人之「尸〇/ 五，2003，5039，70」報導以鎳（Ni )和鈀（Pd)觸媒所製得HFANB之同元聚合物顯示「當使用石英微量天平法進行調查時，介於溶解率（在 0.26 N TMAH中）與Mn或Mw之間並無直接的關係」。Ito 也調查相同聚合物使用更稀釋之0.21 N TM AH溶液之溶解率行爲，但是發現溶解行爲複雜且似乎是視聚合物之分子 I· 量多分散性而定。Hoskins等人之「尸roceed/zjg·? 〇/ <5/*五， 2003，5039，600」報導HFANB同元聚合物在0.19 N TMAH 溶液中之溶解率行爲，其中同元聚合物是僅使用鈀（Pd) 觸媒所製得。使用光學干涉（interferometric )方法以量測、溶解率時’ Hoskins報導HFANB同元聚合物係發現「顯示 . 溶解率對分子量之不合型的依存性」。因此，Hoskins發現低分子量HFANB同元聚合物（Mw < 1〇,〇〇〇)顯示隨著分 -10- 1344579 子量增加’溶解率會減少’然而具有Mw> 10，000 ’但是 <1 00,000之同元聚合物則顯示隨著分子量增加，溶解率會增加。然而，其應該値得注意的是Hoskins試樣之分子量多分散性是相當寬，範圍爲從k91至9·21 ’因此具有使得溶解率行爲之解釋變得複雜化的潛在性。因此，欲能簡化溶解率行爲之調查’本申請人選擇僅使用鈀（Pd )觸媒及將會導致相對狹幅分子量多分散性（亦即，1.50至2.50)之製程條件，以製備HF AN B同元聚合物。除此之外，欲能進一步避免複雜性’本申請人僅使用標準0.26 N TMAH溶液及石英微量天平法，以量測此等同元聚合物之溶解率行爲。因此，藉由和經由獲得此更爲了解的溶解率行爲，本申請人相信其係可能製得用於光阻劑組成物之黏結劑樹脂’ 具有正型作用和負型作用兩者，其係利用此知識，而因此允許介於光阻劑層之經曝光與未經曝光部份之間的溶解率差異（微分溶解率）可加以控制。除此之外，其係相信且展示在此，了解可導致在更寬範圍之聚合物參數（例如，分子量之變化）下獲得更佳的影像結果。其應該進一步値得注意的是用於所硏究之同元聚合物之H FANB單體的選擇也是受到使用此等單體於許多光阻劑黏結劑配方中的影響，係已經報導過且因此了解所獲得將是更容易應用。除此之外，使用於溶解率硏究之同元聚合物是使用烯烴系和非烯烴系鏈轉移劑（CTAs )所製得。如此所形成同元聚合物之分析，表示爲聚合物之物理特性例如Mw、Mn、 1344579 〇 D (光學密度）及其類似物，是可藉由在聚合反應時所採 · 用的CTA之選擇來加以變化。然而上述觀察是對藉由乙烯基加成聚合反應所形成之同 · 元聚合物.，其係已經展示使用一種以上類型之單體所形成 .. 的聚合物將會顯示類似的溶解率效應’其也將導致強化的 ’ 影像。因此，將可用於根據本發明之具體實例的實務應用之單體是如下所述，其中從此等單體所形成之聚合物將包含至少一種單體具有吾所欲得之外異構物莫耳％。根據本發明之具體實例包括衍生自具有酸易變性經保護 (acid labile protected)之懸垂側基團之降萡烯型單體的重複單元。此等單體係以如下所示化學式A所代表：

化學式A

其中，m和Z是定義如上所示，且其中R1、R2、R3或R4 之至少一個係各自獨立地爲一種酸易變性經保護之懸垂側基團，其係可藉由例如從光酸產生劑（photoacid generator )所產生之酸加以分裂（cleavable )。任何習知的文獻和此藝已知之酸易變性基團可使用於本發明，例如該等在此所展示的化學式A。其餘的一種或多種或R4基團係各自獨立地 -12- 1344579 條件爲R5、R6、R7和R8中之至少一個是可交聯化之官能基。適當的可交聯化官能基團包括（並不受限於此）根據化學式I之羥基烷基醚類： · ··

-A-Ο- C - (cr**2) q-〇- 3 p- (CR'*2) q-0H 化學式 I 其中，A是連接基團選自從（：，至C6線型、分枝型、或環狀伸烷基，各R〃係各自獨立地選自Η、甲基和乙基，q係各自獨立地爲從1至5,在某些情況爲從2至5之整數，且P是從〇至3之整數。其他適當的可交聯化官能基係以化學式Π、ΠΙ、IV和V 所代表：

—R…—Q 化學式II

-(CH2) nC (0) 0R# 化學式 III

-(CH2) t-C (CF3) 2-0- (CH2) -CO- (0R##) 化學式 IV

其中，對化學式II而言，R…是線型、分枝型或環狀（：，至 C30之伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、伸烷芳基、伸烯基或伸炔基連接基團係視需要部份或完全加以鹵化；且Q是官能基團選自羥基、羧酸、胺、硫醇、異氰酸酯和環氧基。對化學式III而言，η是隨著先前所定義者；且R*是代表可藉由光酸產生劑加以分裂之酸易變性基團。最後，對化學式 IV而言’各t係各自獨立地爲從1至6之整數；且R"是 -16- 1344579 c ,〜C8線型或分枝型烷基部份’且在某些案例爲三級丁基。除此之外’根據本發明之某些具體實例係包括衍生自具有酸易變性經保護之基團和可交聯化基團的懸垂側基團之降猫烯型單體的重複單元。此等單體係以如下所示化學式 C所代表：

其中’ m和Ζ是如先前所定義者，且其中取代基R9、R1 °、 R11和R12係各自獨立地選擇中性取代基選自：由鹵素（亦即，F、C1 或 Br) 、_ ( CH2) n- C ( 0) 〇R”、一（ CH2 )n- (CM2) n-0R18、- ( CM2 ) n_ 〇c ( 〇 ) R17 ' -( CH2 ) n - OC ( 0 ) OR17、- ( CH2 ) n - c ( 〇 ) R丨8、-（ CH2) nC ( R19 ) 2CH ( R19 ) ( c ( 〇 ) 〇R2〇 }、一 ( CH2 ) n -NH- (S02) - CF3、- (CH2)nC(R")2CH(C(〇) OR20) 2、- C(O) O- ( CH2) n~ 〇R.s m _ ( CH2 ) n- 0 -(CH2) n - OR18、- ( CH2) n- ( 0- ( CH2) „) C ( CF3 ) 2OR21所組成取代基之基團，其中各n係各自獨立地爲從〇至6之整數，Μ可爲氫或鹵素（亦即，；p、Cl或 );R19可各自獨立地爲氫 '鹵素、一種線型或分枝型G 至Cl()烷基或環烷基、或一種線型或分枝型（^至C,。鹵化 -17- 1344579 烷基或鹵化環烷基；R18可各自獨立地爲氫、一種線型或分枝型<3,至C,。烷基或環烷基、或一種線型或分枝型C,至 C,。鹵化烷基或鹵化環烷基；R2°並不會容易地被光酸產生劑加以分裂，且係可各自獨立地爲一種線型或分枝型C ,至 Cl0烷基或環烷基，或一種線型或分枝型C,至Cie鹵化烷基或鹵化環烷基；R17並不會容易地被光酸產生劑加以分裂，且係可各自獨立地爲線型或分枝型 <：,至C,。烷基或鹵化烷基，一種單環狀或多環狀<：4至C2Q環脂肪族或鹵化環烷基部份、環狀醚、環狀酮或環狀酯（內酯），其中各環狀醚、酮和酯可爲鹵化或未經鹵化；且R21是定義如同R17加上氫。環脂肪族部份之例證性實例係包括（並不受限於此） :未經取代之環丙基、環丁基、環戊基、環己基基團及1· 金鋼烷基和1-降萡基部份。除此之外，R9、R1()、R11和R12 係可各自獨立地選擇以化學式I所代表之中性取代基：

