TWI288860B - Method for forming an anti-reflective coating on a semiconductor substrate, and system thereof - Google Patents

Description

1288860 五、發明說明（ι) 發明背景 半導體工業之廠家利用各種有機化合物於各個製作步驟 。例如，用抗反射塗層（BARC )於光蝕刻步驟以抑從下層反 射之光所造成之反射作用，因而對若干細微之特徵採取正 確的措施。在某些其他之應用上，BARC也可以用作平面化 層和抗反射塗層之一種雙重角色。由在Rolla，Missouri 之 Brewer Science，Inc.，所供 DUV30之 BARC 即爲一例。 目前，提供BARC之一途徑是合成一種結合發色團之線 型酚醛聚合物、交聯劑、和適當溶劑等所成之系統。廠家 加入溶劑以獲得所需之BARC黏度，使能產生合於客戶要 求之最終厚度。然後製造廠家將BARC密封於一瓶內而運 送至客戶。光鈾刻工程師從瓶內抽取材料，用以塗於基板 ，並予烘烤而獲得BARC之最終材料形狀。有機BARC必須 有適當厚度和光密度使有效抑制下層各薄膜之反射干涉作 用。在若干用途中，BARC膜被用於塡充介電層內之接觸孔 至適當之水平，使在主蝕刻和用於BARC開口之乾亥[J當 中保護基板之各個接點。 更特定而言，光飩刻工程師接收含有BARC材料之包裝 〇 此BARC包含在溶劑中之聚合物成分和交聯劑成分。 溶劑 (A)聚合物成分+交聯劑成分BARC 聚合物是獲自於例如以聚合物主幹，其如環氧線型酣醛 1288860 五、發明說明（2) 樹脂，結合光化發色團（見於美國專利第5, 9 1 9, 598號，其 內容列爲參考）： (B )線型酚醛環氧樹脂+光化發色團^聚合物成分通常 ，聚合物成分具有鍵結於主幹之發色團，或使成爲主幹之 一部份而設計。 交聯劑成分之一例是形成於溶解 POWDERUNK ® 1174(PL1174，位於 West Paterson，New Jersey Cytec Industries Inc.所售）於1-甲氧基-2-丙醛中，並加入甲 苯磺酸（p-TSA .H20)。包裝內含有乳酸乙酯（EL)(見於美國 專利5,9 1 9,599，其內容列入參考）： 乳酸乙酯 (C)PL1 174 + PGME + p-TSA.H20 -> 交聯劑成分 第1圖例示一 PL及溶劑參與其中之酸催化反應途徑。如 第1圖所示從溶液中所得到的係爲PL-PGME及PL-EL加成 物之混合。當BARC配方被加到矽基材，並烘烤以提高溫 度（1Q0〜200°C)時，該交聯劑加成物及進一步與聚合物反 應。 交聯劑成分和聚合物成分與溶劑之結合是光蝕刻工程師 所需之BARC形態。化學製造廠也可加入諸如乳酸乙酯、 乙酸1 -甲氧基-2 -丙醛酯、環己酮、和正-甲基-吡咯烷酮 (NMP)等溶劑，使調整BARC之固體百分比而控制鑄造特性 ，以及控制其黏度，並因而在使用BARC塗覆基板時控制 BARC層之厚度。 1288860 五、發明說明（3) 參考第2圖，近已確定在形成PL-EL之前，於有PGME及 EL存在時，已質子化之PL將具有與起始交聯劑不同構造 、能量及反應性之形成PL -溶劑加成物。 於P-TSA存在之下，PL將會與PGME起反應，此一中間 體立刻進一步反應形成PL-EL加成物，其係爲一種具有較 低能量更爲穩定之中間體。這種關於交聯劑反應性之改變 ，將對於基材之取材形態範圍產生有利的影響，例如可選 取保形、平面形等。 發明槪述 本發明是基於控制交聯劑起始材料（例如PL1 1 74、PGME 、p - TS A . H20 )被導入於溶劑（例如乳酸乙酯）之時點爲原則 。