TW584671B - Two-part aqueous metal protection treatment - Google Patents

Description

584671 五、發明說明（1 ) 發明之技術背景 1.發明之技術領域 本發明係有關金屬保護組成物。更特別地，本發明 係有關用以保護金屬之二組分塗覆組成物，使二組份塗覆 組成物塗敷至金屬之方法，及具二組份塗覆組成物之金 屬。 2·相關技術之描述

用以保護曝置於空氣及水（包含鹽水）之金屬表面之許 多方法及組成物現已被使用。用以製備作為其後使用（諸 如，黏著劑之施用）之金屬表面之方法亦已知。一般，於 底漆或其它塗覆物被塗敷至金屬表面前，所欲者係處理裸 金屬表面以避免腐触。已知金屬表面易腐餘及降解變質。 於塗敷底漆或其它塗覆物前之處理金屬表面之已知方法係 磷酸鹽或轉化塗覆；一種藉由以酸（諸如，磷酸性碟 酸鹽）處理而使水不可溶之金屬磷酸鹽及/或金屬氧化物膜 於金屬表面上形成之程序。轉化塗覆物亦可包含樹脂（諸 如，以酚為主之樹脂）以改良抗腐蝕性。美國專利第 5,011，551號案係有關一種金屬轉化塗覆組成物，其係包 含脂肪族醇、構酸、驗硝酸鹽、單寧酸及硝酸鋅。美國專 利第4.293-349號案係有關一種鋼表面保護塗覆組成物， 其係包含焦掊酸葡糖苷、磷酸、雙價過渡金屬（諸如，Zn 或Μη)之碟酸鹽、zn或Μη之硝酸鹽，及選擇性之曱醛。 藉由自動沈積而形成之塗覆物一般係業界已知。一 種自動沈積組成物一般係包含酸、氧化劑及分散樹脂之水 五、發明說明（3) 發明之另一目的係提供一種於使保護性塗覆物塗敷於事先 已接受轉化塗覆物金屬處理之金屬表面上時能避免或降低 氣泡形成之金屬處理組成物及方法。本發明之另一目的係 降低及甚至除去於塗敷保護塗覆前之於金屬處理轉化塗覆 物内之加速劑之需求。 依據本發明之一方面係提供一種二組分式金屬保護 組成物’其係包含：水性金屬處理轉化塗覆物組份，其包 含酸及形成塗覆物之組份之混合物；及水性保護塗覆組 伤’其係被塗覆於以該水性金屬處理轉化塗覆組份處理之 金屬上’且係包含抑制起泡之試劑及形成有機膜之保護組 份之混合物。水性金屬處理轉化塗覆物組份可含有加速 劑，諸如，羥基胺。於一較佳具體例中，抑制起泡之試劑 係有機氧化劑，其包含硝基胍；芳香族硝基磺酸鹽，納夫 妥黃S(Naphthol Yellos S);及苦味酸（三硝基酚）之一或多 者。 依據本發明之另一方面，其係提供一種處理金屬表 面之方法包含：（a)塗覆一種包含酸及形成塗覆物之組份 之混合物之水性金屬處理轉化塗覆物組份；及（b)塗覆水 性保護性塗覆物組份至已至少部份以此水性金屬處理轉化 塗覆物組份處理且包含抑制起泡之試劑及形成有機膜之保 護組份之混合物之表面。水性金屬處理轉化塗覆物組份可 進一步包含加速劑。 依據本發明之另一方面，其係提供一種使彈性體基 材表面結合至金屬基材表面之方法包含：（a)塗覆水性金 584671 五、發明說明（4) 屬處理轉化塗覆物組份至該表面，其中該水性金屬處理轉 化塗覆物組伤包含酸及形成塗覆物之組份之混合物；（b) 塗覆水性塗覆物或底漆組成物至已至少部份以該水性金屬 處理轉化塗覆物組份處理之表面，且包含抑制起泡之試劑 及形成有機膜之保護組份之混合物；及塗覆黏著劑外 敷層以使金屬基材結合至彈性基材生效。水性金屬處理轉 化塗覆物組份可進一步包含加速劑。 本發明之進一步目的、特徵及優點可由其下之較佳 具體例之考量而變明顯。 教佳具體例之詳細描述 於此間使用時，所有百分率係以組成物之總乾燥重 量為主之重量百分率。乾燥重量係系統内之固體總量，其 係排除水。例如，10克之85%磷酸係具有8.5克之固體。 除非其它指示，所有測量（諸如，pH)係於室溫（即，25°C ) 為之。 本發明係有關一種二組分之金屬保護系統。此系統 之第一部分包含水性金屬處理轉化塗覆物組份。於此間使 用時，，，轉化塗覆物，，係定義成以液體處理金屬基材，其係 於金屬基材之表面層造成化學改變而形成保護層。 水性金屬處理轉化塗覆物組份之第一組份包含酸。 此酸可為能與金屬反應而產生該金屬之多價離子之任何 酸。例示之酸包含氫氟酸、鱗酸、硫酸、氫氣酸、鱗酸、 亞磷酸、有機膦酸、有機亞磷酸、有機膦酸鹽酸性氣亞碟 酸、有機及無機之磷酸酯及硝酸。於鋼之情況中，多價離