—A — 0— ( — ( CR *2) q—0— ) p— ( CR**2) q— OH 化學式 I 其中，A和q是定義如上所述，但是是選自鹵素。因此，其應該認識到根據本發明具體實例之聚合物係包含衍生自根據化學式A、B和C之任一種的多環烯烴單體之重複單元。此等單體可藉由各種不同的方法來製得，其中此等方法及用於此等單體之聚合反應的觸媒系統是詳細揭述於美國專利第 5,468,8 1 9號、第 5,569,730號、第 6,1 36,499 號、第 6,232,41 7 號和第 6,455,650 號，其中所 -18- 1344579 揭述中肯的內容在此倂於本文以供參考。形成多環烯烴單體之例證性方法係包括：採用環戊二烯和適當的親二烯物 (dienophile)之狄爾斯-阿德耳（Diels-Alder)縮合反應，或適當的經取代之多環烯烴具有吾所欲外異構物莫耳％、與適當的用於形成吾所欲最終單體之試劑的反應。如上所述，其係發現具有吾所欲外異構物莫耳％之單體是可有利地影響到製自彼等之聚合物的溶解率。在某些具體實例中’根據獲自狄爾斯-阿德耳反應之單體異構物的熱力平衡’此吾所欲外異構物莫耳％是大於將被預期用於多環烯烴單體之外/異構物莫耳％。在其他具體實例中，根據獲自狄爾斯-阿德耳反應之單體異構物的熱力平衡，吾所欲外異構物莫耳％是少於將被預期用於多環烯烴單體之外異構物莫耳％。此等吾所欲外異構物莫耳％單體係可藉由在純化時使用例如分餾法選擇適當的單體之部份來獲得。然而，欲能獲得此等單體並不受限於分餾或任何其他純化方法。可用於本發明具體實例之此等吾所欲外異構物莫耳％單體係可藉由任何適當的方法來獲得，且此等適當的方法和獲自彼等之單體是在本發明之範圍和精義之內。其應該了解到根據本發明具體實例之聚合物係包含至少一種衍生自具有吾所欲外異構物莫耳％之多環烯烴單體的多環烯烴重複單元。然而，此等聚合物也可包含衍生自各種不同類型之單體的重複單元。例如，例如聚合物可包括衍生自順丁烯二酸酐單體、丙烯酸酯單體、丙烯酸三氟甲酯單體及其類似物，及此等各種不同類型之單體的混合物 -19- 1344579 。除此之外，根據本發明之聚合物可使用任何適當的聚合反應方法來形成，其係包括乙烯系加成聚合 '開環複分解 (metathesis )聚合反應（ROMP )和自由基聚合反應，其條件爲所採用之聚合反應方法並不會顯著地改變多環烯烴單體之外異構物莫耳％。其也應該了解到根據本發明之聚合物並不受限於具有吾所欲外異構物莫耳％之單一重複單元。因此，包含兩種或多種此等重複單元之聚合物也是在本發明之範圍和精義之內。根據本發明所製得之有利的聚合物係包括加成聚合之多環嫌烴重複單兀經由2, 3 -束縛（enchainment)加以連接。此等聚合物包括至少一種包含如上所定義之化學式C的單體，及視需要之一種或多種包含化學式A和/或B和任一種如上所述其他單體類型的單體。至少一種此等單體具有吾所欲外異構物莫耳％，使得所獲得之聚合物將具有吾所欲溶解率或影像性質。有利的是吾所欲之至少一種單體之外異構物莫耳％係可藉由例如從單體之分餾選擇適當的餾份 (cut )或餾份（fraction )來獲得。然而，也可採用其他用於獲得具有吾所欲外異構物莫耳％之單體的方法，例如以一種直接導致吾所欲外異構物莫耳％之方式來製備單體〇其當然將可了解到一種採用具有吾所欲外異構物莫耳％之重複單元的聚合物所獲得之溶解率和/或影像性質也是視倂用入聚合物之此重複單元的相對數量而定。因此，當一種聚合物係倂用相對低濃度之具有吾所欲外異構物莫耳％ -20- 1344579 之重複單元時，此低重複單元濃度對聚合物之溶解率或影像性質的效應很少或沒有。然而，吾所欲外異構物莫耳％重複單元之濃度是高時，係觀察到對所獲得聚合物之溶解率或影像性質具有顯著的效應。例如’參考如下所示表2 ，其可看見對實施例2 4、2 5和 2 6之聚合物（約8 7 % H F AN B )而言，聚合物之溶解率行爲本質上是與對實施例 1至23之HFANB同元聚合物所觀察到相同的行爲。然而，當HFANB同元聚合物之數量降低時，例如在HFANB同元聚合物與其他材料例如如下所述P ( TBTFMA-VENBHFA )共聚物之摻合物中，則所觀察到之效應會降低。本發明之具體實例也可包括從一種以上之具有反應性懸垂側基團之多環烯烴單體所形成的聚合物〔其中「反應性」是指一種經保護之酸易變性懸垂側基團或一種涉及所獲得聚合物之溶解的懸垂側基團〕。因此，對各此等單體而言’可爲不同的吾所欲外異構物莫耳％。然而此等不同單體結合入單一聚合物會需要某些實驗，以決定對各單體之適當的外異構物莫耳％及各單體在聚合物之內的相對濃度 ’本申請人相信此實驗是直接了當且係在普通熟諳此藝者的能力之內。現在其係應該了解到根據本發明之具體實例係包括藉由乙烯系加成聚合反應所形成之聚合物、及用以形成此等聚合物之環狀烯烴單體兩者’其中至少一種此等環狀烯烴單體具有吾所欲之外異構物莫耳％。除此之外，其將了解到根據本發明某些具體實例之聚合物係包含至少一種單體選 •21 - 1344579 自該等根據各化學式A、B和C者。此等聚合物及根據本發明之其他聚合物是可用以形成具有吾所欲溶解率和影像性質之光阻劑組成物。根據本發明之某些具體實例將涵蓋正型相（正型作用）聚合物及所製得彼等之光阻劑組成物。其他具體實例將涵蓋負型相（負型作用）聚合物及製自彼等之光阻劑組成物。其應該認識到所選擇之具有吾所欲外異構物莫耳％之特定單體將包括對吾所欲光阻劑組成物之類型（正型或負型）是適當的懸垂側基團。其也應該明顯的是其中本發明之某些具體實例將涵蓋單體及所獲得具有強化外異構物莫耳％之重複單元，本發明之其他具體實例將涵蓋單體及所獲得具有強化內異構物莫耳％之重複單元。其也應該値得注意的是根據本發明單體之懸垂側基團及所獲得之重複單元可爲或並不以酸易變性基團加以保護。最後，根據本發明之具體實例包括具有吾所欲外異構物莫耳％之單體的選擇，用以與在調製光阻劑組成物所使用之各種不同的添加劑之任一種組合倂用。例如，此等添加劑可包括光酸產生劑、光引發劑、溶解率改質劑及其類似物，其中此等添加劑之任一種在本性上可爲單體、寡聚物或聚合物。本發明之各種不同的特點根據下列例證性實施例及根據本發明聚合物之例證性化學式可更完全地認識。此等實施例是僅用於例證目的，且並不構成限制本發明之範圍和精義。除非另外特別地表示，其中所報導在下列實施例所製得聚合物之分子量是使用凝膠滲透層析術（GPC )，在四 -22- 1344579 氫咲喃（T H F )中，以聚苯乙烯作爲標準所測得。四、實施方式合成例1 α， α -雙（三氟甲基）雙環[2.2.1 ]-5-庚烯-2-乙醇〔（ HFANB ) 80.0克、0.292莫耳、內/外比率爲44/56〕 '硼酸Ν，Ν-—甲基苯胺（五氟苯基）酯〔（DANFABA) 0.0468克、0.0584毫莫耳〕' 及足夠的甲苯以將全部體積引導至200毫升添加到玻璃壓力反應器中。混合物以氫氣沖洗爲期30分鐘’然後喂入氫氣（9〇 psig)。將反應混合物加熱至80。(：。將壓力減壓，且將鈀觸媒、二乙酸雙（二 -異丙基苯基膦）鈀（0.00Ή克、〇·(Η2毫莫耳）添加入。立即以氫氣（90 psig )將反應器再加壓’且讓其反應爲期 1 8小時。將反應混合物加以冷卻，然後經由〇.22微米 Teflon®濾網過濾以移除黑色鈀金屬。將所獲得濾液添加到庚烷’以將聚合物沉澱如同白色粉狀。粉末係藉由過濾加以收集且在真空烘箱中、在90。<：下加以乾燥。產率：52.5 克。分子量：Mw = 11，300; Mn = 5,440。合成例2 HFANB ( 19.2 克、0.701 莫耳、內 /外比率爲 70/3 0 )、 DANFABA(0,0112克、0.0140毫莫耳）、及足夠的甲苯以將全部體積引導至47毫升添加到玻璃壓力反應器中。將 17 psig乙烯喂入反應器中，然後加熱至80。(：。將壓力釋放，且將鈀觸媒、二乙酸雙（二-異丙基苯基膦）鈀（3毫升之0.93毫莫耳於二氯甲烷中之溶液）添加入。立即以乙 -23- 1344579 烯（17 psig)將反應器再加壓，且讓其反應爲期20小時。將反應混合物加以冷卻，且添加到過量己烷以將聚合物沉澱。將聚合物藉由過濾加以收集且在真空烘箱中、在80 °C 下加以乾燥。產率：9.5克（50 %)。然後，將聚合物溶解於48毫升甲苯中。將24毫升冰醋酸、1 2毫升過氧化氫（3 0 %)和1 2毫升水添加到此混合物中。將混合物加熱至80 °C爲期3小時。將有機層加以分離且以水沖洗四倍。然後，將有機層藉由旋轉蒸發法加以濃縮，然後傾注入庚烷以將聚合物沉澱。聚合物係藉由過濾法加以收集且在真空烘箱中、在80 °C下加以乾燥。產率：8.8克。將聚合物再溶解於甲醇且藉由添加到水中來加以沉殿。分子量：Mw = 6,400 ; Mn = 3,630。合成例3 重複合成例2，例外的是使用壓力爲5 psig之乙烯。產率：1 1.4克（59 % )。將聚合物以冰醋酸和過氧化氫加以處理，如同合成例2。產率：10.5克。分子量：Mw = 12,900 ； Mn = 5,930 ° 合成例4、5和6 合成例4、5和6是以與合成例3完全相同的方式所製得 ’但是係使用不同含量之乙烯以獲得不同的分子量。產率是在如下所示表1中所發現。聚合物是以冰醋酸和過氧化氫加以處理，如同合成例3。聚合物之分子量是可在如下所示表1中發現。合成例7 -24- 1344579 HFANB ( 19.2 克、0.701 莫耳、內 / 外比率爲 7〇/3〇)、 D AN F ΑΒΑ (0.0112克'0.0140毫莫耳）' 及足夠的甲苯以將全部體積引導至47毫升添加到玻璃壓力反應器中。將氫 . 氣（90 psig)喂入混合物中。將反應混合物加熱至8〇〇c。 . 將壓力釋放，且將鈀觸媒、二乙酸雙（二-異丙基苯基膦）鈀（3毫升之0.93毫莫耳於二氯甲烷中之溶液）添加入。立即以氫氣（90 psig)將反應器再加壓，且讓其反應爲期 1 8小時。將反應混合物加以冷卻，然後經由〇. 2 2微米 Teflon®濾網過濾。將所獲得濾液添加到庚烷中，以將聚合物沉澱如同白色粉狀。粉末係藉由過濾加以收集且在真空烘箱中、在90 °C下加以乾燥。產率：U.6.克（61 %)。分子量：Mw= 17,860; Μη = 7,270。合成例8 重複合成例7，例外的是在將反應器以90 psig氫氣加壓之前，將氫氣噴佈通過反應混合物爲期15分鐘。產率： 9.95 克（52%)。分子量：Mw = 7,900;Mn = 4，150。