各項起始材料是分開被送至晶片製作設施，然後與溶劑 混合，用或不用機械方法或熱以作人爲之陳化。此項程序 ，因此而提供使光蝕刻工程師得以控制輸出參數之利。而 且，可以相同的起始材料產生保形或平面化者兩種塗層。 此種發現提供減免製作設施支持多個塗覆系統的獲得所需 之如原型程度和平面化程度。本發明提供新穎的光蝕刻方 法以配製和配給薄的抗反射薄膜至矽晶圓，具有用戶所界 定之特性，但是藉由既有之配送系統技術而用最少的建立 和轉換時間。本發明包含用於控制抗反射膜塗層保形性之 程度所需之程序和系統。抗反射塗層保形性可以隨完成材 料配製之程序和時間與溫度之順序等之變動而改變。抗反 射材料與適量之溶劑依適當比例混合器產生所企求之黏度 1288860 五、發明說明（4) 。無論已混合之材料或已陳化之材料之產物，然後被塗於 基板表面而產生保形的塗層或平面化之塗層。如若產物未 再予處理而施用於基板，則所獲塡補細孔而保形之抗反射 塗層將很差。如若在施用於基板之前先使陳化，則溶液之 特性持續變化，新的特性產生能夠完全塡滿細孔之平面化 塗層。塡滿之程度可以藉由各種陳化條件而予控制。 根據本發明一項觀點，配給化學品至基板之方法包括如 下各步驟：提供一第一容器供容納化學品之第一成分，並 提供一第二容器供容納化學品之第二成分。源自第一容器 之第一成分和自第二容器之第二成分被供給至混合室。在 混合室內混合第一和第二兩成分而形成化學品，化學品從 混合室轉移至基板。 本發明之另一項觀點，用於配給化學品至基板之一種系 統，包括用於容納化學品第一成分之第一容器，用於容納 化學品第二成分之第二容器，用於混合第一和第二成分使 形成化學品之混合室，和連接混合室與基板而用於將化學 品從混合室傳輸至基板之流體輸送系統。 本發明之另一項觀點，用於在半導體基板上形成抗反射 塗層之方法，包括提供一種容納BARC塗覆成分之第一容 器，提供一種容納溶劑之第二容器，從第一容器供應BARC 成分並從第二容器供應溶劑，至於混合室內，混合BARC 成分和溶劑於混合室而形成一產物，傳輸此產物至半導體 基板，施加此產物於半導體基板而形成抗反射塗層。 1288860 五、發明說明（5) 以上本發明各項觀點之具體例可以包含如下之一或多項 。抗反射塗層爲保形之塗層。抗反射塗層有一程度之保形 性，且保形性之程度以控制在抗反射塗覆成分和溶劑之間 混合之時間予以控制。若抗反射塗層爲一平面化塗層，使 用相同之抗反射塗覆材料和溶劑被用以形成一種塗覆平面 化的或保形的抗反射塗層。產物在被轉移至基板之前被加 熱。抗反射塗層具有保形性之一種程度，且保形性之程度 受控制於在將產物傳輸至基板之前的加熱。產物是用泵傳 輸至半導體基板。 本發明之另一項觀點著重於一種用於在半導體基板上形 成抗反射塗層之系統。此系統包含一用於容納抗反射塗覆 成分之第一容器，和一容納溶劑之第二容器。其亦包含一 用於混合抗反射塗覆成分與溶劑使成一種產物之混合室， 和一種連接混合室與基板而用於從混合室供給此產物至半 導體基板使形成抗反射塗層之流體輸送系統。 此項發明觀點之具體例包含如下之一或多項：抗反射塗 層是一種保形之塗層。抗反射塗層是一種平面化之塗層。 相同的抗反射塗覆成分和溶劑被用於形成塗層，具有或爲 平面化的或保形的抗反射塗層。系統亦含有一熱交換器， 用以在傳輸至基板之前加熱於產物。系統亦含有一泵，用 於傳輸產物至半導體基板。 發明項觀點之優點在於提供以單一產物形成保形和平面 化等塗膜之方法。此方法在膜之特性方面具有無限之範圍 1288860 五、 發明說明（6) 而含於用戶所定義之設定特性，能夠以有效之處 理彈 性用 於 製造產物而無須特別加工。因新產品而變工作 線之 轉 換 時 間可於數分鐘內完成。 