TWI344235B - Electrode with enhanced safety and electrochemical device having the same - Google Patents

Description

1344235 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電化學裝置例如鋰二次電池所用之 電極，以及具有該電極之電化學裝置，並且更特別的電化 學裝置所用之電極具有改善電池安全度的能力，同時^ 預防兩電極間接觸所產生的内部短路，可將電池容量^低 的情形減至最低，並且提供具有該電極的電化學裝^ 【先前技術】 近來’對於能量儲存的技術所投注的興趣與日俱增。電 池已被視為動力來源並廣泛運用在手機、攝錄相機、、曰筆弋 型電腦 '個人電腦以及電動車領域’致使其獲得精深的研 界與發展。就此點而言，電化學裝置已成為極受關注的對 15 象之一。特別地，發展可重複充電的二次電池已成為注目 的焦點。近來，研究與發展可改善電容量密度與特定能量 的新穎電極與新穎電池已在二次電池的領域中積極地進 行。 近來二用此類的二次電池中，* 199〇年代初期發展出 Η.一二具有比使用水性電解^液的傳統電池（例 L1 壓：，Cd電池、H2SCVPb電池等等)較高的驅 L的：能量密度。基於此類原因，鐘二次電地被 點上有―：。然而’此一鋰二次電池在使用有機電解質此 =::點’其可能產生安全性相關的問題，導致電池 炸’而且製造此-電池的製程相當複雜。 20 1344235 近來’自從上述電池的缺點被揭發後，鋰_離子聚合物 電池已被視為下一代電池之一。然而，相較於那些鋰離子 電池’鐘-離子聚合物電池具有相對較低的電池容量，並且 •在低溫下具有不完全的放電容量，因此這缺點仍需迫切獲 5 .得解決。 此一電池已有許多公司進行製造，在鋰_離子聚合物電 池中電池的穩定性具有不同的階段。因此，評估及確保鋰· 離子聚合物電池的穩定性變得十分重要。首先，必須考慮 作時的失誤不會傷及使用者。為此目的’以安全性與規 10 章嚴格控管電池燃燒與爆炸的發生。 如果導由於陰極與陽極之間的接觸產生短路，可能使鋰 •二次電池暴露在過熱環境τ。將_集電氣以—電極活性材 _ Μ行間歇歸佈。在此時，厚度變化問題以及不良的黏 者力可能發生在塗佈間歇圖案電極的邊界區域。因此，已 b有使用黏貼膠帶在間歇塗佈邊界區域的製程作為預防間歇 塗佈邊界區域的短路。然而因為黏貼夥帶區域的厚度增加 • 卩及黏貼區域因無法存在導電_子而形成4效空間， 必然使得電池的電容量降低。同時，塗佈間歇圖案電極的 非塗佈區域的出現可能使電池容量下降，並且非塗佈區域 之間的接觸可能產生内部短路。 【發明内容】 本發明之設計係為了解決先前技術領域所產生㈣ 因此本發明的第-個目的係、為了提供—種電極，能夠 丄 非塗佈區域與/或電極活性材料圖案的邊界區域之 :=!:隔膜的刪性’多孔活性層朝著厚度方向而 ==生，其中在表層出現繼劑聚合 的…例南於表層内部出現的黏結劑聚合物/ 粒。因此，在電化學裝置的組裝過程中，無機顆粒從多孔 的機率可能降低’使得電池的穩定性與性能全 【實施方式】

下文巾，本發明之較佳具體實施例將參考隨關形做詳 盡的敘述。敘述前，必須瞭解規格與隨附申請專利範圍所 使用的術語不應揭限於一般與字典上的意義，應當基㈣ 淪基礎解釋為合乎本發明技術觀點之意義與概念，發明者 允許適當地定義術語作最佳的證釋。因此，此處所提議的 敘述僅作較佳實施例之說明，而不應韻於本發明之範 圍，所以必須瞭解其他相似物與模擬皆視為可能而不背離 本發明之精神與範圍。 本發明之特色係在於電極間易形成電力短路的微弱區 域，思即，電極的非塗佈區域或塗佈間歇圖案電極的邊界 2〇區域塗佈一多孔活性層，其中容易形成電力短路的微弱區 域導因於兩電極之間相接觸以及經由塗佈電極活性材料形 成電極活性材料圖案，而可能產生的内部短路。 (1)則面所提及易於形成電力短路的微弱區域係由於不 良的組裝導致彼此間意外碰觸而產生，形成於本發明之電 8 1344235 極上的多孔活性層可以徹底的預防兩電極之間的短路，即 使電極間的短路己發生，仍可預防短路區域繼續擴大，進 而改善電池的安全度。 (2)同時，關於先前發明所述黏貼膠帶的方法，由於電 5 極内出現無效空間使得該處電池容量下降所以必須避免此 方法’本發明與其相反，當細孔在多孔活性層内部形成時， 會被電解質溶液填滿，所以多孔活性層可以預防電池容量 | 下降’同時因為運用多孔活性層可以將電池性能退化的情 形減至最低。特別地，如果黏結劑聚合物將無機顆粒相互 10 連接並固定，由於無機顆粒彼此之間存在的空隙而在多孔 活性層内形成細孔，經由調整黏結劑聚合物與無機顆粒的 種類與比例，可以進一步促進鐘離子的移動。實際上，從 本發明之測試例可以確認如果鋰二次電池所具有的多孔活 性層運用在兩電極間易於形成短路的微弱區域内，藉由預 15 防因兩電極間接觸所產生的内部短路，可以改善電池的安 私全度，同時由於運用有機/無機活性層可將電池性能降低的 情形減至最低（請參考表格1)。 易於形成短路的微弱區域於其上方運用本發明所述之 多孔活性層，包括：集電器周圍不塗佈電極活性材料的區 20域：電極的非塗佈區域例如黏貼膝帶區域：以電極活性材 枓間歇塗佈在電極而形成的電極活性材料圊案的邊界區 域。在此時，塗佈間歇圓案電極的邊界區域參照以電極活 性材料間歇塗佈電極的邊緣區域，並被安排在不塗佈電極 活性材料區域的正前方。 9 1344235 S曰AK丙烯腈、聚乙烯吡咯烷_、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯_ 共-乙酸乙烯酯、聚亞醯胺、聚乙烯氧化物、乙酸纖維素' 乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維纟、普魯蘭多醣、羧甲基 纖維素、聚乙烯醇、氰乙基普魯蘭多雜、氛乙基聚乙烯醇二 氰乙基纖維素'氣乙基莲糖或其昆合物。 上述無機顆粒對黏結劑聚合物的混合比例無特殊限 制然而，热機顆粒對聚合物的混合比例的較佳範圍從 1〇:90至^丨’更佳為：5〇:5〇至99卜如果無機顆粒的含量 低方、1 0重里伤，由於存在過多量的聚合物，無機顆粒之間 所形成的"體積可能降低’進而使塗佈層的孔徑與孔隙 ，降低V致電池性能退化。如果無機顆粒含量高於重 里伤，過低3里的聚合物可能導致無機顆粒之間的黏著性 過於微弱’致使包含多孔活性層之電極的機械特性退化。 15 L 3热機顆教與黏結劑聚合物之活性層其厚度無特殊 但活性〶較佳的厚度為Q厕肖叫m。同時包 :多孔活性層的面積無特殊限制’但較佳面積為丨或更 南值°多礼活性層的孔徑與孔隙度無特殊限制，但多孔活 性層較佳為具有〇糊至】，的孔徑以及$至$则孔隙 20 ^如果多孔活性層的孔徑與孔隙度各自低於讀㈣與 5/。，活性層可提供作為一阻棺層，同時如果多孔活性層的 =與孔隙度各自高於與㈣’包含多孔活性層之 电極的機械特性將會退化。 除了無機顆粒與點結，劑聚合物之外’依本發明所述之多 孔活性層可以進-步包含其他添加劑。 14 丄344235 依本發明所述包含多孔活性層 據本技術領域綱知的傳統方法式可依 合物溶於—溶劑中進而製備一‘賴、 並分散在聚合物溶液中，狄後易…夜、機顆粒添加 域以勺八—& …、後易於形成電力短路的微弱區 — 匕3無機顆粒分散其中的最纹γ入& > 然後乾燥完成電極製備。取、…物-液進行塗佈， 二有可溶性係數相似於聚合物以及低彿點的溶劑較適 物=此乃因為溶劑可均句混合聚合物而且在塗佈聚合 =後可輕易移除。可使用的溶劑無任何限制，可包括丙 甲、二氣甲炊 '三氣甲坑、二甲基甲酿胺、N_ 甲基-2-叽咯烷酮（NMP)、環己烷、水及其混合物。 當製造本發明所述之電極時，較佳為在無機難添加至 歙合物溶液後，執行研磨無機顆粒的步驟。