TWI230165B - Biomedical molding materials from semi-solid precursors - Google Patents

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ZMSI-011PP A7

VI4.^------、1T-----0 (.請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 B7_ 五、發明説明（>) ' ~ 發明摘要 C.請先閲讀背面之注意事項： 本發明為有關於一種製造特別是醫療裝置模塑物（更特別為光學 鏡片模塑物及眼用鏡片模塑物）的模塑物的製程。較佳的模塑物是隱+ 形眼鏡及眼内鏡片。其他適用模塑物的例子是生醫模塑物，例如繃帶 5或傷口封閉裝置、心臟閥、冠狀動脈支撐架、人工組織及器官、及膜 及薄膜。本發明的模塑物能含有醫學的及/或治療性的成分，該些成、 分以受到控制的方式自模塑物中被釋放出來。該製程使用一種新穎的 半固體前驅物混合物，該混合物於—模子中成形、交聯且自模子被釋 出以產生所需要的模塑物。本發明㈣有關於—種使用於本發明的製 ⑺程的半E1體前物混合物以及依此製得的模塑物。本發明的這些内容 及數個目前較倖的具體實施例將更詳細地被描述如下。 、!· 更特定地，本發明的一個内容是有關於一種半固體可聚合的前 驅物混合物，該混合物包含⑴一聚合物摻合物，其中該聚合物摻和 物由至少兩種非類似的預聚合物或至少一預聚合物及一無活性的聚合 15物組成，（H)至少一無反應性的稀釋劑；及（iii)可選擇地，至少一 反應性的可塑劑。當聚合之後該前驅物混合物展現低的收縮率。 經$中央標隼局員工消費合作社印製 fp: 此外，本發明的半固體可聚合的前驅物混合物是可選擇地被成 形成所要的形狀，且被暴露於一種表面改質組成物以獲得一種展現所 要表面特f生的半固體梯度複合材料。本發明的前驅物混合物能進一步 έ有例如有藥效的及/或治療性的成分的活性成分，該些成分是可控 制地自所要的最終模塑物被釋放出來。於一個目前較佳具體實施例中 §承s之後該半固體前驅物混合物提供光學地透明的模塑物。 本紙張尺度適财關家標準（CNS) Μ規格（21Gx 297公疫） 1230165 A7 B7 五、發明説明（3 ) 15 經 濟 央 標 準 局 員 工 消 20 在另一方面，本發明為有關於一種新穎製程，於其中一半固體 前驅物材料被組成、依照模子腔室的尺寸被成形、受到聚合能量來源 交聯、且自模子中被釋出，以產生所要的模塑物。本發明的新賴製程 的-個優點是半固體前驅物混合物能被交聯的速度。如下文將更詳細 ;也，在本發_半關前混合物巾反應性化合物的整體 濃度是相當低的。因此，使用適當的反應起始劑及-聚合能量來源， 所要的反應度能非常快地達成（即是快速交聯）且在交聯之後展現低收 縮率。 "快速熟化時間"及"快速地熟化"意指在液體配方含有相同類型 的反應吕此基且其他交聯參數(例如能量強度及零件幾何形狀）固定的 情形下’半固體前驅物混合物比液體組成物攸聯速度快。典型地， 當使用光子起始的系統時，大約需要1〇分鐘或更短的暴露於聚合能 量來源的時間以達成所要的交聯度。更佳地，交聯在低於大約刪少 的暴露_内進行，且更更佳地，交聯在低於大約1〇秒的暴露時間 二2&聯在低於大約2秒的暴露於聚合能量來源的暴露 =峡行。此種錢熟化時_更容純在勤_輯的薄模塑 物上貫現。 在又另-方面’本發明也為有關於具有—表面及—内芯的物 材料的組成物是不同於該騎料的«物，同時該表面及;=摆=的、早—的實體。於本發明中，該半固體前駆物混合物 —所要的幾何形狀，且被暴露於—表面改質性的 ，，成物，以獲得-半固體可聚合的梯度複合材料(獅卜如加 (請先閱讀背面之注意事 裝— 項再填寫本\| -、tr9 合 作 社 印 製

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1230165 A7 __：_ B7_____ 五、發明説明（斗） polymerizable gradient composite material)，該複合材料接著被 模塑及交聯成最終產品。 因此，本發明是有關於一種製備一模塑物的方法，該方法包含 (a)混合一起始劑及一聚合性的前驅物混合物，該混合物包含（i)一聚 5合物摻合物，其中該聚合物摻和物由至少兩種非類似的預聚合物或至 少一預聚合物及一無活性的聚合物組成；（ii)至少一無反應性的稀釋 劑；及（iii)可選擇地，至少一反應性的可塑劑及/或活性成分，以形 成一在聚合之後展現低收縮率的半固體可聚合的組成物；（b)可選擇 地將該半體可聚合的組成物成形成—具有所钱何雜的獅體； 10 (c)可選擇地將該預形體暴露於一表面成形性材料以形成一半固體梯 度複合材料；⑷將該半固體可聚合的組成物或該半固體梯度複^ 才 料導入-具有所要的幾何雜的模子中；（e)壓縮該模子使得該半固 體可聚合的組成物或該半固體梯度複合材料具有該模子的内腔的形 狀；及⑴使該半固體可聚合的組成物或該半固體梯度複合材料暴露 μ於-聚合缝來源，以獲得-例如是成形的光學鏡片或其他成形醫療 裝置的經熟化賴。該方法的特徵是快速·時間及在孰化 的低收縮率。 … 發明的詳細描诚 10 於本文及申請專利範圍中，”一，，代表一或多。 於本發明的-個具體實施例中，該半固體前驅物混合物包含一 聚合物摻合物’該聚合物摻和物含有至少兩種類別的含有可〒人的其 的預聚合物及-無反應性的稀釋劑。該第—預聚合物的可以喊二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） ， 裝 訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 1230165 A7 . B7 〜一 * - - - - — ------- ------------------------ ------- ------ 一 五、發明説明（5 ) 被選槔為對於該第二預聚合物的可聚合的基具有反應性或無反應性 的。當該第一預聚合物是不能夠與該第二預聚合物反應的時候，該前 驅物混合物在交聯之後形成一種相互貫穿的聚合物網絡（IPN)，其中 非類似的預聚合物是獨立地交聯。當該第一預聚合物是能夠與該第二 5 預聚合物反應的時候，該前驅物混合物形成一種半相互貫穿的聚合物 網絡，其中非類似的預聚合物是交聯在一起以形成一單一的聚合物網 絡。 於本發明的另一個具體實施例中，該半固體前驅物混合物包含 一含有可聚合的基的預聚合物、一無活性的聚合物、及一無反應性的 10稀釋劑。在交聯之後，最終的產品以含有經交聯的預聚合物網絡的半 相互貫穿的聚$物網絡的形式存在，其中該無活性的聚合物及該無反 應性的稀釋劑被夾在裡面。 於不含單體性反應性種類的上述的具體實施例中，反應僅需進 行到賦予最終凝膠所需要的機械性質的程度，該程度通常是交聯密度 5的強函數。當使用水溶性的半固體預聚合物混合物時，如果模塑物是 將在水性的環境中使用時，反應也必須足以使所得到的凝膠不溶於 水。因此，由於當使用半固體前驅物混合物時僅需要小的整體反應， 交聯步驟驗速且有效地被完成4外，由於在此特觸具體實施例 中沒有小分子的單體性麵存在，因此不像傳統的聚合過程，在交聯 結束時不需要顧慮到未反應的單體，進—步促進快速熟化時間相對於 涉及單體性反應物的現有最新製程。 、、於本發明的另一個較佳具體實施例中，半固體可聚合的前.驅物 此合物是百先被形成且成形成一所要的幾何形狀，且然後被暴露於— φ-批衣------1T------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

1230165 A7 B7 五、發明説明（6 水性或改貝性的組成物被選用以在最終產品的表面賦予例如親 的此點是尚未受到交聯的ml 成物在製财 散進入#』/、面文胃性的組成物能大量地穿透及擴 旦兮二、/、线β周整應用到該芯材料的表面改質性的組成物的 "；：：Γ ，表面改質的程度能受到控制。所得到的半固體梯度複合 2ΓΓ 交聯成最終產品，其中該表面㈣是不該芯材 10 二六 叫絲面及邮n驗絲對該芯制具有良好黏 6的完整的、單—的實體。因此，本發_半_可聚合的組成物 、、使用也導致「種將所要表面特性舒最祕交聯的產品㈣賴且改 進的方法。半固體梯度複合材料的進—步討論是被偈露於國際專利公 開案WO GG/55653，該公開案内容併入本文以供參考。 、本發明所示的製程的另-個優點是當以自由基為基礎的聚合程 :被用來交聯該半固體前驅物混合物的時候，由於氧引起的抑制效應 牛低了在不右人被限制在理論中的原則下，據信與傳統的以液體為基 礎的模塑系統相較之下，此效應是導因於在交聯之前及交聯過程中， 在該半固體材料内有著較低的氧移動性。因此，目前被用以將氧自模 2製私中排除的複雜且昂貴的程序（例如被描述於美國專利&犯2, 24g 及5, 753,150中的模子的模塑及最後元件的模塑）得以被免除，且反 應仍將如上述般地以適時地方式進行至完全。 本發明所示的製程的另一個優點是例如揮發性的環、併入氣泡 或空/同、及舒利萊恩效應(Schlieren effects)等在模塑充填期間的 20 1230165 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作，#印製 20 五、發明説明（7) 傳統液體處理問題，得以因使用半固體前驅物混合物而避免發生。此 外，因為半固體材料典型地並不會快速地攻擊或溶解與其接觸的材料 (例如在被放入模子中時），所以混合物與模子材料的相容性的顧慮得 以被減輕。這些優點是由於半固體材料的一般性質，即使當小分子類 5的物貝存在^，這些材料仍僅具有小的溶解能力。在不欲受限於理論 之下，據佗此效應是由於任何小分子類的物質對於半固體基質的親和 性抑制或至少延遲了小分子遷移出該半固體材料，因此延遲或避免了 揮發效應及對於例如模子材料的鄰近材料的攻擊。 因此° 午夕種適當的模子材料能被用來成型依照本發明的模塑 〇物。適當的核子材料能包括石英，玻璃，藍寶石，及各種不同金屬。 適當的模子材料也能包括能被模塑成光學品質表面且使得模子的機械 性質在本發明所示的製程條件下能維持其_性尺寸的任何熱塑性材 料。適當熱塑性材料的例子包括例如低、中、高密度聚乙稀，聚丙烯 ·=其共聚物的聚稀烴；聚一4一甲基戊烯；聚苯乙蝉；聚碳酸酿,·聚縮 5醛树脂，聚丙烯酸聚芳基醚城 (polyarylether sulf0nes);例如尼龍6、尼龍u、或尼龍即的尼 龍；糕；及例如氟化乙烯⑽共聚物的各種不同的氟化聚合物。 因為半固體材料不會容易地攻擊用於製造鏡片的模子材料，在 每—模麵環之後鏡片模子的再循環或再使用的重大程序優點得以實 =此再制是齡伟體㈣與模子材料之間在正常處理程序期間=:Γ而變得容易，該處理進一步受助於因半固體前驅物材 枓的新郝“絲可能的鱗紐輕聯。耻 體實施例偈示-種製程，於其中依照本文所述的半固體前驅物混合物 — 裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· •着· ·I - 1 μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ 297公釐） »^ϋ In _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1230165 A7 __ ____B7 五、發明説明（7 ) 的使用，可選擇地在使用之間進行清潔步驟之下，隱形眼鏡模子被再 使用於一個模塑循環以上。 本發明也是有關於能夠被用以製造所要的模塑物的新穎半固體 刖驅物混合物。該前驅物混合物包含在交聯之後形成聚合物鏈或聚合 5物網絡的可聚合基。僅供舉例說明能被敘述於本文的聚合機制包括自 由基聚合，陽離子性或陰離子性聚合，環加合，狄耳士—阿德爾反 應，開環雙取代聚合，及硫化。可聚合的基能以單體、募聚物、沿著 聚合物主鏈的懸反應性基的形式併入半固體前驅物混合物中，或能以 反應性單體的、寡聚物的、或聚合物性成分的形式併入半固體前驅物 1〇混合物中。帶有反應性基或是具有反應性的募聚物或聚合物於本文將 被稱為”預聚合物（prep〇lymers)”。為供用於本文，預聚合物將進一 步代表具有分子式重量大於300的分子或含有一個以上連結在一起的 重複單元的分子。具有分子式重量低於3〇〇及僅含有一個重複單元的 經官能化的分子將被稱為”反應性的可塑劑（reactive 15 plasticizers)”，其將於下文被討論。預聚合物能帶有終端及/或懸 反應性官能性，或他們可能僅僅是在被用以構成半固體前驅物混合物 的聚合系統存在下易於進行接枝或其他反應而已。本發明的半固體前 驅物混合物含有至少一種預聚合物。 半固體前驅物混合物能進一步含有無反應性的或實質上無反應 20性的聚合物，其於下文中將被稱為'，無活性的聚合物(dead polymers)”。該無活性的聚合物能被用來增加該半固體前驅物混合物 的體積而未實質上增加反應性基的量，或該無活性㈣合物能被選用 以賦予所要模塑物各種不同的化學、物理及/或機械性質。該無活性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1·;------坤批衣------1T-----蠊 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 f>7 A7 B7 五、發明説明（1) 的聚合物能進-步觀來使解__物混合物具有所要程度的半 固體黏度。當所要的預聚合物的製造成本是昂貴的時候，該無活性的 聚合物也能被用來降低半固體前驅物混合物的材料成本。 一無活性的聚合物能被選用，使其與預聚合物相容，使得最終經 5父聯的產品是均句且光學地透_。無潍的聚合物也能被選用，使 ^與預聚合物不相容，使得最終經交聯的產品含有—種展現所要相形 態的相^離的混合物。於—含有—對不相容的無活性的聚合物及預聚 合物的前驅物混合物中，能獲得—種光學地透明_分_等折射性 物件（ISO-refractive article)，其中該富含無活性的聚合物的相的 ίο折射率與该畜含預聚合物的相的折射率在最終經交聯的產品中是相當 的。該相分離的等折射性物件也能形成自含有不相容的棘合物的擦 合物的前驅物混合物。當本發_半@體前驅物混合物僅含有一種預 聚合物時，該前驅物混合物含有至少—種無活性的聚合物。 此外，本發明的半固體前驅物混合物也含有無反應性的或實質 I5上無反紐的稀釋劑。該些稀釋劑能充當不影響系統反應性的增量 劑，或他們能被用作為共容劑以降低各混合物中其他成分的相分離傾 ^右茜要，無反應性的稀釋劑的量能受到選擇，使得在模塑之後其 能提供與鹽水的等容交換（is〇metric exchange)。此一模塑構成是特 別適用於隱形眼鏡的製造，該些隱形眼鏡在交聯及被置入鹽水中之後 2〇展現稍許或沒有膨脹或收縮。等容模塑能製造在交聯之後精確地複製 杈子幾何形狀且在例如生理鹽水溶液的所要媒介中平衡的物件。儘管 稀釋劑在聚合程序中可能扮演某些角色，他們將典型地被假設為是無 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ------IT------9 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1230165 A7 __：___B7 _ 五、發明説明（（0 ) 反應性的且在聚合之後對於所形成的聚合物鍵或網絡沒有顯者的貢 獻。 此外，小分子的反應性化合物種類（即是，具有分子式重量低於 300的單體）能可選擇地被加入半固體前驅物混合物的預聚合物、無活 5性的聚合物、及無反應性的稀釋劑中，以增加反應度及/或達成所要 的半固體黏度及相容性，於該情形下該些小分子的反應性化合物種類 可能被用來塑化高分子性成分。該些小分子的化合物種類可能在其他 方面充當在反應期間的聚合延展劑、加速劑、或終結劑。不管其在半 固體前驅物混合物及後續聚合反應中的最終效應，該些成分於下文中 10將被稱為反應性的可塑劑（reactive plasticizers)”。 總共’半固體前驅物混合物將含有一聚合物摻合物，其中該聚 合物摻和物由至少兩種非類似的預聚合物或至少一預聚合物及一無活 性的聚合物組成；及無反應性的稀釋劑；及（iii)可選擇地，至少一 反應性的可塑劑。基於上述的理由，反應性的可塑劑/單體能可選擇 15地被加入。成分受到選擇且組成受到調整，以達成所要的前驅物混合 物的半固體黏度，所要的反應性的程度（包括在交聯時間及收縮性上 的效應），製造的模塑物的所要的最後物理及化學性質以及相形態（可 月b疋均相的或非均相的），及達成例如等容模塑的所要的模塑構成。 在聚合以形成經交聯的樹脂後，在交聯之前在前驅物材料内的相形態 2〇受到鎖定，以獲得一種展現提高的形態穩定度的複合物。 聚合物摻合物（p〇lymer blend)”代表至少兩種非類似的高分子 性分子的混合物。當一預聚合物是獲自官能化一種聚合物時，該預聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公们 I.^ 裝 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 ___· B7 五、發明説明u\) 合物及被用來形成該預聚合物的該非官能化的聚合物被認為是非類似 的。 , 於本發明的一個較佳具體實施例中，半固體可聚合的組成物含 有-可父聯的預聚合物，一無活性的聚合物，至少一無反應性的稀釋 5劑，及可選擇地至少一反應性的可塑劑。可交聯的預聚合物及無活性 的I合物較佳為是"類似的（cojjjpamb 1 e)";即是他們在其結構上將具 有相似性。例如，-種目前較佳的混合物是曱基丙稀酸經乙酉旨（馳) 與甲基丙烯酸(MAA)單體的經官能化的共聚物(I^EMA—c〇—MAA)當作可 交聯的預聚合物，及HEMA的均聚物(pHEMA)當作無活性的聚合物，該 H)兩種聚合物是非類似的卻具有類似的化學結構。在經官能化的麵A— co-MAA中的較佳㈣MAA含量是低於1〇 %，且更佳為是低於.5 %。 在另一車父佳具體貫施例中，前驅物混合物含有經官能化的 P腿A-co铺當作第一可交聯的預聚合物及經官能化的_a當作第 .二可交聯的共聚合物。 15 目前較佳為無反應性的稀釋劑在半固體前驅物混合物中的量， 將使其在《後能在鹽水中提供等容㈣。所制的較佳半固體组成 物是親水性的及水不溶性的，且#在鹽水中聚合及平衡化之後，其保 持光學地透明且展現低收縮率或膨脹。 、π半固體(sem卜solid)，，代表該混合物是可變形的及可炫解的， 然而在例如插入模子中的短暫操作期間能以個別的、自由站立的實體 受=處理。就純的聚合物系統而言，在分子量高於某一值(被稱為分 子里S品界值）之後，某一純高分子性材料的彈性係數相對於分子量 言是大體上固定的。因此，就本文之目的及本發_—個特色而古， I. -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂. 11 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製