發明之一或多項具體例之詳情參以附圖說明如 後。 其 他 之 發明重點、目的、和優點將於說明、圖示和申 請專 利 範 圍 中顯示。 圖 示簡示 第1圖爲代表形成交聯溶劑加成物之反應流程； 第2圖代表形成PL-PGME及進一步之PL-EL加成物 之反 應 流程； 第3A-3C圖爲形成於基板上保形之抗反射塗層 之示 意 剖 面 圖； 第4A-4B圖爲形成於基板上一種平面化之抗反 射塗 層 之 示 意剖面圖； 第5圖爲本發明化學品配給系統之示意流程圖； 和 第6A-6D圖爲有抗反射塗層之基板之顯微照片 ，具 有 不 同 程度之保形性。 相同參考符號在圖中指示相同之元件。 詳 細說明 所用系統與過程將予詳述，其中化學廠家不 須在 運 送 BARC材料至用戶之前混合稀釋溶劑和溶液內之BARC 成分 5 而是由用戶自行混合稀釋溶劑與BARC成分以 獲得所 需 之 材料性質。例如，終端用戶所需之BARC可以 -8- 含有交 1288860 五、發明說明（7) 劑成分與聚合物成分所混合而溶於溶劑中之產物。BARC交 聯劑成分爲於PGME溶液之中之PL1174和P-TSA.H20。或 改爲使BARC交聯劑成分爲PL-EL，其爲在有EL存在之中 ，PL1174與在PGME溶液內之P-TSA.H20最後反應之生成 物。直至用戶引入稀釋溶劑和BARC各成分於使用時點， 稀釋溶劑保持與溶液內各BARC成分分離。或爲，在使用 之時，用戶混合稀釋溶劑與BARC各成分於一瓶中或容器 之內，使適當陳化而形成交聯劑成分PL_EL。在後者之改 變中，PL-EL是形成於在室溫結合適當之各成分，並使有 足夠之時間進行反應，以至於完成；或是以攪拌作人工陳 化。最後，BARC各成分和鑄造溶劑被旋塗至基板上。 在此所述之系統，使用PGME作爲PL11 74和聚合物成分 之混合介質。稀釋溶劑可爲乳酸乙酯、環己酮、和PGME， 以特定比例加入而產生BARC組成物，具有所需之最後固 體百分比和所需之塗覆特性。 保角形之BARC 參考第3A圖，一種保角形之BARC形成於具有線路特徵 12、14(例如多晶矽線路）所界定表面構形16之基板10上。 一種BARC1 8，含有稀釋溶劑，例如乳酸乙酯·，和含有如第 1圖所示之交聯劑成分的BARC成分；以及一種聚合物成 分，如聚乙烯基酚者，被配給至基板1 〇，各溶劑和BARC 各成分以適當比例而存在。此項比例爲所需黏度與厚度之 函數。BARC 18被旋塗於基板10上，覆蓋各要件12、14。 1288860 五、發明說明（8) 參考第3B圖，加上熱含量（步驟100)，在基板10上使 BARC1 8交聯。此項後塗烘烤100，實施於因促進均勻旋塗 所用之稀釋溶劑，熟即鑄造溶劑，在所具沸點以上之溫度 。鑄造溶劑EL、環己酮、和PGME之沸點大約爲154°C。後 塗烘烤100進行於例如170 °C歷60秒鐘。烘烤起始階段造成 質子化之PL和PL-PGME加成物與所可供給之EL反應而形 成PL-EL於基板10上。 在PL-PGME加成物轉變成爲PL-EL且在溶劑蒸發之時， 加大的收縮形成於保形之塗層20。烘烤1 〇〇有效蒸發足量 之溶劑，充份減小聚合物分子與交聯劑分子間之平均自由 距離，使交聯作用能夠發生。然而，直至PL-EL交聯劑成 分形成，並無交聯作用發生。在PL - EL交聯劑形成當中， 溶劑之損失造成由於因蒸發發生於交聯作用引發之前所加 大之收縮。此種溶劑損失構成保形之塗層。 參考第3 C圖，加熱，並以交聯作用使聚合物樹脂穩定 BARC(步驟200 )。