在此時，較人 15 適的研磨時間需求為丨至20小時，研磨後較佳的粒徑範； 從0.001至⑺㈣。為了以無機顆粒與聚合物的混合物塗佈 易於短路的微弱區域，任何本技術領域所熟知的方法皆可 使用。所使用的塗佈方法，可以使用各種不同的製程，包 括浸泡塗佈、印模塗佈、滾動塗佈'間歇塗佈或其組合方 式。 運用在電極上的多孔活性層，其厚度、孔徑與孔隙度經 由調整作為本發明所述多孔活性層主要成分的無機顆粒尺 寸與含量以及無機顆粒與聚合物的成分可以輕易調整至所 需程度。 意即’依本發明所述之多孔活性層的孔隙度，經由增加 15 1344235 „ « 無機顆粒⑴対焚合物（p)的比例（比例=丨/p)可以提高，象微 即使在相同固體含量下（無機顆粒瑞結劑聚合&，以多孔 活性層為基礎），多孔活性層具有增加的厚度。同時，隨著匕 —無機顆粒間形成細孔機率的增加可使多礼活性層的孔徑增 )加。在此時’當爸機顆板間的空隙距離隨著無機顆粒又寸 (粒徑）增加而增加時，多孔活性層的訪也隨之增加。舉例 之士果’斤使用的恶機顆粒具有1 μΓΠ或更低的粒徑，最終 形成的孔徑為1，或更低。孔經後續将填充電解質溶液， 提供此電解質溶液作為轉移鋰離子之用。因此，包含本發 明所述之多孔活性層的電極具有另一優點，即可以將無法 使鋰離子移動的無效空間轉為可使鋰離子移動的活性空 間。 同時，依本發明—較佳具體實施例所述，多孔活性層， 形成在本發明所述較易產生内部短路的微弱區域，較佳的 15 在形成厚度方面顯示成分形態的異質性，其中出現在多孔 活性層表面區域黏結劑聚合物/無機顆粒比例高於多礼活 • 性層内部存在的黏結劑聚合物/無機顆粒比例。 如果多孔活性層在形成厚度方面顯示成分形態的異質 性，其中出現在多孔活性層表面區域的黏結劑聚合物/無機 2〇顆粒比例高於多礼活性層内部存在的黏結劑聚合物/無機 顆粒比例，當相校於多孔活性層朝著厚度方向僅以組成物 形態的同質性而論，多孔活性層所具有的優點敘述如下。 依本發明一較佳具體實施例所述，形成的多孔活性層 中’朝著厚度方向顯示組成物形態的異質性，存在多礼活 16 1344235 =表面的聚合物含量比例高於多礼活性層内部存在的聚 ^且存在^孔活性層表㈣無機難含量比例低於 士 層内部存在的無機顆粒，如® ia#2a所示。因 4有機/無機複合隔膜的多孔活性層具有抵抗外來衝擊的 如抗剝離與抗鱗等等，由於活性層表面存在的 二善對隔膜的層壓特性。因此，如 二機咖合隔膜的多孔活性層在電池組裝製程例如 、層壓製程等等可以呈現非常良好的特性。同時· =發明所述之有機/無機複合隔膜的多孔活性層因朝” 度方向呈現形態的異質性，泸 干 性展的孔㈣Π· 部增加多孔活 池,ΙΓ ’具有良好的離子導電度，進而改善電 15 機、—/明f中’必_解如果本發明所述之有機法 機吸合隔膜的多孔活性層形成，詞句，，朝著厚度方向為形態 ^異貝性，其中出現在多孔活性層表面區域的黏結劑聚八 物/無機顆粒比例高於多孔活性層内部存在的黏結劑聚： 物/無機顆粒比例，，即包含態樣，以便於出現在多孔活性層: 面區域的黏結#丨聚合物/無機顆粒比例高於多孔活性層表 面下方（内部）存在的點結劑聚合物/燕機顆粒。舉例之，^ 由該詞句’意指本發明之有機/無機複合隔膜的多孔活性： =括所有多孔活性層’ gp包含:形成的多孔活性層的鞑結 也合物/無機顆粒的含量比例朝著從多孔活性層表面至带 極的方向呈現線性下降；形成的多礼活性層的點結剖聚入 物/無機顆粒的含量比例朝著從多孔活性層表面至電極的 20 1344235 方向呈現非線性下降·，形成的多礼活性層的黏結劑聚合物/ 無機顆粒含量比例朝著從多孔活性層表面至電極的方向呈 現非連續性下降等等。 本發明之申請中，由於存在於多孔活性層表面區域的黏 5結劑聚合物不可能部分地同質混合無機顇粒，所以黏結劑 ♦ &物/無機顆粒的含f比例判定亦以所有多礼活性層表 面區域為基礎。 