重複合成例1之合成’例外的是單體之內/外比率爲 85/15。聚合物是藉由在己烷中沉澱來加以分離。產率： 65.1 克（80%)。分子量：Mw= 8,870;Mn = 4,880。合成例1 0 重複合成例9，例外的是單體之內/外比率爲85/15 ’且氫氣壓力爲50 psig。聚合物是藉由在己院中丨几澱來加以分離。產率：60.6克（76%)。分子量：1^ = 13,600;：^11 = -25- 1344579 5,700 ° 合成例 1 1 重複合成例9 ’例外的是單體之內/外比率爲85/15，且 . 氫氣壓力爲5〇 psig。聚合物是藉由在己烷中沉澱來加以分 . 離。產率：61 .9 克（77 % )。分子量：Mw = 1 1，60 0 ; Mn = 5,820 。合成例 1 2 HFANB ( 40.0 克、0.146 莫耳、內 /外比率爲 90/10)、 DANFABAC0.0351克、0.04 38毫莫耳）、三乙基矽烷（ 2.31毫升、14.4毫莫耳）、乙醇（ 0.940毫升、16.2毫莫耳）、及足夠的甲苯（68毫升）添加到玻璃效瓶（Viai) 中。將瓶以隔膜（septum )加以封蓋，且將混合物以氮氣加以噴佈爲期15分鐘。然後將反應混合物加熱至80 °C，且將觸媒〔醋酸雙（三異丙基膦）（乙膪）鈀）〔硼酸肆 (五氟苯基）酯〕（0.017克、〇.〇146毫莫耳）於最小量之 1 , 2-二氯乙烷中添加入。讓混合物反應爲期18小時。將反應混合物加以冷卻，且添加到庚烷中，以將聚合物沉澱如 % 同白色粉狀。粉末係藉由過濾加以收集，以庚烷加以沖洗，且在真空烘箱中、在100 °C下加以乾燥。產率：30.7克 (77 %) 將聚合物再溶解於甲苯中，且在庚烷中沉澱、加以過濾且在真空烘箱中、在1 00 °C下加以乾燥。分子量 :Mw - 4,670 ； Mn = 3,120» 合成例1 3 重複合成例12，例外的是僅採用0.28毫升（0.177莫耳 -26- 1344579 )之三乙基矽烷。產率和分子量是報導於如下所示表1 φ Ο 合成例 14 重複合成例12，例外的是採用1.1毫升（0.0069莫胃）之三乙基矽烷。產率和分子量是報導於如下所示表1中。合成例1 5 重複合成例12，例外的是僅採用0.55毫升（0.0034莫耳）之三乙基矽烷。產率和分子量是報導於如下所示表1