在基板10上之反應如下： △，E L p - TS A . H20+PL++PGME—PL - PGME 加成物 +EL —聚合物樹脂 (瓶裝） 施於晶圓 △ PL-EL—穩定之有機BARC +溶劑个 (已交聯之聚合物） 在基板10上轉變PL-PGME加成物成爲PL-EL最終產物， -10- 1288860 五、發明說明（9) 減少用於使PL - EL和聚合物交聯之烘烤有效性。然而 PL 11 74與乳酸乙酯之反應需要大量的熱。供給此反應之熱 也造成實質上過量之鑄造溶劑如PGME、乳酸乙酯、和環己 酮等被蒸發。此反應因爲立體障礙而稍爲緩慢（亦即，分 子之大小和形狀需要熱和時間以使其進入適當之位置）。 若溶劑被驅除，乳酸乙酯和PL1 174等之分子互相靠近，而 所供之熱增加各分子之動能，於是乳酸乙酯和PL 1 1 7 4間之 反應發生。形成PL-EL交聯劑於溶劑基板10上以及使聚合 物交聯兩者均需要熱能。 保形之塗層通常爲較佳之光學功能所需要，BARC 18對於 光化光線，亦即有適當波長之光而爲使所需光化學發生者 ，以及基板1 0，並非完全不透明。因此，保形之塗層因爲 BARC厚度均勻而提供一致之光學厚度和反射率於整個基板 上。依上述方法，保形之覆蓋，獲自於當BARC交聯劑成 分已至於使用之時點，其主要含有PL-PGME加成物，及在 PL-EL交聯劑尙未形成之時。保形之覆蓋是達成於藉由注 上一種黏度極低之材料而且具有極低的固體含量者，至於 整個晶圓上。在溶劑被蒸發時，材料收縮而形成保形之塗 層於下方之構形上。驅除溶劑而形成之密緻薄膜仿如其下 基板之構形。此種方法能夠使塗層收縮，可以藉由改變施 工參數以及材料黏度而予控制。 平面化BARC 參考第4A圖，在某些用途中，需要平整之抗反射塗層 -11- 1288860 五、發明說明（1〇) 22以平面化具有由線路要件12、14所界定之構形16之基板 10之表面11。平面化作用是施於如PL-EL和聚合物成分等 交聯劑之早期交聯作用。於是，含有PL-EL之BARC溶液 24被旋塗基板10上。基板10接受例如170°C歷60秒鐘之烘 烤步驟。PL-EL交聯劑之存在使烘烤能量得以直接加快溶 劑之蒸發和交聯作用。溶劑自材料之表面26蒸發，因此， PL-EL交聯劑和聚合物成分之交聯，比在PL-EL尙未形成 之情形更快。交聯作用固定膜面之形狀。參考第4B圖，結 果是平面化之塗層22。在基板10上之反應如下： Δ PL-EL +溶劑 —穩定之有機BARC +溶劑个 聚合物成分 更特別者，加熱至基板10之初始程序使BARC24之表面 26密緻化。PL-EL和聚合物分子在表面26迅速進入接觸而 固定表面，幾乎使被塗覆，極少有形狀之改變。一旦交聯 作用使表皮形成，形狀不會改變，成爲密緻而不再有厚度 之損耗。因此，獲得平面化之塗層。 在平面化BARC方法中，藉由在PL-EL中粉末連接使各 聚合物相互交聯之反應，遠快於保形之BARC方法，在其 中PL-PGME加成物內之PGME應被乳酸乙酯取代，以免立 體阻礙降低後一反應之速率。因此，PL-EL進行交聯成爲 最後生成物，遠易於PL-PGME之從PL-PGME至於pl-EL而 交聯之生成物。 -12- 1288860 五、發明說明（11 ) 平面化BARC之鑄注可望在需要例如有所選擇而除去下 置層既定厚度之一部以露出若干構形要件之時進行。平面 化塗層也可用於塡補孔洞，從而實施其他之微影或蝕刻步 驟。 參考第5圖，表示以相同起始材料使能形成平面化和保 形兩者之抗反射塗層之系統300。系統300包含一用於持有 例如交聯劑成分和聚合物成分之各BARC成分之容器3 1 0。 系統300也含有一容納例如乳酸乙酯和環己酮等溶劑之容 器320。泵3 30經由管路350將BARC各成分自容器310傳輸 至混合器340 ;與此相似，泵360經由管路3 70將各溶劑從 聚合物320傳輸至混合器340。在混合器340中BARC各成分 和溶劑於選定之比例作徹底之混合。