TWI247781B - Styrene polymer resin and composition thereof - Google Patents

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1247781 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有特定量範圍之分子中至少含有各一 阜位的苯乙嫌系單體單位、及（甲基）丙烯酸酯單體單位 之環狀結構三聚物的苯乙烯系聚合物製造方法，該方法所 得之苯乙烯系聚合物作爲主體之苯乙烯系聚合物樹脂及含 有該樹脂的苯乙烯系聚合物樹脂組成物。 該本乙儲系聚合物樹脂及該苯乙烯系聚合物樹脂組成 物爲’具有優良的熱安定性及加工安定性，對於再加工而 S具有顯者的優良耐性’活化該優良再加工耐性及苯乙烯 系聚合物之原特長的透明性或其他物理性能，可使用於包 裝薄膜、熱收縮薄膜、包裝容器、適用於各種成形用途 上0 【先前技術】 過去，苯乙烯系聚合物樹脂因同時具有優良的成形加 工性與樹脂性能，廣泛使用於電器製品等各種工業材料、 雜貨、緩衝材料、隔熱材料及食品容器等。近年來加工成 薄片或薄膜狀，或再進行二次加工後使用於食品包裝及食 品容器之標籤等。 此種用途中的薄片及薄膜，一般必須爲表面平滑、透 明且無厚度斑，具有優良的強度特性者。苯乙烯系聚合物 樹脂爲’一般未延伸的薄片及薄膜中其強度無法實用，伯 經由延伸可具有優良的透明性、表面光澤、強韌的薄片及 -5- 1247781 (2) 薄膜。欲達成此目的以低溫下成片或延伸，若必要更採用 低溫下的二次加工。 然而，作爲代表苯乙烯系聚合物樹脂之聚苯乙烯樹脂 爲，軟化溫度較高，又硬且較脆，故對於薄片或薄膜之加 工性較差。 具體而言，成片或延伸加工，更於低溫下的二次加工 時，聚苯乙烯樹脂因流動性不足而引起厚度斑，薄片較易 斷裂等，加工性較差。因此，極難得到強度特性優良的高 延伸倍率之薄片及薄膜。 對於該種用途，經改善聚苯乙烯樹脂的缺點之苯乙烯 系單體、與丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體（以下簡稱 爲（甲基）丙烯酸酯單體）所成之共聚物樹脂爲已知。 經由苯乙烯與（甲基）丙烯酸酯的共聚合，可調整軟 化溫度，且可改善聚苯乙烯樹脂的硬且脆之缺點。且成 形、加工苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物樹脂所得之薄 片或薄膜其強度特性亦優。 具體而言，乙烯芳香族烴與脂肪族不飽和羧酸系衍生 物等（含（甲基）丙烯酸酯單體）之共聚物、與苯乙烯_ 共軛二烯之嵌段共聚物（以下簡稱爲苯乙烯系聚合物）之 樹脂組合物中，已揭示優良的薄膜之冷延伸加工性、延伸 特性及耐裂縫性者（參考專利文獻1 )。 又’已知乙烯芳香族烴與脂肪族不飽和羧酸系衍生物 等共聚物、與苯乙烯系嵌段共聚物之樹脂組成物延伸成一 軸之低溫收縮性薄膜爲具有優良的低溫收縮性能、低溫收 -6- 1247781 (3) 縮應力、堅固、透明性、耐裂縫特性、尺寸安定性等（參 考專利文獻2)。 且，已知苯乙烯及丙烯酸正丁酯之共聚物、與具有經 限定的結構或特性之苯乙烯嵌段系共聚物的樹脂組成物之 薄片及薄膜具有優良的物性平衡度（參照專利文獻3)。 然而，雖使用這些聚合物組成物之苯乙烯系聚合物樹 脂爲具有優良薄片及薄膜之物性平衡度，但使用條件下有 著熱安定性及加工安定性問題。作爲與熱安定性與加工安 定性有關之具體問題爲樹脂重修（rework)問題。 隨著近年來對於成本降低及環境問題之意識提高，加 強要求減少產業廢棄物，成形加工步驟所產生的成形屑等 之重修成爲必要。因此，極期待具有耐重修的加工安定性 之樹脂。其中所謂重修（rework )，即表示成形不良品或 薄片成形時經修剪的邊緣或破碎片樹脂等之回收。因此， 過去的苯乙烯系聚合物樹脂的加工安定性並不充分。特別 爲本發明的其一目標之透明薄片及透明薄膜用途而言，經 樹脂劣化所產生的著色、異物或流動斑極爲顯著，故成爲 樹脂重修的致命性缺點。故混合選定爲處女（virgin )樹 脂之少量重修樹脂等對應方法爲現有技術。 自過去苯乙烯系聚合物樹脂的熱安定性及加工安定性 成爲樹脂中環狀苯乙烯低聚物之大問題。具體而言，存在 於苯乙燒系聚合物樹脂中的環狀低聚物於加工時經熱分解 而產生自由基。（例如參照專利文獻4 )。所產生的自由 基S引起聚合物鏈的切斷或交聯而成爲劣化的原因。 1247781 (4) 作爲該解決方法，被提出使用經陰離子聚合法所得之 聚苯乙烯樹脂的技術。經陰離子聚合法所得之聚苯乙烯樹 脂中未含環狀苯乙烯低聚物，且具有極優良的安定性。 (參照專利文獻4)。然而，因有成本之問題而無法於工 業上實施。 以低聚物較少的觀點來看，已知有懸浮自由基聚合法 之苯乙烯系聚合物樹脂。 例如’於單體、二聚物、三聚物及溶劑的總量爲〇. 8 重量％以下時，該結構單位爲80〜99.5莫爾％的苯乙烯 系單體、0.5〜20莫爾％的（甲基）丙烯酸酯單體，且具 有經限定的溶液黏度之苯乙烯系聚合物樹脂爲成形條件的 範圍較廣、成形性與強度的平衡度優良。該苯乙烯系聚合 物樹脂的製造方法可使用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮 聚合及乳化聚合中任一方法（參照專利文獻5)。然而， 這些過去技術中，有關限定苯乙烯系三聚物結構而達成的 作用效果，及有關此方法皆無揭示。 又，對於懸浮聚合法，已知有低溫聚合所得之苯乙烯 二聚物及苯乙烯三聚物的含有量爲400ppm以下之苯乙烯 系樹脂。且，未達50重量％的（甲基）丙烯酸酯類的共 聚合、及所得之苯乙烯系聚合物樹脂之溶出低聚物較爲 少，可利用於食品包裝用途之技術已被揭示或被提案（參 照專利文獻6)。 且，未反應單體l，000ppm以下時，50〜80重量％的 苯乙烯系單體與20〜50重量％的（甲基）丙烯酸酯單體 -8 - 1247781 (5) 所成的共聚物’且苯乙烯二聚物與苯乙烯三聚物的總量爲 l，000ppm以下苯乙條系聚合物樹脂，其加工時的生產性 及成形品外觀優良’臭氣較少，可適用於食品包裝容器等 用途上。該實施例所揭示的製造方法限定爲懸浮自由基聚 合法（參照專利文獻7)。 然而’懸浮聚合法限定爲一般分批法，且聚合時必須 使用分散劑。因此’懸浮聚合法所得之苯乙烯系樹脂，於 經重修等加工過程中樹脂較易著色，或較易吸濕而白化， 且有成本不利等之問題。 專利文獻1 :特開昭59-22 1 348號公報 專利文獻2 :特開昭6 1 -025 8 1 9號公報 專利文獻3 :特開200 1 -002870號公報 專利文獻4 :特開平09- 1 1 1 073號公報 專利文獻5 :特開昭04-2395 1 1號公報 專利文獻6 :特開2000- 1 59920號公報 專利文獻7 :特開2001 -02661 9號公報 【發明內容】 本發明係以提供一種經改良熱安定性及加工安定性而 達到優良的重修特性的同時，可維持苯乙烯系樹脂本來的 性能之優良透明性或其他物理性能之苯乙烯系聚合物樹脂 及效率之製造方法爲課題。 本發明者等欲解決上述課題進行詳細討論結果，發現 經限定的聚合條件下，聚合具有經限定的結構及特性之苯 -9 - 1247781 (6) 乙烯系聚合物，因使用該聚合物可改善過去技術的課題， 而達成本發明。 本發明爲主要關於下述1)項〜3)項者。即， 1) 一種苯乙烯系聚合物之製造方法，其特徵爲含有 二基以上的聚合槽成直列連結，由聚合槽一端連續供給原 料’由另一端連續取出生成物之連續步驟的塊狀或溶液的 聚合法，使用有機自由基產生劑作爲引發劑，苯乙烯系單 體於（甲基）丙烯酸酯單體之共存下進行聚合，控制聚合 條件至如下述（a)及（b)項所示範圍之苯乙烯系聚合物 的製造方法， (a )所供給的單體之組成爲60〜97重量％的苯乙烯 系單體及3〜40重量％的（甲基）丙烯酸酯單體， (b)聚合槽中任意部位的（甲基）丙烯酸酯單體濃 度，對全單體而言常超過1重量％。 2) —種苯乙烯系聚合物樹脂，其特徵爲含有二基以 上的聚合槽成直列連結，由聚合槽一端連續供給原料，由 另一端連續取出生成物之連續步驟的塊狀或溶液的聚合 法，使用有機自由基產生劑作爲引發劑，苯乙烯系單體於 (甲基）丙烯酸酯單體之共存下進行聚合所得者，且具有 如下述（a’）及（d，）項之苯乙烯系聚合物做爲主體者， (a’）構成苯乙烯系聚合物之單體單位爲，60〜97重 量％範圍的苯乙烯系單體單位、及3〜40重量％範圍的 (甲基）丙烯酸酯單體， (b’）苯乙烯系聚合物的重量平均分子量爲15萬至 •10- 1247781 (7) 5 5萬的範圍， (c’） 苯乙烯系聚合物爲，含有1，000〜10,000ppm 範圍的分子中至少含有各一單位的苯乙烯系單體單位、及 (甲基）丙儲酸酯單體單位之環狀結構三聚物， (d’）作爲苯乙烯系聚合物樹脂的維氏軟化溫度爲5〇 〜99°C的範圍者。 3) —種苯乙烯系聚合物樹脂組成物，其特徵爲含有 (A) 5〜95重量％的苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚 物樹脂、 (B) 95〜5重量％的苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物、 及 (C) 0〜30重量％的相溶於該（a)或（B)的苯乙 烯系聚合物或苯乙烯系聚合物樹脂者， (A) 成份的苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物樹脂爲 如申請專利範圍第9項至第丨3項中任一項之苯乙烯系聚 合物樹脂， (B) 成份的苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物具有以下 (e’）〜（g’）項的特徵，且作爲苯乙烯系聚合物聚合物 樹脂組成物具有以下（h，）〜（丨，）項的特徵者， (e’）苯乙嫌-共軛二烯嵌段共聚物係由至少2個苯 乙烯系聚合物嵌段物、與至少丨個共軛二烯系聚合物嵌段 物所構成， (f’）構成苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之苯乙烯系 單體單位爲40〜95重量％， -11 - 1247781 (8) (g’）構成苯乙嫌·共軛一嫌嵌段共聚物之共軛二燦 單體單位爲60〜5重量％ ’ (h ’）作爲苯乙烯系聚合物樹脂組成物的維氏軟化溫 度爲50〜99°C的範圍， (i’）使成爲1mm厚平板的苯乙烯系聚合物樹脂組成 物之全光線透過率爲75%以上者。 【實施方式】 本發明的第‘1目的爲提供一種新的苯乙烯系聚合物之 製造方法。 苯乙嫌系聚合物的聚合方法中，自由基聚合法、陰離 子聚合法、配位陰離子聚合法及陽離子聚合法爲斯業界公 知之方法。其中，本發明的苯乙烯系聚合物之製造方法爲 自由基聚合法。 苯乙烯系聚合物的自由基聚合法以該聚合步驟做分類 時，塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法 爲公知，各具特徵且可於工業上實施。又，以引發劑做分 類時’熱自由基聚合法、引發劑自由基聚合法爲公知。其 中本發明的苯乙烯系聚合物之製造方法中限定爲塊狀及溶 液的引發劑自由基聚合法。 懸浮聚合法爲水中分散單體，且使用引發劑進行聚合 之方法。懸浮聚合法爲聚合時之混合性或除熱性優良，但 必須添加分散劑，而將分散劑混入製品中。又，懸浮聚合 法一般以分批法實施。故因會造成成本上的不利而利用範 -12- 1247781 (9) 圍被限定。對於此，苯乙烯系聚合物的塊狀聚合法與溶液 聚合法分別針對其目的而廣泛被利用。 熱自由基聚合法爲，加熱苯乙烯系單體液使其產生熱 自由基’開始聚合之方法，具有低成本及不易混入雜質的 優點。對於此，引發劑自由基聚合法使用自由基引發劑。 所使用的自由基引發劑，一般爲經熱分解產生自由基之化 合物，已知有有機過氧化物或偶氮化合物等。該方法爲可 自由設定自由基引發劑的分解溫度、進一步地自由設定聚 合溫度爲特徵者，但由成本的觀點來看爲較爲不利。故， 較少雜質混入，成本等優點來看，現今以塊狀之熱聚合法 廣泛利用於工業上。 前特開2000- 1 59920號公報及特開2001 ·02661 9號公 報爲具體揭示內容爲限定於懸浮聚合技術上。特開昭 59_22 1 34 8號公報及特開昭61-025 8 1 9號公報中的苯乙烯 系聚合物聚合法之具體揭示內容爲限定熱自由基聚合法。 又，特開200 1 -002870號公報爲具體揭示引發劑自由基聚 合其爲關於分批法者。 特開平0心2395 1 1號公報中記載，爲得到良好透明性 之苯乙烯系樹脂，以使用引發劑的完全混合型反應基之聚 合爲佳。其實施例的記載僅限於使用一基的完全混合型聚 合槽進行聚合。完全混合型聚合槽爲，因可充分混合槽內 的原料而使原料成份均勻，故所得之苯乙烯系樹脂並無組 成分佈。組成均勻的樹脂因無折射率之偏差，故較少產生 散光而透明性較優良。 -13- 1247781 (10) 經由完全混合型聚合槽的聚合，雖所得的 脂有著無組成分佈之優點，但具有工業上的難 一爲因常具有短時間通過的供給原料，故與滯 無法充分地轉化率5 2 · 6 %膜提高轉化率。此可 實施例中滯留時間爲6〜7小時的條件下，可 濃度爲51〜52重量％ (相當於轉化率52 6 %)。現有的課題爲加速聚合反應時增加引發 僅不利於引發劑成本，所得的聚合物分子量亦 時間通過的引發劑到達脫揮步驟時，因熱分解 鏈的交聯、切斷或分解而產生問題。 與這些過去技術比較，本發明的苯乙嫌系 造方法具有如下特徵。