五、發明說明（5) 子係鐵離子及/或亞鐵離子。磷酸之水性溶液係較佳。當 酸被混合於組成物内時，除自由酸存在外，個別離子亦被 形成且係以個別種類存在。換言之，於磷酸之情況中，磷 酸鹽離子及自由磷酸係於配製之最後多組份組成物内共同 存在。酸較佳係以1〇-90重量％(較佳係25-50重量％)之量存 在，其係以金屬處理轉化塗覆物組份之乾燥重量為基準 計。 水性金屬處理轉化塗覆物組份亦包含形成塗覆物之 組份。此形成塗覆物之組份可為有機或無機，且係用以於 加工處理期間使自由酸固定至表面上。形成無機塗覆物之 組份之例子包含鋅、錳、鉻、鈉、鎘、銅、鉛、妈、鈷、 鎳、硼酸鹽、矽酸鹽、鈦酸鹽及溶膠凝膠之離子。 形成塗覆物之組份較佳係有機組份。較佳有機組份 一附接至芳香族環内之碳原子之羥基官能基之化合物。酚 型化合物亦可包含含有酚型單體單元之樹脂。例示之酚型 化合物包含未被取代之酚本身、被取代之酚（諸如，烷基 化之酚及多羥基之酚），及羥基取代之多環芳香族化合物。 例不之烷基化之酚包含甲基酚（亦稱為甲酚）、二甲基酚（亦 稱為二甲苯醇）、2-乙基酚、戊基盼及第三丁基盼。諸如 單寧酸之酚型化合物亦可被使用。 於一較佳具體例中，金屬處理轉化塗覆物組份之有 機組份包含自動沈積組份。可自動沈積之組份係能使金屬 處理轉化塗覆物組份於金屬基材上自動沈積（藉由其 五、發明說明（6) 或與金屬處理轉化塗覆物組份之其它組份結合）之任何材 料。較佳地，可自動沈積之組份係能對金屬處理轉化塗覆 物組份提供自動沈積能力之任何水可分散或水可溶解之樹 脂。此等樹脂包含該等衍生之乙烯不飽和單體，諸如，聚 偏氣乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯系化物、丙烯腈、聚 乙酸乙烯及苯乙烯·丁二烯（參見美國專利第4,414,35(); 4,994,521及5,427,863號案；及PCT公告申請案號w〇 93/15154)。氨基甲酸酯及聚酯樹脂亦被指稱係有用。某 些環氧及環氧-丙烯酸酯之樹脂亦被認為係有用之自動沈 積樹脂（參見美國專利第5,500,460號案及PCT公告之申請 案號W0 97/07163)。所有之此等參考案在此被全部併入 本案以為參考資料。 自動沈積之特別較佳之酚型化合物可包含於審查中 之申請序號09/235,201號案（1999年2月22曰申請，其在此 被全部併入本案以為參考資料）所揭示者。於此申請案所 描述之酚型化合物係水性分散之酚型線型酚醛樹脂。此樹 脂係對金屬處理組成物之自動沈積特性有關。 較佳之齡型線型齡备樹脂分散液可藉由使盼型樹脂 先質與改質劑起始反應或或混合而獲得·理論上係經由酚 型樹脂先質及改質劑之縮合反應。 改質劑之一官能性部份提供能使酚型樹脂安定分散 之離子性側基。無此離子性側基時，酚型樹脂將不能於水 中保持安定分散液。因為此離子性側基提供分散液安定 性’其係無需或至多最小需要表面活性劑。水性組成物内 10 584671 五、發明說明（7) 之表面活性劑之存在係對組成物性能之已知阻礙。 改質劑内之其它重要官能性部份能使改質劑與酚型 樹脂先質反應。改質劑可含有多於一個離子性側基及多於 一個之能反應之部份。 使芳香族磺酸鹽官能基部份經由縮合反應加入酚型 樹脂結構内係提供離子性側基之較佳方法。因此，一類離 子性部份係芳香族環上之取代基，其係包含共價地或離子 性地結合至芳香族環之碳原子之硫原子。共價結合之含硫 取代基之例子係磺酸鹽（_8(0)2〇·μ+)、亞磺酸鹽（_s(〇)〇· M+)、次磺酸鹽（-S0-M+)及氧磺酸鹽（_〇s(〇)2〇_m+)，其中 Μ可為任何單價離子，諸如，他，u，κ，或nr13(其中, 氫或烷基）。共價鍵結取代基之另一例子係硫酸鹽離子。 石頁酸鹽係、幸交佳之離子性基。改質劑不應包含或引入任何多 價離子至酚型樹脂分散液内，因為其被預期多之存 在會造成酚型樹脂沈澱，而非保持分散。 改質劑之能反應之官能性部份可為於改質劑上提供 用以與酚型樹脂進行縮合反應之位置之任何官能基。若酚 型Μ月曰先負係甲階盼酸樹脂，改質劑係與甲階紛酸樹脂之 烷基醇或苯甲基醚基反應。若改質劑係芳香族，能反應之 官能性部份係芳香族環上之能於環上造成對甲階酚醛樹脂 先質之烷基醇或苯甲基醚具反應性之位置之取代基。此一 取代基之例子係羥基或羥基烷基，較佳係羥基。羥基-或 羥基烷基取代之芳香族改質劑係於與每一羥基或羥基烷基 取代基呈鄰位及/或對位之位置處具反應性。換言之，芳 11 584671