合成例1 6 HFANB ( 100克、0.365莫耳、內/外比率爲7 8/22 )、 DANFABA ( 0.08 8克、〇.11〇毫莫耳）、三乙基矽烷（5.8 毫升、36毫吴耳）、乙醇（2.3毫升' 40毫莫耳）、及甲苯（1 7 1毫升）添加到玻璃效瓶中。將效瓶以隔膜加以密封且加熱至80。(：，且將觸媒〔醋酸雙（三異丙基膦）（乙腈）鈀〕〔硼酸肆（五氟苯基）鈀〕（1.0毫升之0.0025 Μ於二氯甲烷中之溶液）添加入。讓混合物反應爲期丨8小 ^ 時。將反應混合物加以冷卻，且將小量丙酮添加入以降低溶液的黏度。將反應混合物添加到1 0倍過量之己烷，以將聚合物沉澱如同白色粉狀。粉末係藉由過濾加以收集，且在真空烘箱中、在90 °C下加以乾燥。產率：30.1克（73 . %)。分子量：Mw = 5,350;Mn=3,270。合成例1 7 重複合成例16，例外的是採用3.1毫升（19毫莫耳）之 -27- 1344579 三乙基矽烷。產率和分子量是報導於如下所示表1中。合成例1 8 重複合成例1 6，例外的是採用1 .8毫升（π毫莫耳）之三乙基矽烷。產率和分子量是報導於如下所示表1中。合成例1 9 重複合成例16 ’例外的是採用1_2毫升（7.5毫莫耳）之三乙基矽烷。產率和分子量是報導於如下所示表1中。合成例20 重複合成例16，例外的是採用0.89毫升（5.6毫莫耳）之三乙基矽烷。產率和分子量是報導於如下所示表1中。合成例2 1 HFANB ( 41.1 克、0.150 莫耳、內 / 外比率爲 58/4 2) ' DANFABA( 1.0毫升之0.0075 Μ於二氯甲烷中之溶液）、三乙基矽烷（1.73克、0.0148莫耳）、乙醇（0.77克、 0.017莫耳）、及足夠的甲苯以將全部體積引導至1〇〇毫升添加到玻璃效瓶中。將反應混合物加熱至80。(：。將鈀觸媒、二乙酸雙（二-異丙基苯基膦）（1毫升之0.0025 Μ於二氯甲烷中之溶液）添加到單體溶液中。在1 8小時之後，將反應混合物加以冷卻，且然後添加到己烷中，以將聚合物沉澱如同白色粉狀。粉末係藉由過濾加以收集，且在真空烘箱中、在90 °C下加以乾燥。產率：30.2克（73 %)。分子量：Mw = 5,770; Mn = 3,560。合成例22 重複合成例21，例外的是採用0.54毫升（4.6毫莫耳） -28- Γ344579 之三乙基矽烷《產率和分子量是報導於如下所示表1中。合成例2 3 重複合成例21，例外的是採用0.27毫升（2.3毫莫耳） . 之三乙基矽烷。產率和分子量是報導於如下所示表】中。合成例2 4 HFANB ( 51.0 克、0.186 莫耳、內 / 外比率爲 9 0/10) 、5_ 降萡烯-2-羥基乙基醚〔（HEENB) 2.36克' 0.0140莫耳〕、三乙基矽烷（2.58克、0.0222莫耳）、乙醇（1.02克、 0.0222莫耳）、及足夠的甲苯以將全部體積引導至】33毫升添加到玻璃效瓶中。將反應混合物加熱至80。(：。將 DANFΑΒΑ (】.〇毫升之0.06 Μ於二氯甲院中之溶液）、及〔醋酸雙（三異丙基膦）（乙腈）鈀〕〔硼酸肆（五氟苯基）鈀〕（1.0毫升之0.002 Μ於二氯甲烷中之溶液）添加入。在1 8小時之後，將反應混合物加以冷卻，然後添加到 40 毫升之 Amberlite GT-73 ( Rohm and Haas)和 Diaion CRB02 ( Mitsubishi化學公司）樹脂粒。將漿體震動隔夜。將樹脂粒藉由過濾加以移除以提供無色濾液。將濾液藉 % 由旋轉蒸發法加以濃縮，然後添加到1 0倍過量體積之己烷中，以將聚合物沉澱。聚合物係藉由過濾加以收集，且在真空烘箱中、在90。(：下加以乾燥。產率·· 24.6克（46 % )° 分子量：Mw = 4,610 ; Mn = 3,260。藉由 l3C NMR 方法所發現之HFANB : HEENB之莫耳比率爲88:12。合成例2 5 重複合成例24，例外的是單體之內/外比率爲70/30。產 -29- 1344579 率：19.9 克（37%)。分子量：Mw = 6,740 ;Mn = 4,580。藉由l3C NMR方法所發現之HFANB : HEENB之莫耳比率爲 8 6 : 1 4。合成例2 6 重複合成例24’例外的是單體之內/外比率爲5 8/42。產率.：20.9 克（39%)。分子量：Mw = 7，140;Mn = 4,590。藉由l3C NMR方法所發現之HFANB : HEENB之莫耳比率爲 87: 1 3。用於實施例1至2 3之溶解率石英微量天平（Q C Μ )係用以硏究在水性顯影液中數種實施例1至23之聚合物所形成的聚合物薄膜之溶解動力學。在此硏究中所採用石英晶具有固有頻率爲約5 MHz。 Maxtek TPS-550感測器探針和ΡΙ·70驅動爲與Phillips PM6654可設計程式高解析頻率計數器及IBM個人電腦結合使用。儀器是加以控制且數據是藉由專門設計Lab-View 軟體程式加以收集。聚合物是溶解於醋酸丙二醇甲基醚酯 (1/5 wt/wt)，且將溶液加以過濾至0.2微米。聚合物薄膜係藉由自旋式流延（spin-casting)在1英寸石英圓盤上所製得，且在1 3 0 °C加以烘烤爲期6 0秒鐘，然後將經塗佈之圓盤安裝在QCM探針上。在0.26 N氫氧化四甲基銨 (TMAH ) ( CD-26 )中，聚合物之溶解是或多或少隨著時間具有線性關係，以允許從厚度-發展時間圖之斜率計算得速率（A/秒鐘）^ 此等量測之結果是展示於第3圖。在此，各前述實施例 -30- 1344579 之聚合物之溶解率（DR)是加以繪圖作爲數量平均分子量和用於聚合反應之HFANB單體之外莫耳％的函數。其應該注意到圖似乎表示同元聚合物之D R似乎並不受到此聚合物之Μπ (或Mw )的影響。然而，當開始單體之外濃度是高（亦即，42 % )時，貝lj DR是緩慢（3,500至3,900 A/秒鐘）：而當此開始單體之外濃度是低（亦即，< 2 5 % )時，則DR是較快高達兩倍（6,000至7,300 A/秒鐘）。溶解率暈測實施例2 獲自合成例24、25和26之共聚物是加以溶解於PGMEA 至固體含量爲介於20與25 %之間。一種潔淨矽晶（Silicon Quest，<1，0，0>)是以1毫升之六甲基矽氮（HMDS )加以自旋式塗佈，在500 rpm爲期 10秒鐘、且在2,000 rpm爲期60秒鐘，然後在130 °C烘烤爲期90秒鐘。約略1毫升之經過濾（0.2微米）聚合物溶液係施塗到晶圓之中心且如上所述加以自旋式塗佈。晶圓是在130 °C加以弱（soft)烘烤爲期120秒鐘，以確保移除所有的流延溶劑。溶解率量測是使用反射式溶解率監測器，使用專門設計之Lab-View系統，使用單一波長對時間、干涉數據來加以收集和控制。顯影液是水性氫氧化四甲基銨（Shipley， TMAH 2.38 %)。試樣是使用浸漬式（puddle)技術來加以顯影，其中等分之顯影液係放置在薄膜上’且薄膜厚度是對時間加以量測。厚度對時間圖之線的斜率產生溶解率，且表示爲A/秒鐘。此等量測之結果是陳述於表2。 -31 - 1344579 關於在第3圖所繪圖之dr數據，且如上所討論，實施例24 ' 25和26之聚合物的溶解率似乎是更視在起始 HFANB單體中之外莫耳％而定。因此，似乎不管分子量如何’外莫耳％愈高，則DR愈低。 ΆΛΜΜ合物配方和褽恃聚{2-三氟甲基丙烯酸三級丁酯-共_5_〔（1，1，，ι，_三氟_ 2’-三氟甲基-2’-羥基）丙基〕降萡烷_2_基乙烯基醚} {P ( TBTFMA-VENBHFA )共聚物}及HFANB同元聚合物（1/1 wt/wt)(實施例 12、15、16、19、21 和 23 之一)是藉由將等重量之各成份溶解於丙二醇甲基醚醋酸酯來加以摻合，以製成1 0重量％之聚合物溶液。全氟辛烷磺酸二·三級丁醋苯基idodonium(4 %)和氫氧化四丁基錢（0.15 %)是添加到聚合物溶液中。將溶液加以過濾（0.2微米）。然後，將溶液加以自旋式塗佈，且將所獲得之薄膜在1 3 0 °C加以烘烤爲期60秒鐘，經由雙成份鉻在玻璃上之罩以曝光於 193奈米輻射，在130。(：後曝光-烘烤爲期90秒鐘，然後以市售商品級可獲得之〇·26 N氫氧化四甲基銨溶液加以顯影。參考第4和5圖，自旋式塗佈薄膜如上所述者之掃描式電子顯微鏡照片是展示在曝光（1 20奈米線和間隙）和顯影之後。第4圖是使用實施例23、1 9和1 6之同元聚合物的相對高Μ n摻合物之顯微鏡照片。如圖所示，對具有最高外莫耳％之聚合物摻合物的影像品質是最佳。第5圖是使用實施例2 1、1 6和1 2之同元聚合物的相對低Μ n摻合物之 -32- 1344579 顯微鏡照片。如圖所示’所有的試樣之影像品質似乎相對均勻，在影像品質可視認性和/或相對應的外莫耳％上並無明顯的趨勢。然而，其最令人感興趣的是注意到第4圖之最佳影像是不亞於第5圖之影像結果，不管在摻合物中所採用的HF AN B同元聚合物之分子量具有顯著的差異。此結果是未能預期的，且建議控制外異構物莫耳％可提供—種具有相對均勻影像品質之寬幅範圍的分子量。因此，可對實際影像和光阻劑之組成物兩者提供較廣泛的加工範圍。共聚物係以如下所示之結構所代表，其中百分率是在共聚物中個別單體之相對濃度：