1230165 A7 __:_ B7 _ 五、發明説明（丨>) 半固體蔣被定義為在固定的條件（例如溫度及壓力）下，展現其彈性係 數低於某一在高分子量（即是，高於分子量臨界值）的特定純聚合物系 統的固性錬之材料。被絲或多鮮合物或無活性的聚 合物成分的可塑劑（反應性的或無反應性的稀釋劑）可被加入半固體前 5驅物混合物以降低用來達到某一半固體黏度的彈性係數。或者，分子 量低於某-特定聚合物（職合物或無活性的聚合物）的分子量臨界值 的低分子量類似物能制以取代完全經聚合的情形，以在處理溫 低彈性係數。 在實務上，本文所稱的半固體通常具有低於大約1〇1()_1〇11 dynes/W的彈性係數。如上所述及將於下文中討論到地，藉由降低聚 合物分子量（預聚合物或無活性的聚合物）或加入反應性的或無反應性 的可塑劑，而在某-溫度之半_的經降低的彈性係數提供了所要的 處理及最終模塑性質。 在半固體前驅物混合物受到冷卻以達到所要的半固體黏度的情 15形令’半固體前驅物混合物的一或多種成分可能變成;東結。例如，參 見美國專利6,雇，746。就本文之目力及本發明的另—個特色而言， 半固體因此將進-步被定義為彈性係數低於任一該些凌結的成分的彈 性係數(在其純成分;東結狀態測得)之材料。例如，如果水是半固體前 驅物混合物的成分之-且如果所要的處理溫度是低於〇〇c (純水的凝 〇固點），只要其彈性係數維持低於在所用處理溫度之純凝固水的彈性 係數，則該混合物將被認為是半_。因此，本發日㈣相體將不同 於傳統的滚結材料，因為半固體材料的彈性係數將保持低於展現凝固 點溫度高於所要處理溫度的純成分材料的彈性係數。此種彈性係數降 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公f ) 丨\----------- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •费 1230165 A7 B7 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 20 五、發明説明（丨3) ^疋有t♦因為當板子的兩半合起來以定義模腔的内部及模塑形狀 日寸’該彈性係數降低導致了材料的變形更為容易。此外，藉由明智 ；；選擇半固體前驅物組成物，通常可以在室溫或接近室溫獲得所要的 1體，度’藉此不需要Af的冷卻以獲得隨處理的方便，以及不 5而要大1的加熱以獲得液體處理的方便。 關於液體，半固體之不同在於他們至少在最短的處理操作期間 2個別的、自由站立的量受到處置。例如，置人模子組成的摔 需要半1]體被處理—秒鐘，以獲取某_個別量的半固體材料且 ί0 =人半面開敞賴子中。基於此目的，半固體伽獅體的形 半固體已經受過—些先期的成型作業，在該成型作 業肩及/或之後’條件可能受卿整轉得某―半_黏.度。或 =半_可能自騎被崎難送人_，只要條倾蚊為不需 要ί襯^他封闔模子操作以避免材料過早自模子中流出。相反地， 即使在最短的處理步驟期間液體不能夠被以個別的、自由站立的量典 到處置而林理想的流動及變形。受到細密封的_或凹陷模半 ^向上的站立型模腔必須被制，以避免液態前驅物混合物過早離 模子。本發明所敘述之獨特的半固體前驅物混合物在例如裝填模子^ =處理__紅會產生荷想騎動，藉此上述的f要已受到 目輕些㈣錢熱時將地賊，溫度料本發明的 半固體材料的流動性有很強的影響。只要材料在模塑程序的至天 =分期=半_存在，半固體在受到充分加熱時表現得像液體的^ 貝亚不θ排除其於本發明的操作中的新穎使用。在實務上，經觀察展 j ^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂- .10.

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨〇)<297公慶）

Is I mV 1230165 A7 B7 五、發明説明（I斗） 現所要的半固體黏度的材料典型地展現5〇, 〇〇〇厘泊或更高的黏度。 而且，這些材料經發現展現大約至少1〇5-1〇6達因/cm2或更高的動態 彈性係數。這些數據無意被用來提供半固體性質的絕對最低標準，而 是實際應用中發現在大約這些範圍内半固體的性質開始呈現。 5 本發明的半固體前驅物混合物的一個優點是在交聯之後的低收 縮率。例如，如果考慮到純甲基丙烯酸甲酯單體在交聯之後的收縮 率，在交聯之後由密度變化所得到的收縮率是大約25-30%(MMA單體 的比重等於〜0.939，且PMMA的比重等於〜1· 19)。此收縮是導因於單 體的交聯，該單體具有大約9. 3 Μ (M =莫耳/公升）的丙烯酸曱酯莫耳 10濃度。較大分子量的單體性種類存在至包含募聚物，其具有降低至大 約2-5Μ的丙巧酸曱酯濃度，使得交聯之後的收縮率低至大約15%。 在本發明的應用中使用半固體前驅物混合物的優點是丙烯酸曱g旨基的 濃度（或例如丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基、乙烯 醚、烯丙基等的其他反應性官能基）甚至能被降低至見於大型單體及 15募聚物的2-5M的水平，該些大型單體及募聚物在過去受到必須展現 相對地低的黏度（即是，低得足以被f作液體處理）的需求的限制。因 此，舉例來說，當預聚合物受到改質以在其1%的主鏈單元上帶有丙稀 酸甲酯官能基，則丙烯酸曱酯濃度降至大約0.1M，導致在交聯之後的 收縮率為大約0· 3%。（在此例示系統中的收縮率在實務上可能低一 20些’因為隨著單體大小的增加每個丙稀酸曱酯的收縮量將定性地減 少。）此種低g此基》辰度在先如技藝方法中沒有被使用，因為低、液 體般黏度的需求，其限制能被用於配方目的的反應性分子的大小，因 此導致在交聯之後的高先天性收縮率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2i〇x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ 1230165 A7 __,_B7_ 五、發明説明（θ) 當預聚合物受到無活性的聚合物及惰性可塑劑稀釋時，整體的 丙烯酸甲酯基的濃度以及在交聯之後所引起的半固體前驅物混合物的 收縮率進一步的降低。含有少量丙烯酸甲酯基的預聚合物也能與無活 性的聚合物、無反應性的稀釋劑及反應性的可塑劑混合，以獲得展現 5官能基濃度低於大約2Μ及在交聯之後收縮率低於大約5%的半固體前 驅物混合物。此現象的解釋為，如果單體及預聚合物分別展現在交聯 之後15%及1.0%的收縮率，且在半固體前驅物混合物中的存在量僅分 別為30 wt%及10 wt%(其餘為無活性的聚合物及無反應性的稀釋 劑），則半固體前驅物混合物在交聯之後預期將有大約4· 6%的收縮 ίο率。因此’為了本文的目的，”低收縮率（l〇w shrinkage)”代表至少 下列兩種條件$—符合：（1)在交聯之前後測得的密度變化是5%或更 低；或（2)在交聯之前反應性基的濃度是低於2M。如於本文中所詳細 討論地，藉由特定地使用本發明所記載的前驅物混合物的半固體黏度 (相對於傳統的液體系統），可以獲得廣範圍的處理及配方上的優 15 點。 本發明所揭露的半固體前驅物混合物能方便地被用來製造經聚 合的及/或經交聯的模塑物。因此，在另一方面，本發明為有關於由 交聯半固體前驅物混合物所製得的模塑物。為了製造隱形眼鏡或眼内 鏡片的目的’模塑物的組成受到選擇，使其在被置於實質上水性的溶 20液中時’該些模塑物變成水凝膠(hydrogels);即是當在某一純水性 的環境中達成平衡時該些模塑物將吸收大約10到90重量％的永，但 疋不會溶解於水溶液中。該些模塑物此後將被稱為π凝膠(gels)n。 本紙張尺度適用巾國國家標準（c μ規格（2ι〇χπ7公潑） ~^ 裝 訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 # A7 B7 五、發明説明（（b ) 為了本文的目的，實質上水性的溶液將包括含有水當作主要成 分的溶液，及特別是鹽水溶液。具了解某些生理鹽水溶液（即是，生 理鹽水）可能是較佳地取代純水被用來平衡或儲存模塑物。特別地， 較佳的鹽水溶液具有大約200到450毫滲透壓⑽⑴―_larity)/ △升更仏的洛液疋大約250到350耄滲透壓（miHi-osjuoiarity)/ a升。鹽水溶液方便地是例如磷酸鹽（ph〇sphate沾1匕）的生理上可 接受的鹽的溶液，其為隱形眼鏡保養業界所習知的。這些溶液能進一 步含有例如氯化納的等滲化劑（is〇t〇nicizing哪你），其為隱形目艮 鏡保養業界所習知的。這些溶液町將被通稱為脉溶液，而沒有偏 ίο好1¾形眼鏡保養業界目前所習知的鹽濃度及組成以外的範圍。 本發明的模塑物能方便地被模塑成展現"最小膨脹或收縮，•的隱 形眼鏡或眼内眼鏡；即是，在置人鹽水溶液中之後其凝膠展現稍許或 沒有膨脹或收縮。這能夠藉由調整無反應性的稀釋劑的存在量而達 成，使得當模塑物在鹽水環境中平衡之後凝膠沒有產生淨體積變化。 稀釋顺鹽水溶液之間有—種等容交換。藉由使用鹽水#作唯一的稀 釋劑，則此目標能夠輕易地達成，只妻其被併入的濃度是相同於在凝 膝形成之後在半固體前驅物混合物中其平衡含量的濃度，該漢度能輕 易地藉由簡單的試誤實驗而測得。如果f者偏好在半_前驅物 混合物中存在有或沒有鹽水的其他稀糊，那麼導致當與鹽水達成平 2〇衡之後凝膠沒有產生淨體積變化的稀釋劑濃度可能與平衡的鹽水濃度 不同’但疋依然’該濃度能輕易地藉由簡單的試誤實驗而確定。 卒取(Extraction)’·是一種程序，經由該程序不要的或不理想 的化合物種類（通常是小分子的不純物，聚合副產品，未聚合的或部 抽衣IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 1230165 A7