五、發明說明（8) 香族改質劑係於改質劑之芳香族環上之相對於經基或經基 烧基取代基係呈鄰位及/或對位之位置處被結合或被併至 盼型樹脂先質内。至少二個能反應之官能性部份係用以促 進芳香族改質劑與酚型樹脂先質之反應性之較佳者。

另外改貪劑之月匕反應之官能性部份可為、縮甲酸基（ CHO)，較佳係附接至芳香族環之碳原子。於此例子中， 酚型樹脂先質係線型酚醛樹脂，而非甲階酚醛樹脂。線型 酚醛樹脂之先質係經由酸催化之醛縮合反應與含縮甲醛基 之改質劑反應，如此，縮甲醛基形成線型酚醛樹脂先質之 主幹結構之芳香族環上之活性位置之二價甲撐基鍵結。結 果，改質劑結構（包含離子性部份）係經由產生之甲撐基鍵 結被併入酚型結構内。此等含縮甲醛基之改質劑之例子包 含2-縮甲^基苯磺酸鹽、5·縮甲醛基呋喃磺酸鹽及 (R)(S03)CH-CH2-C(0)(H)化合物，其中R係

另一另外能反應之官能性部份可為重氮基（_N2+),較 佳係附接至务香族環之碳原子。於此例子中，齡型樹脂先 質係線型酚醛樹脂，而非甲階酚醛樹脂。線型酚醛樹脂係 經由重氮偶合反應與含重氮基之改質劑反應，如此，重氮 基形成二價重氮鍵結（-N=)，其係鍵結至線型酚醛樹脂先 質之主幹結構之芳香族環之活性位置。結果，改質劑結構 (包含離子性部份）係經由重氮鍵結被併入酚型結構内。此 等重氮改質劑之例子係1-重氮—2-萘盼-4·續酸。 改質劑亦可選擇性地包含能與於其上被塗敷酚型樹 脂分散液之基材表面上存在之金屬離子螯合之官能性部 12

五、發明說明（9) 份。盼型樹脂先質與芳香族改質劑之縮合反應後，螯合基 係以殘基保持之。典型上，螯合基係能與金屬離子形成5_ 或6-元螯合結構之芳香族環上之取代基。此等取代基之例 子包含羥基及羥基烷基，較佳係羥基。至少二個此等官能 基存在於改貝劑分子上，以提供螯合作用。於芳香族改質 劑之情況中，螯合基需以彼此呈鄰位關係置放。重大優點 係芳香族改質劑上之羥基或羥基烷基取代基可作為二角色 -縮合反應及其後之金屬螯合作用。 芳香私改質劑係特別有利。較佳地，離子性基及能 反應之部份非相同芳香族環上之取代基。離子性基（特別 是石黃酸鹽）似乎對被附接之環之縮合反應具有強烈之鈍化 作用。結果，作為能反應部份之附接至相同環之離子性基 改^^輕易與酚型樹脂反應。但是，需瞭解離子性 部份與 i 基之改質劑及重氮改質劑。 方香族改質劑之較佳結構係以下述化學式㈣此表

化學式la

化學式lb

13 五、發明說明（10) 、其中，X係離子基；Y係能反應之取代基；2係螯合取 代基，L係一饧鍵結基，諸如，烷撐基（例如，曱撐基）或 重氮（N N-)，a係1 ; b係;爪係〇至i ;且^^彼此係 另J為0至3 ’但母一芳香族環上係具有不多於4個取代基。 右螯合劑Z存在，其係與另一螯合基z或與γ呈鄰位。需瞭 解能反應之取代基γ亦可作為螯合取代基。於此例子中， 芳香私改質劑可不包含個別之螯合取代基ζ。依據化學式“ 或lb之芳香族改f劑亦可包含其它取代基，但其係不會不 利地干擾離子基或縮合反應。 例示之芳香族改質劑包含6,7_二羥基萘磺酸鹽； 6,7-二羥基-丨·萘磺酸鹽；二羥基·4_萘磺酸鹽；酸紅 88(Acid Red 88);酸茜素藍紫N ;艾瑞媒介黑（Erichr〇me