因此，其係可從如上所示影像結果結論：當HFANB同元聚合物之分子量是高時（參閱第4圖），則可看見最佳影像品質，其中HFANB起始聚合物之外異構物莫耳％是最高 (58/42 )。當外異構物莫耳％是低（90/】0)時，影像是嚴重地架橋（bridged)。當HFANB起始單體之分子量是低時（第5圖），其似乎所有的摻合物之性能是均勻優良且與外莫耳％無關聯。因此，藉由在至少一種用於光阻劑組成物之聚合物的重複單 -33- 1344579 元中提供吾所欲外異構物莫耳％，則控制微分溶解率顯現允許寬幅聚合物分子量以提供優良影像品質。表1 實施例號碼產率 Mw Mn CTA* 過酸內：外 DR (A/# 鐘） 1 66% 11,3〇〇 5,440 h2 /t \\ 44/56 4,089 2 50% 6,400 3,630 c2h4 有 70/30 3,916 3 60% 12,900 5,930 c2h4 有 70/30 2,741 4 60% 16,3〇〇 8,000 c2h4 有 70/30 3,552 5 62% 28,000 12,100 c：h4 有 70/30 3,361 6 60% 36,200 15,500 c2h4 有 70/30 3,516 7 61% 17,860 7,270 h2 Μ 70/30 2,904 8 52% 7,900 4,150 h2 Μ /i \s 70/30 3,428 9 80% 8,870 4,880 h2 4jTf 照 85/15 6,432 10 76% 13,600 5,700 h2 Μ 85/15 5,801 11 77% 11,600 5,820 h2 •ΛΕ J\\\ 85/15 6,570 12 77% 4,670 3,120 Et3SiH 4E /tSN 90/10 6,588 13 72% 31,230 14,380 Et3SiH 4E J\\\ 90/10 6,486 14 76% 8,980 5,260 Et3SiH M 90/10 7,300 15 65% 16,510 8,530 EtjSiH 無 90/10 6,526 16 77% 5,350 3,270 Et3SiH 78/22 6,627 17 87% 9,030 5,070 Et3SiH iTTT 78/22 6,045 18 89% 15,700 7,490 Et3SiH M J\\\ 78/22 6,740 19 91% 22,700 10,600 Et3SiH M 78/22 6,423 20 93% 31,900 13,700 Et3SiH M j\w 78/22 6,543 21 73% 5,770 3,560 Et3SiH 瓶 ^ * w 58/42 3,920 22 91% 16,400 7,520 Et3SiH 彳” Γ. FtM 58/42 3,850 23 77% 28,7〇〇 12,900 Et3SiH 4E > * w 58/42 3,510 * CAT代表鏈轉移劑

表2 實施例號碼產率 Mw Mn CTA* 內：外 DR (娜鐘） 24 46% 4,610 3,260 Et3SiH 90/10 1,920 25 37% 6,740 4,580 Et3SiH 70/30 510 26 60% 7,140 4,590 Et3SiH 48/52 460 -34- 1344579 五、圖式簡單說明第1圖是5-甲基-2_降萡烯之外和內異構物之代表圖示；第2圖是以表展示在根據本發明具體實例之聚合反應所使用之數種α， α -雙（三氟甲基）雙環[2.2.Π-5-庚烯-2-乙醇（HFANB )單體之外/內異構物比率；第3圖是三維棒式圖，係用以繪圖例證根據本發明具體實例之溶解率對分子量及外異構物莫耳％圖；第4圖是展示具有約5〇重量。/。之含有所選擇外莫耳％和相對高分子量之同元聚合物的掃描式電子顯微鏡；及第5圖是展示具有約50重量％之含有所選擇外莫耳％和相對低分子量之同元聚合物的掃描式電子顯微鏡。 -35-

Claims

1344579 公告本修正本第093 10433號「光阻劑組成物之微分溶解率之控制方法， $環烯烴聚合物及用以製造這些聚合物之單體」專利案申請專利範固 (201 1年3月22臼倘c100.3.22 " 種光阻組成物，其係包含具有預期溶解率之聚$ 物’該聚合物包含至少一種衍生自具有預期外異構年勿莫耳％之多環烯烴單體之重複單元，其中該預期外異構物莫耳％爲大於或小於衍生自重複單元之多環烧煙單體之期望外異構物莫耳％，該期望外異構物莫耳％根據此單體之異構物之熱力學平衡，其得自用於形成此單體之狄爾斯·阿德耳（DieU-A丨der)反應，其中該多環烯烴單體包含至少一種由以下之通式所示之多環烯烴單體：.