依據用戶之規格，所 成混合物直接由閥380至管路390使形成保形之塗層，或至 管路400供形成平面化塗層。 當產物從混合器340出現時，是成爲適於塡補極小孔洞 而產生保形之塗層。此時，PL-PGME加成物有比較高之量 而PL-EL量很少。生成物沿著管路390流向泵410。泵410 將產物經管線420送至基板430上，形成保形之塗層。穩定 溫度之包裹層43 5包繞管線420以保程序之可靠性和可再現 性。 或者改爲，將產物傳輸至管路400並加熱於適當時間和 溫度，使材料陳化，使材料特性改變。以此情形，改變造 成具有能夠近於完全塡補孔洞之平面化塗層；在進入管路 -13- 1288860 五、發明說明（12) 400之後，更特別者，產物流經一高溫度之熱交換器440。 熱交換器440設定於適當之溫度，使產物改變而具有所需 之特性，例如PL-EL對PL-PGME之高比例。產物經適當陳 化之後，由泵460經管路470、480泵出。管路470、480被 包繞以溫度穩定夾層490、500。在材料已陳化於高溫度之 後，夾層490使材料冷卻至適當之作業溫度，產物通過管 路480而至基板430，形成平面化塗層。在所有各個程序步 驟中，溫度、用量和流動必須精準控制，使材料特性發生 所期望之變化。 參考第6A-6D圖，BARC之陳化影響孔洞之塡補和平整性 。在第6A和6B圖中在時間爲〇時，具有塡孔作用不良之保 形塗層；如第6 C圖所示，在陳化於室溫2 1天之後，黏度較 咼之材料形成平面化塗層。參考第6 D圖，在室溫陳化黏度 較低之材料2 1天，造成塗層從保形者轉變成爲平面化者。 陳化作用之效果可以被加快。效果之序列如第6A_6D圖 ’可見於60 °C，1小時，或在更高溫度而更快。加速陳化 之適當選擇將使有可能產生或爲平面化或保形之塗層。如 上所釋’控制機轉之反應是以溶劑系統、稀釋介質等加入 至BARC各成分中而發生。溫度昇高將增加反應速而加速 陳化作用。 本發明之許多具體例已予說明。然而須知各種修改可能 進行之於不離本發明之精神與範圍。例如，BARC各成分和 各種溶劑可藉循環或其他適當混合方法而被混合。本程序 •14- 1288860 五、發明說明（彳3) 可以藉由用量、時間、溫度等之改變，採取材料之固有性 質或特徵’控制用於微影方法中所需之許多化學特性。受 控制之各項特性可爲塡孔百分比'保形性、光密、黏度、 和厚度。另外’化學生成物可用栗以外之各種方法配送至 基板’其如用加壓谷器等。本發明方法不只可用於BARC， 且也可用於各種有機微影材料，其如旋塗玻璃或光阻膜。 本方法適合使用任何隨時間而互爲作用之各種成分。其他 材料，其如旋塗玻璃或光阻膜，可以具有其他可受控制之 性質，其如感光速度、吸收其他材料如矽化劑者之能力， 或介電常數。本發明亦可應用於此等材料。如果已知各種 分子間之反應機轉，則可以控制在用途終點之反應和特性 〇 據此，其他之具體例均在如下申請專利範圍之內。 符號之說明 10,430 基板 11 基板表面 12,14 線路要件 16 表面構形 18 抗反射塗層 20 保形之塗層 22 平面化塗層 24 BARC溶液 26 材料表面 -15- 1288860 五、發明說明（ 14 ) 100 烘烤步驟 300 系統 310 容器 ，BARC成分 320 容器 ，溶劑 3 30 , ,410 泵 340 混合容器 350 ; ，420, ，370, ,470,480 管路 380 閥 390 ; ，400 管路 43 5 , ，490, ,500 夾層 440 熱交換器 450 加熱器 -16-