Black) T ’ 艾^媒介藍黑（Erichrome Blue Black) B ;齡黃 (BrilH 奇黃（Biebrich Yell〇w);及帕拉丁 媒介黑（palatine Chr〇me

Black) 6BN之鹽。二羥基·2_萘磺酸鹽之鈉鹽係較佳之 芳香族改質劑。 需瞭解此間考量之較佳磺酸鹽改質係包含間接磺化 機構。換言之，芳香族改質劑包含磺酸鹽基，且係與另一 芳香族化合物（酚型樹脂先質）反應，以獲得鏈延伸之磺酸 鹽改質之酚型樹脂產物。此接間磺化作用係與酚型樹脂先 質之直接磺化作用明確不同。 任何盼型樹脂可被作為酚型樹脂先質，但已發現甲 階酚醛樹脂係特別適合。甲階酚醛樹脂需具有足夠含量之 14 584671 五、發明說明（11 ) 活性烧基醇或苯甲基_基，其係能起始與改質劑之縮合反 應，然後，進行進一步之其後之縮合作用。當然，齡型樹 脂先質具有低最後分散樹脂更低分子量，因為此先質進行 縮合反應而製得最後分散之樹脂。甲階酚醛樹脂係於驗催 化劑存在中藉由酚型化合物與過量醛反應而製備。甲階盼 酸樹脂一般係以單體紛型化合物與具烧基醇（_ArCH2-〇H) 或苯甲基醚終端（-ArCH^O-CH^Ar)之較高分子量縮合產 物之反應產物混合物被供應及使用，其中Ar係芳基。此 等甲階酚醛樹脂混合物或預聚物（亦階為階段Α樹脂）可藉 由施熱而轉變成三度空間交聯之不可溶及不可熔融之聚合 物。 製備適於本發明甲階盼酸樹脂先質之甲階紛酸樹脂 之反應物、條件及催化劑係已知。酚型化合物可為先前列 示者或其它相似化合物之任意者，即使多經基盼型^合物 係非所欲的。用以製備甲階酚醛樹脂先質之特別較佳之酚 型化合物包含酚本身及烷基化之酚。醛亦可為先前列示者 或其它相似化合物之任意者，較佳係甲醛。低分子量水溶 性或部份水溶性之甲階酚醛樹脂係作為先質之較佳者，因 為此等甲階酚醛樹脂使與改質劑縮合之能力達最大。甲階 紛酸樹脂先質之F/P比例需至少〇·90。適於作為先質之例 示之可購得之甲階酚醛樹脂包含可得自Ge〇rgia 之 商品名為BRL 2741之部份水溶性之甲階酚醛樹脂，及 Schenectady International之商品名為HRJ11722&SG31〇〇 之部份水溶性之甲階酚醛樹脂。 15 584671 五、發明說明（l2 )

較佳地，分散之線型紛酸樹脂藉由使1莫耳之改質劑 與2-20莫耳之酚型樹脂（較佳係甲階酚醛樹脂）先質及，較 佳係2-20莫耳之多羥基酚化合物反應或混合而製備。醛化 合物（較佳係甲醛）係製備此線型酚醛樹脂所需者。醛化合 物可選擇性被添加以作為起始反應混合物内之個別組份， 或醛化合物可於原位自甲階酚醛樹脂先質產生。甲階酚醛 樹脂先質與多羥基酚型化合物及改質劑共同縮合而形成分 散之線型紛搭樹脂。此反應典型上係以諸如鱗酸之酸催 化。起始反應混合物内之醛化合物對混合含量之甲階酚醛 樹脂先質與多羥基酚型化合物之F/P比例較佳係少於〇.9。 較佳地，分散線型酚醛樹脂之合成係二階段反應。於第一 階段中，甲階酚醛樹脂先質係與改質劑及選擇性之小量多 羥基酚型化合物反應。一旦第一階段反應已達成所欲者時 (即’樹脂可輕易形成透明分散液），酸催化劑及較大含量 之多羥基化合物被添加至反應混合物。焦兒茶酚（亦簡單 稱為兒茶酚）係用於第一階段反應之較佳之多羥基酚型化 合物，且間苯二酚係用於第二階段反應之較佳之多羥基酚 型化合物。 親水性線型酚醛樹脂典型上每一芳香族環係具有1與 3個羥基當量。較佳地，依據本發明之分散之親水性線型 酚醛樹脂具有1.1至2.5(更佳地係u至2·〇)之羥基當量。羥 基當量係以用以製備線型酚醛樹脂之多羥基酚型化合物之 量為基準計算。 依據較佳具體例，分散之酚型樹脂反應產物含有具 16 584671