15 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 、發明説明（丨]) 刀一 :口了的早體，等’有時被稱為可萃取物)在預期的應用之前 =_料被移除。“在_翻之前”椒嘯彡眼鏡 在被放入眼睛之前。萃取步驟是用於製造隱形眼鏡的先前技蔹製 2特色，例如（見美國專利3,4()8,429及4,347，198)，其為模塑製 轾牦加不當的複雜度、處理時間及費用。 、 、本發_-個特色是__製造在聚合步驟完成之後，不· 要或僅需要最小的萃取步驟。"最小的萃取步驟输咖而⑽ st印)"及"最少萃取(n]inimumextracti〇n)”意指可萃取物的量是充分 地低及/或可萃取的組成物是充分地無毒，使得任何需要的萃取能藉 由存在於鏡片被包裝以供運送給料者的容器内的流體而達成。，最 小的萃取步驟"及，，最少萃取||能進—步包含雌操作的任何部分及處 理步驟的任何部分進行的任何絲或顧。即是，㈣流有時候被用 來將鏡>1自個谷☆移至另—個容器、自—個或多個鏡片模脫模、及 .類似操作’液體流通常包含針的賴賴水驗^在這些製 在期間，任何可棘的鏡#㈣的—鲜取或顧移除能合理地被預 期勒生，但在任何情形下，其將被認為是在本文所述需要最小萃取步 驟的材料及製程的類別之内。 舉例來說，於本發明的-個具體實施例中，半固體前驅物混合 物含有30-70 wt%的預聚合物/無活性的聚合物摻合物，其與光引發劑 及無反應性的稀釋劑（選自由水及FDA核准的眼潤劑(她制_ demulcents)所組成的族群)混合。在聚合之後，藉由一個或多個液 抓之助以脫模及進—步促進沒有機械接觸的鏡片處理(例如，見美國 專利5, 836, 323)，該模塑物能直接地被置入含有大約3· 5毫升的鹽水 請 先 閲 ir 之 注 3 裝 L體 頁 訂 费 17 水紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1230165 發明説明（|$) 形眼鏡故容器中以供儲存，然後該模塑物將與包財的週 達成平衡。由於與鏡片包料的流體體積相較之下，隱形眼鏡 你讀體積(例如，〜0,毫升)是小的，在溶液及鏡片在平衡之後 潤劑濃度將是至少大約1悉戈更低，該濃度是適用於讓消費者 將其直接應用在眼睛上。耻，儘管從嚴格的歧來看此實施例中有 使用萃取步驟’該萃取步驟被降低至一最小的萃取步驟，其本質地發 生於脫核、處理及包裝程序期間。沒有使用個別的萃取步驟的事實本 身代表本文所述的本發明的一個重要優點。 材料及主生 本發明為有關於預聚合物，其中反應性官能基對聚合物主鏈的 連結疋透過沿_預聚合物鏈的—或多位置上的共價鍵附著。於一進一 故具體貫施例巾’本發明為有關於不是實質上水溶性的預聚合物。" 15 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 水溶性的（water-s〇iuble)”代表於週遭環境下在大約M〇 wt%預聚 合物的整個濃度範圍内預聚合物是能夠被溶於水或鹽水溶液中，或更 佳地大約1-70%預聚合物於水或鹽水溶液中。因此，就本文目的，„ 水不溶性的（water-insoluble)，，或，，非水溶性的（non water-soluble)”預聚合物將是於週遭環境下在大約卜⑺％的濃度範圍内不 能夠完全溶解於水中的預聚合物。於一較佳具體實施例中，水不溶性 的製自預聚合物的凝膠可能是水可膨脹的，使得它們在吸收1〇到90〇/〇 水之後能夠產生光學地澄清的均勻混合物。通常，此種水可膨脹的凝 膠將展現一種最大水吸收度（即是，平衡水含量），該最大水吸收度是 構成凝膠的聚合物的化學組成以及凝膠交聯密度的函數。依照本發明 的較佳凝膠是在水或鹽水溶液中展現大約20到80 wt%水的平衡水含 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 1230165 A7 _______ B7 五、發明説明（丨，） I的凝膠。在交聯之後，此種水不溶性的但水可膨脹的材料理想地產 生水政膠’其是本發明的有用產物。 在本發明的一個較佳具體實施例中，一種依照本發明的均勻的 半固體前驅物混合物被製得，該混合物是實肚不含制來製備預聚 5合物的單體性、募聚合物性、或聚合物性化合物（及在製備過程中形 成的副產品），且不含例如不是眼潤劑的不純物或稀釋劑的任何其他 不要的成为。貫負上不含(substantially free)，，於本文代表在半固 體則驅物混合物中的不要的成分的濃度是較佳為低於〇· 〇〇1重量％， 更佳為低於0.0001% (1 _)。此不要的成分的可接受濃度範圍最終 1〇將取決於最後產品的打算用途。此混合物較佳為僅含有是水或經舰 核准為可接受的眼潤劑（以在目艮中有限制的濃度）的稀釋劑。該混合物 疋進一步被組成以不含任何額外的共單體或反應性的可塑劑。以此方 式，半固體前驅物混合物被組成以不含或實質上不含不要的成分，且 因此由其製得賴熱不含或實質上;ρ含;^要的成分。因此，除了在 15包裝容器内及在經交聯的模塑物已經製得後的脫模及中間處理步驟期 間進行的萃取/平衡程序以外，所製得的模塑物不需要使用個別的萃 取步驟。 適用於本發明的預聚合物包括沿著寡聚合物或聚合物主鏈帶有 一或多個雜或端基官能性（即是，反紐基）的任何難性材料。此 2〇外，在聚合系統（單體，寡聚合物，起始劑，及/或一聚合能量來源） 的存在下進行接枝反應或其做聯反應的絲合物絲合物能被使用 當作預聚合物，以組成本發明的半固體前驅物混合物。預聚合物能是 CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事- 裝-- 項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 ^ 1230165 A7 ___> _B7 五、發明説明（W) 線性的、分枝的、或輕微地交聯的聚合物，以及奈米球體 (nanospheres)或微米球體(microspheres)。 . 預t合物月b經由使官能化劑（functi〇nalizing呢卽*^)與聚合 物反應而將反應性基導入聚合物主鏈上而被製得。預聚合物也能經由 5將反應性基導入高分子性奈米球體或微米球體的表面而被製得。“官能 化劑（functionalizing agents)”代表具有與聚合物有反應性的基以及 在與聚合物反應之後將反應性基導至聚合物主鏈上的分子。官能化反 應能使用適當的官能化劑以單一步驟進行。或者，在聚合物主鏈上的 可官能化的基藉由與一分子反應而被進一步轉移到另一類型的可官能 ίο化的基，該分子接著與官能化劑反應。可官能化的基的例子包括但不 限於：經’胺.，张酸酉旨（carb〇Xylates)，硫醇（thiols，二硫 (disulfides))，酐（anhydrides)，胺酯（urethanes)，及環氧化物 (epoxides) 〇 為了官能化含有羥基的聚合物，官能化劑包含羥基反應性的 15基’例如但不限於，環氧化物（epoxides)及環氧乙烷(oxiranes)，雙 口米口坐幾（carbonyl diimidazole)，過埃酸氧化（oxidation with periodate)，酵素氧化（enZymatic oxidation)，：)：完鹵（alkyl halogens)，異氰酸酯（iS0Cyanates)，鹵醇(halohydrins)，及Sf (anhydrides)。為了官能化含有胺基的聚合物，官能化劑包含胺基反 20 應性的基，例如硫異氰酸酯（isothiocyanates)，異氰酸酯 (isocyanates)，醯基疊氮(acyl azides)，N-經琥珀醯亞胺酯（N-hydroxysuccinimide esters)，磺醯氯（sulfonyl chlorides)，酉签 (aldehydes)及乙二酸（giy〇xals)，環氧化物（epoxides)及環氧乙院 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X：W公釐） --------#1^------1T-----dw. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A 7 B7 五、發明説明（巧） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (oxiranes)，碳酸酯（carbonates)，芳基化劑（arylating agents)， 亞胺酯（imidoesters)，碳化二亞胺（carbodiimides)，酐 (anhydrides)，及鹵醇(halohydrins)。為了官能化含有硫醇的聚合 物，硫醇反應性的化學反應的例子是iS乙醯及_烷類衍生物 5 (haloacetyl and alkyl halide derivatives)，馬來醯亞胺 (maleimides)，氮丙^(aziridines)，丙烯醯基衍生物（acryloyl derivatives)，芳基化劑（arylating agents)，及硫醇-二硫交換劑 (thio卜disulfide exchange regents)(例如攸口定二硫(pyridyl disulfides)，二硫還原劑（disulfide reductants)，及 5-硫醇-2- 10 石肖苯甲酸（5-1±^0-2-1111：1'(^6112〇1〇3(^(1)。 舉例來說，適用於本發明的預聚合物包括丙烯酸甲酯-((meth)acrylate-)，丙烯酸甲酸酐-（（meth)acrylie anhydride-)， 甲基丙浠醯胺-((meth)acrylamide-)，乙稀基-(vinyl-），乙稀鱗-(vinyl ether-)，乙稀酯-(vinyl ester-)，鹵乙烯-(vinyl halide-15 ) ’ 乙稀石夕烧-（vinyl si lane-），乙烯石夕氧烧-（vinyl si loxane-）， 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ^ 乙烯雜環-(vinyl heterocycle-），二烯-(diene-)，烯丙基-(ally卜 )’及環氧基-(epoxy-)官能化的：（functionalized versions of:) 聚苯乙烯(polystyrene)，聚（α-曱基苯乙烯）(p〇ly(a-methyl styrene))，聚順-丁烯二酸酐(polymaleic anhydride)，聚苯乙烯-2〇 共-順-丁稀二酸酐(polystyrene-co-maleic anhydride)，聚苯乙烤-共-丙婦^(polystyrene-co-acrylonitrile)，聚苯乙烯-共-甲基丙 稀酸曱酯（口〇1；^七；^6116-(：0-11161±^1(11161±1)3(：巧1&士6)，聚甲基丙稀酸 曱酯（polymethyl(meth)acrylate)，聚甲基丙烯酸丁酯 21 太紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) —~~ 1230165 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 /. ---——--— 五、發明説明（>巧 (polybutyl(meth)acrylate) ’ 聚甲基丙稀酸異丁酉旨（p〇iy一iso一butyl (meth)acrylate)，聚甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯（p〇iy一2-butoxyethyl (meth)acrylate)，聚甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯 (poly-2-ethoxyethyl (meth)acrylate)，聚甲基丙烯酸 2-(2-乙氧基) 5 乙氧基）乙基醋（poly(2-(2-ethoxy)ethoxy)ethy 1 (meth)acrylate)，聚曱基丙稀酸 2-經乙基g旨（p〇ly(2-hydroxyethyl (meth)acrylate)) ’ 聚甲基丙烯酸經丙基酉旨（p〇iy(hydroxypropyl (meth)acrylal^))，聚（甲基丙烯酸環己酯）（p〇iy(cyci〇hexyi (meth)acrylate))，聚（甲基丙稀酸異沒g旨）（p〇ly(is〇bornyl ίο (meth)acrylate))，聚（甲基丙烯酸 2-乙基丁基酯）（poly(2-ethylhexyl (meth)acrylate))，聚曱基丙烯酸四氫糠基酯· (polytetrahydrofurfuryl (meth)acrylate)，聚乙烯 (polyethylene)，聚丙烯（polypropylene)，聚異戊二烯 .(polyisoprene)，聚（1-丁浠）（poly(l-butene))，聚異丁烯 (polyisobutylene)，聚丁二烯（polybutadiene)，聚（4-甲基-1-戊 稀）（口〇17(4-11161±^1-1~^61^61!6))，聚（乙稀-共-甲基丙烯 酸Xpolyethylene-co-(meth)acrylic acid)，聚（乙烯-共-醋酸乙婦 酯）（polyethylene_co-vinyl acetate)，聚（乙稀-共-乙稀 醇）（polyethylene-co-vinyl alcohol)，聚（乙稀-共-甲基丙稀酸乙 2〇 酉旨）（polyethylene_co-ethyl (meth)acrylate)，聚乙酸乙稀 (polyvinyl acetate)，聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)，聚乙烯丁 酯（polyvinyl butyrate)，聚乙稀戊酸酯（polyvinyl valerate)，聚 乙稀曱酿（polyvinyl formal)，聚乙稀己二酸酯（polyethylene 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（21〇Χ297公f ) I.^ ^^裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1230165 A7 B7 五、發明説明（¾ ) adipate)，聚乙烯壬二酸酯（polyethylene azelate)，聚（十八烯-共-順-丁烯二酸酐）（polyoctadecene-co-maleic anhydride)，聚甲 基丙稀(^(poly(meth)acrylonitrile)，聚（丙稀共-丁二 稀）（polyacrylonitrile-co-butadiene)，聚（丙烯_-共-曱基丙烯酸 5 曱酯）（？〇1780^1〇1111；1^16-00-11161：1171(11161±)&0^1316)，聚（丙稀 療r丁二烯-苯乙烯）（poly(acrylonitrile-butadiene-styrene))，聚 氣丁烯(polychloroprene)，聚氣乙烯(polyvinyl chloride)，聚偏 二氣乙烯（polyvinylidene chloride)，聚碳酸酯（polycarbonate)， fj)l^(polysulfone)，聚石粦化氫氧化物（polyphosphine oxides)，聚 ίο 鱗醢亞胺（polyetherimide)，尼龍（6，6/6，6/9，6/10，6/12，11， 及 12)，聚（1,4-己二酸丁烯S旨）（poly(l，4_butylene adipate))，聚 六氣氧丙稀（polyhexafluoropropylene oxide)，苯氧基樹脂、 (phenoxy resins)，縮酿樹脂（acetal resins)，聚醯胺樹脂 (polyamide resins)，聚（2,3-二氫南）（poly(2,3-15 dihydrofuran))，聚二苯膦（polydiphenoxyphosphazene)，單-，二-， 三-，四-，…聚乙二醇（mono-，di-，tri-，tetra-，··· polyethylene glycol)，單-，二-，三-，四-，…聚丙二醇（mono-，di-，tri-，tetra-，…polypropylene glycol)，單-，二-，三-，四-，…聚甘油（mono-， di、tri-，tetra-，…polyglycerol)，聚乙烯醇(polyvinyl 2〇 alcohol)，聚-2 或 4-乙稀基W定（poly-2 or 4-vinyl pyridine)， 聚-1^-乙稀被略烧酮化〇17-1^~^取1口3^1'〇11(1〇此），0〇17-2-61±^1-2-ozazoline，丨攸咬、壯洛、哺吃、。比作、吐1。密咬、璉表、吹音、 。斤-°定、及嗎4)、的聚-N-氧化物（the poly-N_oxides of 23 54 ί本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1·^-------Φ-壯衣------1T------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 _____B7_ 五、發明説明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 pyridine, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine,^ pyridazine，piperadine，azolidine，and morpholine)，聚己内酯 (polycaprolactone)，聚乙丙月|(poly(caprolactone)diol)，聚三丙 月旨（poly(caprolactone)triol)，聚曱基丙烯醯胺 5 (poly(meth)acrylamide)，聚（甲基）丙烯酸(p〇ly(meth)acrylic acid)，聚半乳糖酸酸(polygalacturonic acid)，聚甲基丙稀酸第三 丁胺乙酯（poly(t-butylaminaethyl (meth)acrylate))，聚曱基丙烯 酸二甲胺乙酯（口〇1丫((^1^1±；71&11^1106仕^1(11161±〇&0^13七6))，聚乙 亞胺（polyethyleneimine)，聚咪林(polyimidazoline)，聚甲基乙 ίο 稀基驗(^〇1711161:1171 vinyl ether)，聚乙基乙稀基_i(p〇lyethyl vinyl ether)，聚（甲基乙烯基醚-共-順-丁烯二酸酐）（p〇lymethyl vinyl ether-co-maleic anhydride)，纖維素（cellulose)，醋酸纖 維素（cellulose acetate)，乙酸丁酸纖維素（cellulose acetate butyrate)，硝酸纖¥素（cellulose nitrate)，甲基纖維素(methyl 15 cellulose)，敗曱基纖維素（carboxymethyl cellulose)，乙基纖維 素（ethyl cellulose)，乙基羥乙基纖維素（ethyl hydroxyethyl cellulose)，羥丁基纖維素(hydroxybutyl cellulose)，羥丙基纖維 素（hydroxypropyl cellulose)，羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methyl cellulose)，殿粉（starch)，葡聚糖（dextran)，明勝 2〇 (gelatin)，聚甲殼糖(chitosan)，例如葡萄糖及蔗糖的多醣/葡萄糖 (polysaccharides/glucosides such as glucose and sucrose) ^ 聚山梨酯80(polysorbate 80)，玉米蛋白（zein)，聚二曱基矽氧烷 (口〇；^(1丨11]6比713丨1(^3此），聚二曱基矽烷（口〇17(1丨肥1±^13[13116)，聚 24 張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格(210Χ：297公釐〉~一 一 '~ 1230165 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 A7 B7 五、發明説明（><) 二乙氧基石夕氧烧(?〇1乂心61：11(^311〇乂8116)，聚（二甲基石夕氧；)：完~共一甲 基苯基石夕氧燒）（po 1 y d i me thy 1 s i 1 oxane-co-methylphenylsiloxane)，聚（二曱基矽氧烷-共-二苯基矽氧 焼）(^〇1乂(1丨11161±^13丨1€^116_03-(1丨？11611713丨1〇乂8116)，聚甲基氫石夕氧 5 烧(P〇lymethylhydrosiloxane)，蛋白質（proteins)，蛋白質衍生物 (protein derivatives)，及合成多fr^<syn1:hetic polypeptides)。 上述聚合物的乙氧化及丙氧化版本也是適用於當作本發明的預聚合 物。其他較不為人知但為可聚合的官能基能夠被使用，例如環氧化物 (與硬化劑）及胺酯（urethanes)(在異氰酸酯與醇之間反應）。 ίο 如用於本文及附加的申請專利範圍中，“丙烯酸甲酯 ((meth)acryl^te)’’或“曱基丙烯醮胺（（meth)acrylamide)”是被用來表 示可選擇的甲基取代。同樣地，“單-，二—，三-，四—，…多—(m〇n〇—，di—， tri-’ tetra-，_·· p〇iy-)“是被用來表示單體，雙體，三體，四體，等 等直到且包含所示重複單元的聚合物。 15 較佳的預聚合物是在聚合物主鏈結構之後或附著其上的包含亞 视(sulfoxide)、硫化物（suifide)、及/或爾sulfone)基的聚合物或 共聚合物’其受到額外的反應性基官能化。由含有亞;δ麻 (sulfoxide)、硫化物（suifide)、及/或视(sulfone)的單體製得的凝 膠(在最初聚合之後未再加入反應性基)經證實在傳統的隱形眼鏡配方 2〇中具有降低的蛋白質吸收（見美國專利6,107,365及pc丁國際公開奶 00/02937)且是輕易地被併入本發明的半固體前驅物混合物。 此外’較佳的預聚合物是含有一或多附著的或終端的羥基，其 某部/刀已經叉到能夠進行以自由基為基礎的聚合的反應性基所官能 25 尺度適用中國國家標A4規格（21GX297公潑） ' I.·-------0·^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，訂 4 1230165 A7 B7 五、發明説明（义） 化。此預聚合物的例子包括經官能化的聚甲基丙烯酸羥乙酯 C请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (polyhydroxyethyl (meth)acrylate)、聚甲基丙烯酸羥丙酯 (polyhydroxypropyl (meth)acrylate)、聚乙二醇（polye1:hylene glycol)、纖維素（ceiiu]；ose)、葡聚糖(dextran)、聚甲殼糖 5 (chitosan)、葡萄糖(glucose)、蔗糖（sucrose)、聚乙晞醇 (polyvinyl alcohol)、聚（乙烯-共—乙烯醇）（p〇iyethylene-co-vinyl alcohol)、單-，二-，三-，四一，…多雙紛A(mono-，di-，tri-， tetra-，…polybisphenol A)、ε-己内酯與G-6烷二醇及烷三醇的加 成物（adducts of ε-caprolactone with C2-6 alkane diols and i〇 triols)。上述聚合物的共聚物、乙氧化物、及丙氧化物也是較佳的 預聚合物（例，，見PCT國際公開W0 98/37441)。 本文也揭示適用於作為眼用鏡片的這些聚合物與其他單體及材 料的共聚物。供用於共聚合的額外單體的例子包括但不限於例如N一乙 缚基-2-此t口各炫j同（N-vinyl-2-pyrrolidone)的乙烯基内醮胺（vinyl 15 hctams)，例如N，N-二甲基曱基丙烯醯胺⑺州- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 dimethyl (meth)acry 1 amide)及雙丙 S同甲基丙稀酸胺（diacetone (meth)acrylamide)的甲基丙稀醢胺（（meth)acrylainides)，例如（甲 基）丙烯酸（(meth)acrylic acid)的乙烯丙烯(vinyl acrylic acids)，例如甲基丙烯酸2-乙基丁基酯）（2-ethylhexyl 2〇 (meth)acrylate)、甲基丙烯酸環己酯（cyci〇heXyl (meth)acrylate)、甲基丙稀酸甲酯（methyl (meth)acrylate)、曱基 丙烯酸異&酯（isobornyl (meth)acrylat:e)、甲基丙烯酸乙氧基乙基 酯（ethoxyethyl (meth)acrylate)、曱基丙烯酸曱氧基乙基酯 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐) 1230165 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（>^) (methoxyethyl (meth)acrylate)、曱基丙烯酸曱氧基三乙二醇酉旨 (methoxy triethyleneglycol (meth)acrylate)、甲基丙稀酸經基三 甲撐酯（hydroxytrimeththylene (meth)acrylate)、甲基丙烯酸甘油 酯（glyceryl (me^Oacrylate)、甲基丙烯酸二甲基胺乙基酯 5 (dimethylamino ethyl(meth)acrylate)、及甲基丙烯酸甘油酉旨 (glycidyl (meth)acrylate)的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯（acrylates and methacrylates)，苯乙烯（styrene).，及含有季銨鹽 (quarternary ammonium salts)的單體/主鏈單元。 特別較佳的預聚合物是甲基丙烯酸酯-或丙烯酸酿-官能化的聚 10 (甲基丙細酸海乙酉旨一共一甲基丙稀酸）共聚物。最較佳的預聚合物是甲 基丙烯酸羥乙，與大約2%甲基丙烯酸的共聚物，其中大約〇 2-5%的 共聚物的羥基懸基受到曱基丙烯酸酯基官能化，以獲得適用於本發明 的半固體前驅物混合物及製程的反應性預聚合物。更佳的甲基丙烯酸 酯官能化程度是大約羥基的〇. 5-2%。 15 除了預聚合物，本發明有興趣的系統能含有一或多實質上無反 應性的聚合物成分（即是無活性的聚合物），其能是線性的、分枝的、 或是經交聯的。無活性的聚合物也可能以奈米球體（nan〇spheres)或 微米球體(microspheres)的形式存在。無活性的聚合物能充當為半固 體前驅物混合物增量而未增加實f量的反應性基，或者無活性的聚合 2〇物此被選擇以將不同的化學、物理、機械、及/或形態的性質賦予所 要的模塑物。無活性的聚合倾進一步制綠半_前_混合物 具有某一所要的半固體黏稠程度。當預聚合物的製造是昂貴時，無活 性的聚合物能被用來降低半固體前驅物混合物的材料成本。無活性的 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ 297公潑） I. 裝 訂 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 B7 15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製46 20 五、發明説明（>》） 聚=受到選擇’使其與預聚合物是相容或非相容的。於本發明的 一具體實施财’無活性的聚合物的組献類似於預聚合物的 組成。 於本心月中，光于地透明的相分離的系統能藉由加入一種預聚 合物的相分離的特紐混合物，或-_聚合物與無活性的聚合物 的混合物而被有益地製得。“相分離的等折射性的(細e_se_ed ls〇、-refractlve)”是指由於共存的相的折射率是同等的因而展現相分 離卻仍維持光學的清澈透_純。#—種無反應性的稀釋劑及可選 擇地-種反應性的可塑劑被加人，且其⑴將其本身大約相等地分隔 於相間，或⑵具有在聚合之後類似於聚合物混合物的折射率的折射 率，則在㈣%可以制零件1者，#無反雜 釋微/或反應性的可塑劑未能將其本身相等地分隔於相間且未能具 有在父聯之後_於聚合物混合物的折料，藉由適當地選擇聚合物 組成物能改變其巾-相的折射率，以得到騎射性的混合物。這些操 縱能依照本發_有利地實施，以在某—材料系統獲得以前未能達到 的性質（即是，同時的機械、光學、及加工性質）。 光學地透明的材料(儘管幾乎包括任何熱塑性塑膠）的製造能被 用來當作形態固定材料(morph〇l〇gy—trapped materials)的製造用的 無活性的聚合物。舉例來說，這些材料能包括但不限於··聚苯乙烯 (polystyrene)，聚(α-甲基苯乙稀Xpoiyb—methyi styrene))，聚 順-丁烯二酸酐(polymaleic anhydride)，聚苯乙烯-共-順—丁烯二酸 酐（polystyrene-co-maleic anhydride)，聚苯乙烯-共-丙蝉 (poly styrene - co - aery Ion i tri 1 e)，聚本乙稀-共-甲基丙婦酸甲酉旨 28 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210Χ297公釐） ~·. ^1Τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1230165 A7 __,_B7 __ 五、發明説明（1) (polystyrene-co-methyl(meth)acrylate)，聚甲基丙烯酸曱酯 (polymethyl(meth)acrylate)，聚曱基丙稀酸丁酯 (polybutyl(meth)acrylate)，聚甲基丙稀酸異丁酯（poly-iso-butyl (meth)acrylate)，聚曱基丙烯酸2-丁氧基乙基酯（poly-2-5 butoxyelihyl (meth)acrylate)，聚甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯 (poly-2-ethoxyethyl (meth)acrylate)，聚甲基丙烯酸 2-(2-乙氧基) 乙氧基）乙基酯（p〇ly(2-(2-ethoxy)ethoxy)ethyl (meth)acrylate)，聚甲基丙稀酸經乙基酯（p〇ly(hydroxyethyl (meth)acrylate))，聚曱基丙烯酸經丁基酯（p〇ly(hydroxypropyl ίο (meth)acrylate))，聚（甲基丙烯酸環己酯）（p〇ly(cyclohexyl (meth)acrylate))，聚（甲基丙烯酸異铎酯）（口〇17(13〇1)〇]：1^1 (meth)acrylate))，聚（甲基丙烯酸2-乙基丁基酯）（poly(2-ethylhexyl (meth)acrylate))，聚甲基丙烯酸四氫糖基酯 (polytetrahydrofurfuryl (meth)acrylate)，聚乙稀 15 (polyethylene)，聚丙烯(polypropylene)，聚異戊二烯 (polyisoprene)，聚（1-丁稀）（p〇ly(l-butene))，聚異丁稀 (polyisobutylene)，聚丁二烯(polybutadiene)，聚（4-甲基-1-戊 烯）（P〇ly(4-methy卜1-pentene))，聚（乙烯-共-甲基丙烯 酸）（polyethylene-co-(meth)acrylic acid)，聚（乙稀-共-醋酸乙稀 2〇 S旨）（p〇lyethylene-co-vinyl acetate)，聚（乙烯-共-乙烯 醇）（P〇lyethylene-co-vinyl alcohol)，聚（乙烯-共-曱基丙烯酸乙 酉旨）（polyethylene-co-ethyl (meth)acrylate)，聚乙酸乙稀 (polyvinyl acetate)，聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)，聚乙烯丁 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I--------------IT----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 B7 五、發明説明（6Ό ) (請先聞讀背面之注意事項蒋填寫本頁) 酯（polyvinyl butyrate)，聚乙烯戊酸酯（polyvinyl valerate)，聚 乙烯曱酸（polyvinyl formal)，聚乙稀己二酸酯（polyethylene adipate)，聚乙稀壬二酸酯（pojyethylene azelate)，聚（十八烯-共-順-丁稀二酸酐）（polyoctadecene-co-maleic anhydride)，聚曱 5 基丙稀（poly(meth)acrylonitrile)，聚（丙稀晴p共-丁二 稀）（口〇1丫&〇71〇1^1：1416-(：0-131^3(^6116)，聚(丙稀_-共-甲基丙稀酸 曱酯）（polyacrylonitrile-ca-methyl (meth)acrylate)，聚（丙烯 滅- 丁二烯-苯乙烯）（p〇lV(acrylonitrile-butadiene-styrene))，聚 氯丁稀(polychloroprene)，聚氯乙烯（polyvinyl chloride)，聚偏 ίο 二氣乙稀（polyvinylidene chloride)，聚碳酸酯（polycarbonate)， 聚/娜(polysulfone)，聚鱗化氫氧化物（polyphosphine oxides)，聚 醚醯亞胺（polyetherimide)，尼龍（6，6/6，6/9，6/10，6/12，11， 及 12)，聚（1,4-己二酸丁烯酯）（poly(l，4-butylene adipate))，聚 六氣氧丙烯（polyhexafluoropropylene oxide)，苯氧基樹脂 15 (phenoxy resins)，縮醛樹脂（acetal resins)，.聚醯胺樹脂 (polyamide resins)，聚（2,3-二氫o^H^)(p〇ly(2, 3-dihydrofuran))，聚二苯磷(polydiphenoxyphosphazene)，單-， 經濟部中失標準局員工消費合作社印裝 二-，三-，四-，…聚乙二醇（mono-，di-，tri-，tetra-，… polyethylene glycol)，單-，二-，三-，四-，…聚丙二醇（m〇no-，di-， 2〇 tri-，tetra-，…polypropylene glycol)，單-，二-，，三-，四-，…聚 甘油(mono-，di-，tri-，tetra-，··· polyglycerol)，聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol)，聚-2 或[乙烯基吡啶(poly-2 or 4-vinyl pyridine) ’ 聚-N-乙稀各烧酮（poly-N-vinylpyrrolidone)，poly- 30 54與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 1230165 A7 _;_B7 _ 五、發明説明（今丨） 2-ethyl-2-ozazoline，此^7定、wtp各、，^4；外、純狀聲、嘧啶、 噠<、略未、p匕定、及嗎？科的聚—n-氧化物（the poly-N-oxides of pyridine, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, piperadine, azolidine, and morpholine)，聚己内酯 5 (polycaprolactone)，聚乙丙脂（p〇ly(caprolactone)diol)，聚三丙 脂（poly(caprolactone)triol)，聚甲基丙烯醯胺 (poly(meth)acrylamide)，聚（曱基）丙烯酸(poly(meth)acrync acid)，聚半乳糖駿酸(polygalacturonic acid)，聚甲基丙浠酸第三 丁胺乙酯（poly(t-butylaminoethyl (meth)acrylate))，聚甲基丙烯 10 酸二甲胺乙酯<^0^((^11161：1^1311^1106也71(齡1；11)3(^713七6))，聚乙 亞胺（polyethyleneimine)，聚咪，聚曱基乙 烤基醚(polymethyl vinyl ether)，聚乙基乙浠基醚(polyethyl vinyl ether)，聚（甲基乙烯基醚-共·順-丁烯二酸酐）（p〇lymethyl • vinyl ether-co-maleic anhydride)，纖維素（cellulose)，醋酸纖 i5 維素（cellulose acetate)，乙酸丁酸纖維素（cellulose acetate butyrate)，硝酸纖維素（cellulose nitrate)，甲基纖維素(methyl cellulose)，觀甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)，乙基纖維 素（ethyl cellulose)，乙基經乙基纖維素（ethyl hydroxyethyl cellulose)，羥丁基纖維素(hydroxybutyl cellulose)，羥丙基纖維 2〇 素(hydroxypropyl cellulose)，羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methyl cellulose)，殿粉（starch)，葡聚糖（dextran)，明膠 (gelatin)，聚曱殼糖(chitosan)，例如葡萄糖及蔗糖的多醣/葡萄糠 (polysaccharides/glucosides such as glucose and sucrose)， 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ·!裝 n 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 B7 五、發明説明（乃>) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚山梨酯80(polysorbate 80)，玉米蛋白（zein)，聚二甲基石夕氧烧 (口〇1乂以11161：[^1311〇乂81^)，聚二甲基矽烷(1)0以(^11161^13113此），聚 二乙氧基矽氧烷(polydiethoxysiloxane)，聚（二甲基矽氧烷-共-甲 基苯基石夕氧烧）（p〇 1 y d i me t hy 1 s i 1 oxane-co -5 methylphenylsiloxane)，聚（二甲基矽氧烷-共-二苯基矽氧 烷）（polydimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane)，聚甲基氫石夕氧 烷(polymethylhydrosiloxane)，蛋白質.(proteins)，蛋白質衍生物 (protein derivatives)，及合成多M^(synthetic polypeptides)。 上述聚合物的乙氧化及/或丙氧化版本也是適用於當作本發明的無活 ίο 性的聚合物。 於本發明的一個具體貫施例中，較佳的無活性的聚合物是含有 在聚合物主鏈結構内或其上懸有亞贿(sulfoxide)、硫化物 (sulfide)、及/或减(sulfone)基的聚合物或共聚合物。含有這些基 的凝膠經證實在傳統的隱形眼鏡配方中具有降低的蛋白質吸收（見美 15國專利6, 365及PCT國際公開W0 00/02937)且是輕易地被併入本 發明的半固體前驅物混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ Γ.Γ 額外地，較佳的無活性的聚合物是含有一或多懸或終端羥基的 無活性的聚合物。此種聚合物的例子包括聚甲基丙烯酸羥乙酯 (polyhydroxyethyl (meth)acrylate)、聚甲基丙烯酸羥丙酯 2〇 (polyhydroxypropyl (meth)acrylate)、聚乙二醇（p〇iyethylene glycol)、纖維素(cellulose)、葡聚糖(dextran)、葡萄糖 (glucose)、蔗糖（sucrose)、聚乙烯醇（po)yvinyi alcohol)、聚（乙 烯-共-乙烯醇）（polyethylene-co-vinyl alcohol)、單-，二-，三-， 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) 1230165 A7 B7 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 費 合 作 社 五、發明説明（々）） 四-，…多雙酉分 A(mono-，di-，tri-，tetra-，…polybisphenol A)、 ε-己内i旨與G-6烧二醇及烧三醇的加成物（3(1(111(^3〇€8-caprolactone with Cm alkane diols and triols)。上述聚合物的 共聚物、乙氧化物、及丙氧化物也是較佳的預聚合物。 5 本文也揭示適用於作為眼用鏡片的這些聚合物與其他單體及材 料的共聚物。供用於共聚合的額外單體的例子包括但不限於例如N-乙 烯基-各烧®同（N-vinyl-2-pyrrolidone)的乙稀基内醯胺（vinyl lactams)，例如N，N-二甲基甲基丙烯醯胺（N，N-dimethyl (meth)acrylamide)及雙丙酮甲基丙烯醯胺（diacetone 丨〇 (meth)acrylainide)的甲基丙烯醯胺（（meth)acrylamides)，例如（曱 基）丙烯酸（（meth)acrylic acid)的乙烯丙烯(vinyl acrylic acids)，例如甲基丙烯酸2-乙基丁基酯）（2-ethylhexyl (meth)acrylate)、甲基丙烯酸環己酯（cyclohexyl (meth)acrylate)、曱基丙烯酸甲酯（methyl (meth)acrylate)、曱基 丙稀酸異^Jg(isobornyl (meth)acrylate)、甲基丙烯酸乙氧基乙基 酯（ethoxyethyl (meth)acrylate)、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯 (methoxyethyl (meth)acrylate)、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯 (raethoxy triethyleneglycol (meth)acrylate)、曱基丙稀酸羥基三 曱撐酯（hydroxytrimeththylene (meth)acrylate)、曱基丙烤酸甘油 酯（glyceryl (meth)acrylate)、甲基丙烯酸二甲基胺乙基酯 (dimethylamino ethyl(meth)acrylate)、及甲基丙稀酸甘油酯 (glycidyl (meth)acrylate)的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯（aciTiates 15 20 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I ^—裝-------訂---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1230165 發明説明C3l· ) and methacrylates)，苯乙烯（styrene)，及含有季銨鹽 (quarternary ammonium salts)的單體/主鏈單元。 熱塑性塑膠能選擇性地具有少量反應性的實體附著於（共聚合， 接枝，或以其他方式併入）聚合物主鏈，以在熟化時促進交聯。它們 能是非晶形的或晶形的。它們能被分類成高性能工程用熱塑膠（例 如，聚醚醯亞胺(p〇lyether imide)、聚观(p〇lysulf〇ne)、聚咖同 (polyether ketones)、等），減它們能是生物可分解的、自然存在的 聚合物（例如，澱粉、驗彳容性蛋白質（pr〇lamine)、及纖維素 (cellulose))。它們在本質上能是募聚的（〇lig〇贴rk)或多聚的 (macromeric) ?這些例子不是意欲於限制本發明應用期，間的可能組成 的=圍’而僅僅是用來例示適用於本發明的熱塑性塑膠化學品的廣範 熱塑性聚合物可能受到選擇以在完成的物件獲得光學透明性， 高折射率，低雙折射：優異的耐衝擊性，熱敎性，料線透過性 遮蔽性，撕裂或穿刺抗性，所要程度的孔隙度，在财巾達成平^ 所要的水含量，對於所要滲透物的選擇性透過性(例如，高氧氣透^ 性），組織相容性，抗變形性，低成本，或這些性質的結合 、 他性質。 虱其 藉由物理地混合兩種或多種聚合物以得到聚合物捧合火、 )用來在某-材料系統中引出所要的機械性質。例如，衝擊改吊破 常是輕微地受過交聯陳子或線性聚合物鏈)能被摻混人各種 =通 熱塑性瓣或熱塑性彈性體中，以改進最終經熟化的樹脂的耐衝= !生在灵知上’這些摻合物能是機械的、乳液、或溶劑塑製的換人 I^ ^-批衣-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 4 34 1230165 經$中央標準局員工消費合作衽印製 ^ A7 B7 五、發明説明（%) 接枝》合物(表敵質接枝，偶㈣接枝⑽s，機械化學性換 口物）），或嵌段共聚合物。視聚合物的化學結構、分子大小、及分子 結構而定，摻合物能導致含有相容的及不相容的、非晶形的或晶:的 成分的混合物。 5 ㈣分㈣合物摻合物及紐絲物以及許乡其他共聚物導致 相刀離的纽’提供豐富的相組態以供材料設計師探討。相領域的物 理安排能是簡單的或複_，且能展現連續的、分離的/不連續的、 及/或雙連續的形態。其部分藉由下列的例子例示如下：分散於相π 中的相I球體，·分散於相η中的相J圓柱體；内連結的圓柱體；於 10相II中的相I的有次序雙連續的、雙鑽石内連接的圓柱體(文獻記載 為星形嵌段共聚物），·交替的薄板(熟知為幾乎等鏈長的雙叙段共聚 物）；形成巢型球形殼或螺形物的環形物；相中相中相（phase within a phase within a phaSe)(HIPS及ABS);及導因於相分離（成核及成 長兩者以及旋節線分解機制）的熱動力學、相分離動力學、及混合方 15法、或其結合的這些形態的同時多重呈現。 另類別的材料使用熱塑性彈也體（thermoplastic elastomers)”當作無活性的聚合物或預聚合物（當受到官能化之後）。 熱塑性彈性體的一個例子是通式為“A-B—A，，的一種三嵌段共聚合物， 其中A是一種熱塑性硬聚合物（即是，具有高於週遭溫度的玻璃轉化 20溫度且B是一種彈性的（似橡皮的）聚合物（玻璃轉化溫度低於週遭 度）。在純的狀態，ΑΒΑ形成微相分離的（micr〇phase-separated)或 奈米相分離的（nanophase-separated)形態。此形態組成自連接至且 由似橡皮的鏈(B)包圍的硬玻璃狀的聚合物區（A)，或被玻璃狀(A)的 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（noxm公f ) —^wi ^ n n ^ n - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 經濟部中央標準局負工消費合作社印製Γ,Λί A7 B7 五、發明説明（ 連續相包圍的隔離的似橡皮的相⑻。取決於聚合物中的⑷與⑻的 相對篁，聚合物鏈的形狀或組態（即是，線性的、接枝的、星形的、 非對稱星形的、等）、及所使用的加工條件、交替的薄板、半連續的 柱狀物、或其他相領域結構能在熱塑性彈性體材料中被觀察到。在某 5些組成及加工條件下，形態為相關的領域大小是小於可見光的波長。 因此，由該些ΑΒΑ共聚物製得的零件能夠是透明的，或在最糟的狀態 下是半透明的。未經硫化的熱塑性彈性體具有類似於傳統的橡膠硫化 物的似橡皮的性質，但是在高於玻璃般聚合物區的玻璃轉化點的溫度 蛉，像熱塑性塑膠般流動。商業地重要的熱塑性彈性體舉例為SBS、 10 SIS、及SEBS，其中S是聚苯乙烯，b是聚丁二烯，I是聚異戊二稀， 且EB是乙烯'烯共聚物。許多其他雙嵌段或三嵌段的候遘物是習知 的，例如聚（芳香醯胺）-石夕氧烧、聚醯亞胺―石夕氧烧、及聚胺甲酸酯

