TWI239994B - Process for ashing organic materials from substrates - Google Patents

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1239994 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之背景說明 1·發明之技術領域 本發明一般而言係有關於位在各種基板上之有機材 料的移除，且特別是有關於一種在半導體、平板顯示器、 讀/寫頭及其他相關裝置之製造期間，用以移除暫時被形 成於各種基板上的有機膜及材料的灰化法。 2·相關技術之說明 光阻膜的移除係為製造半導體元件之加工過程的一 個重要部份。灰化法的用途，特別是使用一具有高氧含量 的氣體’以供移除諸如光阻及聚亞醯胺之有機膜的方法已 被知曉有一段時間。過去十年來，電漿裝置及相關加工技 藝的進步已能克服超大型積體電路（VLSI)與極大型積體電 路（ULSI)元件的難題。然而，由於在這些裝置中的特徵尺 寸及膜厚不斷地減小，製造上之挑戰亦隨著每一世代的積 體電路（1C)而不同。 由於1C幾何圖案不斷地急遽收縮，所以灰化法不斷 地面對二個問題：U)獲得更高速率的無殘留光阻移除以 及（b)降低光阻膜下之基板的損傷量。這些大抵相互衝突 的目標係藉由改變電漿介質的物理條件或灰化法的化學條 件而達成。例如，藉由產生一緻密的電漿環境，或者藉由 在電漿環境中使用或產生能更有效地與光阻反應的化學無 質，而獲得更高的加工速率。 (請先閱讀背面之注意事項本頁) 裝· 訂 基板損傷同樣地可歸因於電漿的物理及化學條件。 例如’電荷及離子撞擊效應係直接與電漿的物理條件相

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1239994 A7 ________________ _ B7 五、發明説明（2 ) 關。帶有能量的離子將驅策少量的重金屬（亦即Fe、以及 Pb)及鹼金屬（亦即Na&K)原子進入至光阻層下的基板内， 該等原子通常係如同光阻膜中的雜質而存在。重金屬污染 以及特別是隨後的重金屬進入其他基板（例如矽）層的滲透 與遷移將可影響少數載體的壽命以致劣化裝置性質。當光 阻膜在接近灰化加工末期而變得更薄時，該撞擊效應會變 得更為嚴重’特別是當易受損的基板厚度被設計得更薄 時。 基板損傷亦由電漿之化學性質所造成，諸如對於光 阻下方之層的餘刻及其他有害的效應。例如，當諸如氧氣 (〇2)與四氣甲烧（CF4)之鹵素氣體混合物被用來增加電漿 灰化速率時’因氟（F)之故而會發生氧化矽（Si〇2)蝕刻。相 似地’帶有能量的氧離子會導致在旋塗式玻璃（s〇G)膜之 表層中形成水，而造成介電常數或相關的介層損傷現象之 一增加。 依不同的應用而定，這些考量係應用於諸如桶式、 下流式或平行電極結構等傳統乾式蝕刻電漿蝕刻機中，其 中以下流式灰化法為最廣泛被使用的方法。為增加加工速 率並減少離子損傷的問題，可使用具有更高電漿密度及更 低離子能量的技術。新世代的先進電漿源係藉由將電漿密 度控制與電漿中離子能量控制分離而達成這些目標，此係 藉由諸如微波或射頻功率制度中的電子環繞共振（ECR)或 誘導耦合電漿（ICP)而為之。這些或其他形式的電製技術 及電漿工具之技藝係廣為熟知並已為許多美國專利的主 -5- I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -装·

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、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 題。 與所使用之電聚的性質與組成無關，在傳統灰化設 備中，灰化的速率與完成性以及對於基板層之任何非所欲 的蝕刻與損傷，係受光阻及基板層與電漿中所產生的活性 ^中丨生和自由基物種之間的化學反應所強烈影響。 在-典型的下流式或其他傳統式灰化機中，電漿氣體混合 物的性質係為對於“灰化溫度”亦極為敏感之灰化速率的主 要決定因素。氣體混合物的性質亦影響灰化的活化能，該 活化能係為灰化速率對灰化溫度之敏感度的量測方式。 該活化能係由阿瑞尼氏圖（Arrhenius pl〇t)的梯度而獲 得，該圖乃為以反灰化溫度之一函數來表示的灰化速率之 一線狀圖。因此，小的活化能（阿瑞尼氏圖之一低斜率）意 才曰灰化速率對灰化溫度較不敏感，且該灰化加工較為穩定 與均勻。較低的活化能亦隱含灰化溫度可被降低而不會造 成明顯灰化速率損失。此在VLSI4ULSI製造要求較低的 加工溫度並需維持可接受的灰化速率（亦即>0.5 // m/min) 之實施水平時，係特別地有用的。 對於一系列含有由一種或多種下列氧氣、氫氣、氮 氣、水蒸氣及_化物氣體所組成之氣體混合物的灰化速率 及活化能的完整說明係發表於美國專利第4,961，82〇號 中。該專利案顯示將氮氣加入至氧氣電漿並不會改變活化 能（氧氣活化能為〇.52eV)並僅些微地改善灰化速率（在16〇 °C時’由0.1變為0.2 // m/min)。然而，加入5至10〇/〇的 或水蒸氣至氧氣中時，活化能將減少至大約〇.4eV，而 氫 在 -! 1 - - : (請先閱讀背面之注思事項寫本貢) -裝·