即，含有二基以上的聚 連結，由聚合槽一端連續供給原料，由另一端 成物之連續步驟的塊狀或溶液的聚合法，使用 產生劑作爲引發劑，苯乙烯系單體於（甲基） 體之共存下進行聚合，控制聚合條件至如7 (b)項所示範圍之苯乙烯系聚合物的製造方沒 (a )所供給的單體之組成爲60〜97重量 系單體及3〜40重量％的（甲基）丙烯酸酯單 (b)聚合槽中任意部位的（甲基）丙烯 度，對全單體而言常超過1重量％。 經由本發明的苯乙烯系聚合物之製造方法 用效果之一爲，可抑制僅由含有聚合物的苯乙 所構成之環狀苯乙烯三聚物（以下簡稱爲「環 苯乙烯系樹 題。其中之 留時間相比 由該公報的 判斷聚合物 〜5 5.9重量 劑濃度，不 降低。又短 引起聚合物 聚合物的製 合槽成直列 連續取出生 有機自由基 丙烯酸酯單 :述（a )及 %的苯乙烯 體， 酸酯單體濃 所達成的作 烯單體單位 狀苯乙烯三 • 14 - 1247781 (11) 聚物」的生成，可製造含有特定量之分子中至少含 單位的苯乙烯系單體單位、及（甲基）丙烯酸酯單 之環狀結構三聚物（以下簡稱爲「共反應環狀三聚 的苯乙烯聚合物。 其中所謂三聚物係爲苯乙烯單體單位及（甲 酸酯單體單位的總計3單體單位所構成者，環狀 中具有萘骨架。任意環狀三聚物存在著幾種結構式 具有立體異構物，以氣體層析法或液體層析法進行 可分離、檢測出幾種異構物。 本發明所達成的含有特定量共反應環狀三聚物 烯系聚合物可顯著地提高熱安定性及加工安定性。 此結構的三聚物含有量及所達成的作用效果，於過 知。又，現階段三聚物結構控制之反應機制及三聚 控制之作用效果表現反應機制，並未明確解明，可 下。 苯乙烯係聚合物的聚合時，與苯乙烯分子（ 構）與其他苯乙烯分子（烯烴結構）進行狄爾斯_ 反應而生成環狀二聚物，例如生成1-苯基-2,3-二 此種環狀二聚物更與1分子的苯乙烯反應，生成苯 聚物。因此，過去的聚苯乙烯樹脂及耐衝擊苯乙嫌 因製造方法而有差異，但含有5,000〜20,00(^口111的 乙烯三聚物（主體爲1-苯基-4-(卜苯基乙基）萘 該環狀苯乙烯三聚物經由熱分解較易生成自由基， 乙烯聚合物安定性降低的主要原因。 有各一 體單位 物」） )丙烯 示分子 ，且各 分析時 之苯乙 控制如 去爲未 物結構 推測如 二烯結 阿德耳 氫萘。 乙烯三 樹脂其 環狀苯 滿）。 成爲苯 -15- 1247781 (12) 本發明的苯乙烯系聚合物的製造方法珠，聚合時與少 量的（甲基）丙烯酸酯共存。此爲環狀二聚物生成時或環 狀三聚物生成時比苯乙烯更高反應速度下加成，形成加成 苯乙烯2分子與（甲基）丙烯酸酯1分子或苯乙烯丨分子 與（甲基）丙烯酸酯2分子之安定三聚物。因此，苯乙烯 系聚合物至中苯乙烯3分子所成的三聚物，與所添加的單 體組成相比極爲少。此結果表示本發明製造方法所得之苯 乙烯系聚合物與過去的苯乙烯聚合物相比較更具有驚人的 熱安定性及加工安定性。 其次，舉出具有萘滿骨架的環狀三聚物之具體結構 例。其中，作爲苯乙烯系單體的具體例子可舉出苯乙烯、 (甲基）丙烯酸酯的例子之丙烯酸的烷基醇酯所成之三聚 物，但本發明並不限定於這些結構例子中。使用其他苯乙 烯系單體、甲基丙烯酸酯單體時，當然可生成各對應的低 聚物。 苯乙烯的三單體單位所成的環狀三聚物化合物的主要 例子可舉出1-苯基-4- ( 1-苯基乙基）萘滿、及1-苯基-4-(2-苯基乙基）萘滿。 以下舉出分子中至少含有各一單位的苯乙烯系單體單 位及丙烯酸酯單體單位之共反應環狀三聚物的例子。 苯乙烯的2單體單位與丙烯酸酯的1單體單位所成的 環狀三聚物化合物之主要例子爲，卜苯基-4-〔 1-(烷氧基 羰基）乙基〕萘滿、卜苯基·心〔2-(烷氧基羰基）乙基〕 萘滿、1-(1-苯基乙基）-4-(烷氧基羰基）萘滿及卜（2- -16- 1247781 (13) 苯基乙基）-4-(院氧基羰基）萘滿。 苯乙烯的1單體單位與丙烯酸酯的2單體單位所成的 環狀三聚物化合物的主要例子爲，1-烷氧基羰基-心〔卜 (烷氧基羰基）乙基〕萘滿、及1-烷氧基羰基-4-〔 2-(烷氧基羰基）乙基〕萘滿。 無法確認丙烯酸酯3單體單位所成的三聚物之存在。 此所謂的烷氧基爲構成丙烯酸酯的醇類之構成殘基。 這些環狀三聚物類爲如前述聚合物製造時經單體的附 反應所生成。相對於此，經由聚合後的聚合物的氧化劣化 或熱分解、機械性分解等生成低聚物類。所生成的低聚物 主要爲無具上述環狀結構（萘滿骨架）之鏈狀低聚物。 此種鏈狀低聚物之中，作爲分子中至少含有各一單位 的苯乙烯單體單位與丙烯酸酯單體單位之鏈狀三聚物的主 要例子爲，2,4-二苯基-6·烷氧基羰基-1·己烯、2,6-二苯基-4 -院氧基鑛基-1-己嫌、4,6 - 一苯基-2·院氧基鑛基-1·己 烯、2-苯基-4,6-雙（烷氧基羰基）-1-己烯、4·苯基-2,6-雙 (烷氧基羰基）-1-己烯及6-苯基-2,4-雙（烷氧基羰基）-1 ·己儲。 且，苯乙烯系聚合物中含有與該單體構成單位的整數 倍不一致的鏈狀三聚物類似化合物。於此雖不列舉出該具 體化合物名稱，但例如存在著雙鍵成飽和（氫化）的鏈狀 三聚物類或不夠1個碳原子之鏈狀三聚物類等之情況。 這些鏈狀三聚物及鏈狀三聚物類似化合物爲主要聚合 後，聚合物的分解所生成的低聚物關連化合物。對苯乙烯 -17- 1247781 (14) 系聚合物樹脂的熱安定性或加工安定性之 且，基本上未取決於聚合條件。 本發明的苯乙烯系聚合物的製造方法爲 單體於（甲基）丙烯酸酯單體的共存下進 徵。 苯乙烯單體含有苯乙烯以外，亦可含有 烯芳香族單體，作爲此例子可舉出甲基 基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、 乙烯、及這些的混合物。 (甲基）丙烯酸酯單體表示選自丙烯酸 丙烯酸酯單體之單體。具體而言爲選自C1-醇類與丙烯酸及甲基丙烯酸的酯化合物。更 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸 酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙基酸環己酯、 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、 丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己 酸環己酯等。 又，可2種以上組合這些（甲基）丙烯 亦可。特別爲使用甲基丙烯酸甲基時，被要 之用途時，因所得的苯乙烯系聚合物的軟化 故可組合其他（甲基）丙烯酸酯使用爲佳。 由低溫加工性、耐氣候性、強度等平衡 (甲基）丙烯酸酯單體爲丙烯酸酯單體爲佳 甲基丙烯酸酯做比較，可使用少量而抑制苯 影響較爲少， 係以苯乙烯系 行聚合作爲特 少量公知的乙 苯乙烯、鄰甲 對第三丁基苯 酯單體及甲基 -C 8的範圍的 具體爲丙烯酸 正丁酯、丙烯 甲基丙烯酸甲 甲基丙烯酸正 酯、甲基丙烯 酸酯單體使用 求爲低溫加工 溫度可調整， 之層面來看， 。丙烯酸酯與 乙烯三聚物的 -18- 1247781 (15) 生成，進而增加共反應環狀三聚物生成量。 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正 丁酯爲更佳，丙烯酸正丁酯爲最佳。於延伸薄片及延伸薄 膜等的要求低溫加工之用途上，因使用丙烯酸正丁酯可均 勻地改良苯乙烯系聚合物樹脂的物性或加工性。 又，本發明的苯乙烯系聚合物製造方法中的單體，以 不阻礙本發明的範圍下，可含有可共聚合的其他乙烯系單 體。作爲較佳例子爲丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽、更廣爲 α、Θ -不飽和羧酸酯類。 本發明的苯乙烯聚合物的製造方法之單體組成爲，60 〜97重量％範圍的苯乙烯系單體。較佳爲65〜95重量％ 的苯乙烯系單體、更佳爲70〜93重量％，特佳爲75〜90 重量％的範圍，剩餘成份爲（甲基）丙烯酸酯單體。 苯乙烯單體若未達60重量％時，所得之苯乙烯系聚 合物的耐熱性會過度降低而不佳。具體爲較易引起成型品 的熱變性、延伸薄膜的自然收縮而不佳。又，苯乙烯系單 體若超過97重量％時所得之苯乙烯系聚合物的薄片或薄 膜進行冷延伸加工時的適當溫度範圍會顯著變窄，又薄片 或薄膜的耐折性等強度性能會下降而不佳。又，（甲基） 丙烯酸酯單體的導入量降低會引起環狀苯乙烯三聚物的增 加。因此，熱安定性或加工安定性下降而不佳。 所使用的（甲基）丙烯酸酯單體較佳爲30重量％以 上’更佳爲50重量％以上，特佳爲80重量％以上之丙烯 酸酯。又’丙烯酸酯以丙烯酸正丁酯爲特佳。藉由此可使 -19- 1247781 (16) 環狀三聚物中的共反應環狀三聚物含有率更高，所得之苯 乙烯系聚合物樹脂的熱安定性或加工安定性可進一步改 善。 經由本發明的苯乙烯系聚合物的製造方法所達成的另 一作用效果爲，可高效率地製造出含有特定範圍的共反應 環狀三聚物之苯乙烯系聚合物。 本發明的苯乙烯系聚合物之製造方法爲含有二基以上 的聚合槽成直列連結，由聚合槽一端連續供給原料，由另 一端連續取出生成物之連續步驟的塊狀或溶液的聚合法， 使用有機自由基產生劑作爲引發劑，苯乙烯系單體於（甲 基）丙烯酸酯單體之共存下進行聚合者。 且直列連結的二基以上的聚合槽，最終聚合槽的混合 狀態成活塞性流動之聚合步驟爲佳。最佳爲前段含有完全 混合聚合槽’後段含有活塞性流動聚合槽之聚合步驟。因 此’所得的苯乙烯系聚合物可保持熱安定性及加工安定性 下’可有效率地達到較高聚合轉化率。又，步驟一部份將 聚合槽並列連結，有時因可調整聚合物的分子量分佈或擴 大組成分佈而較佳。 各聚合槽的具體形狀爲，僅可達到該混合狀態即可並 無特別限定。例如，完全混合聚合槽爲具備攪拌機、係爲 有利於桶反應器。例如，僅爲活塞性流動聚合槽爲上下攪 拌較少之塔狀聚合槽、靜態攪拌器、或溫度受控制的配管 亦可。 經由分批聚合步驟所得之苯乙烯聚合物，因苯乙烯單 -20- 1247781 (17) 體及（甲基）丙烯酸酯單體的共聚合性之差異，聚合中的 單體組成會變化。其結果聚合物組成分佈亦較爲大。又， 因共聚物反應性之相異會降低殘存（甲基）丙烯酸酯單體 濃度’與環狀苯乙烯三聚物生成量的增大。其結果，所得 的苯乙烯係聚合物樹脂的熱安定性及加工安定性之改善效 果會降低’且特定樹脂性能、例如低溫製片時的延伸等低 溫加工性會降低故不佳。 連結二基以上的各聚合槽並無特別限定。全聚合槽容 量的和取決於聚合溫度條件或原材料裝入速度，但裝入單 體以達到60重量％以上爲佳，更佳爲70重量％以上，特 佳爲80重量％以上的聚合所需的滯留時間之容量。 各聚合槽的容量比雖取決於其混合狀態，因極端的容 量差而不佳。對其他反應槽容量，既使連結極端小的聚合 槽’並非思味者聚合槽直列連結。 特別爲最終聚合槽的混合狀態爲活塞性流動時，其聚 合槽的全聚合槽容量所佔的比率較佳爲5〜8〇%，更佳爲 10〜60%之範圍。 又’使用連結成直列的聚合槽，以分割成2以上部位 的單體進行供給，其因可控制對聚合槽各部爲的全單體之 (甲基）丙烯酸酯濃度故較佳。可調整各原料組成，將原 料供給分爲一個或數個位置而進行供給。 對於本發明的苯乙烯系聚合物之製造方法，將聚合槽 各部爲的（甲基）丙烯酸酯單體濃度必須控制爲對全單體 而言超過1重量％的濃度。控制至較佳超過2%，更佳爲 -21 - 1247781 (18) 3%，特佳爲超過5%的濃度。若共存的（甲基）丙烯酸 酯單體濃度顯著減低時，環狀苯乙烯三聚物的生成量會增 大，無法達到本發明的目的。欲達到（甲基）丙烯酸酯濃 度的均勻化之方法爲，於（甲基）丙烯酸酯濃度降低的位 置分批裝置該單體而達成，或聚合液流與相反的混合流成 爲一部亦可達成。 本發明的苯乙烯系聚合物的製造方法中，使用有機自 由基產生劑作爲引發劑。作爲有機自由基產生劑可舉出有 機過氧化物及偶氮化合物等。特佳爲有機自由基產生劑爲 有機過氧化物。 有機過氧化物的種類係選自所實施的聚合溫度下的半 衰期較佳爲1 0分鐘至1 0小時的化合物，亦取決於聚合溫 度，更佳爲可得到半衰期爲10小時的50〜130t範圍，特 佳爲選自80〜120 °C的範圍之有機過氧化物。 具體的較佳有機氧化物的例子可舉出，過氧化辛醯、 過氧化月桂基、過氧化月桂基、1，1，3,3-四甲基丁基過氧 基-2·乙基己酸酯、過氧化琥珀酸、2,5-二甲基·2,5-二（2-乙基己醯基過氧基）己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2·乙基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、4-甲基苯 醯基過氧化物、第三丁基過氧基-2·乙基己酸酯、間甲苯 過氧化物、過氧化苯醯基、第三丁基過氧基異丁酸酯、 1，1-雙（第三丁基過氧基）2-甲基環己酸酯、1,2-雙（第 三己基過氧基）環己酸酯、雙（第三丁基過氧基）-3,3,5-三甲基環己酸酯、1，1·雙（第三丁基過氧基）環己 -22- 1247781 (19) 烷、2,2-雙（4,4·二-丁基過氧基環己基）丙烷、1，卜雙 (第三丁基過氧基）環癸烷、第三己基過氧基異丙基單碳 酸酯、第三丁基過氧基馬來酸、第三丁基過氧基-3，5,5·三 甲基己酸酯、第三丁基過氧基月桂酸酯、2,5-二甲基_2,5-二（間甲苯過氧基）己烷、第三丁基過氧化物異丙基單碳 酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、第三己基 過氧基苯酸酯、2,5-二-甲基-2,5-二（苯醯基過氧基）己 烷、第三丁基過氧基乙酸酯、2，2·雙（第三丁基過氧基） 丁烷、第三丁基過氧基苯酸酯、正丁基-4,4-雙（第三丁基 過氧基）戊酸酯、二-第三丁基過氧基異苯二酸酯、α, α’-雙（第三過氧基）二異丙基苯酸酯、二枯烯基過氧化 物、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烷、第三丁 基枯烯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、對Μ烷氫化 過氧化物、2,5-二甲基·2,5-(第三丁基過氧化物）己烯-3 等。 