依本發明一具體實施例所述，作為具有同質組成物形態 之多孔塗佈層的其一主要成分，較佳為使用一第一黏結劑 10 聚合物作為黏結劑裝合物，第一黏結劑同時包含至少一種 官能基選自由羧基、順丁烯二酸酐與羥基所組成之群組以 及至^、一種g能基選自由氰基與丙稀酸基所組成之群組。 更佳地弟黏結劑聚合物同時包含一經基與一氰基，例 如氰乙基普魯簡多魄、氰乙基聚乙烤醇、氱乙基纖維素、 15氰乙基蔗糖，可以單獨或以其結合使用。如果此處用於塗 佈4液的第一點結劑聚合物使用具有兩預先決定的官能 ► 基，經由以控制位相倒轉方式僅使用單一塗佈液可輕易 ^造朝著厚度方向具有異質型態的有機/無機複合隔膜之 多孔活性層，無蟣顇粒之間的凝聚力、多礼活性層與多孔 20基板之間的黏著力以及多孔活性層對電極的層壓特性都會 進一步改善， 同吩，考慮多孔活性層的電化學安全度，上面提及的第 一黏結劑聚合物較佳的可以與一具有可溶性係數為丨7至 -MPa的第一點结削聚合物組合使用。此一第二點結劑

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聚合物包含-種官能基選自由自f、㈣酸基、乙酸基以 及氱基所組成之群組。更佳,也，第二點結劑聚合物之舉例 可包括：聚偽氟乙綿-共-六氣丙稀、緊偏默乙稀-共_三氣己 稀、聚甲基丙稀酸甲、聚丙缔猜、焚乙诗。叫㈣、聚 乙酸乙_、聚乙稀-共_乙酸乙_、聚亞酿胺 '聚乙缉氣 =物、乙酸纖維素'乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等 等。 如果第一黏結劑聚_公Γ _ . /、第一黏結劑聚合物共同使用 在本發明所述具有同質組成物形態的多礼活性層卜Ρ 黏結劑聚合物··第二點結劑聚合物的含量比例為〇」％ 9至 99.9:〇丨，以及更佳為2〇.〇:㈣至㈣:2〇 〇。 ，依本發明所述之電極包含㈣厚度方向具有異質 物形態的多孔活性層，$ χ # 、 不僅㈣於此。』以依據下面方法製造’但本發明 =有一塗佈層的電極方法作為第一種方法，如下 所形成的塗佈層從多孔活性層朝著多 ==向，㈣劑聚合物/無機顆粒的含量比例呈現非 百先姑”。劑聚合物溶於溶劑中以便於 :，無機顆粒添…散在聚合物溶液中進而=二 液，，劑聚合物 顆;二：，在各個塗佈溶 成短路的微弱區域表面’制傲^各個^佈〉谷液在易於形 " 衣備朝著厚度方向具有異質形態 20 ，夕孔活/生層，其甲在塗佈溶液令，黏結劑聚合物/無機顆 „不同的含量比例。在最終塗佈溶液中的黏結劑聚合 …’機顆粒必須具有足夠的含量比例以便於在電池組裝 5過裎中改善電池特性。㈣，塗佈溶液中的黏結劑聚合^ 热機顆粒，塗佈在最終塗佈溶液之下，必須具有一含量比 例低於多孔活性層表面所用之塗佈溶液内存在的黏結劑聚 合物/無機顆粒含量比例。同時’易於形成短路的微弱區域 Φ “與塗佈溶液接觸以便於進行塗佈’塗佈溶液内的黏結 Μ ΛΚ 〇物/然機顆粒可以具有一高於中間層塗佈溶液中存 10在的黏結劑聚合物/無機顆粒含量比例。此不連續多次塗佈 層可以形成2層、3層或更多層數，多次塗佈層的總厚度必 項控制在一已知範圍内，以便於避免塗佈層性能退化。 ' 所有傳統黏結劑聚合物只要可以形成多孔活性層，皆可 使用作為形成上述多次塗佈層的黏結劑聚合物。特別地， 1：)當與液態電解質產生膨脹，黏結劑聚合物較佳的可以凝膠 化，由此顯示高程度的膨脹。 ® 經由單一塗佈製程’朝著厚度方向形成具有異質形態多 孔活性層的方法視為第二種方法。 首先，上述第一黏結劑聚合物溶於溶劑中製備第一聚合 2〇物溶液。第一黏結劑同時包含至少一種官能基選自由羧 基、順丁稀二醆酐與經基所組成之群組；以及至少一種官 月匕基選自由氰基與丙烯酸基所組成之群組。因此，最終有 機/無機複合隔獏的物理特性可以獲得改善，進而控制位相 倒轉。 20 1344235 接著，無機顆粒添加並分散在第 _ u μ _…， 10 15 然後，易於形成短路的微弱區域塗佈包含無機顆粒分散 其中的第一黏結劑聚合物溶液，接著乾燥塗佈區域。