、1T _ -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 1239994 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 加入氮的狀況中，灰化速率亦將獲得類似的改善。將氮及 5至1 〇%的氫或水蒸氣同時加入氧電漿時將增加灰化速率 至一為〇·5 /zm/min之更實用的水平（在16(rc時）。 當鹵化物（例如四氟甲烷）將入氧電漿時，將可獲得大 幅改善之活化能（降至〇.leV)及灰化速率（>1·5 # m/min)。 然而，在該狀況下，CF4亦因氟反應之故而造成蝕刻諸如 氧化矽、多晶矽及鋁之基板。據報導，反應氣體混合物中 包含水蒸氣將減少為CF#所產生的損傷，此明顯地係由於 水與CF*反應而抑制鹵素作用的結果。 如上述說明所見，具有合理的高灰化速率且對於光 阻膜下方的基板無任何不良影響之令人滿意的反應氣體混 合物係不斷地被研究。此外，由於VLSI及ULSI製造的限 制愈趨嚴格，較低的灰化溫度及灰化加工穩定度（降低活 化能）將漸漸地變為對於令人滿意之反應氣體混合物的主 要要求。 本發明已成功地在非電漿光阻移除中，於低於2〇〇 c>c 的溫度下使用脫水三氧化硫（S〇3)。實驗顯示，曝置於s〇3 之為光阻所覆蓋的基板表面將留下完整的多晶矽及金屬表 面而無任何不利之效應。被曝露的矽及金屬表面亦因三氧 化硫的鈍化活化作用而被保護。因此，在電漿灰化應用方 面’ s〇3本身或是位於反應氣體混合物中似乎係為一適當 的候選物。特別是，在氧電漿之存在下，預期S03將提高 氧自由基的形成，因而明顯地改善灰化反應速率。 ^氏張尺度適用巾麵家辟（CNS) A4規格（21()><297公 一 - (請先閱讀背面之注意事項寫本頁} -裝· 訂_ 1239994 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) —~ 之概要說明 本發明之一目的係提供一種用以由基板灰化包含光 阻殘留物的有機材料的改良方法，該方法係以三氧化硫做 為反應氣體混合物的一部份。其係藉由在灰化加工中使用 一組氣體混合物中之一者而完成。這些氣體混合物包含（工） 第1組氣體，其僅包含三氧化硫氣體；（2)第2組氣體，其 包含一由三氧化硫及一輔助氣體所構成的混合物，該輔助 氣體係諸如四氟甲烷（CF4)、氣（C〗2)、三氟化氮（NF3)、六 鼠乙烧（CJ6)或二氟甲院（CHF3);以及（3)第3組氣體，其 包含一由三氧化硫及至少二種前述之輔助氣體所構成的混 合物。 如本技藝所熟知，當某該輔助氣體以適量之量且於 加工的適當時機被加入至主要的反應灰化氣體内時，將促 成有利的灰化加工特性及有機膜移除性能。該有利的特性 及性能包含（a)更高的灰化速率，（b)較低的活化能，以及（c) 在有機物移除加工期間，無底層餘刻現象。 較佳實施例之說明 使用上述二組氣體中之一者’有機光阻之剝除與電 水灰化係使用本技藝所熟知的傳統下流動式、桶式、順流 式、直接式或其他形式的電漿灰化設備而予以執行。本發 明係有關使用於灰化加工中之氣體的性質，以及其在所有 傳統灰化裝置中的應用。該下流動式、桶式、順流式、直 接式或其他形式的電漿灰化設備係為本技藝所熟知而非為 本發明的部分。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "一一—--- (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) -裝- 1239994 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ό ) ~ --- 本發明背後的基本觀念係為，在適當體積與加工條 件下的s〇3，以及為減少活化能、增加灰化加工速率、降 低灰化加工之操作溫度或者改良灰化加工之有效性或效率 所需的某種輔助氣體之選擇性加入，以氣體形式被使用作 為一反應氣體混合物，而被用以進行電漿灰化或與所有形 式的有機塗覆物、膜、層以及殘留物（包含加工硬化光阻 在内）起反應’而使該等塗覆物、膜、層以及殘留物由基 板表面被實質地移除、清除或剝除。在本發明所有的實施 例中，三氧化硫被提供於一來源容器中，三氧化硫氣體將 由此於灰化加工中以適量及適當時間被供應至加工腔室 中。在該來源容器内部，三氧化硫可為固體、液體或氣體 的混合，而固態材料可為α型、沒型、7型或此等之一混 合物。 特別地，呈塗覆物、膜、層及殘留物形式的下列有 機材料可為本發明#方法所移^:聚合及未聚合光阻、光 阻殘留物、光敏感及非光敏感有機化合物、塗料、樹醋、 夕層有機&斗勿有機金屬複合物、侧壁聚合物以及有機 方疋塗式玻璃。該光阻包含正型光阻、負型光阻、電子束光 阻、X射線光阻及離子束光阻。 該塗覆物、膜、層及殘料物可被形成於許多不同的 基板上，包含·（a)由矽、多晶矽、鍺、羾V材料及Η 材料所組成的半導體晶圓及元件，（b)氧化物，⑷氣化物， ⑷氮氧化物，⑷無機介電質，(f)金屬及金屬合金，⑷陶 瓷7L件’⑻光罩，⑴液晶及平板顯示器，⑴印刷電路板， __________ -9- 本紙張尺舰财_家縣（—）A4規格（-------