最佳的有機過氧化物爲1，1·雙（第三丁基過氧基）環 己烷、及1，1-雙（第三丁基過氧基）-3,3,5-三甲基環己 烷。 有機自由基產生劑的使用量以全單體而言較佳爲5〜 5,000ppm的範圍。較佳爲50〜2,000ppm的範圍，特佳爲 100〜l，000ppm的範圍。有機自由基產生劑的使用量若未 達5ppm時，與引發劑自由基聚合平行，進行熱自由基聚 合’使共反應環狀三聚物生成量顯著增加。因此，所得之 苯乙烯系聚合物樹脂的耐氣候性、熱安定性、加工安定性 -23- 1247781 (20) 及強度性降低而不佳。又，有機自由基產生劑若超過 5,000ppm時對成本不利，聚合反應會不安定而不佳。 聚合時可添加連鎖移動劑或分子調整劑。這些連鎖移 動劑或分子量調整劑可由苯乙烯聚合物製造中的公知連鎖 移動劑或分子量調整劑選出。作爲這些具體例子可舉出四 氯化碳等有機鹵化物、月桂基硫醇等硫醇化合物、α ·甲 基苯乙烯二聚物等對苯環之α位碳素具有活性氫之烴化合 物。最佳的化合物爲α ·甲基苯乙烯二聚物。 本發明的苯乙烯系聚合物的製造方法使用無溶劑或少 量有機溶劑而實施。較佳的有機溶劑爲選自可溶解所得之 苯乙烯系聚合物，且聚合反應時對自由基的反應性低，聚 合後溶劑將溶劑加熱除去之有機化合物。作爲該較佳例子 爲選自C6〜C10的芳香族烴化合物及環狀的脂肪族烴化合 物。具體而言爲甲苯、二甲苯、乙基苯、環己基、乙基環 己基及這些混合溶劑等。又，可部分含有鏈狀脂肪族烴。 聚合溶劑的使用量爲每1 00重量份的苯乙烯系聚合物 時較佳爲200重量份以下，更佳爲100重量份以下，特佳 爲50重量份以下。 本發明的苯乙烯系聚合物的製造中，主要聚合溫度爲 70〜150°C範圍爲佳。主要聚合溫度表示至少進行5〇重量 %，較佳爲70重量％，特佳爲90重量％的聚合之溫度。 更佳爲80〜140°C，特佳爲90〜130t。 僅控制主要聚合溫度爲此範圍內，聚合聚合物的一部 份的溫度爲該範圍以外亦可。例如，直列連結複數基的聚 •24- 1247781 (21) 合槽之系統中，聚合的初期階段或後期階 合時可於上述溫度範圍以外時實施。又， 的聚合槽之系統中，有時一部份的聚合槽 圍外實施時較佳。 具體而言，欲完成聚合後期的聚合時 圍取決於目的爲佳。又，欲補助聚合槽的 經冷卻的原材料時，一部份的聚合區之溫 範圍低。 主要聚合溫度或過高時環狀苯乙烯三 增加，所得之苯乙烯聚合物的熱安定性及 低故不佳。過度低的溫度會使聚合液黏度 混合變困難，又聚合速度減低等無實用性 本發明的苯乙烯系聚合物的製造方法 較佳控制於60重量％以上，更佳爲70重 爲80重量％以上。較高轉化率下當然生 合轉化率若低於60重量％時，生產效率 的設備級能源負擔過變得過大而不佳。又 度取出溶劑或殘存單體，所得之聚合物的 成爲困難點。 本發明的苯乙烯系聚合物的製造方法 應單體或聚合溶劑經脫揮、除去方法而回 應單體或聚合溶劑的脫揮、除去方法並無 風口的壓出機、閃蒸罐等既有的苯乙烯之 可利用公知方法。 段的一部份之聚 並列連結複數基 溫度控制於該範 ，超過該溫度範 冷卻而連續供給 度有時比該溫度 聚物的生成量會 加工安定性會降 增加，聚合槽的 〇 中，聚合轉化率 量％以上，特佳 產效率亦佳。聚 降低，脫揮步驟 ，脫揮步驟下過 性能或臭氣較意 中，所含的未反 收聚合物。未反 特別限定。附通 聚合物的製造中 -25- 1247781 (22) 脫揮時的平均聚合物溫度較佳爲180〜250 °C的範 圍，更佳爲190〜240°C的範圍，特佳爲200〜230 °C的範 圍。極低的脫揮溫度下，聚合物中的殘餘單體含有量會變 多故不佳。又，極高溫度下會引起聚合物的熱分解而不 佳。惟，脫揮的最終階段時，短時間超過該範圍的溫度下 脫揮時，有時會抑制所得苯乙烯系聚合物的熱分解，且殘 存的單體量會有效地減少佳。 脫揮時的真空度可爲常壓，較佳爲50t〇rr以下，較佳 爲20torr以下。經由上升真空度（降低絕對壓），可提高 較低聚合物溫度下推揮效果故佳。然而，極度上生真空度 時，因真空幫浦的能力或凝縮設備的能力本身即有界限， 一般使用5torr以上的壓力。 又，一連的脫揮步驟內一度脫揮處理後的聚合物中壓 入水、醇類、碳酸氣體等對苯乙烯系聚合物非溶解性的揮 發性物質，隨之將揮發性成分脫揮的方法爲佳。 本發明的第2目的爲提供新穎的苯乙烯系聚合物樹 脂。即，含有二基以上的聚合槽成直列連結，由聚合槽一 端連續供給原料，由另一端連續取出生成物之連續步驟的 塊狀或溶液的聚合法，使用有機自由基產生劑作爲引發 劑’苯乙烯系單體於（甲基）丙烯酸酯單體之共存下進行 聚合所得者，且具有如下述（a，）及（d，）項之苯乙烯系 聚合物做爲主體者， (a’）構成苯乙烯系聚合物之單體單位爲，6〇〜97重 量％範圍的苯乙烯系單體單位、及3〜40重量％範圍的 -26- 1247781 (23) (甲基）丙烯酸酯單體， (b’）苯乙烯系聚合物的重量平均分子量爲15萬至 5 5萬的範圍， (c’） 苯乙烯系聚合物爲，含有1，000〜l〇,〇〇〇ppm 範圍的分子中至少含有各一單位的苯乙烯系單體單位、及 (甲基）丙烯酸酯單體單位之環狀結構三聚物， (d’）作爲苯乙烯系聚合物樹脂的維氏軟化溫度爲5〇 〜99°C的範圍者。 構成本發明的苯乙烯系聚合物樹脂的苯乙烯系聚合物 之單體單位爲’苯乙燒單體單位爲60〜97重量％，較佳 爲65〜95重量％，更佳爲70〜93重量％，特佳爲75〜90 重量％的範圍。殘餘的成分爲（甲基）丙烯酸酯單體。苯 乙烯系單體單位若未達60重量％時，所得之苯乙烯系聚 合物樹脂的耐熱性因過低而不佳。具體爲成爲成形品時， 較易引起熱變形、延伸薄膜的自然收縮而不佳。又，苯乙 嫌系單體單位超過97重量％時，所得之苯乙嫌系聚合物 樹脂的薄片或薄膜的冷延伸加工時的適合溫度範圍會顯著 變窄，薄片或薄膜的耐折性等強度性能會降低故不佳。 本發明的苯乙烯系聚合物樹脂的苯乙烯系聚合物的重 量平均分子量爲15萬〜55萬的範圍，較佳爲18萬〜50 萬的範圍，特佳爲20萬〜45萬的範圍。 苯乙烯系聚合物的重量平均分子量若未達15萬時， 所得之苯乙烯系聚合樹脂的強度性能、特別爲拉裂強度、 拉伸強度顯著降低故不佳。又，苯乙嫌系聚合物的重量平 -27- 1247781 (24) 均分子量若超過55萬時，所得之苯乙烯系聚合物樹脂的 成形加工性顯著降低，故依舊不佳。 重量平均分子量/數平均分子量的比較佳爲1.5〜3.9 的範圍，特佳爲1.8〜3.2範圍。若分子量分佈過於窄時， 苯乙烯系聚合物樹脂的加工性、特別薄膜及薄片的高倍率 延伸加工變較困難故不佳。分子量分佈若過大時，苯乙烯 系聚合物樹脂的強度性能、例如拉伸斷裂強度或表面硬度 會降低故不佳。 又，MFR ( ISO R1133爲準進行測定（條件：200X：， 負重5kgf))爲1〜20g/10分鐘的範圍爲佳，2〜15g/l〇 分鐘的範圍爲特佳。設定爲該範圍時’成形爲苯乙烯系聚 合物所得之薄片及薄膜’再經二次加工所得之成形品的厚 度斑較少。又，低溫下的高延伸倍率的加工變較容易，強 度性能亦優良故佳。 本發明的苯乙烯系聚合物樹脂中含於苯乙烯系聚合物 的共反應環狀三聚物爲，分子中至少具有各1個的苯乙烯 系單體單位與（甲基）丙烯酸酯單體單位’爲具有萘滿骨 架的三聚物。作爲主要化合物可舉出1-苯基-4·〔ΐ-(烷 氧基羰基）乙基〕萘滿、1·苯基-4-〔2-(烷氧基羰基）乙 基〕萘滿、1-苯基-4·〔卜（烷氧基羰基）乙基〕萘滿、 (1·苯基乙基）-4-(院氧基羰基）蔡滿、1-院氧基羰基_ 4·〔 1-(烷氧基羰基）萘滿、及1-烷氧基羰基-4-〔 2-(烷 氧基羰基）乙基〕萘滿。 特別爲（甲基）丙烯酸酯單體單位爲丙烯酸丁基單體 -28· 1247781 (25) 單位時的共反應環狀三聚物之主要具體例子可舉出1-苯 基·4-〔1-(正丁氧基羰基）乙基〕萘滿、1-苯基·4·〔2-(正丁氧基羰基）乙基〕萘滿、苯基-4-〔1-(正丁氧基 羰基）乙基〕萘滿、卜（卜苯基乙基）-4-〔卜（正丁氧基 羰基）萘滿、1-正丁氧基羰基-心〔1-(正丁氧基羰基）乙 基〕萘滿及1-正丁氧基羰基-心〔2-(正丁氧基羰基）乙 基〕萘滿。 共反應環狀三聚物的含有量爲1，〇〇〇〜1 0,000ppm範 圍，較佳爲1，000〜6,500ppm範圍。若使共反應環狀三聚 物爲l，000ppm以上時，苯乙烯系聚合樹脂的熱安定性及 加工安定性會顯著改善，較易回收苯乙烯系聚合物樹脂， 且成形的加工條件範圔會大大擴大等，實用效果極大。然 而，共反應環狀三聚物的含有量極度多時，苯乙烯系聚合 物樹脂的片狀及薄膜等的自然收縮或強度性能的下降，會 導致成形時的鑄型或噴嘴的污染而不佳。 又，含於苯乙烯的苯乙烯系單體單位所成之環狀苯乙 嫌三聚物較佳爲3,000ppm以下，更佳爲2,000ppm以下， 特佳爲l，000ppm以下。環狀苯乙烯三聚物若多時耐熱安 定性或加工安定性會有下降的傾向而不佳。 本發明的苯乙烯系聚合物樹脂中含於苯乙烯系聚合物 的苯乙烯系單體較佳爲未達 500ppm。更佳爲未達 300ppm，特佳爲未達200ppm，最佳爲未達lOOppm。苯乙 烯系單體的含有量爲5 OOppm以上時，較易引起成形加工 時的鑄型或噴嘴等污染，又對成形體表面的印刷性會降低 -29- 1247781 (26) 而不佳。 含於苯乙烯系聚合物的（甲基）丙烯酸酯單體量較佳 爲未達 500ppm。更佳爲未達 300ppm，特佳爲未達 200ppm ’最佳爲未達100ppm。（甲基）丙烯酸酯單體的 含有量爲500ppm以上時，較易引起成形加工時的鑄型或 噴嘴等污染。又所得的樹脂的耐氣候性會下降，且會有產 生臭氣的情況故不佳。 本發明的苯乙烯系聚合物樹脂的維氏軟化溫度表示軟 化溫度爲 50〜99°C範圍，較佳爲55〜95°C的範圍，特佳 爲60〜90 °C的範圍。軟化溫度若過低時，延伸薄片及薄 膜的自然收縮率會較大，又強度降低故不佳。另一方面， 軟化溫度若過高時，聚合物的柔軟性會下降而較脆，又， 低溫加工性顯著下降。若提高加工溫度可完成製片或延伸 及這些的二次成形加工，但加熱時的適合溫度範圍較爲 窄’加工操作變較難而不佳。 本發明的苯乙烯系聚合物樹脂爲使用該苯乙烯系聚合 物外’作爲聚苯乙烯樹脂可使用公知的各種添加劑，例如 安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、離型劑、可 塑劑、染料、顏料、各種塡充劑等可爲達成效果而含有。 本發明的第3目的爲提供一種含有該苯乙烯系聚合物 樹脂的新穎樹脂組成物。即， (A) 5〜95重量％的苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚 物樹脂 、 (B) 95〜5重量％的苯乙烯·共軛二烯嵌段共聚物、 -30- 1247781 (27) 及 (C) 〇〜30重量％的相溶於該（a)或（b)的苯乙 嫌系聚合物或苯乙烯系聚合物樹脂者， (A)成份爲前述苯乙烯_(甲基）丙烯酸酯共聚物樹 月旨，（B)成份的苯乙烯·共軛二烯嵌段共聚物具有以下 (e’）〜（g’）項的特徵，且作爲苯乙烯系聚合物聚合物 樹脂組成物具有以下（h，）〜（i，）項的特徵者， (e’）苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物係由至少2個苯 乙靖系聚合物嵌段物、與至少1個共軛二烯系聚合物嵌段 物所構成， (Γ)構成苯乙烯·共軛二烯嵌段共聚物之苯乙烯系 單體單位爲40〜95重量％ , (g’）構成苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之共軛二烯 單體單位爲60〜5重量％， (h ’）作爲苯乙烯系聚合物樹脂組成物的維氏軟化溫 度爲50〜99 °C的範圍， (i’）使成爲1mm厚平板的苯乙烯系聚合物樹脂組成 物之全光線透過率爲75%以上者。 構成本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物之（B)成 分爲苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物，具有以苯乙烯單體單 位作爲主成分之2個以上的嵌段物、與以共軛二烯單體單 位作爲主成分的1個以上的嵌段物。 具體的苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的嵌段結構例如 爲一般式（1)〜（3)所表示的直鏈嵌段共聚物及一般式 -31 - 1247781 (28) (4)〜（7)所表示的旋狀（radial )嵌段共聚物。 (A_B ) nA ( 1 ) (Α·Β) m (2) (B-A) mB ( 3) 〔（A-B)n〕m-X ( 4 ) 〔（B-A ) n + i〕m-X ( 5 ) 〔（A-B)n-A〕m-X (6) 〔（B-A ) η·Β〕m-x ( 7 ) (式中，A表示以苯乙烯單體單位作爲主成分，數平 均h子羹爲5,000〜200,000的範圍之嵌段物，各A表示同 ~結構或相異結構皆可。B表示以共軛二烯單體單位爲主 ’數平均分子量爲10,000〜500,000的範圍之嵌段 物’各B表示同一結構或相異結構皆可。X表示官能的偶 口 ^ ’η表不1〜3，m表示2〜4的整數。又，本發明中 BU及A-X-A的嵌段鏈結結構爲，既使介著多官能偶合 劑X ’並非表示分割其他嵌段物，對嵌段物分子量規定而 言表示對應1個嵌段物。）。 又’該苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物係爲不符合上述 嵌段結構規定之不完全嵌段共聚物，例如，A的單獨聚合 物、B的單獨聚合物、或A-B二嵌段共聚物等，以不阻礙 本發明的效果之範圍內，部分含有亦可。