(polyurethanes)。SBS 及氫化的 SBS (即是，SEBS)是來自 KRAT0N

Polymers Business (Kraton@)的習知產品。杜邦的萊克拉（DuP〇nt，s 15 Lycra®》也是一種嵌段共聚合物。 當熱塑性彈性體被選用作配方的起始預聚合物及/或無活性的聚 合物時，藉由與反應性的可塑劑混合可以製得抗衝擊性極為優異卻仍 是透明的物件。熱塑性彈性體本身是未經化學地交聯的，且需要相對 地高溫度加工步驟以模塑。在冷卻時，此溫度變化導致尺寸不穩定、 20收細或考曲的物件。如果反應性的可塑劑本身熟化之後，可能被選擇 以形成一種相對地似玻璃的、硬的網絡或一·種相對地軟的、似橡皮的 網絡’但是在任一例子下皆帶有相對地高的收縮率。然而，當熱塑性 彈性體（即是，無活性的聚合物或預聚合物)與反應性的可塑劑摻合在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) I; ------、tT----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 10 五、發明説明（巧） —起且反應以形成-種經熟化的樹脂時，它們形成帶有鮮的衝擊吸 收性及耐衝擊性性質同時展現在熟化期間相對地低的收縮率的複合網 絡。“耐衝擊性(i_ct-resistant)”意指在受到人射物件撞擊時對於 破裂或粉碎的抗性。 5心4了使麟光學鏡纽隱雜鏡，職合物及無潍的聚合物 文到選擇’使得所得_可聚合的組成物在聚合之後仍維持其光學透 明性，及就隱魏鏡而言，後續在鹽水毅巾的平衡。當預聚合物及 無活性的聚合物在可聚合的組成物中被使用在—起時，它們是通常受 到選擇以彼此相容，導致最後鏡片的光學透明。這些相容的組合是業 1界所習知的或能未經過度的實驗即可被決定。在—目前較佳具體實施 例中’預聚合物及無活性的聚合物具有相容的化學結構1聚合物及 無活性的聚合物的不相容組合也能被使用，以藉由如上述般地形成相 分離的等折射性系統而製造光學地透明的模塑物。 視使用於配方中的預聚合物、無活性的聚合物、無反應性的稀 釋劑及/或反應性的可塑劑的本質而定，驗的經熟化的樹脂能是比 起始的預聚合物或無活性的聚合物更具柔軟性或更不具柔軟性（或 者，硬些或权些）。藉由使用本身沿其聚合物鏈含有可聚合的基的熱 塑性彈性體’能夠製得展現優餘性的複合物件。此方面的較佳組成 物例如是SBS三喪段或星形的共聚物，其中反應性的可塑劑據信是與 SBS聚合物的丁二稀段中的未飽和基輕微地交聯。 製造光學地澄清的且高度耐衝擊的材料的較佳配方使用富含聚 苯乙烯的SBS三嵌段共聚物，其含有高達大約75%的聚苯乙烯。這些 SBS 共聚物是可商業地購自 KRATON Polymers Business (Krat〇,)， 請 先 聞 面 之 注 意 存 旁 裝 訂 豐 37 Μ民張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1230165 A7 ........... - - By 五、發明説明（3^7 "' —