j — I- - —- I (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 裝. 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 工

-------批衣 (請弁閲讀背面之注意事項 -訂 :寫本頁) 1239994 五、發明説明（ (k)磁性讀/寫頭，及⑴薄膜頭。 本發月的灰化加工係可於一在室溫（大約机）至⑸ =溫度範圍内被執行。’然而，該灰化加卫最好在盡可能 低皿且盡可能維持高蝕刻速率下執行。其次，該灰化加 最好在一低於大約200°C的溫度下被執行。 1 ·第一個實施例 個實^例係為一個在習知技藝所熟知的任何傳統 下机動式、桶式、順流式、直接式或其他形式的電裝灰化 α又備中所進行的電漿灰化加卫。在此第—個實施例中，第 1組的氣體被用使以供產生電聚。特別地，該反應氣體僅 由三氧化硫所組成。三氧化硫被供應至電漿產生腔室，該 腔室起初被抽真空及排氣至一適當的真空度。在加工期間 s〇3氣體之流動速率係以一調整器來控制。微波功率被供 應至電漿產生腔室中，而於該室内由反應氣體產生電漿。 被形成為電漿的活性物質係以習知技藝所揭示的方法之一 者而流入至加工腔室，並與基板表面上的有機膜接觸。有 機膜與電漿交互作用後，該有機膜將被移除，或產生化學 變化而使得該膜易於隨後的加工的清洗或潔淨步驟中被移 除。諸如流速、微波功率等等之加工限制係與傳統習知技 藝所使用者相同，此如美國專利第4,669,689號及第 4,961，820號中所揭示者。 2·第二個實施例 本發明的另一個實施例係為在任何一個傳統的下流 動式、桶式、順流式、直接式或其他形式的灰化設備中所 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