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第901 00876號「在半導體基板上形成抗反射塗層之方法 及其系統」專利案 ( 2007年6月修正） Λ申請專利範圍 1· 一種在半導體基板上形成抗反射塗層之方法，包含： 提供一種容納抗反射塗覆成分之第一容器； 提供一種容納溶劑之第二容器； 、 從第一容器供給抗反射塗覆成分並且從第二容器供 給溶劑至於一混合室內； 在混合室內混合抗反射塗覆成分與溶劑而形成一產 物； 將此產物轉移至半導體基板； 施用此產物於半導體基板以形成抗反射塗層，其中 該抗射塗層爲保形塗層；和 包括熟成產物以控制抗反射塗層之保形程度的步驟 〇 2· —種在半導體基板上形成抗反射塗層之方法，包含： 提供一種容納抗反射塗覆成分之第一容器； 提供一種容納溶劑之第二容器； 從第一容器供給抗反射塗覆成分並且從第二容器供 給溶劑至於一混合室內； 在混合室內混合抗反射塗覆成分與溶劑而形成一產 物； 1288860 六、申請專利範圍 將此產物轉移至半導體基板； 施用此產物於半導體基板以形成抗反射塗層，其中 該抗反射塗層爲平面化塗層；和 包括熟成產物以控制抗反射塗層之平面化程度的步 驟。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，另含有在將產物轉移 至基板之前加熱於產物。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其係進一步包括熟成 產物以控制抗反射塗層具有之平面化程度的步驟。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中之產物是用泵轉 移至半導體基板。 6 · —種用於在半導體基板上形成抗反射塗層之系統，包 含： 一用於容納抗反射塗覆成分之第一容器； 一用於容納溶劑之第二容器； 一用於混合抗反射塗覆成分與溶劑使成爲一種產物 之混合室；和 一連接混合室與基板而用於從混合室供給產物至半 導體基板以形成抗反射塗層之流體傳輸系統， 其中之抗反射塗層是平面化之塗層。 7 .如申請專利範圍第6項之系統，其中之抗反射塗層爲 保形之塗層。 8 .如申請專利範圍第6項之系統，其中使用相同之抗反 1288860 六、申請專利範圍 射塗覆成分和溶劑來形成塗層，其中之塗層是選自包 括平面化和保形的抗反射塗層等一組之塗層。 9 .如申請專利範圍第6項之系統，另含有一熱交換器’ 用於在將產物轉移至基板之前加熱於產物。 1 〇 .如申請專利範圍第6項之系統，另含有一泵，用於轉 移產物至半導體基板。 11. 一種在半導體基板上形成抗反射塗層之方法，包含： 提供一種抗反射塗覆成分； 提供一種溶劑； 混合抗反射塗覆成分與溶劑於一比例而形成具有所 需黏度之產物； 用此產物塗覆半導體基板使形成抗反射塗層；和 包括熟成產物以控制抗反射塗層之平面化程度的步 驟； 其中之半導體基板是在產物形成之後於預定之時間 將產物塗上。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中之塗層是保形 之塗層。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，另含在用產物塗覆 基板使形成平面化的塗層之前，加熱於產物。 1 4 ·如申請專利範圍第2項之方法，其係進一步包括熟成 產物以控制抗反射塗層之保形程度的步驟。 1 5 .如申請專利範圍第2項之方法，另含有在將產物轉移 1288860 六、申請專利範圍 至基板之前加熱於產物。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中之抗反射塗層 具有某一種平面化程度，且此平面化之程度係藉由在 轉移產物至基板之前對產物之加熱作用而控制。