五、發明說明（n) 被認為係以下列化學式„a或Iib表示之結構之寡聚物之混 合物： (L2一~ Ph )(

化學式Ila

化學式lib 其中X，Υ，Z及L1及下標a，b，c，d及m係與化學式la 及lb中相同，6係1至6，L2係二價鍵結基，且Ph係酚型樹 脂主幹結構，但-(L2-Ph)基係與Y基呈鄰位或對位。L2係 依特定紛型樹脂而定，但典型上係二價烷撐基，諸如，甲 撐基（-CH2_)或氧二甲撐基（·cHyO-CHr)。較佳地，e係2， 且_(L2-Ph)基係彼此呈對位。 依據一較佳具體例，其間酚型樹脂係線型酚醛樹脂， 且改質劑係具一離子性側基X及二能反應之取代基γ之 萘’分散之酚型樹脂反應產物含有具被認為係以下列化學 式IV表示之結構之募聚物之混合物： 17 584671 五、發明說明（14 )

X

其中X及Y係與化學式la及lb中相同，a係0或1，η係0 至5 ’且R4係個別為羥基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基 喊。較佳地’ R4係第三丁基。若6,7-二羥基萘磺酸鹽係 改質劑’ X係S03_Na+，且每一 γ係〇Η。於此情況中，作 為Y之羥基亦將與金屬離子作為螯合基。 需瞭解分散之酚型樹脂反應產物亦可含有具有不同 於化學式IV所示之理想化結構之結構之募聚物或化合 物。

若改質劑包含含硫之離子性基，形成之改質之酚型 樹脂需具有20 : 1至200 : 1(較佳係20 : 1至100 : 1)之碳/ 硫原子比例。若硫含量大於20 : 1之碳/硫原子比例，改質 之酚型樹脂開始變成水溶性，對於多價離子係更安定，且 係難以熱固化。此等特性對於本發明之較佳酚型樹脂分散 液之較佳使用係不利。若硫含量低於2〇〇 : 1之碳/硫原子 比例，則較佳之樹脂分散液不能保持其安定性。以另一方 式觀之，分散之酚型樹脂具有0.01至〇·1〇(較佳係〇.〇3至 0.0 6)當置之叾頁酸鹽官能度/1 〇 〇克樹脂。盼型樹脂之水性分 散液具有1至50之固體含量，較佳係15至30。 改質劑及酚型樹脂先質可於能有效促進改質劑與酚 18

五、發明說明（l5) 584671 型樹脂先質之縮合反應之條件下反應。反應係於標準酚型 樹脂縮合技術及條件下於水中完成。反應混合物（包含水） 一般係於周圍壓力下從5(TC加熱至l〇〇〇c ,即使特定溫度 可能依特定反應物及所欲反應產物而定而具相當程度之差 異。形成之產物係一種濃縮物，其於添加水及攪拌時可自 行分散而達所欲固體含量。最終之分散液可被過濾以移除 任何膠凝之聚結物。 於合成作用中起始製造之中間產物改質之甲階盼酸 樹脂或線型酚醛樹脂無需呈水可分散，但當鏈延伸被增 加’形成之鏈延伸改質之甲階紛酸樹脂或線型盼駿樹脂藉 由簡單機械性攪拌而逐漸變得更具水可分散性。分散之甲 階酚醛樹脂之鏈延伸係藉由測量反應混合物黏度而決定。 一旦甲階酚醛樹脂反應混合物具有達成之所欲黏度，其係 依反應組成物而^改變應係藉由移除熱^^^7^：散之 線型紛酸樹脂之鏈延伸係藉由預先選定總反應混合物之 F/Ρ比例（換言之，第一及第二階段内之相對於酚型樹脂含 量之醛化合物含量）而決定。線型酚醛樹脂之反應被進行 至實質上所有反應物總量已反應為止。換言之，基本上係 無未反應之反應物殘留。較佳地，線型酚醛樹脂之分子量 (即，鏈延伸）需被增進至剛好低於膠凝點。 形成塗覆物之組份可以任何含量存在於金屬處理組 成物内。較佳地，其係以10-90%(較佳係20_80%，更佳係 30-60%)之量存在，其係以金屬處理轉化塗覆物組份之乾 燥重量為基準計。 19 584671 五、發明說明（Ιό)