又A嵌段物與B 嵌段物之間可含有共聚合組合的順序變化之傾斜部分亦 可。 A嵌段誤物爲以苯乙烯單體單位爲主成分之嵌段物， -32- 1247781 (29) 但可含有少量的可共聚合的其他單體，例如苯乙烯以外的 乙烯芳香族化合物或共軛二烯類所成的單體單位亦可。 B嵌段物共軛二烯單體單位爲主成分之嵌段物，但可 含有少量的可共聚合的其他單體，例如可含有少量的乙烯 芳香族烴所成的單體單位。最佳爲共軛二烯爲丁二烯及/ 或異戊二烯。 該苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物中苯乙烯系單體單位 的含有率爲40〜95重量％的範圍，共軛二烯單體單位的 含有率爲60〜5重量％的範圍。更佳爲苯乙烯系單體單位 的含有率爲50〜90重量％，特佳爲60〜85重量％的範 圍，剩餘的成分爲共軛二烯單體單位。其中苯乙烯單體單 爲，苯乙烯及其他乙烯芳香族化合物所成的單體單位的 和。 該苯乙烯·共軛二烯嵌段共聚物的重量平均分子量爲4 萬〜40萬，較佳爲5萬〜30萬，更佳爲6萬〜20萬的範 圍。 分子量過低時，所得之苯乙烯系聚合物樹脂組成物的 機械性強度會降低而不佳。又，分子量若高時加工性或聚 合物成分的混合分散性會下降。無法得到均勻的苯乙烯系 聚合物樹脂組成物故不佳。 該苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可由公知的方法製 得。例如，烴溶媒中使用有機鋰引發劑，分批法或連續聚 合步驟下，苯乙烯系單體及共軛二烯單體經由順序嵌段共 聚合而得。或共聚合後，鋰活性末端經偶合反應劑於旋結 -33- 1247781 (30) 構上形成嵌段共聚物。作爲苯乙烯·共軛二烯嵌段共 的具體製造例子，例如可舉出特公昭45- 1 9388號公 特公昭47-4361 8號的技術。 聚合時可使用的溶劑爲可舉出’基本上對於有機 發劑爲不活性者，僅爲可溶解單體及生成聚合物之 劑，聚合時保持液狀，聚合後的脫溶劑步驟中容易進 揮除去之溶劑。例如可舉出C5〜C9的脂環式烴溶劑 〜C9的脂肪族烴及C6〜C9的芳香族系溶劑。特別f 〜C9的脂環式烴溶劑爲佳。具體而言可舉出環己烷 基環己烷、己基還戊烷、環己烯及這些混合物等。又 合醚化合物或第三胺化合物時可改善對有機鋰單體的 活性。聚合溶劑的使用量較佳爲每單體lkg而言爲 20kg，較佳爲2〜10kg，特佳爲3〜5kg的範圍。 聚合溫度較佳控制至爲0〜130°C，更佳爲10, °C，特佳爲20〜110°C的範圍。分批法的聚合溫度爲 般各嵌段物的聚合雖以斷熱式升溫下聚合，若控制於 度範圍爲佳。聚合溫度極低時反應速度會下降而無 性。又，聚合溫度極高時，活性末端會失活使苯乙少 軛二烯嵌段共聚物的嵌段結構會不完全，所得之苯乙 聚合物樹脂組成物的各種強度性能會下降而不佳。 聚合終了後，該苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物經 揮、除去含有的未反應單體或聚合溶劑而回收聚合物 反應單體或聚合溶劑的脫揮、除去方法並無特別限定 利用公知方法於雙鼓乾燥器、分散於水中的蒸汽脫膜 聚物 報， 鋰引 烴溶 行脫 ，C5 ^ C5 、甲 ，混 聚合 1〜 ^ 120 ， — 該溫 實用 I -共 烯系 由脫 。未 。可 法、 •34- 1247781 (31) 附通風口的壓出機、內蒸罐等既有的苯乙烯系聚合物樹脂 或橡膠之製造上。 溫度雖取決於殘存的單體或溶劑的量或揮發性，但一 般溫度爲100〜250°c，較佳爲120〜200°C，真空度較佳 爲 0〜常壓，更佳爲lOOPa〜50KPa下將揮發性成分脫 揮。以直列連續的複數脫揮除去裝置的方法可高度進行脫 揮效果。又，例如第一段與第二段之間添加水，提高第二 段的脫揮能力之方法亦可利用。 構成本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物的（C )成 分爲與前述（A)或（B)的苯乙烯系聚合物或苯乙烯系 聚合物樹脂相溶之聚合物。具體而言可舉出苯乙烯或與苯 乙烯共聚合的單體之共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、聚伸乙 基酸、苯乙烯-丁二烯無規共聚物、各種石油系樹脂等。 本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物爲， (A) 5〜95重量％的苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚 物樹脂 、 (B) 95〜5重量％的苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物、 及 (C) 0〜30重量％的相溶於該（a)或（B)的苯乙 燦系聚合物或苯乙烯系聚合物樹脂所成者。 (A)成分的組成爲5〜95重量％，較佳爲20〜90重 奧％ ’更佳爲30〜85重量％，特佳爲50〜80重量％的範 圍°雖依用途而不同但若未達5重量％時無法表現混合效 ’所得之苯乙燒系聚合物樹脂組成物的剛性不足，依熱 -35- 1247781 (32) 收縮薄膜等用途而不佳。又，若超過95重量％時薄膜變 硬變脆，依舊不佳。 (B) 成分的組成爲5〜95重量％，較佳爲5〜80重 量％，更佳10〜70重量％，特佳20〜50重量％的範圍， 顯著改善上述的（A)成分單獨之缺點的較脆性質、柔軟 性、延伸等性能。 (C) 成分的組成爲〇〜30重量％，較佳爲0〜20重 量％，更佳爲0〜1 0重量％的範圍。經由（C )成分的混 合可改善軟化溫度、剛性及流動性的平衡，對應目的可調 整苯乙烯系聚合物樹脂組成物的性能。 本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物爲（A)苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物、（B)苯乙烯-共軛二烯嵌段共 聚物、若必要由（C)可相溶於前述（A)或（B)的苯乙 烯系聚合物或苯乙烯系聚合物樹脂之聚合物所構成，但並 不一定僅限定於此。例如，苯乙烯系聚合物樹脂中所使用 的一般各種添加物可欲達成公知的作用效果而添加。例如 安定劑、抗氧化劑、抗紫外線劑、潤滑劑、離型劑、可塑 劑、染料、顏料、各種塡充劑等欲達成聚苯乙烯樹脂下可 表現相同效果而添加。 又’例如使用於薄膜時，可混合薄膜用途下一般添加 劑之防靜電劑、防霧劑、無機微粉體等。 作爲抗氧化劑以酚系或酚丙烯酸酯系（例如，2-第三 丁基-6(3’·第三5’·甲基-2，-羥基苯甲基）-4·甲基苯基丙 烯酸酯及這些的衍生物）爲佳。上述化合物以外，可使用 -36- 1247781 (33) 磷系的抗氧化劑（例如，三（2,4-二-第三丁基）·苯基磷 酸酯、三（4-壬基）-(苯基磷酸酯等）爲佳。且上述2 種形式外’有時添加含硫系的抗氧化劑較佳。又這些可單 獨使用或組合使用。 各抗氧化劑的添加量對1 00重量份的混合樹脂而言， 分別爲0.01〜5.0重量份、較佳爲0.05〜3.0重量份，更佳 爲0.1〜2.0重量份，特佳爲〇.2〜1.0重量份。若未達〇.〇1 重量份時樹脂的熱劣化（例如，交聯或分子量降低等）之 防止效果無法表現，又若超過5.0重量份時會引起分散不 良、強度降低且透明性降低、成本高等問題而不佳。 作爲防靜電劑以胺系、醯胺系者爲佳。例如作爲胺系 可利用羥基乙基烷基胺及其衍生物，作爲醯胺系可利用羥 基乙基脂肪酸及其衍生物等爲佳。 防靜電劑的添加量對100重量份的樹脂而言爲0.1〜5 重量份，較佳爲0.2〜3.0重量份，更佳爲0.4〜2.0重量 份。未達0.1重量份時難以顯現抗靜電效果，若超過5重 量份時成型體表面的光澤會消失，引起印刷適性的降低等 問題。 又，作爲可塑劑可添加DOP、DOA、ATBC、DBS等 酸酯類、如添加0.1〜5重量％，較佳爲0.5〜3重量％之 礦物油的流動石蠟類。 對於本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物而言，各聚 合物成分的混合方法並無特別限定。各種樹脂加工機器， 例如使用捏煉機、班伯里混煉機、壓出機的機械性混合， -37- 1247781 (34) 溶解於溶劑中或聚合物製造時聚合物溶液的溶液混合。 本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物的維氏軟化溫度 爲50〜99°C的範圍。維氏軟化溫度爲以ASTM-D 1 5 25法爲 準負重lkg，升溫速度爲20°C /分鐘下測定。維氏軟化溫 度較佳爲55〜95 °C的範圍，特佳爲60〜90°C的範圍。 例如熱收縮薄膜用途中，重視低溫下的收縮性時，維 氏軟化溫度以7 0 °C左右爲佳，又較高溫下的收縮性若必 要時以9 0 °C左右爲佳。實際上配合使用條件選擇最適維 氏軟化溫度的聚合物樹脂爲佳。 軟化溫度過於低時，延伸薄片及薄膜於常溫保管中會 產生尺寸變化、收縮力降低現象等而失去實用性，又強度 亦降低而不佳。另一方面，若軟化溫度過高時，聚合物的 柔軟性會下降而變脆，又低溫加工性顯著降低。若提高此 時的加工溫度，雖可進行製片或延伸及這些二次成形加 工，但加熱時的適當溫度範圍過窄，加工操作難以進行而 不佳。 本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物的lmm厚平板 之全光線透過率爲75%以上，較佳爲80%以上，特佳爲 8 5 %以上。本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物的較大特 長之一爲透明性。全光線透過率若未達75%時，無法使 用於透明樹脂用途上。 欲表現優良的透明性，以（A)〜（C)的各聚合物 成分成微分散’及聚合物各成分的折射率較接近爲佳。特 別爲聚合物的（A)成分及（B)成分的分散粒子系中， -38- 1247781 (35) 重星平均的長徑較佳爲10//m以下，較佳爲转 爲l//m以下。又，兩成分的折射率的差異較佳爲〇〇1 下，更佳爲0.005以下，特佳爲0.002以下。折射率的 可由構成（A)成分及（B)成分的單體種類及組成而 整。 本發明的苯乙嫌系聚合物樹脂組成物之其中一較 途例子可舉出熱收縮薄膜。熱收縮薄膜爲樹脂組成物成 成薄片或薄膜後，經冷延伸所得。本發明中並無限定該 性及薄膜製法，但一般熱收縮薄膜的延伸倍率爲主延伸 向爲2.0〜10.0倍，較佳爲2.5〜8.0倍，同樣地對直角 向爲1.1〜2.5倍，較佳爲1.2〜2.0倍的範圍。又較佳爲 伸倍率比爲前者/後者比爲1.8〜9.1，較佳爲2.0〜6.7 範圍。亦取決於該苯乙烯系聚合物樹脂組成物的軟化 度，但延伸溫度一般爲60〜150 °C，較佳爲70〜120 °C 範圍。 本發明的熱收縮薄膜爲至少落錘衝擊強度爲5kg · 爲具有實用性，較佳爲l〇kg · cm以上，更佳爲20kg · 以上，特佳爲30kg · cm以上。未達5kg · cm時，包裝 械下的重複拉出（拉伸）時薄膜會切斷而不佳。 熱收縮薄膜的層結構亦無特別限定。本發明的苯乙 系聚合物樹脂組成物至少可作爲多層薄膜的一層而利用 此時，利用作爲（本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物 組合同種（本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物）的多 薄膜、或與異種（本發明的苯乙烯系聚合物樹脂組成物 :佳 以 差 調 用 形 特 方 方 延 的 溫 的 cm cm 機 烯 〇 ) 層 以 -39- 1247781 (36) 外者）的組合之多層薄膜中的至少一層（表層或 薄膜的厚度依其用途而不同，一般爲5〜800// 10〜500//，更佳爲20〜300//的範圍。 對熱收縮薄膜的成形加工方法並無特別限定 一般使用於问時2軸或逐次2軸等一般的設備、 (tenter )延伸法、泡沫延伸法、滾筒延伸法等 延伸成膜設備等之延伸加工。 本發明的苯乙烯系聚合物樹脂或苯乙烯系聚 組成物特別適用於薄片及薄膜或這些再經二次加 種包裝、谷益材料、熱收縮標鐵材料上。然而， 本乙燒系聚合物樹脂或苯乙燏系聚合物樹脂組成 並無限定於此。僅可發揮本發明的苯乙烯系聚合 苯乙烯系聚合物樹脂組成物的特長而可使用於 上。例如，可使用於射出成形或射出成形等所成 器、日用品、雜貨、OA機器兀件、弱電元件等。 本發明的態樣由實施例具體說明。然而，本 受這些實施例的限定。 1.苯乙烯系聚合物製造方法的實施例 1 · 1)測定及解析方法 聚合的解析、測定如下所示方法實施。 (1 )聚合轉化率的測定 聚合終了後的聚合液中的殘存單體濃度以氣 內層）。 ，較佳爲 。可利用 例如拉幅 作代表的 合物樹脂 工後的各 本發明的 物的利用 物樹脂或 各種用途 之食品容 發明並不 體層析法 -40- 1247781 (37) 進行測定。 (2 )聚合液中的（甲基）丙烯酸酯的下限比率之測定 連續聚合步驟中於聚合反應安定之階段下，由各聚合 槽的各部位之聚合液取樣。該殘存單體中的（甲基）丙烯 酸酯比率以氣體層析法進行測定。表爲記載其最小値。 又，分批聚合步驟中測定聚合終了後的聚合液中的 (甲基）丙烯酸酯的比率。 (3 )聚合物的構成單體單位之測定 以13C-NMR測定，經由各單體的單體單位所引起的 光譜波峰之面積比而算出共聚合組成。 (4 )聚合物中的低分子量成分的測定 苯乙烯系聚合物中的低分子量成分之苯乙烯系單體及 (甲基）丙烯酸酯單體含有量如下述方法測定。 方法··氣體層析法進行測定。 測定條件： 試料調製·· lg的聚合物溶解於25ml的二甲基甲醯胺 中0