Phillips Chemical Company (K-Resin®)，BASF (Styrolux®)以肋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Chemicals (Finaclear0), Asahi Chemical (Asaflex0), DENKA (Clearen®)，及其他公司。除了高度耐衝擊性及良好光學透明性以 外’此種富含聚苯乙烯的共聚物產生展現其他有時理想的性質的材料 5系統，這些性質例如是相對地高的折射率（即是，折射率等於或高於 大約1.54)及/或低岔度（含有30%或更低的反應性的可塑劑時，它們 的密度是低於大約1. 2 g/cc且更典型地大約1. 〇 g/cc)。 經濟部中夹標準局員工消費合作社印製 當混合物的折射事是一個重要的考慮因素時，具有高折射率的 聚合物能被用來當作一種或多種無活性的聚合物成分。此種聚合物 ίο的例子包括聚碳酸酯（polycarbonates)，鹵化及/或磺綾化的聚碳酸 醋（halogenated and/or sulfonated polycarbonates)，聚苯乙稀 (polystyrene)，齒化及/或磺酸化的聚苯乙烯（hal〇genated and/〇r sulfonated polystyrenes)，聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物 (polystyrene-polybutadiene block copolymers)及其氫化、石黃酸 15 化、及/或鹵化的版本.(所有的這些共聚物能是線性的、接枝的、星形 的、或非對稱地接枝的或星形的、等），聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共 聚物（polystyrene-polyisoprene block copolymers)及其氫化、磺 酸化、及/或鹵化的版本（包括其線性的、接枝的、星形的、及非對稱 地接枝的及星形的變化、等），聚對§1酸乙酯或聚對鈦酸丁酯 2〇 (polyethylene or polybutylene terephthalates)(或其他變化）， 聚曱基丙稀酸十溴二苯酯（po 1 y (pen t abromopheny 1 (meth)acrylate))，聚乙烯4yKpolyvinyl .carbazole)，聚乙烯基葬、 (polyvinyl naphthalene)，聚乙煉聯苯(poly vinyl biphenyl)，聚 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1230165 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3?) 甲基丙稀酸篆酯（polynaphthyl (meth)acrylate)，聚乙稀α襄吩 (polyvinyl thiophene)，聚减(polysulfones)，聚硫化苯或聚氧化 苯(polyphenylene sulfides ογ oxides)，聚碟化氫氧化物 (polyphosphine oxides)或含有墙化氫氧化物的聚醚，尿素甲醛、西分 5 曱酸、或篆:甲酸樹脂，聚乙稀盼(polyvinyl phenol)，氣化的或溴化 的聚苯乙稀，聚餐或··-溴化丙烯酸苯酯）(poly(phenyl - 〇r -bromoacrylate))，聚偏二氣乙烯(polyvinylidene chloride)或聚偏 二溴乙烯(polyvinyliddie bromide)，及其類似物。 通常，增加芳香基含量、i素含量（特別是溴）、及/或硫含量是 ίο 業界熟知之增加材料之折射率的有效方法。高折射率、低密度、及抗 衝擊對於光學鏡片是特別理想的性質，因為這些性質允許製造超薄 型、重量輕的眼鏡鏡片，這些鏡片能為戴用者提供理想的外形、舒適 及安全。 或者，彈性體、熱固性塑膠(例如，在其未經熟化狀態的環氧化 15 物，三聚氰胺（melamines)，丙烯酸酯化環氧化物(acrylated epoxies) ’丙稀酸@旨化胺酉旨（aerylated urethanes)，等）、及其他非 熱塑性塑膠的聚合物組成物能合意地被使用於本發明的實施中。 於本發明中，無反應性的稀釋劑被有利地加入本發明的半固體 剷驅物混合物中，以達到混合物成分的相容性，以達到所要的反應官 20能性的濃度，及達到所要的半固體黏稠性。稀釋劑的選擇是基於其與 半固體前驅物混合物巾的縣合物及無活性的聚合物成分的相容性及 塑化效果。“相容性(〔〇111阳乜1^1：[邙)，，是指無反應性的稀釋劑溶劑化及 /或塑化縣合物及無活性的聚合物的熱動力學的狀態。在實務上， 39 ’本紙張尺度適用中國國家標率（CMS ) Μ親枚（ I ------IT----- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經t部中央標準局員工消費合作社印裝 1230165 A7 ___— -____B7 五、發明説明（斗Ο) 經發現f有結構類似性的分子片段促進相互的溶解。因此，在聚合物 上的芳香族的部分通常溶解於芳香族的稀釋劑中，且反之亦然。親水 性(hydrophilicity)及疏水性是選擇用於半固體前驅物混合物中的無 反應ϋ的稀釋劑及預聚合物及無活性的聚合物的額外考慮因素。在混 5合=後外表澄清或透明的系統通常能被假設其具有相_。然而，就 本U的目的而5，相容性不是必須而僅是較佳的，特別是當要製造 透月的物件a守。典型地，就製造所要的模塑物而言相容的混合物是理 〜的除了在相分離是無可避免的或是理想的以在最後的模塑物達成 某些所要的材料性質的情形中。就製造_的及隱形鏡片而言，在熟 ίο化之後澄清的系統是理想的，纟能夠藉由選擇與半固體前驅物混合物 的預聚合 ★物及無活性的聚合物相容的稀釋劑而被輕易地達成。 ^管稀釋劑表面上在半固體前驅物材料的聚合系統中是無反應 的’事貫上可驗行有某難微程度的反應，且此反應將通常是可接 受且無法避免的。稀釋劑也可能藉由充當鏈終止劑（―種已知的現 I5象娜萄水存在於陰離子性聚合系統中時）而影響聚合反應，藉 此降低熟化速率、最後細谈度、或最後得_分子量分佈。幸曰 :士 主要為早體性的系統相較之下本發明的半固體系統從開始 ^束僅㈣小的整體反應，所㈣釋_干擾效應敎域小 ^小到對於熟化反應沒有可測得的衝擊_度。這大大地有助於能 w 發明的製程的稀釋劑的選擇，因為反應抑制效應是較不太 ^ ^來"兒’無反應性的稀釋劑能包括但不限於：例如曱醇、己 酉予丙酉予了醇、戊醇等的醇類及其甲氧基及乙氧細(制『 40 本紙張尺纽用t ϋ國iSffcNS ) Α4規格(210X29^^7 I ------IT-----sw (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 ___B7_ 五、發明説明（弋\) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) methoxy and ethoxy ethers)，例如單-，二-，三-，四—，，··聚乙二醇 (mono-，di-，tri-，tetra-，…polyethylene glycol)及其單-及 一-曱氧基及-乙氧基_(its mono- and di-methoxy and -ethoxy ethers)、單-，二-，三-，四-，…聚丙二醇（mono—，di-，tri-，tetra-5 ，…polypropylene glycol)及其單-及二-甲氧基及—乙氧基醚（its 經濟部中央標準局貝工消費合作衽印製 C-n mono- and di-methoxy and -ethoxy ethers)、單-，二-，三-，四-，… 聚丁二醇(mono—，di-，tri-，tetra-，polybutylene glycol)及 其早-及一—甲氣基及-乙氧基謎（its mono- and di-methoxy and -ethoxy ethers)、等、單-，二-，三-，四-，…聚甘油（mono—，di一， ίο tri-，tetra-，…polyglycerol)及其單-及二-甲氧基及-乙氧基醚 (its mono- and di-methoxy and -ethoxy ethers)的二 元醇 (glycols);例如描述於美國專利5,684, G58的乙氧基化及丙氧基化 葡萄糖（ethoxylated and propoxylatel glucosides)及/或由 .Amerchol Corp.以“Glucam”商品名販售的埠氧基化葡萄糖 15 (alkoxylated glucosides);例如丙酮、甲基乙基酮（methyl ethyl ketone)、甲基丙基酮(methyl propyi ketone)、甲基異丁基酮 (methyl isobutyl ketone)的S同類（ketones);例如乙酸乙酯（ethyl acetate)或乙酸異丙酯（isopropyl acetate)的酯類（esters);二甲 亞減(dimethyl sulfoxide)，N-曱基νΛ咯完酮(N-2〇 methylpyrrolidone)，N，N-二曱基甲醯胺CN，N-dimethyl formamide)，N，N-二甲基乙醯胺（N，N-diinethyl acetamide)，環己烷 (cyclohexane)，雙丙酮雙醇（diacetone lialcohol)，石朋酸酯類 (boric acid esters)(例如，甘油（glycerol)，山梨糖醇 41 - --— - -- —-- ——- — 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ 297公釐） 1230165 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製yf>f A7 B7 五、發明説明（斗i) (sorbit〇l) ’ 或其他多經化合物(polyhydroxy compounds)，見於美 國專利 4, 495, 313，4, 680, 336,及 5, 039, 459)。 使用於製造隱形眼鏡的稀釋劑應該最終是水可置換的，然而使 用於製造所要模塑物的稀釋劑能是首先被水以外的溶劑萃取，接著若 5 需要被水於第二步驟中萃取。 無醫生處方也可合法出售的（Over-the-counter)”的眼用組成物 内的眼潤劑的使用是受到美國食品及藥物管理局（US Food & Drug

Administration (FDA))所管制。舉例來說，美國聯邦登記法（the Federal Register (21 CFR Part 349))之標題為”無醫生處方也可合 ίο法出售的眼用藥物產品：最後單冬（pjj/jt/mJ/in’c Drug Products for Over-the-Counter Use: Final Monograph)”列示 Ί 可捿受铋版满報反 j 其適用濃度範圍。特定地，§349. 12列示了以下經核准的“專文，，眼潤 劑：（a)纖維素衍生物(cellulose derivatives): (1)多良甲基纖維素 .鈉（carboxymethyl cellulose sodium)，（2)·羥乙基纖維素 15 (hydroxyethyl cellulose), (3)羥丙基甲基纖維素(hydroxy propyl methyl cellulose),甲基纖維素(methylcellulose); (b) 葡聚糖 70(dextran 70); (c)明膠(gelatin); (d)多元醇 (polyols),液體：（1)甘油（glycerin), (2)聚乙二醇 300(polyethyleneglycol 300)，（3)聚乙二醇 400(polyethylene 2〇 glycol 400)，（4)聚山梨酯 80(polysorbate 80)，（5)丙二醇 (propylene glycol); (e)聚乙烯醇(polyvinyl alcohol);及（f) 聚稀收酮（povidone)聚乙烯v欢略烧酮（polyvinyl pyrrolidone)。 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) —) IT (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4^) §349. 3G進-步規定為了合乎本專文的規定範圍，不可以超過三種上 述的眼潤劑能被合併使用。 依照本發明使用的稀釋劑是較佳為經舰核准的眼用眼潤劑或 眼用眼潤劑與水或鹽水溶液所成的混合物。在水妨礙聚合程序（其比 5使用液體單體前驅物的傳統聚合構成更不可能使用半固體前驅物混合 物）的例子中，純的眼潤劑或眼潤劑與預聚合物、無活性的聚合物、 及/或反應性的可塑劑的混合物可能被使用。於模塑物在被消費者使 用之前必須以水或鹽水溶液稀釋或達成平衡的例子中，在熟化期間模 塑物内的眼潤劑的濃度可能比FDA允許的濃度高許多，例如在隱形眼 1〇鏡模塑物與過量的鹽水溶液被裝置於包裝中以供儲存及運輸的例子。 於本發”的一個較佳具體實施例中，半固體前驅物混合物中的 稀釋劑的組成及濃度受到選擇，使得在聚合及在鹽水溶液中的受續平 衡日才，/政膠體積僅有少量淨變化。較佳為，在生理可接受的鹽水溶液 中，凝膠體積在平衡時改變不大於1〇%。更佳為，凝膠體積改變不大 15於5%，更更佳為改變低於2%。最佳為，在模塑、熟化及去模之後， 在鹽水中平衡後凝膠體積改變低於1%。 本發明的新穎半固體前驅物混合物使得在鹽水中達成平衡之後 有著最小凝膠體積變化成為可能，因為這些半固體材料（1)展現在交 聯之後的低收縮率，及（2)能被配成含有補償平衡水含量所需的精確 20稀釋劑的量。此第二條件成為可能因為液體系統不再需要於配製用於 傳統的模塑操作的前驅物混合物。相反地，由於加入正確量的稀釋劑 使得在水中平衡之後沒有淨凝膠體積變化所導致的半固體黏稠度被用 來對本發明有利。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇'乂297公釐） I; ------IT----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 1230165 A7 B7 5 1Λ 120_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ Γ—0 五、發明説明（斗千) 在另-較佳具體實闕巾’稀咖濃度受刺整，使得在水中 達成平衡之财峡量的郷舰魅。財雜是捐於幫助脫模 程序，且凝賴賴化航合適#的模子設計，該設計考細最終模 塑物的小量但固定的膨脹。 於本發明中，反應性的可塑劑也能可選擇地被加入於半固體前 驅物混合物巾。反應性的可賴騎是受職擇，以至少在某些所要 的溫度及壓力_程條件下，是與所㈣_物混合物的其他成分是 相容的。藉由在開始熟化之後在剛還沒熟化之前增加鎖定在材料内相 形怨的速度’反應性的可塑劑能被用來增加前驅物混合物的反應性程 度，以獲得一種展現提高的形態穩定性的複合物。 無反應彳生的稀釋劑及反應性的可塑劑的存在能藉由降低將被摻 合成的聚合物的軟化點，而促進摻合。當溫度敏感性的材料將與高L 聚合物摻合時，這是特別有利的。當意欲製造光學地澄清的材料時， 混合物成分（即是，預聚合物，無活性的聚合物，衝擊改質劑，無反 應性的稀釋劑，及/或反應性的可塑劑）能受到選擇，以製造在相間具 有相同折射率（等折射的），使得光散射受到降低。當無法製得等折射 的元件時，稀釋劑及反應性的可塑劑仍能充當共容劑，以幫助降低兩 不相溶的聚合物的領域大小至低於光波長的程度，藉此製造一種否則 將是不透明的光學地澄清的聚合物混合物。反應性的可塑劑的存在於 某些例子中也可能改進衝擊改質劑與無活性的聚合物之間的黏著性， 而改進所得到混合物的性質（， 即使在室溫僅被觀察到具有部分相容性，混合物通常在稍高的 溫度變成均一；即是，許多系統在稍高的溫度變得澄清。這些溫度可 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） 裝 訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印t 五、發明説明d) 能是稍高於室溫或可能延伸至高達⑽。G附近献高。在這些例子 中反應1±的成刀此在升局的溫度快速地熟化，以在系統冷卻之前將 相容的減態“鎖定（l〇ck—in)，，於經熟化的樹脂中。如此，相—形態鎖 疋此被用絲造光學地澄清的材料而不是關將於冷卻之後形成的半 5透明的或不透明的材料，這是本發明的另一個優點。 與無反應性的稀釋劑結合，反應性的可塑劑能夠被單獨使用或 以此a物使用以^曰進某一預聚合物及無活性的聚合物的溶解。反應 性的官能基能是丙烯酸酯（acrylate)，及曱基丙烯酸酯 (methacrylate)，丙烯酐（acryiic anhydride)，丙稀醯胺 ίο (acrylamide) ’ 乙稀基(vinyl) ’乙浠i|(vinyl ether)，乙烯醋 (vinyl ester?，鹵乙烯(Vinyi halide)，乙烯矽烷(vinyl.silane) ’乙烯矽氧烷(vinyl sii〇xane)，'曱基丙稀酸酯化的聚石夕氧 ((meth)acrylated silicones)，乙稀雜環（vinyl hetefocycles)， 二烯(diene)，稀丙基(allyl)，及其類似物。其他較不為人知但可聚 15 合的官能基也能夠被使用，例如環氧化物（與硬化劑）及胺醋 (urethanes)(異氰酸酯（isocyanates)與醇之間反應）。原則上，任何 單體能被用作為依照本發明的反應性的可塑劑，雖然優先使用在週遭 溫度或稍南於週遭溫度呈現液悲的早體’以及在適當的起始劑存在下 應用一例如光線或熱的聚合能量來源即能容易地且迅速地聚合的單 20體。 含有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯官能基的單體、寡聚物、及交聯 劑是廣為人知的，且可商業地獲自Sartomer，Radcure及Henkel。類 似地，乙烯醚可商業地獲自Allied Signal/ Morflex。Radcure也提 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（210X297公潑) (請先閲讀背面之注意· ΙΦ. 事項再填i 裝-- 穴寫本頁} ，訂 1230165 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ----B7__五、發明説明 供UV可沾化的環脂基環氧樹脂（uv curabie ep〇Xy resins)。乙烯基(vinyl)、二稀(ciiene)、及烯丙基(allyl)化合物是 可獲自許多化學品供應商。 為了展示能被用於達成此種相容性的反應性的可塑劑的廣泛多 5樣性，我們將僅自數以百計至千計的可商業地獲得的化合物清單上列 舉一些。舉例來說，單官能性的實體包括但不限於：曱基丙烯酸丁酯 (butyl (meth)acrylate);甲。基丙烯酸辛酯（octyl (meth)acrylate)，曱基^丙烯酸異癸酉旨（is〇decyl (meth)acrylate); 曱基丙烯酸十六酯（hexadecyl (meth)acrylate);甲基丙烯酸硬脂酯 10 (stearyl (meth)acrylate);甲基丙烯酸異泛酉旨（isobornyi (meth)acrylate);乙稀基苯曱酸酯（vinyl benzoate);曱基丙晞酸 四氫糖基酯（tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate);甲基丙烯酸己 内酯（caprolactone (meth)acrylate);曱基丙烯酸環己酯. (cyclohexyl (meth)acrylate);曱基丙烯酸爷酯（benzyl 15 (meth)acrylate);曱基丙烯酸乙二醇苯醚酯（ethylene glycol phenyl ether (meth)acrylate);曱基丙烯酸曱酯（methyl (meth)acrylate);曱基丙烯酸乙酯（ethyl (meth)acrylate);曱基 丙稀酸丙酯（propy 1 (meth)acry 1 ate);曱基丙稀酸經乙酯 (hydroxyethylmethacrylate，HEMA);丙烯酸經乙酯（2-2〇 hydroxyethylacrylate，HEA);甲基丙稀酸胺(methylacrylamide， MMA);甲基丙稀驢胺(methacrylamide); N，N-二甲基-二丙酮甲基丙 稀醯胺（N，N-dimethyl-diacetone(meth)acry.lamide);甲基丙稀酸磷 酸乙酯（2-phosphat〇ethyl(me1:h)acrylate);單-，二-，三-，四-，五- 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事▲ 蚌 •項再填」 裝-- :寫本頁) -訂·

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 W 1230165 A7 __;_B7_ 五、發明説明（4q) ，…聚乙二醇單甲基丙烯酸酯（mono-，di-，tri-，tetra-，penta-，··· polyethylenglycol niono(meth)acrylate);甲基丙婦酸ι，2-丁烯酯（1，2-butylene (meth)acrylate);甲基丙烯酸 1，3-丁烯醋 (l，3-butylene (meth)acrylate);甲基丙烯酸 1，4-丁稀酯（1，4- 5 butylene (meth)acrylate);單-，二-，三-，四-，…聚丙二醇單甲基兩 稀酸醋（mono-，di-，tri-，tetra-，…polypropylene glycol mono(meth)acrylate);甘油單曱基丙烯酸酯（gylcerine mono(meth)acrylate); 4-及 2-甲基-5-乙烯基漱p定（4- and 2-methyl-5-vinylpyridine); N-(3-曱基丙烯醯胺丙基)-N，N-二甲胺 ίο (N-(3- （meth)acrylamidopropyl)-N，N-dimethylamine); N-（3-曱 基丙烯醯胺丙基）-N，N-二甲胺（N-(3- (meth)acrylamidopropyl)- j N，N-dimethylamine); N-(3-甲基丙炽醯胺丙基)-N，N，N-三曱胺⑺-(3-(meth)acrylamidopropyl)-N，N，N -trimethylamine); 1-乙烯基-， 及 2-曱基-1-乙烯口米。坐（1 -viny卜，a id 2-methyl-l- 15 vinlymidazole); N-(3-甲基丙烯醯胺-3-甲基丁基)-N，N-二甲胺（N-(3-（meth)acrylamido-3-methylbut丨.i)-N，N-dimethylamine); N-曱 基甲基丙稀醯胺（N-methyl(meth)acrylamide);甲基丙烯酸3-經丙基 酯（3-hydroxypropyl (meth)acryla:e); N-乙烯基咪吐（N-vinyl imidazole); N-乙稀基琥珀醯亞胺（V-vinyl succinimide); N-乙烯 2〇 二乙醇基醯亞胺（N-vinyl diglyco:ylimide); N-乙稀戊二醯亞胺（N-vinyl glutarimide); N-乙浠-3-味咖酮（N-vinyl-3-morpholinone); N-乙稀-5-甲基-3-嗎冰酮（N-vinyl-5-methyl-3-morpholinone);曱基丙稀酸丙酯（propyl (meth) aery late);曱基丙 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------------IT----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（你 烯酸丁酯（butyl (meth)acrylate);甲基丙烯酸戊酯（pentyl (meth)acrylate);二甲基二苯基甲基乙烯基矽氧烷 (dimethyldiphenyl methylvinyl siloxane); N-(1，1-二甲基-3-氧 丁基）甲基丙稀醯胺（N- (1，1 - d i me thy 1 - 3 -oxobu t y 1) 5 (meth)acrylamide); 2-乙基-2-(羥-甲基)-1，3-丙二醇甲基丙烯酸三 甲酯（2-ethyl_2-(hydroxy-methyl)-1，3-propanediol trimethyl(meth)acrylate); X-（二甲基乙烯基矽烷基）-ω—[(二甲基 乙烯基-矽烷基）氧基]-二甲基二苯基曱基乙烯基矽氧烷(X 一 (dimethylvinylsilyl)-Q-[(dimethylvinyl-silyl)oxy]-dimethyl ίο diphenyl methylvinyl siloxane);甲基丙稀酸丁酯 (butyl(meth)acrylate);曱基丙烯酸 2-羥丁酯（2-hydroxybutyl (meth)acrylate);醋酸乙烯酯（vinyl acetate);甲基丙烯酸戊酯 (pentyl (meth)acrylate);丙酸乙稀酯（vinyl propionate);甲基 丙稀酸3-經-2-甲基丙稀酸鸯、醋（3-hydroxy-2-naphtyl ]5 (meth)acrylate);乙醇(vinyl alcohol); N-（甲醯基甲基）甲基丙蝉 醯胺<^-（丨01*11^111161±^1)(11161±〇3(^71&11^(16);甲基丙稀酸2-乙氧基乙 基酯（2-ethoxyethyl (meth)acrylate);甲基丙稀酸 4-t-丁基-2-經 環己酯（4-1-butyl-2-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate); 2-(甲 基丙烯醯氧基）乙基乙稀基碳酸酯（2-((meth)acryloyloxy)ethyl 20 vinyl carbonate);乙烯基[3-[3, 3, 3-三甲基-1，1-雙（三甲基矽氧基) 二石夕氧烧]丙基]碳酸酯（vinyl[3-[3, 3, 3-trimethyl-1，1-bis(trimethylsiloxy)disiloxany]propyl] carbonate); 4, 4’-(四戊 甲基庚-二十矽氧烷稀）二-1-丁醇(4, 4’- 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） I0^.-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 >£ 1230165 A7 B7 _ 五、發明説明（伞|) (tetrapentacontmethylhepta-cosasil〇xanylene)di-l-butanol); Ν,Ιβ-丙胺酸N-乙烯基酯（N-carboxy-β-alanine N-vinyl ester); 2-甲基丙細酸氧基乙基構酸氯（2-methacry loylethy 1 phosphory 1 cho 1 ine);甲基丙烯酸氧基乙基乙烯基 5 (methacryloxyethyl vinyl urea);及其類似物。 多官能性的實體包括但不限於：單-，二―，三-，四―，…聚乙二醇 二曱基丙烯酸酯（mono-，di-，tri-，tetra-，…polyethylene glycol di(me1:h)acrylate);二甲基丙烯酸 1，2-丁烯酯（1，2-butylene di(meth)acrylate);二甲基丙烯酸 1，3-丁烯酯（1，3 ίο butylenedi(meth)acrylate);二甲基丙烯酸 1，4-丁烯酯（1，4- butylene di(ijieth)acrylate);單-，二-，三-，四-，···聚丙二醇二甲基 丙烯酸酯（mono-，di-，tri-，tetra-，··· polypropylene glycol di(meth)acrylate);甘油二及三甲基丙烯酸酯（gyicerine di— and tri-（meth)acrylate);三甲醇丙烷三曱基丙烯酸酯（trimethyl〇1 15 propane tri(meth)acrylate)(及其乙氧基化及/或丙氧基化衍生 物）（and its ethoxylated and/or propoxylated derivatives);季 戊四醇四丙烯酸酯（pentaery仕iritol tetraacrylate)(及其乙氧基化 及/或丙氧基化衍生物）；己二醇二甲基丙烯酸酯（hexanecii〇i