此處， 依據黏結劑聚合物的成分與塗佈條件可決^朝著厚度方向 的異質形態。也就是說，多孔活性層異質形態之形成係依 =結劑聚合物的成分與合適地塗佈條件（尤其是在潮渠 免下）而疋如果聚合物具有高極性，以第一黏結劑聚合 物為例’混合錢顆粒製備㈣㈣合物/錢顆粒的混: 溶液，Μ在-適當潮濕條件下，將混合溶液塗佈在易於 形成斷路的微弱區域’聚合物溶液經歷位相倒轉以便於使 具有高極性的聚合物出現在多孔活性層的表面内。也就是 說’黏結劑聚合物的相對密度朝著活性層的厚度方向逐漸 減少。在此時’需要塗佈多孔基板的潮濕條件範圍從5至 嶋（室溫下的相對渔度），較佳為2〇i5〇%。如果渔度條 件低於5%，活性層内的異f形態無法達到，同時如果渔度 條件高於嶋，已形成的活性層具有非常不良的黏著力二 過高的孔隙度，將導致活性層極易剝離。 為了改善已形成的多孔活性層的電化學穩定性，較佳為 20 聚合物溶液中 溶解具有-可溶性係數為丨7至鹰，的第二黏結劑聚合 物至上面提及的第一黏結劑聚合物溶液中。第一點結劑聚 合物與第二黏結劑聚合物的特定種類與較佳含量比例如上 所敘述。 如上述’可以使用包含多孔活性層的電極作為電化堅裝 置的陰極、陽極或兩者皆可，電化學裝置較佳為一链丄： 21 電池。 置包括：極二明：、供一電化學裝置’其特色為電化學裝 為上述“V極以及電解質…陰極，陽極或”極 電署化學裝置包含任何可以產生電化學反應的裝 干裝置的特定舉例包括所有 料電池、太陽萨φ W 电也—-人電池、热: ,, . b電池或電容器。特別地5較佳為使用二— 二的鋰二次電池，包括鋰金屬二次電池、鋰離子二： 电'：鍾永合物二次電池或鐘離子聚合物二次電，、也。人 製进電置可以依據本技術領域已知的傳統方法進行 的製、”電化學裝置的-具體實施例，電化學裝置 二:可以經由插入隔膜至陰極與陽極之間，益且 解貝/谷液至電池令而得。 電 15 造二=广多孔活性層之電極無任何限制，電極” &可依據本技術領域所 表 置於一電流集電器上。法’將電極活性材料 電極活性材料中，陰極活性材料無任何限制 來使用在傳統電化睪奘罢― L括近 料，特別適宜的包括鋰錳氧的任何傳統陰極活性材 物、經鐵氧化物或其經複合氧化物。 锦孔化 此外’陽極活性材料& 统雷仆⑼罢0 +，、任”限制’可包括近來使用在傳 ’ 干裝置之％極的任何傳統陽極活性材料，特 的包括經嵌入材料例如-金屬、經合金、碳、二Γ; 性碳、石墨或其他切㈣。陰極電W…焦、活 性也抓木私态然任何限制， 20 1344235 匕括由紹 '鎳或其結合所製成的金屬清片„丨_^蚀览流票 笔夺然任何限制，可包括由銅、金、錄、銅合金或其結合 所製成的金屬薄片。 本發明可以使用的電解質包括以分子式Α + Β·所表示的 鹽類’其中A+表示選自由L「、Na<、Κτ及其化合物所組成 之群組令的—鹼金屬陽離子，以及Β —表示選自由PFf)-、 BIV、Cl—、Br-、Γ、α〇4.、AsfV、CH3C〇2·、CF3S〇:、 N(CF^S〇2)2' c(CF2S〇2)r及其結合所組成之群組中的一陰 離子，此鹽類在選自由碳醆丙烯酯（pc)、碳酸乙烯酯（ec)、 杈酸二乙酯（DE C )、碳酸二曱酯（DMC)、碳酸二丙酯 (叫二甲基亞砜、乙腈、二甲氡基乙坑、二乙氧基乙坑' 四…、N_甲基_2_。比略㈣(NMp) '碳酸甲基乙基酿 沾。、γ· 丁酸乙酷(y_ 丁内_)及其混合物所組成之群” 15 20 的溶劑内溶解或㈣。&，本發明 不 限於上述舉例。 包解貝不侷 可使用作為隔膜的多孔材料1特玫阳刹σ西 防内部短路並與電解質容特殊限制，只要可作為預 例無任何限制，可生=可。多孔材料之舉 或複合多孔隔膜等等，心由=、聚_多孔隔膜 可以獲得複合多孔隔膜。 ^ ·、.、機材料至多孔隔膜 依據上述方法所製造的 制，但是電化學裝置的外形^ :衣置其外形無任何限 形、方塊型 '袋形或硬幣形等:以。是使用罐頭所製的圓柱 可以使用一般捲繞製程、 隹艾W程以及摺疊製裎作為包 1344235 二本’:明之多孔活性層的電極在電池内的製程，&中堆疊 衣^係將電極壓合在隔臈上。 