測定機器··島津製作所 GC14B 柱子：CHROMAPACK CP WAX 52CB、100m、膜厚 2 U m ' 0.52mm 0 -41 - 1247781 (38) 柱子溫度：110°c-10分鐘〜15°C/分鐘^ °C -2分鐘 注入口溫度：150°C，檢測方法：fid 檢測器溫度：150°C 載氣體：氦氣 (5)苯乙烯系聚合物中的共反應環狀三聚物 定 經溶劑萃取的低分子量成分以液體層析法 法分取、解析各成分而同定低聚物的結構。又 狀三聚物量使用氣體層析法，對應FID檢測的 面積而計算出。 測定方法： 將苯乙烯系聚合物樹脂的溶液樣品，使用 析法進行測定。苯乙烯三聚物（分子量3 1 2 ) 附近除苯乙烯三聚物以外檢測出多數苯乙烯與 烯酸酯單體所引起的低聚物類的吸收峰。 共反應環狀三聚物的含有量爲，各共反應 類的面積作爲總計，使用卜苯基_4- ( 苯基 作爲標準物質經換算所得。 測定條件： 試料調製：lg的樹脂溶解於20ml的甲基: 升溫—130 含有量的測 及氣體層析 ，共反應環 三聚物類之 升溫氣體層 的保持時間 (甲基）丙 環狀三聚物 乙基）萘滿 基酮/甲醇 -42- 1247781 (39) (9/1容積比）中。 測定機器：AGILENT製6890 柱子固定相：5 %二苯基二甲基聚矽烷30m 內徑 0.25mm 膜厚 0.25 // m