當被塗敷至金屬表面並固化時，自金屬處理轉化塗 覆物組伤形成之轉化塗覆物係形成一種抗環境（特別是腐 蝕）之不可再溶解之塗覆物。於此間使用時，，，不可再溶解，， 係指當水性保護性塗覆物組份被塗敷至金此膜時於其熱固 化前該塗覆物不可再溶解。若塗覆物再溶解，塗覆物之組 份會溶於或分散於水性保護性塗覆物組份内，因而破壞於 表面上形成塗覆物所欲優點。較佳改質之酚型線型酚醛樹 月曰为政液（相對於水溶性盼型樹脂）之低離子含量能使其簡 單地呈非離子性改質樹脂，且於固化時形成極具抗水性之 膜。 加速劑亦可存在於水性金屬處理轉化塗覆物組份 内。加速劑一般係用於轉化塗覆物内以提供增加之抗腐蝕 性。於本發明中，於其後塗敷之水性保護性塗覆物内包含 起始控制劑係降低]金屬 處理轉化塗覆物組份中之加速劑之需求。

可被用於轉化塗覆物内之加速劑可包含作為氧化劑 且能與金屬表面形成之氫反應之任何化學品，其包含稱為 還原加速劑者。適當之加速劑可包含羥基胺、溴酸鹽、氣 酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化物、有機硝基化合物、 羰基-氮化合物及肟、鎢及鉬之化合物（鉬及鎢酸化合物、 鉬酸、鎢酸、其酸酐及其水溶性鹽）、過氣酸鹽、亞氣酸 鹽及過硼酸鹽。亦適合者係與下述之抑制起泡之試劑有關 而探討之化合物。此等及其它適當之加速劑係描述於美國 專利第4，149,909、2,502,441及5,711，996號案，及？1^11^11 20 五、發明說明（l7 ) 之填酸鹽化及金屬預處理，，，Industrial Press Inc.，1986， 其等在此皆被併入本案以為參考資料。加速劑可以0.丨至20 重量％(較佳係0.5至10重量％，更佳係1.〇至5重量❹/。）之量 存在，其係以金屬處理轉化塗覆物組份之乾燥重量為基準 計。 水（較佳係去離子水）被用於本發明之水性金屬處理轉 化塗覆物組份以便改變固體含量。雖然固體含量可依所欲 者改變，金屬處理組成物之固體含量典型上係1至15重量 %，較佳係5至10重量％。固水性轉化塗覆物組份係以水 為媒介，其較佳係實質上無揮發性有機化合物。自水性金 屬處理轉化塗覆物組份之塗敷而形成之塗覆物係薄的緊密 結合之滲透塗覆物基質，其係於金屬基材界面處形成組份 /金屬磷酸鹽/氧化物。此基質可進一步以聚合物撓性化。 撓性劑係能促進自組i物形成之膜可撓性及之任 何材料。藉由可撓性提供之韌性係提供塗覆物抗破裂性。 撓性劑於周圍溫度需非玻璃狀，且係能與塗覆物之其它組 份相同之水性乳化膠乳或水性分散液，諸如，較佳之酚型 線型酚醛樹脂之樹脂分散液。撓性劑較佳係被配製成水性 乳化膠乳或水性分散液之形式之組成物。 適當之撓性劑包含（聚）丁二烯、氯丁橡膠、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠（亦稱為腈橡膠）、鹵化 聚烯烴、丙烯系聚合物、氨基甲酸酯聚合物、乙烯-丙烯 共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯之三元聚合物橡膠、苯乙烯 -丙烯共聚物、聚醯胺、聚（乙酸乙烯酯）等之水性膠乳、

-21 - 五、發明說明（18) 乳化液或分散液。鹵化聚烯烴、腈橡膠及苯乙烯-丙烯共 聚物係較佳。適當撓性劑之進—步例子可於共審查中之申 請案序號G9/235,2G1號案中發現。若存在，撓性劑可以5 至300重量％(較佳係25至1〇〇重量％)之量存在其係以形 成塗覆物之組份之總量為基準計。 水性金屬處理轉化塗覆物組份可以業界已知之任何 方法製備，但較佳係藉由於球磨機、砂磨機、陶瓷珠磨機、 鋼珠磨機、高速媒介磨機等之内使組份及水混合及研磨或 搖動而製備。較佳係以液體形成（諸如，水性分散液）使每 一組份添加至混合物。 水性金屬處理轉化塗覆物組份可藉由任何傳統方法 塗轉至基材表面，諸如，喷灑、浸潰、粉刷、擦拭、軋式 塗覆(包含逆軋式塗覆）等，其後，轉化塗覆物組份典型上 係被乾燥。雖然傳統塗敷方法可被使用，水性金i處理轉 化塗覆物組份可經由自動沈積塗敷。水性金屬處理轉化塗 覆物組份之較佳酚型樹脂分散液能使轉化塗覆物組份自動 沈積於電化學活化金屬表面上。可自動沈積之組成物一般 係藉由使金屬基材或零件浸潰於組成物浴内而塗敷。金屬 基材可滯留於金屬處理組成物浴内持續足以沈積一均勻之 所欲厚度之時間。典型上，此浴之滯留時間係約5至約丨2〇 秒，較佳係約10至約30秒，且係於室溫時發生。當被塗敷 至金屬基材時，水性金屬處理轉化塗覆物組份需呈足夠酸 性’以造成與金屬之反應而釋出金屬離子。典型上，當被 塗敷至金屬基材時’金屬處理組成物之pH值需為1至4， 584671