同％,本發明係提供—電化學裝置，其特色為電化學裝 s至乂 種裝置元件選自由電化學裝置外殼以及電化 5 f裝置内空隙體積所組成之群組，其卡裝置元件部份或全 π塗佈包含無機顆粒與黏結劑聚合物所形成之混合物的多 孔活性層。 在此時，對於運用多孔活性層的裝置用外殼其形狀與 成分無任何限制，裝置用外殼可以如上所述，是使用罐頭 10所製的圓柱形、方塊型、袋形或硬幣形等等。同時，運用 多孔活性層的方法可同於上述方法。 下文中，本發明之較佳具體實施例將作更參考隨附圖表 做更詳盡之敘述以利了解。然而，此處所提供較佳實施例 之敘述僅作說明之目的，並非侷限於本發明之範圍。 15 實施例1:電極邊緣區域之製備 1·1·電極之製造 | (陽極之製造） 96wt%的碳粉末作為陽極活性材料，3^^%的(聚 偏氟乙烯）作為黏結劑’以及lwt%的碳黑作為導電劑添加 2〇至作為溶劑的N_甲基吡咯烷酮（NMP)中製備陽極用之混 合漿料。具有厚度為ΙΟμηι的銅薄膜作為陽極電流集電哭， 使用一間歇塗佈製程將混合毁料塗佈在集電器；厂然後^乾 燥製備一陽極。接續，此陽極進行—浪動製程。 (陰極之製造） 24 92wt%的链鈷複合氧化物（LiCoOJ作為陰極活性材 料’ 4wt%的碳黑作為導電劑，以及4 wt%的PVDF(聚偏氟 乙烯）作為黏結劑添加至作為溶劑的N•曱基_2•吡咯烷酮 5 (NMP)中製備陰極用之混合漿料。具有厚度為20μπι的A| 5薄祺作為陰極電流集電器，使用一間歇塗佈製程將混合漿 料塗佈在集電器上，然後乾燥製備一陰極。接續，此陰極 進行一滾動製程。 (以多孔活性層塗佈間歇塗佈電極活性材料圖案的邊界區 W 域） 1 0 wt°/。的PVDF-CTFE(聚偏氟乙烯_三氟氣乙烯共聚物） 與2 Wt%的氰乙基普魯蘭多醣添加至丙酮中，並在50X：以 超過1 2小時的時間進行溶解製備成一聚合物溶液。 • 氣末以合物混合物/BaT丨〇；!的重量比例為20/80的重量比 例添加至上述所獲得的聚合物溶液中。然後，使用一球磨 法對BaTiCh粉末進行至少丨2小時的研磨作業以便於製備 及料。上述所獲得的漿料中，依據球磨法中所使用的球 • 珠尺寸以及球狀研磨時間可以控制BaTi03粉末的大小（顆 粒大小）。此貫施例1令，BaTi〇3粉末研磨成具有一顆粒大 巧 小為4〇〇nm進而提供一漿料。然後，使用間歇塗佈（圖案塗 佈）製程’經由所製備以黏結劑聚合物與無機顆粒構成的漿 料塗佈至陰極與陽極的邊緣區域，將一多孔活性層運用在 陰極與陽極的邊緣區域中（即，以一活性材料間歇塗佈一電 極的邊緣區域，並安排在不塗佈活性材料區域的正前方” 在此時，製備的漿料運用在間歇塗佈邊緣區域的厚度為 25 1344235 10um ’塗佈寬度為2cm。 1 _2.组二次電池之製造 陽極、陰極與隔膜以實施例丨的多孔活性層進行塗佈經 捲繞後完成組裝。然後，一液態電解質（包含1 Μ六氟碟酸 5 經（LiPFO的碳酸乙烯酯（EC)/碳酸曱基乙基酯 (已\4(：)=1/2(以體積比例計算））注入電池組裝中進而製備一 鋰二次電池。 實施例2 •除了不塗佈電極活性材料的集電器邊界區域，以實施例 ίο 1中以黏結劑聚合物與無機顆粒所搆成進而製備的装料在 3〇°/〇的相對溼度潮濕條件下進行塗佈之外，其於製備鋰二次 電池的方式皆採用與實施例1相同的方式。 比較例1 除了間歇塗佈邊緣區域以具有1 00 um厚度，寬度為2cm 15 的聚亞醞胺膠帶取代多孔活性層進行黏貼之外，其於製備 電極與鋰二次電池的方式皆採用與實施例I相同的方式。 > 實驗例1.電池安全度之評估 為了評估依本發明所述包含多孔活性層之電極的安全 度，執行如下所述之試驗。 20 一電極人工堆疊在另一電極之上，如此間歇塗佈電極的 邊緣區域彼此直接接觸’然後施加一電流於堆疊在上方的 電極並測量電阻值。