di(meth)acrylate);雙酚 A 二曱基丙烯酸酯（bisphenol A 20 di(meth)acrylate);乙氧基化及/或丙氧基化雙酚A二曱基丙烯酸酯 (ethoxylated (and/or propoxylated) bisphenol A di(meth)acrylate);曱基丙烯酸酯化甲基葡萄糖 ((meth)acrylatedmethyl glucoside)(及其乙氧基化及/或丙氧基 49 ^^尺度適用中國國家標準（〇奶)八4規格（210\297公釐） ~^ ~^ ^IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 B7 五、發明説明（Μ) 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 20 化衍生物）；甲基丙細酸S旨化聚三丙脂（（meth)acrylated polycaprolactone triol)(及其乙氧基化及/或丙氧基化衍生物）； 亞曱基雙丙烯醯胺（methyleneb丨sacrylamide);三聚氰酸三丙烯酯 (triallylcyanurate);二乙烯基苯（dinvinyl benzene);依康酸二 丙烯酯（diallyl itaconate);甲基丙烯酸烯丙酯（airyi methacrylate);面t酸二烯丙酯（diallyl phthalate);聚矽氧烷基雙 烷基曱基丙烯酸酯(^〇1丫311〇烈即11^3311^1(11^1±)&(：巧1&16);甲基 丙稀酸氧基乙基乙稀基竣酸g旨（me thacry 1 oxy e thy 1 v i ny 1 carbonate);聚丁二稀二曱基丙烯酸酯（p〇iybutadiene di(meth)acrylate);及廣泛種類之脂基及芳基甲基丙烯酸酯化的募 聚物（aliphatic and aromatic (meth)acrylated oligomers)及甲基 丙稀酸S旨化以胺S旨為基礎的募聚物（（meth)acrylated urethane-based oligomers)，其可獲自 Sartomer (SR 系列），Radcure (Ebecryl®系列），及Henkel (Photomer®系列）。典型的交聯劑通常 但非必要具有至少兩個乙烯地不飽和的雙鍵。 適用於本發明的其他高度地親水性的單體或共單體包括但不限 於丙稀酸(acrylic acid);曱基丙稀酸(methacrylic acid);曱基丙 烯醯胺-或丙烯酸曱酯-官能化的醣-，亞*拓-，硫-或右展-為基礎的單體 ((meth)acrylamide- or (meth)acrylate-functionalized carbohydrate-, sulfoxide-, sulfide- or sulfone-based monomers)，例如見於美國專利6,107, 365及5, 571，882;烷氧基化的 蔗糖(alkoxylated sucrose)，葡萄糖(glucose)，及其他葡萄糖 化111(2〇3丨(163)，例如見於美國專利5,856,416，5,690,953及 50 ,(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1230165 A7 B7 15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 20 五、發明説明（Μ 5,654,350; Ν-乙烯价、略烧酮（N-vinylpyrrolidone); 2-丙烯醯胺一2- 甲基丙少元石頁酸（2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid)及其 鹽類；乙烯磺酸(vinylsulfonic acid)及其鹽類；苯乙烯磺酸 (styrenesulfonic acid)及其鹽類；3-甲基丙烯酸氧基丙基磺酸(3一 methacryloyloxy propyl sulfonic acid)及其鹽類； (allylsulfonic acid); 2-甲基丙烯酸氧基乙基三甲基銨鹽（2一 methacryloyloxyethyltrimethylammonium salts); N, N，N-三甲基銨 鹽（N，N，N-trimethylammonium salts);二丙烯基-二甲基銨鹽 (diallyl-dimethylammonium salts); 3-胺丙基甲基丙烯醯胺—n，n-二醋酸二乙基酯（3-aminopropyl (meth)acrylamide-N，N-diacetic acid diethyl ester)(見於美國專利5, 779, 943);及其類似物。 欲製得南折射率的材料時，反應性的可塑劑可相應地受到選擇 以具有高折射率，且較佳地密切地配合所使用預聚合物或無活性的聚 合物的折射率。除了上述以外，此種反應性的可塑劑的例子包括溴化 的或氣化的甲基丙稀酸苯醋（例如，曱基丙烯酸十漠g旨（pentbromo methacrylate)，丙稀酸三溴酯（tribromo acrylate),等），溴化的或 氯化的甲基丙稀酸舞、酯或二苯酯（brominated or chlorinated naphthyl or biphenyl (meth)acrylates)，溴化的或氯化的苯乙烯 (brominated or chlorinated styrenes),曱基丙烤酸三溴新戊酯 (tribromoneopentyl (meth)acrylate)，乙烯基t(vinyl naphthylene)，乙稀二苯基(vinyl biphenyl),乙稀基齡(vinyl phenol)，乙烯aK(vinyi carbazole)，溴乙稀或氯乙稀(vinyl bromide or chloride),二溴乙烯或二氯乙稀(vinylidene bromide 51 |^参紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0><297公產） IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1230165 經濟部中央標準局員工消費合作社印製>? A7 B7 五、發明説明（9义） or chloride)，甲基丙烯酸溴乙酯（bromoethyl (meth)acrylate)， 溴苯基異氰酸酯（bromophenyl isocyanate)，及其類似物。如前所 述，增加反應性的可塑劑的芳基、硫基及/或鹵基含量是用來達成高 折射率性質的已知方法。 5 於一目前較佳具體實施例中，含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 丙烯醯胺、及/或乙烯醚部分的反應性的可塑劑經發現能製得方便、 快速交聯的由紫外線啟發的系統。 反應性的可塑劑其本身能是混合物，由單官能性、雙官能性、 三官能性或其他多官能性的實體組成。例如，併入單官能性及多官能 ίο性的反應性的可塑劑的混合物在聚合之後，將產生一種反應性的可塑 劑聚合物網絡，其中反應性的可塑劑聚合物鏈是彼此交聯的（即是， 半相互貫穿的聚合物網絡(semi—IPN))。在聚合期間，成長中的反應 性的可塑劑聚合物鏈可能與預聚合物反應，而產生一種IPN。即使無 活性的聚合物鏈内未存在有未飽和的或其他明顯地反應性的實體， 15反應性的可塑劑及預聚合物也能接枝至無活性的聚合物或與無活性的 聚合物反應（如果存在的話），而產生一種IPN。因此，預聚合物及無 活性的聚合物鏈在熟化期間能充當交聯的實體，導致經交聯的反應性 的可塑劑聚合物網絡的形成，即使當只有單官能性的反應性的可塑劑 與只有預聚合物及/或無活性的聚合物存在於混合物中時。 20 起始劑或聚合觸媒是典型地被加入半固體前驅物混合物中，以 在該混合物暴露於例如光或熱的一種聚合能量來源時促進熟化。聚合 觸媒能是熱起始劑，其在中等的較高溫度產生自由基。例如月桂酯過 氧化物（lauryl peroxide),苯醯基過氧化*(benzoyl per〇xide)， 52 度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " " — I.^ 裝 訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 B7 15 五、發明説明G3) 雙氧化異丙基苯(dicumyl peroxide)，特丁基過氧化氫（t-butyl hydroperoxide),偶氮雙異 丁基醆(azobisisobutyronitrile (AIBN))，過硫酸钟或過硫酸銨（potassium or ammonium persulfate) 的熱起始劑是習知的’且可以獲自例如Aldrich的化學品供應商。光 引發劑能較佳地被用來取代熱起始劑或與一或多種熱起始劑並用，使 得聚合反應能由一種光化性的或離子性輻射而被啟動。例如 Irgacure®及Darocur®系河的光起始劑是習知的且可商業地獲自 Ciba Geigy，同樣地Es各cure®系列的光起始劑是習知的且可商業地 獲自Sartomer。光引發劑系統的例子是安息香甲基醚(benzoin methyl ether), 1-羥環己酯苯酮（i-hydroxycyclohexyi phenyl ketone), 2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷一 1 一酮（2—hydroxy-2-methyl-l- phenylpropane-1-one)(由 Ciba Specialty Chemicals 以 Darocure 1173商口口名販售），及4,4-偶氮（4-氰基戊酸）（4,4’-82〇13：13(4-cyano valeric acid))，可獲自 Aldrich Chemicals。For 起始劑的 參考文獻參見例如作//肥厂你从，j· Brandrup，Ε Η· Immergut， eds·，3rd Ed·，Wiley，New York, 1989。 起始劑是有利地在前驅物混合物被導入模子中之前被加入混合 物中。可選擇地，其他添加劑能被加入，例如脫模劑，保存劑，顏 料’染料，有機或無機的纖維性的或粉狀的補強或延展填料，觸變 20劑，顯示劑，抑制劑或穩定劑（耐候或抗變黃劑），紫外線吸收劑，界 面活性劑，流動性助劑，鏈轉移劑，發泡劑，孔隙度改質劑，及其類 似物。起L劑及其他可選擇的添加劑在與無活性的聚合物及/或預聚 合物結合之前，能先被溶解或分散於反應性的可塑劑及/或稀釋的成 I-------衣------1Τ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經 濟 部 央 標 準 工 消 費 合 作 社 印 製 53 1230165 Α7 Β7 五 15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 20 發明説明（5t) - 分中，以促進完全溶人及均勻地鱗合性成分齡。或者，起始劑及 其他可選擇的添加舰在任㈣·加人，包括在剛要聚合之前，這 在例如使用熱起始劑的情形下是較佳的。 。 本發明的生醫模塑物也能被用來作為活性成分的輪送系統，立 中活性成分是以受到控制的方式被釋出。活性成分的例子包括但不限 於藥物，醫藥品，疫苗’抗菌劑，基因，及芳香劑。當預聚合物或無 活性的聚合物是以絲_(n臟細es)或财細(mi_細⑹ 存在時，難成分能棚在核收進人奈米賴或微米球體中。 於本發明的一個具體實施例中，也充當藥品輸送系統的隱形眼 鏡是由半_前驅物混合物製得，該混合物含有預聚合物、裝載有藥 物的奈米球體，微米球體當作無活性的聚合物、及無反應性的稀釋 劑。當無活性的聚合物是含有藥物的微米球體時，前驅物混合物能是 方便地形成為相分離的等折射性系統’以改進隱形眼鏡的光學清晰 .性。 空/於本Ιχ明的另一個具體實施例中，能被重複使用的藥物釋放性 LA艮叙疋由半固體^驅物混合物製得，該混合物含有預聚合物、對 於有^趣的藥物展現親和性的無活性的聚合物（其能是奈米球體或微 ^球版i、及無反應性的稀釋劑。前驅物混合物能是均相混合物或相 刀離2等折祕H預聚合物是形成自聚合物，該聚合物展現對於 _、—又pH或生理上可接受的水溶液的離子強度的熱力學平衡敏 感^令解度14冑。當隱形眼鏡是製自展現對水溶液溫度敏感的溶解度 f生貝的預〜物日τ ’該隱形眼鏡在縣合物是可溶的溫度下的膨服性 大於在預聚合物是不可溶的溫度下的膨脹性。 54 不·T賴冢標準（⑽)Τ^2Τ〇χ297^) ~. ----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本f〕 、\一" 豐 經濟部中央榡準局員工消費合作祍印製 1230165 A7 , B7 — _ 11 五、發明説明（^5) 在流體混合物中，受熱產生相分離的現象是被稱為較低臨界互 溶溫度(Lower Critical Solution Temperature (LCST))性質。相反 地，受冷產生相分離的現象是被稱為較高臨界互溶溫度（Upper Critical Solution Temperature (UCST))性質。就水性系統而言， 5 展現LCST性質的聚合物包括聚正異丙基丙稀酿胺(p〇iy(N- isopropyl acrylamide))，聚乙二醇(polyethylene glycol (PEG))， 聚丙二醇(polypropylene glycol (PPG))，PEG-共-PPG 共聚物（PEG- co-PPG copolyrtiers)，及例如甲基纖維素(methyl cellul〇se)的纖維 素衍生物（cellulose derivatives)。正異丙基丙烯醯胺（N- 1〇 isopropyl acrylamide)也與含有可離子化基的單體共聚合，以產生 展現LCST性巧的共聚合物，該LCST性質取決於溶液的pH及離子強 度。於PEG的水溶液中，LCST取決於溶液的離子強度。在另一方面， 含有正乙醯丙稀醯胺（N-acetyl acrylamide)及丙烯醯胺的共聚物的 水浴液疋已知展現UCST性質。在這些系統中所觀察到的lcsTs及 15 UCSTs是可逆的。 因此，當隱形眼鏡含有形成自上述的LCST及UCST聚合物的預 聚合物以及對於所要的藥物展現親和性的無活性的聚合物時，將藥物 扁載入fe形眼鏡能藉由將隱形眼鏡浸於一種含有藥物的溶液中而被有 效率地且重複地達成，於該溶液中例如溫度的熱動力學平衡受到調 2〇整’以膨脹隱形眼鏡而促進藥物擴散進入隱形眼鏡中。以此方式獲得 的裝載有藥物_形眼鏡接著被放人—種被絲儲存隱形眼鏡的溶液 中’以恢復原來的鏡片幾何形狀。所得到的含有藥物的隱形眼鏡現在 已經準備好可供置入眼中。 本紙張尺度適用十國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公潑） -J------抑衣------1Τ-----·# (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 B7 五、發明説明（^) 15 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 20 聚合混合物中的成分能以手或機械混合來被摻合在一起。成分 可能較佳地受_微加溫以軟化或液化縣合物及/或無活性的聚合 物成分。任何適當的混合裝置能被用來機械地混合該混合物，例如撥 拌機、捏揉機、内部擾拌器、混合機、擠出機、磨粉機、線上混合 機、靜態混合機、及其_機器，可獅地摻合是在高闕遭溫度的 服度或可選擇地在高於或低於大氣壓力下進行。 於本發明的一個較佳具體實施例中，可能有一段可以選擇的等 候日$間’於該段時間中成分未受到機械攪拌。此可以選擇的等候時間 可能發生於成分被_始計量進人置放容器以及它們被機械地或手動 地均勻化㈣間之間。或者，成分可能被計量進人—混合裝置，該混 合裝置操作1充分的時間以”乾摻合(的―blend)"該些成分，接著 在進行進-步混合之前可能有—段可選擇的等㈣間。或者，成分可 能在-機械裝置t受到充分祕，之後有_段等㈣間。該等候時間 可能延伸大約-個小咖—或數天。此等鱗間有助於使—聚合物系 統白㈣勻化達到非常小的長度尺度，因為機械混合技術通常未能達到 在微相領域的長度尺度的混合。因此.，機械混合與等候時間的結合能 被用來達耕稍有長度尺賴均㈣。就_躲、整體程序經濟 及最終材料性質而言，能獲得最有效率的整體混合程序的賴時間能 以實驗的方式不需過分的實驗而獲得。 當可聚合的混合物含有高量的預聚合物或無活性的聚合物成分 時，特別是當縣合滅無活性的聚合物錢遭溫度是_狀的或硬 的時候’本發明麟频實_可缺_有_。#廳合物及/ 或無活性㈣合物是錄感的且無法在高於其軟化點的溫度被處理一 (請先聞讀背面之注意事項 裝-- ¾再填寫本頁} -訂· 曹 56 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 1230165 A7 -—— _-：-—— B7______ 五、發明説明⑺） ^~ ^ 段時間而未引起過度劣化時，等候一段時間的使用也能是特別有利 的。 當要換合兩種或多種聚合物時，可能有利的是先將無反應性的 稀釋劑及/或反應性的可麵加人具有最高玻璃轉化溫度的成分中， 5讓它被塑化。其他較低Tg成分接著能在較低的溫度被加入，而不需 2稀釋劑或反應性的可__化效果，藉此降低魏的整體熱暴 露。或者，稀釋劑及反應性的可塑劑能被分隔在將被⑧合的聚合物 中，而個別地塑化它介1。該些個別地塑化的聚合物能接著在較低的溫 度被混合，而具有相對地較低的能源消浩及聚合物劣化。 決疋某一半固體前驅物混合物是否能被使用於本發明的新穎製 程以製造例如ji形眼鏡及眼鏡鏡片的眼用模塑物的重要條件是：前驅 物混合物必須是均勻的至某—充分雜度以在熟化之後有著光學透明 性，混合物在被用以製造所要模塑物的製造程序的至少一部分過程中 展現半固體黏稠性；在受到光、熱或其他形式的聚合能量或聚合觸發 15機制的作用時，混合物能夠進行聚合反應；以及在聚合之後混合物展 現低收縮率。眼鏡鏡片的額外的較佳的特性包括下列性質之一種或多 種··在2 mm的厚度於可見光的光譜範圍中具有至少8〇%(較佳為85% 且隶佳為90%)的光線透射的光學透明性；至少1· 5的折射率；至少 80 C的玻璃轉化溫度；大於办nes/cm2的彈性模數；蕭式ρ硬度 20大於80;及阿貝數大於25。 本發明的半固體前驅物材料能方便地藉由數種業界習知且普遍 使用的模塑技術而被模塑。舉例來說，靜態模鑄技術是眼用鏡片製造 界所4知的，於其中模塑材料被放置於兩個半模中，然後該兩個半模 57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） J -#-啦衣------1T-----费 f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1230165 A7 一— ._B7_ 五、發明説明（兑） 闔上以界定出一内模腔，而該内模腔界定出將被製造的模塑物的形 狀。例如參見美國專利 4,113, 224, 4,197, 266,及 4, 347,198。_ 地，壓縮模塑技術是熱塑性模塑製造界所習知的，於其中兩個半模再 人闔在起，但是不一定彼此接觸，以界定一或多經模塑的表面。射 5出成形是另一種能被使用於本發明的半固體前驅物材料的技術，於其 中半固體材料能快速地被強制進入由兩個溫度受到控制的半模所界定 的模腔中，該材料在模子中的期間被可選擇性地熟化，然後被自模^ 中射出而接受後續的成形及或若需要的熟化步驟（如果半固體在射出 成形機中是未經熟化或僅經部分的熟化）。 〕 在模子中未經熟化或僅經部分熟化這些製程是適合於預形體的 製造，其能稍，被用於帶有熟化的靜態模鑄或壓縮模塑製程，以製造 所要的最後物件。就眼用鏡片的製造而言，靜態模鑄、壓縮及射出^ 塑皆是較佳的製程，因為這些製程是目前盛行於使用無反應性的熱塑 性材料（射出及壓縮模塑）或液態的反應性前驅物的業界。 若想要，該預形體能進一步被暴露於表面改質性或表面形成性 材料，以獲得展現所要表面特性的半固體梯度複合材料。本文及申請 專利範圍中所用的，，絲改質性材料(sur face—m〇d i fy i ng耐打i己^) π 及’表面形成性材料（surface-forming material)"名詞是可交換使用 的，且意指將具有所要特性的一層加至或提供給某一聚合物物件的一 2〇或多表面的任何組成物或材料。適用於製備本發明的模塑物的組成物 能是染料或顏料溶液，就麻的目的而言，該轉或鑛能是光變色 11的、邊光的、紫外線吸收性的、或可見的（有色的）。染料能是經包 膠的、共價地附著至、吸附至、或者固定於一種載體，例如高分枝聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ 297公釐） ^ IT (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1230165 A7 T、發·明w ~ — 合體、絲輕或《賴，其縣面上齡有反麟。或者，表面 組成物能含有抗魏前·_配方。此外，染料能被直接溶於抗刮痕的 材料令，以獲得同時受到染色及抗刮痕保護的例如鏡片的完成物件。 表面改貝性或表面形成性組成物的另一個例子是親水性的單體/交聯 5物此合物塗層例如能對隱形眼鏡賦予親水性及/或組織相容性或 對眼用鏡片及擔風鏡賦予抗霧性質。此親水性的單體/交聯物組成物 能進-步含有包括光變色性的種類的各種不同的染料。 挪形體能藉由含浸於表面形成性組成物的浴巾而被暴露於該 表面形成I且成物。除了含浸於浴中之外，表面形成性組成物能藉由 10塗裝業及圖案產生/移轉業界習知的製程（蒸氣沉積、漆上、喷漆、旋 塗▲、印刷、或^轉），而被形成於獅體上。或者，表面形成性組成 物能被噴漆、漆上、圖案化、流動塗覆、或者被應用在模子的一或多 表面:表面形成性組成物能可選擇地被熟化或部分地熟化，以增加黏 度初性、抗摩擦性或其他所要的性質。半固體梯度複合材料的進一 15步討7於國際專利公開案⑽G/55653，該案併入本文以供參考。 ” έ有+石夕氧的聚合物是已知展現高度氧滲透性但是不良的組織 相。於本發_—個較佳具體實施射，獅體是首先形成自含 有3聚妙氧的預聚合物及/或無活性的聚合物的半随前驅物混合 物然後姻形體被暴露於含有親水性單體的表面改質性的組成物。 20以此方j獲得的半固體梯度複合材料接著被模塑及熟化成隱形眼鏡， -展現阿度的氧渗透性及改善的組織相容性。 。本發明的製程就傳統的模塑技術而言是有利的，因為半固體前 ,，、品物材料提供對於流動之一種小但是有限的阻力，使得半固體在被導 尺度適用中關家標準（CNS ) Α4規格（21GX297公釐） J-------— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 1230165 A7