五、發明說明（19) 幸乂佳係1.5至2_5。組成物典型上係被塗敷而形成1至15(較 係至10) # m之乾燥膜厚度。於簡單地以強力空氣乾燥 以水性金屬處理轉化塗覆物組份塗覆之金屬表面後，此金 屬表面可立即以水性保護性塗覆物組份塗覆。被塗覆之金 屬基材典型上係藉由使其加熱及以強力空氣而乾燥。依強 力空氣流而定，乾燥一般係於約2〇〇-25〇卞時產生3〇秒至1〇 刀4里範圍之時間。於此一加熱乾燥後先前所需之周圍靜置 期係不再需要。但是，被處理之金屬基材之立即之其後塗 覆係不需要。另外，被處理之金屬基材可被儲存一段時間， 然後’以保護性塗覆組成物塗覆。 本發明亦包含一種水性保護性塗覆物組份，其係被 塗敷於已以上述之水性金屬處理轉化塗覆物組份處理之金 屬基材上。 如上所述，當轉化塗覆物内之酸攻擊基材^之^屬表 面時’氫被形成。使用加速劑作為氧化劑，且與形成之氫 反應。若加速劑之含量低，當其後塗覆物被塗敷時，起泡 可能係一特別問題。此被認為係由於仍於系統内之自由酸 與金屬基材反應。因現較更之塗覆物，任何釋出之氫係難 以經較厚之塗覆物擴散，因此，造成起泡。金屬處理内之 較高含量之加速劑抑制起泡作用：但，較高含量一般係非 所欲者，其造成轉化塗覆物之不可接受之快速沈積。 發明人已發現藉由於其後塗敷之保護性塗覆物内包 含抑制起泡之試劑（諸如，氧化劑），保護性塗覆物内之抑 制起泡之試劑會擴散至金屬表面，且氧化形成之氫，因而 23 五、發明說明（20 ) 降低或甚至除去起泡之形成。保護性塗覆物内之抑制起泡 之試劑之存在能於金屬處理轉化塗覆物組份内使用較低含 量之加速劑或甚至不使用加速劑。 除起泡外，無論第一塗覆物内之加速劑之存在或含 $，於其後之保護性塗覆組成物内包含氧化劑造成具有優 異外觀及抗腐蝕性之塗覆物。 再者，若抑制起泡之試劑為能於塗敷水性保護性塗 覆物組份期間完成轉化反應之氧化劑，則如上所示，其可 降低或於某些例子中完全放棄於水性金屬處理轉化塗覆物 組份中使用加速劑。 因此，無論於轉化塗覆物内是否具有加速劑，或是 否具有藉由氫造成之起泡，於其後被塗敷至轉化塗覆物之 塗覆物内包含抑制起泡之試劑係有利的。但是，與含有抑 制起泡之試劑後之塗覆物一起使用^某些加^率之水 性金屬處理轉化塗覆物組份係較佳。 於此間使用時，，，抑制起泡之試劑，，係定義成能降低或 除去保護性塗覆内之起泡形成之任何物料。適當之抑制起 泡之試劑包含典型上用於轉化塗覆組成物内之加速劑，諸 如，上述有關於金屬處理轉化塗覆物組份所述之加速劑， 其等係被稱為氧化及還原之加速劑。較佳之抑制起泡之試 劑包含有機氧化劑。 有機氧化劑可包含有機硝基化合物、肟及羰基-氮化 合物。特別較佳之有機氧化劑可包含硝基胍；芳香族硝基 磺酸鹽、納夫妥黃S ;及苦味酸（三硝基酚較佳之芳香 584671

五、發明說明（21 ) 族硝基磺酸鹽包含硝基或二硝基之苯磺酸鹽，及其鹽類， 諸如，硝基苯磺酸鈉。抑制起泡之試劑可被單獨或混合使 用。特別較佳之混合物包含硝基胍及硝基苯磺酸鈉。抑制 起泡之試劑可以〇·1至2〇重量％(較佳係〇 2至1〇重量％)之量 存在，其係以金屬處理轉化塗覆物組份之乾燥重量為基準 計。

保護性塗覆物組份亦包含形成有機膜之保護組份， 其係能於水性金屬處理轉化塗覆物組份上形成保護膜。此 可包含旎於水性金屬處理轉化塗覆物組份上沈積黏著塗覆 物之任何水可分散或可乳化之形成膜之樹脂。例子包含熱 固性樹脂，諸如，氨基甲酸酯、胺基樹脂、丙烯系樹脂、 醇酸樹脂、環氧樹脂、酚型樹脂、環化烯烴橡膠、齒化聚 烯姓、_基·磺酸鹽化之聚烯烴、聚酯樹脂、聚丁二烯橡 膠、天然樹脂及其混