此一結果顯示實施例丨所製備的電極 其並未改變，象徵即使間歇塗佈電極的邊緣區域彼此直接 接觸也不會產生短路。 26 實驗例2.鋰二次電池性能之評估 為了谇估具有本發明所述之包含多孔活性層之電極的 鋰二次電池的性能’執行如下所述之試驗= " 此處使用實施例1所製備的鋰二次電池，其中鋰二次電 池所包含的電極，纟以電極活性.才料間歇塗佈的邊緣區域 以一多孔活性層進行保護。並且，使用比較例1所製俺的 鐘二次電池作為對照組，其中链二次電池所包含的電極， 其以電極活性材料間歇塗佈的邊緣區g以—傳統膠 覆蓋。 結果揭露比較例1製備的電池由於1〇〇μιη厚度膠帶的 ，在使得電容量明顯的降低，並且電池容量降低的程度與 交代覆蓋區域一樣多（請參考表格丨）6恰好相反可以發現 實施例丨製備的電池’其電容量大體上並沒有下降(請參考 表格0。此表示由於具有丨0,㈣塗佈厚度的多礼活性 層内黏結㈣㈣性層内獨特孔隙度的存在，使 得間歇塗佈區域參予n離子的嵌Α與釋出，進而使電池性 能退化的現象減至最低。 表格1 電谷ϊ設計值（mAh) 电谷置測量值（m A h) 貫施例1 2400 叫 2398 比較例1 2400 s 2350 工業上的應用 經由以一多 本發明之電極可有用的改善電池安全度 匕活11層’至佈在電極的非塗佈區域以及塗佈間歇圖案電極 =邊界(1域以便於預防因兩電極接觸所產生的内部短路， 同時由於運用多孔活性層可使㉟離子輕易穿過多孔結構， =而將電池容量降低情形減至最低，纟中邊界 係因電極活性材料的間歇塗佈所造成。 $成 【圖式簡單說明】 9圖1係為掃描式電子顯微鏡（SEM>所拍攝的照片，其中 本t明所述之多孔活性層。於此，圖1 a為實施例 放大IS - ’朝著厚度方向為形態異f性的多孔活性層表面的 .日不照片；以及圖1B為一傳統多孔活性層表面的放大 •，名'不,日、?、片。 β圖2係為掃描式電子顯微鏡（SEM)所拍攝的照 复 吏為顯—丄 丨 ✓、τ 15 1 A所、π發明所述之多孔活性層。於此，圖2A係為圖

係為:示之多孔活性層的橫剖面放大顯㈣、片；以及圖2B .1B所顯示之多孔活性層的橫剖面放大顯示照片。 主要 無 元件符號說明】 20 28

Claims (1)

1344235 、申請專利範圍·· 種電極，其具有塗佈 5

10 15 器，其中電極的非塗佈區二電流集電 界區域以包含有無機顆粒與二圖案電極的邊 多孔活性層進行塗佈。 a物之混合物的 2.如申請專利範圍第】 if m ^ . 〈电極，其中黏結劑聚合物 相互連接並固定無機 矽級t红仙 卫五4多孔活性層内之細孔 “由：、.、機顆粒間空隙體積的存在而形成。 3·=請專利範圍第）項所述之電極，其令無機顆粒係為⑻ ，、有-介電常數為5或更高的無機顆粒⑻具有鋰離子 導電性的無機顆粒或（c)其混合物。 4·如申請專利範圍第3項所述之電極，其中具有一介電常 數為5或更高值的無機顆粒係為：BaT丨ο;、 Pb(Zrx,Ti,x)〇3(PZT) ^ Pb,xLaxZr,yTiy03(PLZT) ^ (l-x)PB(Mg3 Nb2/3)〇3-xPbTi03(PMN-PT) ' 氧化铪 (Hf02)、Si.Ti03 ' Sn02、CeO:、MgO、NiO、CaO、ΖπΟ、

Zr02、Y203 ' Al2〇3、SiC 或 Ti〇2，以及 其中具有鋰離子導電度的無機顆粒係為磷酸鋰 (Li3P04) ' 鋰鈦磷酸鹽（LixTiyPCh)，〇<x<2，0<y<3) ' 鋰 20 ί呂鈦碳酸鹽（LixAlyTi z (P〇4)3, 0<x<2，0<y<l，0< z < 3) 、（LiAlTiP)xOyS 態玻璃（0<x<4，0<y<13)、鋰鑭 鈦酸鹽（LixLayTi03，0<χ<2，0<y<3)、鋰鍺硫代磷酸鹽 (Li、Ge、PzSw，0<x<4，0<y<l，0<ζ<1，0<w<5)、氮化鋰(Li、N、，0<x<4，0<y<2)、SiS2型態玻璃（Li、si>s，’ 0<x<3 ’ 29 1344235 〇<y<2 ’ 0<z<4)、p2s5型態玻璃（u、p、，〇<x<3，〇<y<3， 0<z<7)或其混合物。 