爲〇至5之整數，及R，爲選自氫或酸易變性基烯中相對於外異構物與內異檎物之總莫耳數，該多環宜H之該㈣外異構物莫耳％爲選自少於約1 $莫 %或大於約25莫耳％ » 如申請專利範圍第丨項之光阻組成物，其中至少一個 1344579 衍生自多環烯烴單體之重複單元具有之外異構物莫耳 %大於至少一個環烯烴單體之期望外異構物莫耳％。 3 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中至少一個衍生自多環烯烴單體之重複單元具有之外異構物莫耳 %小於至少一個環烯烴單體之期望外異構物莫耳％。

4. 一種光阻組成物，其係包含具有預期溶解率之多環烯烴系聚合物，該聚合物包含至少一個衍生自多環烯烴單體之重複單元，該多環烯烴單體具有氟化原醇 (carbinol)懸垂基，其如以下式A所示： L

式A中’ m爲0至5之整數’及Z表不爲—（C Η 2) p — ’ 其中Ρ等於1且1^至R4中之一爲由以下式所示之氟化原醇懸垂基： —(CH2)n —C(CF3)2-〇R，其中η爲0至5之整數，且R’爲選自於氫或酸易變基，剩餘R,、R2、R3及R4中之3個各爲氫，以及至少一型之重複單元具有之氟化原醇懸垂基之外異構物莫耳％大於或小於多環烯烴單體之期望外異構物莫耳％，該期望外異構物莫耳％係根據此多環烯烴單體的異構物之熱力學平衡，其得自用於形成此單體之狄爾斯- -2- 1344579 !〇〇. 3. 22 修正本阿德耳反應，以及其中相對於外異構物與內異構物之總莫耳數，該氟化原醇懸垂基之該外異構物莫耳％爲選自少於約1 5莫耳且大於約2 5莫耳％。 5. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中R ’爲選自氫、二甲基醚、甲基乙基醚、2-甲基降萡基、2-甲基異萡基、2 -甲基-2-金鋼烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃醯 (tetrahydropyranoyl)基、3 -氧環己酮基、甲羥戊酸內酯基、二環丙基甲基（Dcpm )、二甲基環丙基甲基 (Dmcp)及—C(O) OR”，其中R”爲t-丁基、三甲基矽烷基、2 -甲基降萡基、2 -甲基異萡基、2 -甲基-2 -金鋼烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃醯基、3 -氧環己酮基、甲經戊酸內醋基、Dcpm、或 Dmcp基團、或其組合物。 6. 如申請專利範圍第 5項之光阻組成物，其中含重複單元的氟化原醇懸垂基之外異構物莫耳％，係大於其所衍生自之多環烯烴單體的期望外異構物莫耳％。 7. 如申請專利範圍第 5項之光阻組成物，其中含重複單元的氟化原醇懸垂基之外異構物莫耳％，係小於其所衍生自之多環烯烴單體之期望外異構物莫耳％。 8. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其中多環烯烴系聚合物進一步包含衍生自多環烯烴單體之重複單元，該多環烯烴單體藉由一或以上的式A2、B及C所示： 1344579 100. 3· 22修正本

式Α2中，η’爲Ο至5之整數，Ra、Rb、Re係各自獨立地表示線性或分支之C i至C 2 〇烴基，或Ra及Rb係連同彼等所連接之共同碳一起代表含有4至12個碳原子之飽和環狀基團；以及式B中，m爲0至5之整數且 Z表不一（CH2)p — ’其中p等於1或2，且其中各R5、 R6、R7和R8係各自獨立地爲Η、氟，線型、分枝型或環狀C!至C3()烷基、烷醇基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基；其條件爲R5、R6、R7和R8中之至少 -4- 1344579 b. 22修正本一個是可交聯化之官能基，且式c中，m爲0至5之整數且Ζ表示一（CH2)P—，其中ρ等於1或2，且其中 R9、R1()、R11和R12係各自獨立地選擇之中性取代基選自：由氟、一（CH2) π - C ( Ο ) OR21、- ( CH2 ) η - (CM2 ) n— OR18、- ( CM2 ) „ - OC ( O ) R17、-( CH2 ) n— OC(O) OR17、- ( CH2 ) n - c ( O ) R18' - (CH2) nC ( R 1 9 ) 2CH ( R19) ( C ( 0) OR20)、-( CH2) „ - NH - ( S02 ) - CF3、- ( CH2 ) nC ( R19 ) 2CH ( C ( O ) OR20) 2、— C(O) O - ( CH2 ) π - 〇R18 和-（CH2) n- O - ( CH2 ) n - OR18 ' - ( CH2 ) n-( 0- ( CH2) n) n - c ( CF3 ) 2OR2 1所組成取代基之群組，其中各n係各自獨立地爲從0至5之整數，M可爲氫或氟；R19可各自獨立地爲氫、氟、一種線型或分枝型<^至C1()烷基或環烷基、或一種線型或分枝型<^至 C1C)氟化烷基或環烷基；R18可各自獨立地爲氫、一種線型或分枝型C !至C , 〇烷基或環烷基、或一種線型或分枝型C,至C1()氟化烷基或環烷基；R2()並不會容易地被來自光酸產生劑之酸加以分裂，且係可各自獨立地爲一種線型或分枝型（^至C1()烷基或環烷基，或一種線型或分枝型（^至C1Q氟化烷基或環烷基；R17並不會容易地被光酸產生劑加以分裂，且係可各自獨立地爲線型或分枝型C 1至C , 〇烷基或氟化烷基，一種單環狀或多環狀C4至C2Q環脂肪族或氟化環烷基部分、環狀醚、環狀酮或環狀酯（內酯），其中各環狀醚、 1344579 !〇〇. 3. 22 修正本酮和酯可爲氟化或未經氟化；且R21是定義如同R17加上氫。 9.如申請專利範圍第4之光阻組成物，其中氟化原醇懸垂基之外異構物莫耳％爲小於多環烯烴單體之期望外異構物莫耳％。

1 0 .如申請專利範圍第 9項之光阻組成物，其中多環烯烴系聚合物進一步包含衍生自多環烯烴單體之重複單元，該多環烯烴單體藉由一或以上的式A2、B及C所示：

R6

SB R5

式C S -6 1344579 100. 3. 2 修正本式Α2中，η’爲0至5之整數，Ra、Rb' R[係各自獨立地代表線性或分支之Ci至C2Q烴基，或Ra及Rb係連同彼等所連接之共同碳一起代表含有4至12個碳原子之飽和環狀基團；以及式B中，m爲0至5之整數且 Z 表示一（CH2)P —，其中p等於1或2，且其中各R5、 R6、R7和R8係各自獨立地爲Η、氟、線型、分枝型或環狀（^至C3D烷基、烷醇基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基：其條件爲R5、R6、R7和R8中之至少一個是可交聯化之官能基，且式C中，m爲0至5之整數且Z 表示一（CH2)P—，其中p等於1或2，且其中 R9、R1()、R11和R12係各自獨立地選擇之中性取代基選自：由氟、一（CH2) n — C ( Ο ) OR21' — ( C Η 2 ) η — (CM2 ) η - OR1 8 ' - ( CM2 ) π - OC ( O ) R17、—( CH2 ) n - OC ( O ) OR17、一 ( CH2 ) n - c ( O ) R18、一 (CH2 ) nC ( R19 ) 2CH ( R19) ( C ( O ) OR20)、—( CH2 ) n - NH - ( S〇2 ) - CF3、- ( CH2 ) nC ( R1 9 ) 2ch(c(o) OR20) 2、- C(O) O - ( CH2 ) n - 〇R18 、—(C H 2 ) n - O- ( C H 2 ) n-OR18 和—（CH2) n -(0- ( ch2 ) n) n - C(CF3) 2OR21所組成取代基之群組，其中各n係各自獨立地爲從0至5之整數，M可爲氫或氟；R19可各自獨立地爲氫、氟、一種線型或分枝型（：1至C1Q烷基或環烷基、或一種線型或分枝型C, 至C1Q氟化烷基或環烷基；R18可各自獨立地爲氫、一種線型或分枝型C 1至C ! 〇烷基或環烷基、或一種線型 1344579 loo. 3. 22 修正本或分枝型（：,至cl()氟化烷基或環烷基；R20並不會容易地被來自光酸產生劑之酸加以分裂，且係可各自獨 II地爲一種線型或分枝型（^至c1Q烷基或環烷基’或一種線型或分枝型（^至c1G氟化烷基或環烷基；R17 並不會容易地被光酸產生劑加以分裂，且係可各自獨立地爲線型或分枝型（^至c1()烷基或氟化烷基，一種單環狀或多環狀（：4至c2Q環脂肪族或氟化環烷基部分、環狀醚 '環狀酮或環狀酯（內酯），其中各環狀醚、酮和酯可爲氟化或未經氟化；且R2 1是定義如同r 17 加上氫。 11. 一種光阻組成物，其係包含至少由降萡烯型重複單元所組成之聚合物，該重複單元衍生自一或多種型之各具有反應性懸垂基之降萡烯型單體，至少一種此降萡烯型單體由式A表示，且其它降萡烯型單體由式B及/ 或C表示：