烤箱溫度：40°C ·1分鐘—20°C /分鐘下升溫—320°C 注入口溫度：200°C 載氣體：He 80ml/min 檢測方法：FID 檢測器溫度·· 200°C (6 )分子量的測定 方法：凝膠滲透層析法（GPC )進行測定，使用單分 散聚苯乙烯做成校正曲線換算聚苯乙烯求得分子量。 測定條件： 試料調製··四氫呋喃中溶解約1，〇〇〇ρριη的聚合物。 測定機器：昭和電工（股）製Shodex21

樣品柱子：2根KF-806L

迴流柱子：2根KF-800RL

柱子溫度：40°C 載液體及流量：THF，lml/min 檢測器：RI，UV (波長254nm ) 校正曲線：使用東So (股）製作的單分散ps 數據處理：Sic-480 -43· 1247781 (40) (7 ) MFR的測定 ISO R1133爲準進行測定（條件：200 °C ，負重 5kgf)。 1-2)製造方法實施例 實施例1 準備備有攪拌機的完全混合型聚合槽（4L的容量） 作爲第1槽、備有攪拌器的活塞式活動型聚合槽（2L的 容量）作爲第2槽之2基成直列連結的聚合裝置。第1聚 合槽與第2聚合槽之間備有攪拌機之插入管路攪拌器。 第1聚合槽中，73.6重量％的苯乙烯，18.4重量％的 丙烯酸正丁酯、8重量％的乙基苯、含有30 Oppm的1，1· 雙（第二丁基過氧基）環己基之原料溶液作爲有機過氧化 物以0.9L/hr的速度供給於聚合槽上部，由下部取出。 其次，0.1 L/hr追加供給前述同組成的原料溶液，於 管路攪拌器上混合後，第2聚合槽由上部通過下部。第1 聚合槽內溫控制爲105 °C，第2聚合槽控制於內溫120 °C 〜140〇C 0 所得之聚合溶液連續供給於附二段通風口的脫揮壓出 機，脫揮未反應單體及溶劑，得到聚合物。脫揮壓出機的 聚合物溫度控制於200〜240°C，真空度控制於20torr。 由所得之苯乙烯系聚合物萃取出之低聚物類，以上述 方法進行測定。 -44- 1247781 (41) 將由所得的苯乙烯系聚合物所萃取之低聚物類，依前 述方法進行測定。所得之氣體層析法的功率由圖1所示。 確認出TO 1〜T 1 7的1 7個三聚物類的主要檢測吸收峰。 又，組合液體層析法的1段或2段，可分離出幾個吸收 峰，檢測出全24成分的存在。分離取出主要成分進行結 構解析，同定各成分的結構。圖1表示各吸收峰的成分號 碼之氣體層析法之關係圖。又，表1中a、b或c的所附 號碼爲圖1中單一氣體層析法的吸收峰與液體層析法等組 合分離出幾個吸收峰。 表1及表2表示各吸收峰的三聚物結構及其存在量的 關係。 本實施例的苯乙烯系聚合物樹脂所含有的共反應環狀 三聚物量爲4400ppm。 實施例2〜6、比較例1及2 使用與實施例1相同的裝置，以相同方式進行聚合。 聚合物組成如表2所示改變苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸乙酯、丙燃酸甲醋、甲基丙烯酸甲酯的原料溶液比率。 又’若必要調整乙基苯、M•雙（第三丁基過氧基） 環己院的濃度或添加連鎖移動劑（甲基苯乙烯二聚 物）°聚合溫度亦對應目的而調整。 實施例7 使用與實施例1相同的聚合裝置。第1聚合槽中， -45· 1247781 (42) 73.6重量％的苯乙烯，18.4重量％的丙烯酸正丁酯、8重 量％的乙基苯、含有300ppm的1，1-雙（第三丁基過氧 基）環己基之原料溶液作爲有機過氧化物以i.OL/hr的速 度供給於聚合槽上部，由下部取出。 其次’該聚合溶液直接由第2聚合槽由上部通過下 部。各聚合槽的內溫控制至與實施例1相同。所得之聚合 溶液進行與實施例1相同之處理得到苯乙烯系聚合物。 比較例3 使用與實施例1相同的聚合裝置，無引發劑而進行熱 自由基聚合。第1聚合槽內溫控制至120°C，第2聚合槽 的內溫控制至1 5 0〜1 7 0 °C。其他條件與實施例7相同。 比較例4 第1聚合槽中’ 77.6重量％的苯乙燒，19.4重量％的 丙嫌酸正丁酯、3重量％的乙基苯、含有3〇〇1；)1)111的卜^ 雙（第三丁基過氧基）環己基之原料溶液作爲有機過氧化 物以l.OL/hr的速度供給於聚合槽上部，由下部取出。其 次，該聚合溶液直接由第2聚合槽由上部通過下部。各聚 σ槽的內溫控制至120C，第2聚合槽的內溫控制15〇〜 1 7 0 C。所得之聚合溶液進行與實施例丨相同之處理得到 苯乙烯系聚合物。 比較例5 •46- 1247781 (43) 與實施例1完全相同條件下聚合。所得之聚合物的脫 揮時稍下降減壓度（100〜400 toor )可控制苯乙烯系聚合 物中的單體量。 比較例6 於備有攪拌機的10公升聚合槽中進行分批聚合。 78.2重量％的苯乙烯，13.8重量％的丙烯酸正丁酯、8重 量％的乙基苯、供給7L的含有300ppm的1，卜雙（第三 丁基過氧基）環己基之原料溶液作爲有機過氧化物，90 °C 聚合溫度下進行2小時，1301：下進行2小時、，150°C下 進行2小時’ 1 8CTC下進行2小時聚合。所得之聚合溶液 進行與實施例1相同之處理得到苯乙烯系聚合物。 比較例7 備有攪拌機的130L聚合槽中供給50kg的純水，50g 的聚乙烯醇，攪拌混合。其次，供給35kg的苯乙烯、15g 的甲基甲基丙烯酸酯、25g的α·甲基苯乙烯二聚物，升溫 至95 °C進行6小時聚合。再於130°C下繼續進行6小時聚 合。聚合所得的珠子以水洗淨、脫水、乾燥後通過220 °C 的附通風口的壓出機。 比較例8 實施單獨以備有攪拌機的完全混合型聚合槽（4L的 容量）進行連續聚合。全反應槽停留時間及其他條件與實 -47- 1247781 (44) 施例1相同。 具體而言’ 73.6重量％的苯乙烯，ι8·4重量％的丙烯 酸正丁酯、8重量％的乙基苯、含有3〇〇ρριη的ΐ，ΐ·雙 (第二丁基過氧基）環己基之原料溶液作爲有機過氧化物 以0.6L/hr的速度供給於聚合槽上部，由下部取出。聚合 槽的內溫控制至1 2 0 °C。所得之聚合溶液進行與實施例1 相同之處理得到苯乙烯系聚合物。 2 ·本乙煉系聚合物樹脂的實施例 2-1 )測定及解析方法 樹脂性能評估的方法或判斷基準如下所示。 (1 )維氏軟化溫度的測定 依據ASTM-D1525法爲準測定負重lkg，升溫速度20 °C /分鐘下測定。 (2 )低溫加工性之評估 使用厚度〇.25mm的薄片，維氏軟化溫度+ 30 °C，或 維氏軟化溫度+ 30°C超過125°C者以125°C爲上限加熱， 延伸機以二軸方向分別延伸2倍，作爲厚度約60 // m的延 伸薄膜10片，進行評估。延伸時若6片以上薄膜破碎時 爲X，1〜3片破碎時爲〇，全無破碎時爲◎。 (3 )成形品的厚度斑之評估 -48- 1247781 (45) 使用由（2 )所得之延伸薄膜，於相同位置上等 做1 6點記號，測定厚度的平均値，平均値超過± 5 β 測定點比率爲3分之1以上時爲厚度斑不良。對！ 〇 行相同測定，若厚度斑不良爲6片以上時爲X，1〜3 爲〇’ 0片時爲◎，而進行成形品的厚度斑判定。 (1)中做成10片時，延伸而破裂的薄膜則算爲厚度 良0 (4 )落錘衝擊強度的測定 與（2)項相同方法所得之厚度約60// m的薄膜 用東洋精機公司製作的杜邦式衝擊試驗機（B-50 )， 的重錘形狀之半徑爲1/8英吋，使用負重l〇〇g，改 度，求得5 0 %破壞値。 (5 )拉伸斷裂延伸的測定 使用厚度爲0.25mm的薄片，以ASTMD882-67進 定。 (6 )自然收縮性的評估 使用與（1 )相同方法所得之延伸薄膜，於37 °C 溫槽放置21天，以下算式算出。 自然收縮率（％) = (L1-L2) /L 1x100 L1:放置前的長度，L2:放置後的長度。 間隔 m的 片進 片時 且， 斑不 ，使 導彈 變高 行測 的恆 -49- 1247781 (46) (7 )耐氣候性的評估 使用戴布拉溫地斯公司製作的超促進耐氣候性試驗 置試驗機（型式：KU-R5CI-A )。光源使用金屬鹵素燈 (使用KF-1濾光），30°C，濕度98RH%與55°C，濕度 5ORH%的各4小時之循環下照射400小時，測定其顏色的 變化（△ E )。測定使用射出成形機所成形之5 0 X 5 0 X 2mm的平板。 (8)重修（rework)樹脂性能的評估 各樹脂以維氏軟化溫度+ 100°C，僅比較例2爲150°C 下進行壓出，造粒處理反覆進行3次。其後，與前述低溫 加工性及成形品的厚度斑相同進行成形·評估。 2-2)樹脂性能評估的實施例 實施例1〜7及比較例1〜8所得之苯乙烯系聚合物使 用4mm薄片壓出機進行薄片之加工。壓出溫度爲，對應 樹脂的維氏軟化溫度爲+ 100 °C，僅比較例2爲170 °C。做 成厚度0.25mm的薄片，低溫加工性、由薄片的二次加工 成形所得之成形品的厚度斑、落錘衝擊強度、拉伸斷裂延 伸、自然收縮率如下方法進行測定。耐氣候性爲50 X 5 Ox 2mm的平板以射出成形機進行成形，以下述方法進行評 估。所得之測定、評估結果如表3及表4所示。 由表3及表4可知實施例1〜7的樹脂由，低溫加工 性、成形品的厚度斑、落錘衝擊強度、拉伸斷裂延伸、自 -50- 1247781 (47) 然收縮率、耐氣候性及重修性的平衡面來看爲優良。又 (甲基）丙烯酸酯爲相同含有量的樹脂之耐氣候性做比較 時，得知丙烯酸正丁酯的耐氣候性對維氏軟化溫度的減 >[氏 效果最大。 比較例1爲（甲基）丙烯酸酯單體單位的極少之例 子。與實施例比較時顯示耐氣候性、重修樹脂性及強度个生 能皆低。又，維氏軟化溫度到達高溫的1 50°c時，低溫加 工性非常差。 比較例2爲（甲基）丙烯酸酯單體單位的極多之例 子。維氏軟化溫度爲較低之未達40C時，自然收縮極 大，低溫加工亦差。 實施例7與比較例3爲引發劑自由基聚合與熱自由基 聚合之比較。熱自由基聚合法所得之苯乙烯系聚合物因增 加含於其中的共反應環狀三聚物成分，與引發劑自由基聚 合的聚合物比較下重修樹脂性能較差。又，耐氣候性亦降 低。 比較例4因聚合溫度較高，分子量分佈較廣或共反應 環狀三聚物含有量增加，使得重修樹脂性能或強度性能、 耐氣候性之降低。 比較例5爲單體含有量較爲多的例子，其耐氣候性、 低溫加工性、重修樹脂性能皆差。 比較例6爲分批式步驟得到苯乙烯系聚合物的例子， 成形品的厚度斑及重修樹脂性能較差。 比較例7爲懸浮聚合步驟得到聚合物之例子，其低溫 •51 - 1247781 (48) 加工性、重修樹脂性能、耐氣候性、強度皆差。 比較例8爲僅完全混合槽聚合槽得到苯乙烯系聚合物 的例子。聚合轉化率顯著低’聚合體所剩的單體變多。作 爲聚合物性能之強度、處女樹脂及重修樹脂的成形品之厚 度斑皆差。 3·苯乙烯系聚合物樹脂組成物的實施例 3-1 )測定及解析方法 樹脂組成物性能的測定、評估如以下所示方法、基準 實施。 (1 )維氏軟化溫度的測定 ASTM-D 1 5 25法爲準，負重lkg，升溫速度2(TC /分鐘 下進行測定。 (2 )熱收縮薄膜處理性 於 1.5L的 PET瓶（注入 30°C的水，最大徑爲 91mm、高度爲310mm之圓筒狀容器）中裝入筒狀的熱收 縮薄膜（折疊寬度爲148mm，高度爲90mm)，以熱風g 加熱裝置下內溫度爲135 °C，滯留時間爲10秒鐘下進行 熱收縮，對經熱收縮的薄膜於瓶中的狀態進行評估。 經熱收縮裝置於瓶中的薄膜以手指以圓周方向輕輕:¾ 轉動，觀察其動的程度。（每10個進行評估，其中1個 有以下者則屬於該等級） -52- 1247781 (49) 〇：與瓶之間無空隙，或僅稍有空隙但不會轉動。 △:僅轉動（1mm以內）。 X :緩緩地轉動。 (3 )伸斷裂強度 以ASTM-D882爲準，測定主延伸方向的對直角方向 之値。（n = 5的平均値） 其可判斷薄膜的機械性強度者，故拉伸斷裂強度越高 越優良。 〇：3.0kg/mm2 以上。 △ : 2.5 〜3.0kg/ mm2 x :未達 2.5kg/ mm2 (4 )拉伸斷裂延伸的測定 薄膜的拉伸容易度於成膜1天後進行測定。以ASTM-D882爲準，測定主延伸方向的對直角方向之値。（n = 5的 平均値）。 延伸度高且經時性地不會下降者，於包裝機械之薄膜 斷裂較爲少，又印刷步驟中的溶劑握加熱等不會使品質下 降而佳。拉伸斷裂延伸度較高者較佳。 〇：150%以上 △ : 120 〜150% X :未達 120%。 -53- 1247781 (50) (5 )耐折強度之評估 以ASTM-D2176爲準，負重2kg下測定主延伸方向的 對直角方向之値（2片折疊狀態）。（n = 5的平均値，小 數點以下四捨五入）。 因薄膜要灣折成筒狀使用，故判斷灣折時該灣折是否 會有產生折疊皺痕而難以斷裂。一直到斷裂爲止灣折次數 越多越優良。 〇：31次以上 △ : 1 1〜3 0次 X :未達10次。 (6 )自然收縮率的測定 對主延伸方向之薄膜長度L。於30°C的烤箱中保管30 天後，使用尺寸L!以下述算式求得尺寸收縮率L。 例如流通時的保管狀態（環境溫度、保管時間）中， 薄膜的尺寸變化（收縮）若變小則難以塡塞於容器中而造 成麻煩的原因，故尺寸變化率較少對薄膜的品質而言爲重 要者。 L ( % ) = ( L〇~ Li ) xlOO/L〇 ◎:未達1. ο % 〇：1.0 〜2.0% △ ·· 2 · 0 〜5 · 0 % X : 5.0 %以上 -54- 1247781 (51) (7 )全光線透過率的評估 透明性會大大左右薄膜的商品價値。透明且光澤良好 者爲優。HAZE越小、GLOSS越大者爲越佳。 射出成形1 mm厚度的薄片，求得其全光線透過率。 〇：全光線透過率爲85%以上 △ : 75 〜85% X :未達75%。 (8 )光澤評估 光澤會大大左右薄膜的商品價値。透明、光澤較佳者 爲優。 以ASTM-D2457 (角度45° )爲準，測定熱收縮薄膜 的GLOSS値（％ ) ( n = 5的平均値）。 〇：1 2 5 %以上 △ : 100 〜125% X :未達10 0 % (9 )重修樹脂性能之評估 各樹脂以維氏軟化溫度+ 100 °C下壓出，造粒處理反 覆進行3次。其後做成熱收縮薄膜，觀察前熱收縮薄膜的 處理性、耐折強度及下述所示的流動斑。 a. 熱收縮薄膜的處理性：與處女樹脂評估方法相同。 b. 耐折強度：與處女樹脂評估方法相同。 c. 流動斑： -55- (52) 1247781 以目視觀察二軸延伸薄膜’評估表面的流動斑（隨著 薄膜延伸之線狀凹凸）。薄膜以平滑且不醒目者爲優。 ◎:合格水準（完全無產生可目視判斷之流動斑） 〇：合格水準（稍微有流動斑，但無產生可明確判斷 之流動斑） △:不合格水準（有時會觀察到明確流動斑） X :不合格水準（常常觀察到明確流動斑） (1 0 )樹脂性能的綜合評估 以測定評估的1 〇項目之結果爲主，實施熱收縮性硬 質薄膜之綜合判斷。判斷基準如下所示。 〇：最佳水準：各評估項目皆爲◎或〇。 △ ··較佳水準：△爲2以下而無X。 X:不合格水準：△爲3以上或有X。 綜合判斷爲〇及△成績者無實用上合格之水準，〇的 品質特別優良。 3-2 )樹脂組成物性能評估之實施例 聚合物製造例1 (苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物製造例） 備有攪拌器的100L容量的反應器中，放入5 0kg的環 己烷作爲溶劑，裝入0.36kg的丁二烯單體、3.6kg的苯乙 烯單體及9.4mmole的正丁基鋰，徐徐升溫下進行2小時 聚合。其後一度冷卻至30°C，再裝入2.44kg的丁二烯單 體，徐徐升溫下進行1小時的聚合。再次冷卻至30°C， -56- (53) 1247781 再注入3.6kg的苯乙烯單體，升溫下進行2小時的聚合。 所得之聚合物溶液因添加鋰量的1 〇倍當量之甲醇， 使陰離子活性末端失活。其後，聚合物以甲醇沈澱分離 後，每100g的聚合物中，添加〇.〇5g的抗氧化劑後，使 用附通風口的脫揮壓出機，於160 °C下除去揮發成分。 所得之聚合物爲，具有B-A-B-A型的苯乙烯分佈爲一 部份傾斜之四嵌段結構者。所得之聚合物的結構如表5 及6所示。 聚合物製造例2 (苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物製造例） 備有攪拌器的100L容量的反應器中，放入50kg的環 己烷作爲溶劑，其後保持50°C下，依順序裝入9.8mmole 的聚合引發劑之第二丁基鋰、3.6kg的苯乙烯單體，其次 爲1.68kg的丁二烯單體與1.12kg的異丙烯單體之共軛二 烯單體混合液、及3.6kg的苯乙烯單體，各嵌段物於50°C 〜80°C的溫度範圍下，各聚合1小時、2小時及1小時。 其他條件與製造例1 5相同進行聚合。由此所得之聚 合物爲具有A-B-A型的三嵌段結構，共軛二烯單體單位 中，異丙烯單體單位的比率爲40重量％。所得之聚合物 的其他結構記載於表5中。 聚合物製造例3 (苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物製造例） 備有攪拌器的100L容量的反應器中，裝入50kg的環 己烷作爲溶劑，28mmole的第二丁基鋰作爲聚合引發劑、 -57- 1247781 (54) 7.2kg的苯乙烯單體，其次保持50 °c下進行！小時的聚 合。其次裝入2.8kg的丁二烯單體，徐徐升溫下進行2小 時的聚合。聚合終了後，添加8mmole的三氯化甲基矽 ’經混合，陰離子末端進彳了偶合化。 所得之聚合物含有微量的未反應A-B二嵌段結構物。 其爲（A-B ) 3-Si型的旋型嵌段結構。其他條件與製 造例1相同進行聚合、脫揮處理。所得之聚合物的其他結 構記載於表5中。 其次表示樹脂組成物性能之評估結果。 實施例14、比較例9及10爲各表5及表6所記載的 聚合物組成，其他樹脂組成物爲70重量份的（A )成份及 30重量份的（B )成份之聚合物組成物中，添加0.5重量 份的添加劑混合物（2 -第二-丁基-6 ( 3，·第三丁基-5，-甲 基- 2’·羥基苯甲基）-4 _甲基苯基丙烯酸酯），0.2重量份 的燐系氧化防止劑（三（2,4-二-第三-丁基）-苯基磷酸 酯），更添加0.3重量份的其他燐系的抗氧化劑（三（4-壬基）·苯基磷酸指）胺系的防靜電劑（含有0.7重量份 的羥基乙基烷基胺），摻合器中進行混合。 該混合物以壓出機中於190°C的溫度下混合溶融後， 由T噴嘴壓出均勻的薄片而成形。且，該薄片使用輥筒延 伸機，於90°C下以MD方向（薄片拉出方向）延伸1.6倍 後，使用拉幅器設備，於烤箱溫度85 °C下往TD方向（輥 筒平行方向）延伸6.0倍得到50//之逐次二軸延伸薄膜。 對所得之薄膜特性及樹脂特性進行評估。其結果表示 -58- 1247781 (55) 於各表5及表6中。 實施例8、比較例1 3〜15 可判斷（A )成份的苯乙.嫌·（甲基）丙烯酸酯共聚物 所含的共反應環狀三聚物含有量之影響。共反應環狀三聚 物若超過10,000ppm時，確認重修樹脂的顯著性能降低。 又，共反應環狀三聚物若未達l，〇〇〇PPm時，確認處女樹 脂的加工性能、特別爲熱收縮薄膜處理性的下降。 實施例8〜1 3 變換種種構成（A)成份的苯乙烯·（甲基）丙烯酸酯 共聚物之丙烯酸酯種類及含有量之實施例。這些實施例 爲，既使使用各種（甲基）丙烯酸酯，調整所得之苯乙烯 聚合物樹脂組成物之維氏軟化溫度，可表現優良的樹脂性 能者。 實施例1 4 作爲（C )成份，添加5重量％的石油系烴樹脂的萜 烯系氫化樹脂之例子。確認經由萜烯系氫化樹脂的添加， 可有效果地調整苯乙烯系聚合物樹脂組成物的維氏軟化溫 度。 實施例1 5及1 6 利用（B )成份的嵌段結構之實施例。這些實施例爲 -59- 1247781 (56) 所得之苯乙烯系聚合物樹脂組成物作爲薄片及薄膜用途時 顯現優良性能者。 比較例9及10 (A )成份或（B )成份單獨的性能評估結果。各成 份皆爲單獨下缺乏樹脂性能之平衡性者。 比較例1 1及1 2 (A)成份的苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物中（甲 基）丙烯酸酯含有量爲本發明範圍以外之例子。（甲基） 丙烯酸酯含有量較少時，薄片及薄膜的加工性能會降低。 又，若過多則軟化溫度會降低，失去做爲樹脂時的實用性 能而不佳。 比較例1 6 (A )成份的苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物以懸浮 聚合物法所得的例子。確認經由共反應三聚物的減低，會 降低重修樹脂性能。 產業上可利用性 本發明的製造方法所製得之薄片及薄膜用苯乙烯系聚 合物組成物樹脂具有優良的重修性能同時，低溫下的加工 性、耐氣候性、各種強度特性、延伸加工時的均勻性皆優 良’具有延伸薄膜的自然收縮較少的特長。所得之薄片及 •60- 1247781 (57) 薄膜可適用於包裝容器、覆蓋材料等各種包裝材料或容器 之標籤材料上。 -61 - 1247781 (58) 表1 成分No 三聚物的分子結構 存在量比 鏈狀結構 構成鍵結單位 分子結構+注1) (%) 1 直鏈 BA · St2 不明 0.7 2-a 直鏈 BA · St2 不明 1.7 2 — b 直鏈 BA · St2 不明 4.0 2 — c 環狀 BA2 · St 式(13) 11.0 3 — a 直鏈 St3 式(8) 7.3 3 —b 環狀 BA2 · St 式(13) 4.9 4 環狀 BA2 · St 式(13) 7.4 5 — a 環狀 BA2 · St 式(13) 5.0 5-b 環狀 BA · St2 式(12) 7.1 6 環狀 BA · St2 式(12) 2.4 7 — a 環狀 BA · St2 式⑽ 4.2 7 — b 環狀 BA · St2 式(1〇) 7.3 8 環狀 BA · St2 不明 3.5 9 環狀 BA · St2 式(12) 5.1 10 —a 環狀 BA · St2 式⑽ 4.7 10 — b 環狀 BA · St2 不明 0.9 11 環狀 St3 式(9) 2.3 12 — a 環狀 BA2 · St 式(14) 3.8 12-b 環狀 St3 式(9) 3.0 13 環狀 St3 式(9) 0.9 14 環狀 St3 式(9) 1.3 15 環狀 BA2 · St 式(H) 3.8 16 環狀 BA · St2 式(11) 5.6 17 環狀 BA · St2 式(11) 2.1 -62- 1247781 (59)