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5 1A 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 20 五、發明説明（d ) 能持續數分鐘到低於數秒鐘。較佳的技術是使一種含有光引發劑的組 成物暴露於一種紫外線輻射來源，其輻射強度及期間足以起始聚合至 所要的程度。即使在例如紫外光來源的聚合能量來源被移除之後，聚 合將通常仍會進行，有效地完成聚合至所要的程度所需的期間能未經 過度的實驗即可獲得。當需要時，相對地強的紫外光能配合本發明的 半固體前驅物混合物被使用，以在熟化系統内沒有產生過量的熱於短 打間内達成充分地完整的熟化。當半固體前驅物混合物的反應性化合 物僅含有縣合物及可辦地少量的（例如，低於大約3議，或較佳 地低於大約20wt%)—種或多種反應性的可塑劑時，此優點是特別地顯 著。 依照本气明的製程的較佳具體實施例包含下列步驟：· a) 將種半固體前驅物材料導入模子中，該半固體前驅物材料含 有由預聚合物及無活性的聚合物組成的一聚合物摻合物（其中至 >、存在有一種預聚合物）、一無反應性的稀釋劑、一光引發劑、 及可選擇地一反應性的稀釋劑； b) 糟由使用-侧如紫外線光的聚合能量來源—段低於或等於一 分鐘的時間來起始光交聯反應；及 c) 打開核子，㈣該經熟化的模塑物，且將該經熟化的模塑物置 入一包裝中以供儲存及/或運輸。 於另-較佳具體實施例中，半固體前驅物混合物含有不是水溶 性^即是，在卜1G wt%的濃度顧不溶於水中）但是在熟化之後是水 可祕的預聚合物摻合物或預聚合物/無活性的聚合物摻合物。該些 J-------------IT-----Φ0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 61

1230165 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（仏） 組成物能與眼潤劑類型的稀釋劑混合，藉此免除在熟化之後個別萃取 步驟的需要，之後進行脫模、處理及包裝所得到的模塑物。 於一個目前地較佳的具體實施例中，半固體前驅物混合物含有 水不溶性的但是水可膨脹性的預聚合物，其是聚甲基丙烯酸羥乙酯 5 (PHEMA)的經官能化的共聚物。該共聚物能含有甲基丙稀酸、丙烯 酸、N_乙稀认ϋ各烷酮（N-vinylpyrrolidone)、二甲基丙稀醯胺 (dimethyl acrylamide)、乙烯醇、及其.他單體以及HEMA。一個目前 地較佳的具體實施含有一種HEMA與大約2%甲基丙烯酸共聚合的聚合 物。該共聚合物也能含有反應性的染料及/或反應性的紫外線吸收 ίο劑。此共聚物接著與甲基丙稀酸酯基（或丙浠酸酯基）官能化，以產生 一種適合於製，有用於隱形眼鏡的眼用模塑物的反應性預敵合物。此 以HEMA為基礎的共聚物能使用例如甲基丙稀酸g旨昕(methacj-yiate anhydr ide)及甲基丙稀酸縮水甘油醋（g 1 yc i dy 1 methacry 1 ate)經由 fflEMA的羥基而被官能化。 15 於一個較隹具體實施例中，前驅物混合物含有經官能化的 pHEMA-共-MAA共聚物當作預聚合物，pHEMA當作無活性的聚合物， 1，2-丙二醇與水的50:50混合物（重量份）當作無反應性的稀釋劑，及 例如4,4-偶氮二（氰戊酸）（4,4’-&2〇1)丨8(4-0^^110¥3161*；^&(^(1) (ACVA)的水溶性光引發劑。引發劑的濃度是大約0β5 wt%且無反應性 20的稀釋劑的濃度是大約50 wt%。PEG400或PEG400:水的50:50混合物 能被用來取代丙二醇：水的混合物。於另一個較佳具體實施例中，前 驅物混合物含有經官能化的pHEMA當作第一預聚合物，經官能化的 pHEMA-共-MAA當作第二預聚合物（其亦與反應性的染料及反應性的紫 62 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 1230165 A7 ___ ^_ B7 五、發明説明— 外線吸收劑共聚合），pEG4〇〇當作無反應性的稀釋劑，及^⑶ 1750 as the光引發劑irgacure 175〇當作光引發劑。g cure J-------衣—— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕 混合之後的材料變成-種透明且均勻的半固體前驅物混 1部份的半固體前驅物混合物能被移離自整體的團塊且被當： 分離的 5虿被插入模腔中。在將模子合起來之後，半固體變形且形&由:個模 半所界定的賴腔的形狀。當樣品受到例如料線光的—種聚合能量 來源照射之後，前,|_混合物熟化成—種水可膨脹驗_的凝^里 其能夠接著受職紅被置人鹽水溶液巾以供平衡化。_能被料 成在平衡時吸收大約30-70%水，同時展現類似於可商業地獲得的=形 10鏡片材料的例如斷裂伸長度及模數的機械性質。因此，以此製得的模 塑物可用於當，眼用鏡片，特別是隱形眼鏡或眼内的鏡片·、于果 (intraocular lens)，以半固體前驅物材料製得的該些鏡片在快速熟 化步驟期間展現低收縮率，且該些鏡片除了在包裝中的平衡化步驟以 外不需要個別的萃取步驟。 费· 5 另一個較佳具體實施例使用親水性的聚矽氧，其為親水性成分 與展現高度氧氣滲透性的聚矽氧成分的共聚物當作無活性的聚合物， 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 或當帶有額外的官能基時當作預聚合物或反應性的可塑劑。適用於併 入本發明的半固體前驅物混合物的以聚矽氧為基礎的單體及預聚合物 被記載於美國專利 4136250, 4153641，4740533，5010141，5034461， 3 5057578，5070215，5314960，5336797，5356797，5371147， 5387632，5451617，5486579，5789461，5807944，5962548， 5998498，6020445，及 6031059，以及 PCT 專利申請號碼 W0 94/15980， W0 97/22019， W0 99/60048， W0 99/60029，及 W0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1230165 A7 B7__ 五、發明説明（_) 01/02881，以及歐洲專利申請號碼 Ep0094〇447，EP00940693， EP00989418, and EP00990668 。 另一個較佳具體貫施例使用過氟烧基聚_(per;f lu〇r〇alkyl polyethers)，其是經過氟化的以獲得良好的氧氣滲透性及惰性，而 5由於聚合物主鏈結構及/或親水性懸基而仍展現可接受程度的親水 性。這些材料能輕易地併入本發明的半固體前驅物混合物中當作無活 性的聚合物，或當帶有額外的官能基時當作預聚合物或反應性的可塑 劑。這些材料的例子見於美國專利5965631，5973〇89，6〇6〇53〇， 6160030,及 6225367。 10 實施例 ·· 宜誨例1:製備經官能化的pHEMA的一般方法 10克的聚甲基丙炸酸私乙g旨（p〇ly(2—hydroxyethyl 15 methacrylate))(PHE，職=300, 〇〇〇)被溶於無水啶中。〇· 114 mL 的 甲基丙稀酸醋酐被加入此溶液中，該混合物被連續地攪拌12到24小 時。接著你啶在真空下被移除，且經官能化的邱£似在水中被沉澱兩 次以移除不純物。在乾燥後，帶有1%官能性(理論值）的pHEMA被獲 得，其中1%的原來的懸羥基受到改質，以帶有懸的甲基丙烯酸酯官能 20性。就所使用的起始材料而言，這相對於每個聚合物鏈大約有 20-25個甲基丙烯酸酯懸基。 依照上述的程序，數種帶有不同官能性程度(從〇 3%到5%)的 PHEMAs被製得。藉由調整被加至pHE—讀混合物的曱基丙稀酸醋 I.· 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 64

1230165 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 Α7 Β7 五、發明説明（A) gf的量可以輕易地製備其他的官能性程度。同樣地，使用類似的方法 可以將其他的反應性基(例如，丙烯酸g旨，甲基丙烯酸酯，等）能被附 著至pHEMA鏈。 5 貫施例2:經官能化的pHEMA-co-MAA的製備 150 mL的無水攸σ定被加入裝備有迴流冷凝器、溫度計、及氮氣 輸入管的燒瓶中。接著，10 mL的曱基丙烯酸羥乙醋（2一 hydroxyethylmethacrylate)(HEMA)，〇· 14 mL 的甲基丙烯酸 (methacrylic acidXMAA)，及 15 mg 的偶氮異丁基成(2, 2，- 10 azobisisobutyronitrile)被加入燒瓶中。在以氮氣洗滌該溶液15分 鐘之後，接著，溶液被緩慢地加熱至70 T且開始聚合反應以合成 ΡΗΜΑ-共-MAA。 該聚合反應典型地持續進行6-8小時且溶液被冷卻至室溫。當 作官能化劑，0· 12 mL的甲基丙稀酸酐接著被注入，且溶液被揽拌a 15小時以經由册·的經基導入反應性的甲基丙烯酸g旨基至pjjEMA-共-MAA的主鏈。 在官能化反應完成之後，♦冰啶、殘留的單體及不純物經由真空 蒸餾而被移除，而獲得經官能化的pHEMA-共-MAA預聚合物。例如乙 醇的無反應性的稀釋劑及例如pHEMA的無活性的聚合物接著被與該經 20 g能化的pHEMA-共-MAA預聚合物混合，以獲得準備好可供模塑及熟 化的半固體前驅物混合物。 帶有不同官能性程度的經官能化的pHEMA-共-MAA預聚合物也已 經依照上述的程序被製得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇Χ297公釐） > 聋-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1· 1230165 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 五、發明説明（έ丄） 實施例3:在無反應性的稀釋劑的存在下pHEMA-共-MAA的製備 於此實施例中，經官能化的pHEMA-共-MAA預聚合物在一種含有 無反應性的稀釋劑的聚合介質中被合成，其構成半固體前驅物混合 5 物。 反應容器含有一個配備有溫度計、冷凝器、及氮氣入口的溫度 受到控制的250 mL四頸燒瓶。該反應容器被裝入1〇克平均分子量為 400的聚乙二醇(PEG 400，Aldrich)當作非反應性、非揮發性的稀釋 劑，及20克丙酮當作揮發性溶劑。混合物被擾拌數分鐘，然後被加 ίο 入 10 克曱基丙稀酸經乙酯（2-hydroxyethylmethacrylate)(HEMA)， 0.15克的曱基丙稀酸(me^thacrylic acid)(MAA)，及12 mg的偶氮雙 異丁基晚(2-azobisisobutyronitrile)(AIBN)當作起始劑。在擾拌下 該混合物受到氮氣洗滌大約15分鐘。 溶液被緩慢地加熱到並維持在60 °C兩個小時，以進行聚合。 15 在聚合之後，一種澄清的半固體被形成。混合物接著被冷卻至室溫， 且0· 21克的甲基丙稀酸酯酐(methacrylate anhydride)(MA)被注入 以當作官能化劑。HEMA的經基及ΜΑ的酐基的反應在室溫下自然進行 而未使用觸媒。溶液被攪拌12小時以進行官能化反應，其中反應性 的曱基丙烯酸基被導至聚合物的主鏈上。在官能化反應完成之後，揮 20發性的丙酮及殘餘的不純物被以蒸發或真空蒸餾移除，以獲得含有 PEG 400及曱基丙稀酸酯官能化的pHEMA-共-ΜΑΑ共聚物的半固體高分 子性前驅物混合物。 66 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（2l0x 297公釐） I·； 狀衣------1Τ----- 「讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 1230165 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（q) 於此實施例中，反應混合物中的丙酮的濃度能在10〜找到80 wt%之間變化。當丙酮濃度高於80 wt%時，pHEMA-共-MAA共聚物在聚 合期間沉澱。當丙酮濃度低於10 wt%時，顯著的膠凝現象產生。膠凝 現象是因為少董的雙官能性單體以不純物存在於HEMA中來交聯共聚 5合物而引起的。為了獲得具有所要性質的前驅物混合物，有必要使溶 劑類型、溶劑濃度、反應時間、反應溫度、及稀釋劑的濃度最佳化。 官能化的程度能輕易地藉由調整當作官能化劑被加到反應混合 物中的MA量而受到改變。在維持HEMA及MAA的量不變之下，依照上 述的程序藉由調整MA的量，具有〇· 3 to 5 %官能性的各種不同 ίο pHEMA-共-MAA共聚物能被合成。使用適當的取代劑，其他類型的反應 性基（例如，1烯酸酯，甲基丙烯醯胺（(meth)acylamide) ·,等）也能 被導至ρΗΕΜΑ_共-MAA的主鍵。 於本實施例中獲得的前驅物混合物含有經官能化的pHEMA-共-MAA當作預聚合物以及PEG400當作無反應性的稀釋劑，其中預聚合物 15 濃度是大約50 wt%。此前驅物混合物進一步與例如實施例1所獲得的 經官能化的pHEMA的額外的預聚合物、例如pHEMA的無活性的聚合 物、起始劑、及額外的無反應性的稀釋劑混合，以獲得已經準備好可 供模塑及熟化的所要的半固體前驅物混合物。這些額外的成分也能在 移除揮發性溶劑及殘餘的不純物之前被導入反應介質中。 20 由pHEMA/經官能化的pHEMA摻合物製備眼用模塑物的一般 方法 67 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .III 裝 訂 n ^^線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 五、發明説明（以） 用於製造隱形眼鏡的半固體材料已經被製備自經官能化的pHEMA 當作預聚合物、pHEMA當作無活性的聚合物、及與pHEMA相容的無反 應性的稀釋劑（即是，稀釋劑溶劑化物pHEMA且形成澄清的混合物）。 舉例來說，0· 06克稀釋劑及〇· 〇〇2克1-羥環己酯苯酮（1 一 hydroxyCyci〇heXyi phenyi ketone)(Irgacure 184)被加入一個有蓋

的玻璃瓶中的〇· 02克的pHEMA及0. 08克的1%經官能化的pHEMA 中，且该材料被放置於7〇χ的烘爐中一夭。典型的稀釋劑能含有 水，曱醇，乙醇，異丙醇，丙二醇，甘油，及pEG (3〇〇， 4〇〇，···：!〇〇〇，等）或其混合物。本實施例使用5〇:5〇重量比的乙醇 及甘油的》尾合物。 在被放-於7〇-天之後’所得到的材料是—種澄.清的、相 對地均勾的半固體。〇· 08克的溶劑化物材料被以手混合在兩片玻璃板 之間大約2分鐘，然後被放置於兩片眼用鏡片模子之間。此組件被放 置於5GT賴機上，且以祕的M力以可控翻方式賴子在大約 其週邊四顺此她觸（此㈣髓常·祕_輯業界的靜能 壓鑄技術）。隨著兩個模子闔在—起，過量的半固體材料被播出^ 溢出的一量是決定於原先被置人模子中的材料的量相對於模腔的體積。 一旦模子爽在-起，眼用模塑物使用D一，H_，或v_燈在聚 夕=源下熟化約2G秒。應該注意到藉由使所_的光引發劑及紫' 外線先源的波長最佳化，有可能使用較短的熟化時間， 此 特別模塑組成物及幾何微的熟化所f時_±限。接 = 移離紫繼，觸麵綱軸子恤。麵子冷= 68 本紙張尺度適财關家標域格⑽Χ297/υ 頁 裝