式A中，m爲0至5之整數，及Z表示爲一（CH2)p—，其中p等於1且1^至R4中之一爲由以下式所示之氟化原醇懸垂基： —(CH2)n-C(CF3)2-〇R，其中η爲0至5之整數，且R’爲選自於氫或酸易變基 1344579 .22 修正本，剩餘R,、R2、R3及R4中之3個各爲氫；以及至少一型之重複單元具有氟化原醇懸垂基之外異構物莫耳 %，其大於或小於多環烯烴單體之期望外異構物莫耳 %，該期望外異構物莫耳％係根據此多環烯烴單體的異構物之熱力學平衡，其得自用於形成此單體之狄爾斯-阿德耳反應，以及其中相對於外異構物與內異構物之總莫耳數，該氟化原醇懸垂基之該外異構物莫耳％之選自爲少於約1 5莫耳％或大於約2 5莫耳％ ;

式B中’ m爲0至5之整數’且Z表不爲—（C Η 2) p — ’ 其中Ρ等於1或2，且R5、R6、R7和R8係各自獨立地爲氫、鹵素，線型、分枝型或環狀C i至C 3 〇烷基、烷醇基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基；其條件爲R5、R6、R7和R8中之至少一個是由下式Bl、B2、 B3或B4所示之可交聯化之官能基： -A 0 [ ( C R 2 ) q ο ] ρ ( C R 2 ) q — OH 式 B 1 一R…-Q 式B2 —(CH2)nC(0)0R# 式 B3 —(CH2)t —C(CF3)2 —〇 —(CH2)t —CO —(OR##) 式 B4 式B1中，A是連接基團選自從（^至C6線型、分枝型 1344579 100. 3. 22 修正本、或環狀伸烷基，各R"係各自獨立地選自Η、甲基和乙基，q係各自獨立地爲從1至5，且ρ是從0至3之整數；式B2中，IT “是線型、分枝型或環狀山至C3Q伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、伸烷芳基、伸烯基或伸炔基連接基團係視需要部分或完全加以齒化；且 Q是官能基團選自羥基、羧酸、胺、硫醇、異氰酸酯和環氧基；式B3中，η爲1至5之整數，且R#是代表可藉由光酸產生劑加以分裂之酸易變性基團；式B4中，各t係各自獨立地爲從1至6之整數；且 R"是C丨〜C8線型或分枝型烷基部分；

式C中，m爲0至5之整數且Z 表示一（CH2)P—，其中P等於1或2，且其中取代基R9、R1Q、R11和R12係各自獨立地選擇之中性取代基選自：由鹵素、-(CH2 )„ - C ( O ) OR21、- ( CH2 ) n - ( CM2 ) η- OR18、 -(CM2 ) „ - OC ( O ) R17、- ( CH2 ) n - OC ( O ) OR17、- ( CH2 ) n - C ( O ) R18、- ( CH2 ) nC ( R19 ) 2CH ( R19 ) ( C ( O ) OR20) 、- ( CH2 ) n - NH -( S02 ) - CF3、一 ( CH2 ) nC ( R19) 2CH ( C ( O ) OR20 -10- 1344579 修正本 4〇〇. 3· Μ )2、- c ( Ο ) O- (CH2) n—OR18 和-（CH2) π- Ο -(CH2 ) η - OR18 ' - (CH2) π - (0-(CH2) n) „ -

c ( CF3 ) 2〇R21所組成取代基之群組，其中各n係各自獨立地爲從〇至5之整數，Μ可爲氫或鹵素；R18和 R19可各自獨立地爲氫、鹵素、一種線型或分枝型Q 至C1Q烷基或環烷基、或一種線型或分枝型Ci至C10 鹵化烷基或鹵化環烷基；R2°並不會容易地被光酸產生劑加以分裂，且係可各自獨立地爲一種線型或分枝型（^至C1()烷基或環烷基，或一種線型或分枝型（^至 C1()鹵化烷基或鹵化環烷基；R17並不會容易地被光酸產生劑加以分裂，且係可各自獨立地爲線型或分枝型 (^至C1G烷基或鹵化烷基，一種單環狀或多環狀C4至 C2〇環脂肪族或鹵化環烷基部分、環狀醚、環狀酮或環狀酯（內酯），其中各環狀醚、嗣和酯可爲鹵化或未經鹵化；且R21是定義如同R 1 7加上氫。

1 2 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中相對於外異構物與內異構物之每一例之總莫耳數，該多環烯烴單體之預期外異構物莫耳％爲選自10莫耳％、30莫耳 %、42莫耳％、52莫耳％、56莫耳％及其組合。 1 3 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中R ’爲選自氫、二甲基醚、甲基乙基醚、2-甲基降萡基、2-甲基異萡基、2 -甲基-2-金鋼烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃醯基、3 -氧環己酮基、甲羥戊酸內酯基、二環丙基甲基 (D cpm )、二甲基環丙基甲基（Dmcp)及一 C(O) -11 - 1344579 100. 3. 修正本 OR”，其中 R”爲t-丁基、三甲基矽烷基、2-甲基降萡基、2 -甲基異萡基、2 -甲基-2-金鋼烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃醯基、3 -氧環己酮基、甲羥戊酸內酯基、Dcpm、或Dmcp基團、或其組合物。 1 4 .如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中根據外異構物與內異構物之每一例之總莫耳數，該氟化原醇懸垂基之該外異構物莫耳％係選自1〇莫耳％、30莫耳 %、42莫耳％、52莫耳％、56莫耳％及其組合。

1 5 .如申請專利範圍第1 1項之光阻組成物，其中根據外異構物與內異構物之每一例之總莫耳數，該氟化原醇懸垂基之該外異構物莫耳％係選自1〇莫耳％、30莫耳 %、42莫耳％、52莫耳％、56莫耳％及其組合。