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In i · 1239994 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（8 ) ~ 進行的電漿灰化加工。在此第二個實施例中，第2組的氣 體被使用以供產生電漿。特別地，該反應氣體係由三氧化 硫及一種輔助氣體所組成。三氧化硫及該輔助氣體被供應 至電漿產生腔室，該腔室起初被抽真空及排氣至一適當的 真空度。在第2組反應氣體中的三氧化硫濃度係為大約】至 95 vol%的範圍。該輔助氣體則係包含餘數量（99至$ vol%) 〇 在加工期間的各氣體流量係以一調整器來控制。微 波功率被供應至電漿產生腔室中，而於該室内由反應氣體 產生電聚。被形成為電漿的活性物質係以習知技藝所揭示 的方法之一者而流入至加工腔室内，並與基板表面上的有 機膜接觸。有機膜與電漿交互作用後，該有機膜將被移除， 或產生化學變化而使得該膜易於隨後的加工的清洗或潔淨 步驟中被移除。諸如流速、微波功率等等之加工限制係與 傳統習知技藝所使用者相同。 该輔助氣體可包含由下列物質組成的族群中所選擇 的任何氣體：水蒸氣、臭氧、氫、氮、氮氧化物，或諸如 四氟甲烷（CFO、氯（CD、三氟化氮（1^3)、六氟乙烷（C2f6) 或二氧甲烷（CHF3)之鹵化物。氮氧化物的範例包含氧化二 氮（n2o)、氧化氮（N0)、三氧化氮（N〇3)及二氧化氮（N〇2)。 3.第三個實施例 本發明的又另一個實施例係為在任何一個傳統的下 流動式、桶式、順流式、直接式或其他形式的灰化設備中 所進行的電漿灰化加工。在此第三個實施例中，第3組的 _'11 * 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（·χ297公董） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) •裝· 訂 獨『· — a·In In 1239994 A7 B7 五、發明説明（9 ) 氣體被使用以供產生電漿。特別地，該反應氣體係由三氧 化硫及至少二種辅助氣體所組成。三氧化硫及該輔助氣體 被供應至電漿產生腔室，該腔室係起初被抽真空及排氣至 一適當的真空度。在第3組反應氣體中的三氧化硫濃度係 為大約1至95 vol%的範圍。該輔助氣體則包含餘數量（99 至 5 vol%)。 在加工期間的各氣體流量係以一調整器來控制。微 波功率係被供應至電漿產生腔室中，而於該室内由反應氣 體產生電漿。被形成為電漿的活性物質係以習知技藝所揭 不的方法之一者而流入至加工腔室内，並與基板表面上的 有機膜接觸。有機膜與電漿交互作用後，該有機膜將被移 除，或產生化學變化而使得該膜易於隨後的加工的清洗或 潔淨步驟中被移除。諸如流速、微波功率等等之加工限制 係與傳統習知技藝所使用者相同。 该輔助氣體包含上述的輔助氣體中的至少二種氣 體。 在各前述的實施例中，包含光阻層等有機膜的移除 係在對於底層僅有微量或無損傷的情況下為之。 因此，使用包含有三氧化硫等反應氣體的電漿灰化 加工，而由基板表面移除有機材料的方法已被揭示於本 案對於熟習本技藝之人士易於明瞭地是，具一明顯性質 之各種變化及修飾可被做出，且所有該等變化及修飾被認 為係落於隨文所附申請專利範圍的範疇中。 -12- 本紙張尺度通用宁國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Claims (1)

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第881〇m2號專利申請案申請專利範圍修正本93年5月24曰 經濟部智慧財產局員工消貲合作社印¾ 1. 一種用以由一基板之一表面移除一有機材料的方法，其 包含有的步驟為： ^ (a) 由一包含有三氧化硫以及5至99體積百分比之至少 一種辅助氣體之無鹵素及無烴的反應氣體，產生電 漿’ δ亥輔助氣體係擇自於由氧、臭氧、氫、氮、氧 化氮、氦及氬等所組成的族群中；以及 (b) 允許該電漿侵蝕包含有該有機材料的該基板表面 歷時一段足以灰化該有機材料但不足以侵蝕該基 板表面的時間， 其中该反應氣體基本上係由三氧化硫及一種該輔助 氣體所構成，該三氧化硫具一濃度在大約丨至％ 容積百分比的範圍内；且該_化物係擇自於由四氟 曱烷（CF4)、氣（cl2)、三氟化氮（Nf3)、六氟乙烷（CJ6) 或二氟曱烷（CHF3)所組成的族群中；且該基板係擇 自於下列族群中：（a)由矽、多晶矽、鍺、冚_v族 材料及Π -VI族材料所構成的半導體晶圓及元件，（七) 氧化物，（C)氮化物，（d)氮氧化物，（e)無機介電質， (f)金屬及金屬合金，（g)陶瓷元件，（h)光罩，⑴液 晶及平板顯示器，⑴印刷電路板，（k)磁性讀/寫頭， 及⑴薄膜頭；以及該電漿灰化加工係在一介於室溫 至350°C之間的溫度下被執行。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該反應氣體基本上 係由三氧化硫氣體所構成。 -13- 本紙張尺度適用中國固冢標準（CNS)A4規格（210x297公发） (請先Mtt背面之注意事項 -- 丨-訂- ·· -線 1239994 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 3.如申請專利範圍第i項之方法，其中該反應氣體基本上 係由二氧化硫及至少二種該輔助氣體所構成，該三氧化 硫具一濃度在大約2至95容積百分比的範圍内。 4·如:請專利範圍第！項之方法，其中該氧化氮係擇自於 由乳化二氮（N2〇)、氧化氮（1^0)、三氧化氮"〇3)及二氧 化氮（N〇2)所組成的族群中。 汝申明專利範圍第1項之方法，其中該有機材料包含有 一擇自於下列族群中的物質：經聚合的及未聚合的光 阻、光阻殘留物、光敏感及非光敏感有機化合物、塗料、 樹酯、多層有機聚合物、有機金屬複合物、邊緣聚合物 及有機旋塗式玻璃。 6·如^請專利範圍第i項之方法，其中該方法係在一種 下流動式、桶式、順流式或直接式灰化設備中被執行。 經濟部智慧財產局員工消f合作社印說 -14-