I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1230165 A7 , B7 1、發明説明（Μ) 室溫之後被打開，且模塑物被移離，且因此獲得一種眼用鏡片模塑 物。 本實施例的眼用鏡片含有大約36-38%水的平衡水含量，其取決 於開始預聚合物的官能性程度。大約0_ 5 to 1%官能化的樣品展現類 5似於具有類似水含量的可商業地獲得的隱形眼鏡材料的機械模數，且 在斷裂之前能被延展其原來長度的2_4倍。 為了製造隱形眼鏡，本實施例的模製及熟化操作也被應用至含 有經官能化的pHEMA-共-MAA預聚合物的前驅物混合物。由於在 ρΗΕΜΑ中加入MAA單體提高了聚合物在水中的溶解度，使用於本實施 ίο 例的pHEMA能以例如獲自實施例2或3的經官能化的pHEMA-共-MAA 預聚合物取代，以提高最終隱形眼鏡的平衡水含量。獲自實施例2或 3的經官能化的pHEMA-共-MAA預聚合物能製得展現大約55 - 60 wt〇/〇 的平衡水含量的隱形眼鏡。 於此實施例中，無反應性的稀釋劑的量能受到調整，使得在模 15塑之後其能提供與水或鹽水溶液的等容交換。於此情形下，經熟化的 鏡片在與水或鹽水溶液平衡時展現無或少量體積變化。 A施例5:來自1%經官能化的pHEMA及眼潤劑的模塑物 本實施例展示使用數種眼潤劑當作無反應性的稀釋劑，以製造 20含有經官能化的pHEMA預聚合物的半固體前驅物混合物。這些半固體 如％物混合物在熟化之後產生光學地澄清的模塑物。 50 wt%經官能化的pHEMA(來自實施例1，1%甲基丙烯酸酯官能 性）預聚合物、25 wt% 1，2-丙二醇(PPG)、及25 wt%水的混合物被均 69 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~^ 裝IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230165 A7 B7 五、發明説明（"°) 句化於一個於70 T烘爐中的有蓋的玻璃瓶中一個小時，於該段期間 樣品在本質上變成半固體。該樣品也含有丨wt% (基於預聚合物及稀 釋W)的光引發劑 4, 4-偶氮二（氰戊酸)(4, 4，-azobis(4-cyanovaleric acid) (ACVA)。該半固體材料被移離自烘爐中且被以手進一步使用兩 5片玻璃板觀數分鐘。最後，半固體前驅物混合物在兩片玻璃板之間 被擠壓至大約100微米的厚度，然後接著被放置於 源(趾物⑽AP，猜，Inc.mG.分鐘以熟化。注意^，當使 用更強烈的紫外線光源時，樣品的熟化時間能被顯著地縮短。 在熟化之後，所製得的模塑物被移離模子且在水中水合。經測 10知其平衡水含里疋大約39%，且該樣品具有大約職的延伸至斷裂強 度。此樣品是T7表1中的號碼3a。 其他的半固體前驅物混合物受到類似的處理，且 被列於下表1(注意到，所有的樣品皆以1% ACVA處理）··_ J-------^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 费 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 70 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1230165 A7 B7 五、發明説明（？丨） 表1 樣品號碼 預聚合物 稀釋劑 水含量 延伸率 3a 50% pHEMA ⑽ 25% PPG, 25% 水 39°/〇 200% 3b 40% pHEMA ⑽ 30% PEGC400), 30%水 (未測量） (nm) 3c 60% pHEMA ⑽ 30—% PPG, 10% 水 35% 250% 3d 60% pHEMA ⑽ 30% 水，10% PPG (nm) (nm) 3e 48% pHEMA ⑽，12% pHEMA (5%) 30% PPG, 10% 水 38% 200% 3f 30% pHEMA (1%), 30% pHEMA (5%) 30% PPG, 10°/◦水 36% 100% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於此實施例中，非官能化的pHEMA也能被加入前驅物混合物中 5 當作無活性的聚合物而沒有損失光學清澈性。於此實施例中提到的 無反應性的稀釋劑也能被用來製備含有經官能化的pHEMA-共-MAA預 聚合物（其含有大約2%MAA)的半固體前驅物混合物。 f施例6:由無活性的聚合物、反應性的可塑劑、及可選擇地無反應 10 性的稀釋劑製得的模塑物 此實施例揭示含有各種不同的無活性的聚合物的半固體前驅物 混合物。雖然這些聚合物是未經反應性基官能化，它們能經由在聚合 物主鏈上例如羥基及羰基的官能基而被官能化，以獲得預聚合物。 71 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1230165 發明説明〇) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有無活性的聚合物、一或多反應性的可塑劑、光引發劑、及 在某二例子中無反應性的稀釋劑的混合物被均勻化於在烘爐中 的有盍的玻璃瓶巾24個小時，於該段期間樣品在本壯變成半固 體。該些半固體材料被移離自烘爐中且被以手進—步使用兩片玻璃板 餅數分鐘。最後，半固體前驅物混合物在兩#賴板之間被擠壓至 大約100-500微米的厚度，然後接著被放置於一種漫射紫外線光源 (Blak-Ray 1〇〇 AP，UVP，Inc·)下10-20分鐘以熟化。注意到，當使 用更強烈的料線絲時，樣品的熟化時間驗顯著地縮短。 在熟化之後，所製得的模塑物是澄清的、似凝膠的、適用於當 作生醫模涵。配方的例子制示於下表2(所有的百分比是wt%): 15 20 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 25 30 72 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)八4規格（2丨0'乂297公釐〉 1230165

7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 表2 樣品 "5^碼 無活性的聚合物 反應性的可塑劑 稀釋劑 起始劑 模塑結果 4a 33%聚丙烯酸 33% PEG-雙丙烯 酸酯 33%乙 二醇 0.5% Irgacure 1173 澄清的 4b 50% pHEMA 25% PEG-雙丙烯 酸酯 25%乙 二醇 0.5% Irgacure 1173 澄清的 4c 50%聚(甲基乙烯基 鱗-共-順-丁烤二酸） (polymethyl vinyl ether-co-maleic acid) 25% PEG-雙丙烯 酸酯 25%乙 二醇 0.5% Irgacure 1173 澄清的 4d 33%羰甲基纖維素 (carboxy methyl cellulose) 16% PEG-雙丙烯 酸酯，16%聚丁二 烯雙丙烯酸酯 (polybutadiene diacrylate) 33%甲 醇 0.5% Irgacure 1173 澄清的 4e 33%羥丙基甲基纖 維素(hydroxypropyl methyl cellulose) 16% PEG-雙丙烯 酸酯，16%聚丁二 烯雙丙烯酸酯 33%甲 醇 0.5% Irgacure 1173 澄清的 4f 29%聚4-乙烯基 ·9^σ^(ρ〇1γ(4-vinyl pyridine)) 25%丙烯醯胺 (acrylamide)，8〇/〇 甲 基丙烯酸酯化的葡 萄糖(methacrylated glucose) 48%乙 二醇 0.3% Irgacure 819 澄清的 4g 33%洋菜糖 (agarose) 17%丙烯醯胺，6% 曱基丙烯酸酯化的 葡萄糖 44%乙 二醇 0.3% Irgacure 819 澄清的 4h 50%羰曱基纖維素 13°/。丙烯醯胺，4% 曱基丙烯酸酯化的 葡萄糖 33%乙 二醇 0.3% Irgacure 819 澄清的 4i 31% pHEMA 2%四甘醇雙甲基 丙稀酸酉旨 (tetraethylene glycol dimethacrylate) 67%乙 醇 0.5% Darocur 1173 澄清的 4j 53% pHEMA 14%三曱基醇丙烷 三曱基丙烯酸酯 (trimethylolpropane trimethacrylate) 33%乙 二醇 0.5% Irgacure 819 澄清的 73 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1230165 五 A7 發明説明（％) 基於相分離的等折射性系統的隱形眼鏡 作為基於相$^的#折m统的隱形眼鏡的例子，半固體前 驅物混合物是⑽自—觀水性含有聚魏的縣合物及—種親水性 的無活性的私物。例如官能性崎二甲基魏紛吻dimethyl siloxane)(PDMS)的官能性的含有聚石夕氧的聚合物是可以商業地獲得 的且有數種官能基，包括可由紫外線快速熟化的甲基丙稀酸醋官能 基。含有聚魏的聚合物展現高度的氧氣穿透似是可方便地被用作 為製造隱形眼鏡的材料。 於此貫施例中，預聚合物是甲基丙烯酸酯官能性的pDMS，其中 PDMS的端基是與甲基丙触g旨基官能化。無活性的聚合物是例如 pHEMA共-MAA的以HEMA為基礎的共聚合物，其中HEMA是共聚合物的 主要成分。以HEMA為基礎的絲合物也能與反應性絲官能化，以 產生預聚合物。因為PDMS與pHEMA是不相容的，且phema比PDMS更 具有親水性，當含有PDMS及以HEMA為基礎的共聚物的隱形眼鏡是與 水平衡化之後，水將分散於共存的疏水性的及親水性的相之間，該兩 相分別地富含PDMS及以HEMA為基礎的共聚物，且優先地水合該親水 性的相。水合的親水相的折射率取決於以HEMA為基礎的共聚物的折 射率以及水含量，其是主要決定於共聚物的組成。 pHEMA及甲基丙烯酸酯官能性的PDMS的折射率分別地是151 及1· 46。與水平衡化後的pHEMa隱形眼鏡的折射率大約是h料。因 此，藉由調整以HEMA為基礎的共聚物的組成以使富含水合的以hema 為基礎的共聚物的親水相的折射率配合富含PDMS的疏水相的折射 裝 頁 線 製 74 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29：/公釐） 1230165 經濟部十夬榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（％) 率在柄塑及沾化及後績與水平衡化之後，有可能獲得以相分離的等 折射性模__態存在的絲地料的水合的隱形眼鏡。 4例8·: f有而度氧氣滲透性及組織相雜的隱形眼鏡 於本貫加例中’種圓盤狀的獅體是被製備自含有甲基丙烯 W曰B月bit的PDMS當作預聚合物、以麵為基礎的共聚合物當作無 活性的聚合物、及無反紐的稀剩的半隨前驅減合物，該前驅 物混合物能是實施爿7所示的相分離的等折射性的混合物 。此預形體 被浸入賦倾齡雜的表面形紐單體减物的鎌巾。含有腿 1〇及/或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（polyethylene glycol dimethacrylak)之該單體組成物能被用作表面形成性的組.成物，以 賦予組織相容性。所得到辭固體梯度複合材料以實施例4所述的方 法被模塑及熟化成鏡片。 !._施例9:帶有組織相容性的藥物輸送植入體 藉由官能化例如纖維素衍生物、·聚甲殼糖、及葡聚糖的多醣所 得到的預聚合物被用來製備緩慢釋放的或受控制地釋放的藥物輸送植 入體。這些多醣能經由在聚合物的主鏈上的經基、羰基、及/或胺基 而被官能化。所要的藥物藉由藥物輸送業界所習知的各種不同方法被 裝載在半固體前驅物混合物中，該前驅物混合物含有經官能化的多醣 當作預聚合物、無活性的聚合物、無反應性的稀釋劑、及起始劑。所 得到的半固體前驅物混合物是不含可能有害的單體性反應物，該些單 75 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） •裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 1230165 經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 20 A7 B7 五、發明説明（沉） -反應物犯在沾化後以殘留物留存下來。該前驅物混合物接著被成 形成一預形體。 —挪械能進-倾浸人賦倾齡雜的表面職性組成物 的/合液中’以知到一種含有藥物的梯度複合材料。所得到的預形體接 5著被模塑及熟化，以得到具有組織相容性能被用作藥物輸送植入體的 最終產品。 藥物釋放性隱形眼鏡 #作為藥物輸送系統的隱形鏡片被製備自含有預聚合物、裝載有 =勿的奈米球體或微米球體、及無反紐的__半随前驅物混 口物業界已經f知有各種不同方法來封裝藥物於奈米_或微米球 體中#米球體或微米球體的表面能糾反應性的基改質。當前驅物 此合物合有裝載有藥物的微米球體時，相分離的特射㈣統能被有 利地形成以改進光學透明性。 H 一~1 對溫度敏感的藥物蘀放性隱形眼鏡 可重複使用的藥物釋放性隱形眼鏡被製備自含有預聚合物、無 活性的聚合物、及無反紐_釋_半固體前驅祕合物。前驅物 混合物能是均自的混合物或相分離鱗折射性的祕。預聚合物是形 成自-種在生理可接受的水溶液巾對溫度展麟解度敏感性的聚合 物。為了增強在隱形眼鏡中藥物的溶解度，無活性的聚合物能是選自 對於有興趣喃物展現親和性的無活性的聚合物。 76 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） --------裝------訂----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ϊ230165 A7 B7 ι、發明説明（夕7) 於此貫加例中，預聚合物是以正異丙基丙烯醯胺(N—iS〇pr〇pyl acrylamide)是主要成分的共聚物為基礎，使得預聚合物在水溶液中 展現LCST性質。當隱形眼鏡不是在使用當中時，隱形眼鏡被浸在於 某-較低溫度的含有藥物的溶液中，於該溶液中隱形眼鏡雜得比在 週一皿度A以提*冑有效率的將藥物裝人隱形眼鏡巾的方法。當 被置入眼中時，鏡片將緩慢地或者受到控制地釋放出藥物。 1· — (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .曹 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 77 本紙浪又度適财關( CNS ) Α4規格(

Claims (1)

1230165 第091114238號專利申請案 中文申請專利範圍修訂本 94年1月修訂 免請專利蓺1Γ L 一種聚合性的前驅物混合物，其含有⑴30-70重量百分比之一聚 ^物摻合物，其中該聚合物摻合物由至少兩種非類似的預聚合物或至 匕一預聚合物及一無活性的聚合物組成；（ii)至少一無反應性的稀釋 i!1。1)可選擇地，至少一反應性的可塑劑，當其存在時構成混合物 $2-33/。·’及㈣可選擇地，當其存在時，具治療效果含量之至少一 該聚合物的前驅物混合物是半固體可聚合的組成物，其係界定 ^室^之下能以個別方式且自由站立的實體形態加以處理、的組成 f ’其於室溫之下的彈性係數係小於⑴之聚合物摻合物之二組成中之 ，一之固定彈性係數，且其特徵若非為其在聚合時之密度改變為5% 二ϋ相對於該聚合物摻合物於熟化之前之反應性官能基之 '4 請專利範圍第1項所申請的聚合性的前驅物混合物，其在聚 合之後仍維持光學地透明。 κ 專範圍第1或2項所申請的聚合性的前驅物混合物，其 节的前驅物混合物是一種半固體水不可溶的但是水可膨脹 的可ιa的親水性組成物。 專利範圍第1或2項所申請的聚合性的前驅物混合物，其 來ϊ前驅物混合物在聚合之後且在鹽水溶液中平衡化之後 形成一種相分離的等折射性的系統。 i性範圍第1或2項之聚合性的前驅物混合物，其中無反 量受到選擇，使得在模塑及熟化之後其提供與鹽水溶 物、、-2ifi(lsometnc exchange)，且經聚合之後的該聚合性的前驅 物此a物*在鹽水溶液中平衡化之後仍維持光學地透明。 帛1 D項之妙_前難混合物，其中該預 ϋΐίΪ 性的聚合物的組成在其進行任何官能化之前具有單 7·如申％專利範圍第1或2項之聚合性的前驅物混合物，其中該無 1230165 反應丨生的稀釋劑疋選自由水、眼潤劑demulcents)、及其混 合物所組成的族群。 ^如$申請專利範圍第丨或2項之聚合性的前驅物混合物，其中至少 予f物及該無活性的聚合物之一含有大部分之甲基丙烯酸經乙 酉曰(2-hydroxyethyl methacrylate)單體單元。 兮箱範圍第1或2項之聚合性的前驅物混合物，其中至少 合物之—含有A部分之N•乙稀辦細 圍第1或2項之聚合性的前驅物混合物，其中至少 5亥預小合物及该無活性的聚合物之一含有聚矽氧(silicone)。 γ ^ 至少 水溶液的齡態平衡改請展現齡接㈣水减中當該 表合^碟=;形聚： 單一的實體。 才枓及5玄心材料形成一完整的、 14·如申請專利範圍第13項所申請 雕 料是選自由染料溶液、顏料溶液、抗，’ f中該表面成形性材 體/交聯劑混合物、及其混合物組成的刚驅物配方、親水性的單 15. —種由申請專利範圍第丨到14 驅物混合物或預形體所製得的模塑物、。〈饪一項所申請的聚合性的前 16·如申請專利範圍第15項所申 受的鹽水溶液中平衡化之後展現最小的模塑物在生理可接 17·如申請專利範圍第15或16項 定的使用之前不需要一個別的萃取步的模塑物，該模塑物在其預 1230165 該模塑物是隱形 眼鏡艮;圍弟15或16項所申讀的模塑物， 19. a)混SiSHg，Π包含下列步驟： 合物掺合物，其巾合物’該混合物包含Q-聚 少一預¥八必7对一 。物摻和物由至少兩種非類似的預聚合物或至 劑；(iii)可^擇地，气組成；⑻至少一無反應性的稀釋 活性的忐八· a取Zr" 一、反應性的可塑劑；及(iv)可選擇地，至少一 其係界定^室&的前驅物混合物是為半固體可聚合的組成物， 成中之任一/之固Situ弹係數係小於①之聚合物摻合物之二組 以數，且其特徵若非為其在聚合時之密度改變 基之濃〆度低於2iil「目皆於该聚合物摻合物於熟化之前之反應性官能 ϊ的ilit將該半®體可聚合的城物成碱—具有所要幾何形 體 將該細彡體暴露於—表面成雜㈣以形成一半固 ㈤成物或該半固體梯度複合材料 導入一具 可ί合的組成物或該半固體梯度複合 體可聚合的組成物或該半111體梯度複合材料暴露於一 以獲得一經熟化的模塑物。 第19韻_請財法，其巾辭_可聚合的 、、且成物在XK合之後仍維持光學地透明。 項射請的方法，射舰離的模塑物 範圍第丄19,20或21項所申請的方法，其中該聚合性的 水性組ϋ物疋—種半固體水不可溶的但是水可膨脹的可聚合的親 範圍第19,20或21項之任-項所申請的方法，其中該 '小δ ^活性的聚合物的組成在其進行任何官能化之前具有 1230165 兀0 單體性之單 24.如申請專利範圍第19,2〇或21 頊 進一步包含在該半固體組成物或該梯产入材法二^亥方法 後以及在被暴露於該聚合能量來 等候期間。 里水，原之別，鍉供在一預先決定的溫度的 25·如申請專利範圍第19,2〇或2 表面成形性材料是被應用到一模子茅頁斤申^f f法，其中該 地受到熟化或部分熟化，且該預形f 材料是可選擇 闔上之後暴露該預形體至該表面成形性材料被置该权子中，在模子 26.如申請專利範爵第19,2〇或21 進-步包含將該經熟化的模塑物置人—含有方法 卿卿或21項之任-項所申請的方法，其中該 28·如申請專利範圍第19,20或21之任_ a 半固體組成物或該梯度複合材料是祐所申睛的.方法，其中該 速熟化時間。 被暴路於一聚合能量來源一段快 29·如申請專利範圍第^,20或21項之杯一 有將該經熟化的模塑物加以包裝以供遁、、，項所申請的方法，更包括 /、逑迗而無須分離的一萃取步驟。