1 6 .如申請專利範圍第1 1項之光阻組成物，其中R ’爲選自氫、二甲基醚、甲基乙基醚、2-甲基降萡基、2-甲基異萡基、2 -甲基-2-金鋼烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃醯基、3 -氧環己酮基、甲羥戊酸內酯基、二環丙基甲基 (Dcpm)、或二甲基環丙基甲基（Dmcp)及一 C(O) OR”，其中 R”爲t-丁基、三甲基矽烷基、2-甲基降萡基、2 -甲基異萡基、2 -甲基-2 -金鋼烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃醯基、3 -氧環己酮基、甲羥戊酸內酯基、Dcpm、或Dmcp基團、或其組合物。 1 7 . —種用於形成具有預期溶解率之光阻組成物之方法，其包含：決定多環烯烴單體之第一外莫耳％，該多環烯烴單體具有氟化原醇懸垂基，其如式A所表示： -12- 1344579 修正本 m 3. 22

r2 r3 r4 p等於至20

其中m爲0至5之整數，地以1、 z表不爲—（ch2)p—，其中保護基來加以保護’阻隔基或保護基爲酸易變基；形成包a重複單兀之第一聚合物’該重複單元衍生自該多環烯烴單體；決定該聚合物之第一溶解率；修改該多環燦煙卓體之第一外莫耳％，至第二外莫耳，其％大於或小於第一外莫耳％: 形成包含重複單元之第二聚合物，該重複單元衍生自具有第二外莫耳％之多環烯烴單體；以及調製光阻組成物，該光阻組成物包含第二聚合物。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中至少—種重複單元之氟化原醇懸垂基選自： —(CR2)nOR，、一（0 —(CH2)n)n —C(CF3)2 —〇R，、 — (C Η 2 Ο ) η—C ( C F 3 ) 2 — OR’ 、一( ( C H 2 ) n O ) n — C H 2 — C (OR’）（CF3)2，其中各n獨立地爲選自0至5之整數，各R獨立地爲氫或氟，且R’爲選自二甲基醚、甲基乙 1344579 修正本 100. 3. 基醚、2 -甲基降萡基、2 -甲基異萡基、2 -甲基- 2-烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃醯基、3 -氧環己酮甲羥戊酸內酯基、二環丙基甲基（Dcpm )、或二環丙基甲基（Dmcp)及- C(O) OR”，其中R”爲基、三甲基矽烷基、2 -甲基降萡基、2 -甲基異萡基甲基-2-金鋼烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃醯基、環己酮基、甲羥戊酸內醋基、Dcpm、或 Dmcp基或其組合物。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中原醇懸垂基二外莫耳％大於多環烯烴單體之預期外異構物 %。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其中多環烯烴系物進一步包含衍生自多環烯烴單體之重複單元，環烯烴單體係由一或以上之式A2、B及C來表示金鋼基' 甲基 t-丁 ' 2-3 -氧團、之第莫耳聚合該多 -14- 1344579

修正本

Ο

式Α2中，η’爲0至5之整數，Ra、Rb、Re係各自獨立地代表線性或分支之C,至C2Q烴基，或Ra及Rb係連同彼等所連接之共同碳一起代表含有4至12個碳原子之飽和環狀基團；以及式B中，m與Z如前述之定義，且其中各R5、R6、R7和R8係各自獨立地爲Η、氟，線型、分枝型或環狀Ci至C3G烷基、烷醇基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基；其條件爲R5、R6、R7 -15 - 1344579 100. 3. 22 修正本和R8中之至少一個是可交聯化之官能基，且式c中， m與Z如前述之定義，且其中取代基R9、R1G、R11和 R12係各自獨立地選擇之中性取代基選自：由氟、-（ ch2) n— c(o) or21、- ( ch2 ) n - ( CM2 ) n - OR18 、-(cm2 ) OC ( O ) R17、- ( CH2 ) „- OC ( 〇 ) OR"、— ( CHz ) n- c ( O ) R18、— ( CH2 ) nC(R19) 2CH(R19) (C(O) OR20) 、一 ( CH2 ) „ - NH -( S〇2 ) - CF3、- ( CH2 ) „C ( R19 ) 2CH ( C ( 〇 ) OR20 )2 ' - C ( O ) O - ( CH2 ) n-〇R18 和-(CH2) n—〇 ~ ( CH2 ) n— OR18、- ( CH2 ) „ - ( 0- ( CH2 ) „ ) n- c ( CF3 ) 2〇R21所組成取代基之群組，其中各η係各自獨立地爲從〇至5之整數，Μ可爲氫或氟；R19可各自獨立地爲氫、鹵素、一種線型或分枝型（^至C1Q烷基或環烷基、或一種線型或分枝型<^至C1()氟化烷基環烷基；R18可各自獨立地爲氫、一種線型或分枝型C, 至C1G烷基或環烷基、或一種線型或分枝型0：1至C1Q 氟化烷基或環烷基；r2()並不會容易地被來自光酸產生劑之酸加以分裂，且係可各自獨立地爲一種線型或分枝型（^至c1G烷基或環烷基，或一種線型或分枝型Cl 至C1Q氟化烷基或環烷基；R17並不會容易地被光酸產生劑加以分裂，且係可各自獨立地爲線型或分枝型C, 至 C1()烷基或氟化烷基，一種單環狀或多環狀<：4至 C20環脂肪族或氟化環烷基部份、環狀醚、環狀酮或環狀酯（內酯），其中各環狀醚、酮和酯可爲氟化或未 -16- 1344579 100. 3. 22 修正本經氟化；且R21是定義如同R 1 7加上氫β 2 1 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中原醇懸垂基之第二外莫耳％大於多環烯烴單體之預期外異構物莫耳％。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中多環嫌煙系聚a 物進一步包含衍生自多環烯烴單體之重複單元，該多環嫌烴單體係由一或以上之式A2、B及C來表示；.

式C 式A2

式B

式A2中’η’爲〇至5之整數，Ra、Rh'Re係各自獨立地代表線性或分支之Cl至C2°烴基，或1^及R»係 -17- 1344579 3. 22 修正本連同彼等所連接之共同碳·〜ip , =b ^裘含有4至12個碳原子之飽和環狀基團；以及甘Rch 汉瓦β中，m與Z如前述之定義’且其中各R5、R6 ' R7和R8 y ^民係各自獨立地爲 Η、氟，線型、分枝型或環狀Γ，召。主C3。烷基、烷醇基、芳基、芳烷基、垸芳基、烯基或炔 5 垂乂厌基；其條件爲R5 、R6、R7和R8中之至少〜伽曰·^ + 個疋可父聯化之官能基，且式C中，m與Z如前述之定義， 'RU'R11和R12係各自獨立自：由氟、一（CH2)n— C _ " (CH 〇C I其中取代基R9 地選擇之中性取代基選〇 ) OR21、 (CM (CM2 ) π - OR1 0 ) R17、-( …C (〇）R18、- 0 ) OR2。）、-( —(CH〇 nC ( R19) 2CH (C ( 0) OR2。）2、- C ( 〇) 〇_ ( Ch (C H 2 ) n — 0— (CH2) n — QR18 和 CH2) η) π — C(CF3) 2〇R2 丨所相祐所組成取代基之基團，其中各η係各自獨立地爲從〇至5之心楚數，氟；R19可各自獨立地爲氫、_ CH： ) „— OC (〇）OR c ch2 ) (CH2 ) nC ( R19 ) 2CH ( R19 ) ( c C H 2 ) n — N H — ( S 0 2 ) — C F 3 > 」）η - OR'* ' — CH2) η— (〇-( Μ可爲氫或種線型或分枝型 C丨至C丨。烷基或環烷基、或〜锸掠开丨丨+ 入種線型或分枝型C , Ci。氟化院基環垸基’ R可各自獨立地爲氮型或分枝型Cl至Cl。烷基或環院基、或枝型Cl至Cl。氟化院基或環院基；R2。並不會容易地被來自光酸產生劑之酸加以分裂，且係可各自獨立地至種線種線型或分爲一種線型或分枝型（：，至c>。烷基或環烷基’或一種 -18 1344579 修正本 100. 3. 22 線型或分枝型C，至C!。氟化烷基或環烷基；R17並不會容易地被光酸產生劑加以分裂，且係可各自獨立地爲線型或分枝型匕至匕。烷基或氟化烷基，一種單環狀或多環狀CN至C2。環脂肪族或氟化環烷基部份、環狀醚、環狀酮或環狀酯（內酯）1其中各環狀醚、酮和酯可爲氟化或未經氟化；且 R21是定義如同 R 17加上氫。 -19-