5. 如申請專利範圍第4項所述之電柽，其中具有一介電常 數為5或更高值的無機顇粒，係為BaTi〇3、 5 Pb(Zrx,Ti,x)〇3(PZT) ^ Pb,NLaxZr1,Tiy〇3(PLZT)J ^ (1 x)PB(Mg3Nb2/3)〇3-xPbTi〇3(PMN-PT)、氧化給（Hf〇2) 或其忠合物。 6. 如申請專利範圍第丨項所述之電極，其中無機顆粒具有 . 0.001 至 ΙΟμιτι的粒徑。 10 7.如中請專利範圍第1項所述之電極，其中黏結劑聚合物 具有15至45MPal/2的可溶性係數。 8.如申請專利範圍第i項所述之電極，其中黏結劑聚合物 係為聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯_共_三氣乙 稀、聚甲基丙稀酸甲酿、聚丙烤腈、聚乙稀吼洛炫嗣、 15 《乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚亞醯胺、聚 乙烯乳化物、乙酸纖維素、乙醆丁酸纖維素、乙酸丙酸 ，纖維素、普魯蘭多醣、羧甲基纖維素' 聚乙烯酵氰乙 基普魯蘭多醣、氰乙基聚乙烯醇、氱乙基纖維素 '氰乙 基蔗糖或其混合物。 20 9·如申請專利範圍第！項所述之電極，其中無機顆粒：黏姑 劑聚合物的含量比例從丨〇j〇至99:1。 1 〇.如申請專利範圍第1項所述之電極，其中多孔活性層具 有0.001至1〇μηι的粒徑以及5至95%的孔隙度。 30 11 ·+°申請專利範圍第丨碩 有0.丨至5(^阳的厚度。义之電極，其中多礼活性層具 '·如申請專利範圍第 著厚度方向顯示成分，二之電極，其中多孔活性層朝 表面區域出現的…广的異f性’其中在多孔活性層 於多孔活性層内部出現^物/無機顆粒的含量比例高 13. 如申u i 的黏結劑聚合物/無機顆粒。 甲5月專利範圍第丨2碩所 所包含的第一,…口 之電極’其中黏結劑聚合物 選“I: 丨聚合物同時包含至少-種官能基 少一:順丁烯—醆釺與羥基所組成之群組以及至 14. 如申；選自由氰基與丙烯酸基所組成之群組。 叫專利_第13項所述之電極，其中第—黏結劑聚 合物同時包含一羥基—氰基。 15 a申叫專利粑圍第14項所述之電極，其中第一黏結劑聚 ^物係為氰乙基普魯蘭多_、氰乙基聚乙稀醇、氰乙基 •截維素、氱乙基蔗糖或其混合物。 6 ·+申μ專利範圍第1 2項所述之電極，其中黏結劑聚合物 進步包含具有丨7至27MPal/2可溶性係數的第二黏結劑 聚合物。 17 ·々申％專利範圍第16項所述之電極，其中第二黏結劑聚 20 合物包含一種官能基係為函素丙烯酸基 '乙酸基或氰 基0 1 8·如申請專利範圍第1 7項所述之電極，其中第二黏結劑聚 &物ίτ、為聚偏氟乙稀-共-六I丙歸、聚偏氟乙稀—共-三 氣乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷 31 Z永乙酸乙蹄§日、聚乙烯_共·乙酸乙烯酯'聚亞醖胺、 k乙稀氧化物、乙峻纖維素、乙酸丁酸纖維素或乙酸丙 竣纖維素。 5 19.:申請專利範圍第16項所述之電極，其十第—黏結劑聚 。物：第二黏結劑聚合物的含量比例範圍從0.1:99.9至 99.9:〇·ι 〇 種電化學裝置，其包含一陰極、一陽極與-電解質， > 其中陰極、陽極或兩電極為申請專利範圍第！至19項中 任—項所定義之電極。 21·^申請專利範圍第2〇項所述之電化學裝置，其中電化學 裝置為一經二次電池。 種電化學裝置，其包含至少一裝置元件選自由電化學 、置外殼以及電化學裝置内空隙體積所組成之群組其 I裝置元件部份或全部塗佈包含無機顆教與點結劑聚 5物所形成之混合物的多孔活性層。 23·如申請專利範圍第22項所述之電化學裝置，其中電化學 丨裝置外殼為一罐子或袋形。 千 32