1-苯基-4-(1-苯基乙基）萘滿

1-苯基-4-[1-(正丁氧基羰基）乙基]萘滿

1-苯基-4-[2-(正丁氧基羰基）乙基]萘滿 -63- 1247781 (60)

1-丁氧基羰基-4-(1-苯基乙基）萘滿 〇

1-正丁氧基羰基-4-[1-(正丁氧基羰基）乙基]萘滿

(14) 1-正丁氧基羰基-4-[2-(正丁氧基羰基）乙基]萘滿 -64· 1247781 (61) CNJ谳 存在量比(％) 對環狀三聚物 組合存在量 卜 00 49.7 41.6 壊 i成分存在量 卜 00 18.8 σ> od 16.9 32.8 00 od 對全三聚物成份 之存在量 C0 卜· m 卜· 寸 CD 16.2 卜 卜· 14.6 28.3 CD 卜· 薜 三聚物的分子結構 分子結構 I 式(8) 式⑼ 未確定 式(10) 式(11) 式(12) 未確定 式(13) 式(14) I 鏈狀結構 i_ 鏈狀三聚物 環狀三聚物 鏈狀三聚物 環狀三聚物 環狀三聚物 環狀三聚物 環狀三聚物 環狀三聚物 環狀三聚物 I 成分No 11,12b，13,14 1,2a, 2b 7a, 7b 卜 Τ— ccT T- 5b, 6,9 β Τ— ccT 2c, 3b, 4,5a in τ— (ϋ CM τ— 無化合物 構鍵結單位 *1) 2 00 CM CO • < CO BA2· St ΒΑ3 —lir^ -65- 1247781 (62) €漱 實施例7 i 70以上 ιο c\i 79.6 20.4 〇 〇 〇 § 〇 I 3600 I 36.2 寸 CM* 〇> CO CO 00 〇 〇 1350 寸 C0 d CO 〇 〇 實施例6 70以上 5以上 74.6 〇 〇 1〇 CNJ 〇 180 5100 35.2 CD Csl 寸 00 00 ◎ ◎ 1300 00 CN d 00 in ◎ ◎ 實施例5 70以上 5以上 75.7 〇 〇 〇 § 4900 I 34.1 | 卜 c\i CM lO CO ◎ ◎ 1400 m 寸 d CD ◎ ◎ 實施例4 70以上 5以上 I_ 69.8 20.2 〇 〇 〇 T— 160 § | 5300 | | 33.5 | 卜 CNJ CD iri CN ◎ ◎ 1450 m m ο CO in ◎ ◎ 實施例3 70以上 5以上 71.5 28.5 〇 〇 〇 1700 100 5000 | 33.6 | CD c\i in l〇 in ◎ ◎ 1500 CD CD d 寸 ιο 〇 〇 實施例2 S 5以上 84.7 15.3 〇 〇 〇 180 120 2400 | 32.8 | CO ovi CO CD CNJ 00 ◎ ◎ 1300 寸 CO d 寸 卜· ◎ ◎ 實施例1 I 70以上| 5以上 I 79.6 I I 20.4 | 〇 〇 〇 I___210__I 160 4400 34.2 卜 csi CNI ID* ◎ ◎ 1400 寸 寸 d CM od 〇 ◎ 分析、評估項目 ι]Μ] 啊 if Ϊ <Π 4J S S 趦 5 6 一 苯乙烯鍵結單位 BA鍵結單位 EA鍵結單位 MA鍵結單位 MMA鍵結單位 苯乙烯單體 m 齡 S 共反應環狀三聚物 8 1 Mw/Mn s Φ o T— O) U- 2 P 低溫加工性 成形品的厚度斑 〇 • Ο) m 潘 to »VH1 £ Μ 藍 i= 編 Μ X—-v * s τϋκ I 低溫加工性 成型品的厚度斑 fi m e u 繫 處女樹脂 的性能 重修樹脂性能 g*1 ^x. _ 如_ Se I 聚合物的構i 成鍵結單位 (重量％厂2) g链F *0· _ 它 分子量Μ)

_i^^dzisHUIAI ,tti^^dz«_=5l/M(K ° ^ 0^0^0ββ 。餵fr鍫褰rsfrHVIAMAI <_0-鍫繫EHVIAI ,餵K]籃褰rHVLU,龌 JLHT 鍫褰rHvacg, ___ 讓 -66- 1247781 (63) 比較例8 5以上 S 79.9 20.3 ο ο ο I 460 I 1200 3800 29.8 寸 csi to 00 CN 〇 X 900 T— CO 00 〇 X 比較例7 寸 c\i 70以上 70.8 ο ο ο 29.2 350 ο (D 440 30.9 CD c\i cvi 106 X X 600 T— 〇 10.6 X X 比較例6 Is-； d 70以上 84.7 15.3 ο ο ο L 140 I LO 850 l 33.4 I 卜 c\i in CO 00 〇 X 1200 寸 C0 d 寸 00 X X 比較例5 5以上 70以上 80.0 [20.0 I ο ο ο 1200 540 4100 | 33.1 | CD c\i t— CO X X | 1100 | 1〇 CNJ τ— I 12.8 X X 比較例4 σ> ο 70以上 79.7 I 20.3 | ο ο ο I 270 | I 320 | | 10600 | | 33.8 | CO C\J to CN 〇 〇 | 1100 ! 1〇 卜 d 10.6 X X 比較例3 5以上 70以上 79.6 20.4 ο ο ο 260 380 13300 | I 34.5 I CO m CO 〇 〇 1200 LO 00 d 10.2 X X 比較例2 5以上 L 70以上| | 55.5 | | 45.5 | ο ο ο I 140 I | 460 | | 6700 | I 31.8 | 卜 cvi in I 40未滿| X X ίΓ I Ψ 1 Ο CO in I ίΓ I C5" I 比較例1 CM Ο 70以上 99.0 o T— ο ο ο 240 o 280 I 37.3 | CO cvi CO CO 102 X X | 400 I T— ο 15.8 X X 分析、評估項目 聚合液中的(甲基)丙烯酸酯的下限比率 (重量％) *1) Μ \Μ] w\ If 4Sf- <la 苯乙烯鍵結單位 BA鍵結單位 ΕΑ鍵結單位 ΜΑ鍵結單位 ΜΜΑ鍵結單位 苯乙烯單體 m SIC U 餵 趦 繫 r 3 & 共反應環狀三聚物 ItttP t°li 1 Mw/Mn $ o ：& LL 2 低溫加工性 成形品的厚度斑 〇 • D) 趟 gjil «ΙΓ 戰 m U — iid •ΠΠ iH s 産 低溫加工性 成型品的厚度斑 g 處女樹脂 的性能 重修樹脂性能 § aSf ^ 跋链S Ή* β ^ 鬆中& i li 〆、 ai _rf^^dzii=UIAI , ¥ά:φ^31ζ_®ι=$1ΛΙ(κ 。餵降趑繫£:«1:13=<|/\||/\|,餵0-饀褰£:=<|/\|,餵2鍫褰|2:=<3,题^31趦褰}2:=<9(^ __ 繼 -67- 1247781 (64) <D i u m 佩 〇 79.6 20.4 ο ο ο 210 160 4400 34.2 卜 c\i CN in CO m 绷 面 8 1 旋型 00 CNI 12.1 O 〇 Ο 3.6 〇180 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 in m 侧 實施例1 〇 79.6 20.4 ο ο ο 210 160 ! 4400 34.2 卜 cvi CM iri CM 匡 m 三嵌段物 直鏈 CN 00 CNJ 11.2 o 〇 〇3.7 〇190 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 寸 i u 卜 辑 in m (D 79.5 ! 20.5 ο ο ο § ο 3600 36.2 寸 cvi σ> ro i m 遥 a 1 C\l 00 CM 10.7 m 石 〇 〇3.8 O 170 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 CO i u CD 舞 舾 〇 卜 74.6 〇 ο 25.4 ο 180 8 5100 35.2 CD cvi 寸 i m 直鏈 CNJ 00 CN 10.7 o 〇 〇3.5 〇160 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 實施例12 實施例5 〇 75.7 〇 24.3 ο ο ο 4900 L , 34,1I 卜 c\i Csi l〇 i m 8 迤 a 1 00 CM I 10.7 I o 〇 Ο 4.0 I O 190 I 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 i 擇 IK 佩 〇 69.8 20.2 ο ο ο τ— 160 § 5300 33.5 卜 c\i CO ui i m |四嵌段物 直鏈 (N 00 CM 10.7 o CO 〇 Ο 4.0 I O 200 | 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 0 1 u 00 蓉 佩 〇 71.5 28.5 ο ο ο 170 100 5000 33.6 CO rsi m to i m 另 迤 Ξ i直鏈 C^l 00 CM 10.7 o s 〇 〇4.2 〇240 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 O m m w 實施例2| 〇 卜 84.7 15.3 ο ο ο 180 120 2400 32.8 CD csi CO CO i m m 迤 Ξ m w 00 CN L·1〇；7 o § 〇 L〇—3.7 I I O 170 I 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 00 佩 舾 〇 79.6 20.4 ο ο ο 210 160 4400 I 34.2 I 卜 cvi CM tri i m a 壊 Μ CNJ 00 CNI LJ-P-L o 〇 I Ο 3.8 I I O 200 | 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 g -s 療 蓉 * •N m <Π Μ stall TO 蹢 1¾ « If {m _ ¥ ω m 粉 <rn < uj _ ώπι] _ ¥ 挪! <rn < Έ _ ίϋ 挪: <rn < Έ Έ α Μ 诹 {m y—Ν Q. Μ <rn 饀 E i Q. _ to <rn HI 賛 g ίϋί 近 Ιν- ιΜ 〇Ξΐ] ΡΤι c φ Μ rf Φ Φ o 'r- — οί LL 班 m <Π iW Omil ΡΠ Μ 赵 m m m m <n m 寒 •Ν m <Π iW Pt| M <rn 掛 M ώπι] Pm M im 发 11 m g _ Φ 近 Kl· _ W s 求 Ifti ώπΐ] Pn 匠 P m m u 1 s m a m m m 歡 驚 1W\、 £ OD m m 舔 産 S g i m 薩 m 皿 银 m 鰥 m 自 m m 激 纏 m iS 丨流動斑 担 <Π SI 雜 i!d m Μ (Α)成分 (Β)成分 链 〇 ϋΐ 重修樹 脂性能 -68- 1247781 (65) -69- 1247781 (66) 【圖式簡單說明】 圖1表示實施例1所得之聚合物的低聚物類經氣體層 析法檢測之光譜圖。 -70-

Claims (1)

1247781 第92112470號專利申請案 中文申請專利範圍修正本民國94年7月29曰呈 (1) 拾、申請專利範圍 1 · 一種苯乙烯系聚合物之製造方法，其特徵爲含有二 座以上的聚合槽成直列連結，由聚合槽一端連續供給原 料’由另~端連續取出生成物之連續步驟的塊狀或溶液的 聚合法’使用有機自由基產生劑作爲引發劑，苯乙烯系單 體於（甲基）丙烯酸酯單體之共存下進行聚合，控制聚合 條件至如下述（a )及（b )項所示範圍之苯乙烯系聚合物 的製造方法， (a )所供給的單體之組成爲60〜97重量％的苯乙烯 系單體及3〜40重量％的（甲基）丙烯酸酯單體， (b) 聚合槽中任意部位的（甲基）丙烯酸酯單體濃 度，對全單體而言超過1重量％。 2 ·如申請專利範圍第〗項之方法，其中聚合槽構成如 至少最終聚合槽之混合狀態爲活塞性流動。 3·如申請專利範圍第1項或第2項之方法，所得之苯 乙烯系聚合物控制於下述（c )〜（d )項所示範圍者， (c) 苯乙烯系聚合物之重量平均分子量爲15萬〜55 萬之範圍、 (d) 苯乙烯系聚合物爲，含有1，〇〇〇〜ι〇,〇〇〇ρρηι範 圍的分子中至少含有各一單位的苯乙烯系單體單位、及 (甲基）丙烯酸酯單體單位之環狀結構三聚物。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中分子中至少含 有各一單位的苯乙烯系單體單位、及（甲基）丙烯酸酯單 體單位之環狀結構三聚物爲選自，1 -苯基· 4 -〔 1 _(院氧基 (2) 1247781 羰基）乙基〕萘滿、1-苯基-4-〔 2-(烷氧基羰基）乙基〕 萘滿、1-苯基-4-〔1-(垸氧基幾基）乙基〕萘滿、]-(1-苯基乙基）-4_ (烷氧基羰基）萘滿、1-烷氧基羰基-4-〔1-(烷氧基羰基）萘滿、及烷氧基羰基-4-〔 2-(烷 氧基羰基）乙基〕萘滿所成群。 5 ·如申請專利範圍第1項或第2項之方法’其中構成 苯乙烯系聚合物之（甲基）丙烯酸酯單體單位的至少20 重量％爲，丙烯酸酯單體單位。 6·如申請專利範圍第3項之方法，其中構成苯乙烯系 聚合物之（甲基）丙烯酸酯單體單位的至少20重量％ 爲’丙烯酸酯單體單位。 7 ·如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中構成 苯乙烯系聚合物之（甲基）丙烯酸酯單體單位的至少20 重量％爲，丙烯酸正丁酯單體單位。 8 .如申請專利範圍第3項之方法，其中構成苯乙烯系 聚合物之（甲基）丙烯酸酯單體單位的至少20重量％ 爲’丙烯酸正丁酯單體單位。 9.如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中構成 苯乙烯系聚合物之（甲基）丙烯酸酯單體單位爲丙烯酸正 丁酯單體單位，作爲分子中至少含有各一單位的苯乙烯系 單體單位及（甲基）丙烯酸酯單體單位之環狀結構三聚物 爲含有1，000〜l〇,〇〇〇ppm範圍之選自，1-苯基_4-〔1-(正丁氧基羰基）乙基〕萘滿、1-苯基-4-〔2-(正丁氧基 幾基）乙基〕萘滿、1-苯基-4-〔1-(正丁氧基鑛基）乙 1247781 (3) 基〕萘滿、1- ( 1-苯基乙基）-4-(正丁氧基羰基）萘滿、 1·正丁氧基羰基-4-〔1-(正丁氧基羰基）乙基〕萘滿及 1-正丁氧基羰基-4-〔2_(正丁氧基羰基）乙基〕萘滿所成 群。 10·如申請專利範圍第3項之方法，其中構成苯乙烯 系聚合物之（甲基）丙烯酸酯單體單位爲丙烯酸正丁酯單 體單位，作爲分子中至少含有各一單位的苯乙烯系單體單 位及（甲基）丙烯酸酯單體單位之環狀結構三聚物爲含有 1，000〜10,0001)1)111範圔之選自，1-苯基-4-〔1-(正丁氧 基羰基）乙基〕萘滿、1-苯基-4-〔2-(正丁氧基羰基）乙 基〕蔡滿、1-苯基-4-〔1-(正丁氧基擬基）乙基〕蔡滿、 1-(1-苯基乙基）-4-(正丁氧基羰基）萘滿、1-正丁氧基 羰基-4-〔1-(正丁氧基羰基）乙基〕萘滿及1-正丁氧基 羰基-4-〔2-(正丁氧基羰基）乙基〕萘滿所成群。 1 1 .如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中至 少50重量％的所得聚合物之聚合於70〜150°C溫度範圍 下進行者。 1 2 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中至少5 0重量 %的所得聚合物之聚合於70〜150°C溫度範圍下進行者。 1 3 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中至少5 0重量 %的所得聚合物之聚合於70〜150 °C溫度範圍下進行者。 1 4 · 一種苯乙烯系聚合物樹脂，其特徵爲含有二基以 上的聚合槽成直列連結，由聚合槽一端連續供給原料，由 另一端連續取出生成物之連續步驟的塊狀或溶液的聚合 (4) 1247781 法，使用有機自由基產生劑作爲引發劑，苯乙烯系單體於 (甲基）丙烯酸酯單體之共存下進行聚合所得者，且具有 如下述（a’）〜（d’）項之苯乙烯系聚合物做爲主體者， (a’）構成苯乙烯系聚合物之單體單位爲，60〜97重 量％範圍的苯乙烯系單體單位、及3〜40重量％範圍的 (甲基）丙烯酸酯單體單位， (b’）苯乙烯系聚合物的重量平均分子量爲15萬至 5 5萬的範圍， (C’）苯乙烯系聚合物爲，含有1，〇〇〇〜i〇,〇〇〇ppm 範圍的分子中至少含有各一單位的苯乙烯系單體單位、及 (甲基）丙烯酸酯單體單位之環狀結構三聚物， (d )作爲本乙燒系聚合物樹脂的維氏軟化溫度爲 50〜99 °C的範圍者。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之苯乙烯系聚合物樹脂， 其中分子中至少含有各一單位的苯乙烯系單體單位、及 (甲基）丙烯酸酯單體單位之環狀結構三聚物爲，含有 1，000〜10,000??111範圍的選自，1-苯基-4-〔1-(烷氧基 羰基）乙基〕萘滿、1-苯基-4-〔2-(烷氧基羰基）乙基〕 萘滿、1-苯基-4-〔 1-(烷氧基羰基）乙基〕萘滿、丨·（卜 苯基乙基）-4-(烷氧基羰基）萘滿、丨·烷氧基羰基-4_ 〔卜（烷氧基羰基）乙基〕萘滿、及1-烷氧基羰基-4_ 〔2-(烷氧基羰基）乙基〕萘滿所成群者。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯系聚 合物樹脂，其中構成苯乙烯系聚合物之（甲基）丙烯酸醋 (5) 1247781 單體單丨AI的至少2 0重量％爲丙嫌酸醋單體單位。 1 7 ·如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之苯乙烯系聚 合物樹脂’其中構成苯乙烯系聚合物之（甲基）丙烯酸酯 單體單位的至少2 0重量％爲丙烯酸正丁酯單體單位。 1 8 ·如申請專利範圍第1 4項之苯乙烯系聚合物樹脂， 其中構成苯乙燦系聚合物之（甲基）丙烯酸酯單體單位爲 丙嫌酸正丁酯單體單位，作爲分子中至少含有各一單位的 苯乙燦系單體單位及（甲基）丙烯酸酯單體單位之環狀結 構二聚物爲選自，b苯基- 4-〔1β (正丁氧基羰基）乙基〕 蔡滿、苯基-4_〔2_(正丁氧基羰基）乙基〕萘滿、1-苯 基-4-〔ι-(正丁氧基羰基）乙基〕萘滿、苯基乙 基）-4-(正丁氧基羰基）萘滿、丨_正丁氧基羰基_4_ (正丁氧基鑛基）乙基〕萘滿及丨_正丁氧基羰基-4-〔2-(正丁氧基幾基）乙基〕萘滿所成群者。 1 9 ·種本乙嫌系聚合物樹脂組成物，其特徵爲（a ) 成为（B )成分及（C )成分的總計爲1 0 0重量％時， 含有 (A) 5〜95重量％的苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚 物樹脂、 (B) 95〜5重量％的苯乙烯·共軛二烯嵌段共聚物、 及 , )0 3 〇重量％的相溶於該（A )或（B )的苯乙 希系水口物或苯乙烯系聚合物樹脂之聚合物， (A )成份的苯乙烯—（甲基）丙烯酸酯共聚物樹脂爲 -5- 1247781 (6) 如申請專利範圍第1 4項至第1 8項中任一項之苯乙燃系聚 合物樹脂， (B )成份的苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物具有以下 (e ’）〜（g，）項的特徵，且作爲苯乙烯系聚合物樹脂組 成物具有以下（h ’）〜（i ’）項的特徵者， (e’）苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物係由至少2個苯 乙烯系聚合物嵌段物、與至少1個共軛二烯系聚合物嵌段 物所構成， (f’）構成苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之苯乙烯系 單體單位爲40〜95重量％， (g’）構成苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之共軛二烯 單體單位爲60〜5重量％， (h ’）作爲苯乙烯系聚合物樹脂組成物的維氏軟化溫 度爲5 0〜9 9 °C的範圍， (i’）使成爲1mm厚平板的苯乙烯系聚合物樹脂組成 物之全光線透過率爲7 5 %以上者。 20·—種薄片，其特徵爲如申請專利範圍第19項之苯 =錄系聚合物樹脂組成物所成者。 2 1·-種薄膜，其特徵爲如申請專利範圍第19項之苯 2^场系聚合物樹脂組成物所成者。 22 · —種熱收縮薄膜，其特徵爲如申請專利範圍第1 9 ^ t苯乙烯系聚合物樹脂組成物成形成薄片或薄膜後，經 冷延伸所成者。