特別較佳者係可自動沈積之樹脂。上述有關水性金 屬處理轉化塗覆物組份所述之可自動沈積之樹脂可被使 用’諸如，衍生之乙烯不飽和單體，諸如，聚偏氣乙烯、 聚氣乙婦、聚乙烯、丙烯系化物、丙烯腈、聚乙酸乙烯及 苯乙烯-丁二烯、氨基甲酸酯及聚酯樹脂，及某些環氧及 壞氧-丙稀酸酯樹脂。特別較佳之可自動沈積之樹脂包含 如上有關與水性金屬處理轉化塗覆物組份使用之較佳酚型 树月曰有關而描述之分散之盼型樹脂。 形成有機膜之保護組份可以最高達99重量％(較佳係 30至99重量❾/❻，更佳係75至99重量❶/〇)之量存在，其係以金

25 584671 五、發明說明（22 ) 屬處理轉化塗覆物組份之乾燥重量為基準計。 水性保護塗覆物組份可為已知用以保護底層金屬基 材及用於進一步處理（諸如，黏著劑或漆之塗敷）而製備或 提供美觀愉悅之外觀或織地之任何塗覆物。當然，抑制起 泡之試劑需被添加至已知之塗覆組成物。 較佳地’水性保護性塗覆物組份係一種使用如上所 述之可自動沈積之樹脂之官能性可自動沈積之塗覆物，該 樹脂係諸如黏著性底漆或外敷層，特別是用以使彈性體基 材結合至金屬基材之黏著底漆或外敷層，其間，轉化塗覆 物組成物係於其後之塗敷官能性可自動沈積塗覆物下作為 保護性塗覆物。更佳地，水性保護塗覆物組份係一種底漆 或黏著外敷層，其係包含如上有關於與水性金屬處理轉化 塗覆物組份使用較佳酚型樹脂所述之分散盼型樹脂。於此 例子中，轉化塗覆物组^可7舌m表敷之 塗覆物、底漆或黏著外敷層之自動沈積。此一較低底漆係 更詳細地描述於共同審查中之被讓渡之美國專利申請案第 〇9/235,778號案（1999年1月22曰申請’在此併入本案以為 參考資料）。除如上所述般促進抗腐餘性外，轉化塗覆組 成物上之其後塗覆物之自動沈積活性係依據本發明而大量 增加。 即使較佳，作為轉化塗覆物組份上之水性保護性塗 覆組份而塗敷之較佳黏著底漆或外敷層係無需呈可自動沈 積。傳統之不可自動沈積之底漆或外敷層可被用於本發 明。特別有用者係已知之彈性體對金屬之黏著底漆或外敷 26 584671 五、發明說明（23) 層，諸如，美國專利第 3,258,388 ; 3,258,389 ; 4，119，;587 ; 4，167,500 ; 4,483,962 ; 5,036，122 ; 5,093,203 ; 5，128,403 ; 5?2009455 , 5,200,459 ； 55268?404 ； 5?281?638 ； 5,300?555 及5,496,884號案所述者，所有者在此皆被全部併入本案 以為參考資料。彈性體-對-金屬之黏著底漆及外敷層係可 購自羅德（Lord)公司。 水性保護性塗覆物組份亦包含水（較佳係去離子水）以 改變固體含篁。雖然固體含量可依所欲而改變，水性保護 性塗覆物組份之固體含量典型上係5至50(較佳係8至⑸重 量％。因為水性保護性塗覆物組份係以水為媒介其較佳 係實質上無揮發性有機化合物。 、 對於一些形成有機膜之保護組份，撓性劑之包含可 為所^一二撓性劑可包含上述及美國專利申請案 _5,778號β述[―。若存1「 %(較佳係25至100重量％)之量存在，其係以形成有機膜之 保護組份之總重量為基準計。 水性保護性塗覆物組份亦可包含傳統添加劑，諸如， ^性^充材料、色料、塑化劑、分散劑、濕化劑、強化劑 包含二使用之量使用。此等傳統添加劑之例子 二厌黑、抑酸納、二氧化欽及有機色料及染料 保護性塗覆物組份較佳係不含酸。 物之2保護性塗覆物組份亦可包含已知用於黏著組成 之傳、洗添加劑，諸如，金屬氧化物，其可包含 、 化錢、氧化！呂、氧化鐵、氧化鶴、氧化鍅及氧化約，較 27 584671 五、發明說明（μ 佳係氧化鋅及氧化鎮。另外之有用組份係雲母。 、、水f生保邊性塗覆物組份可使用如上之有關金屬處理 塗覆物組份所述之相同技術塗敷。保護性塗覆物可於如上 所述之條件下乾燥。 現將參考下述之非限制例子。 範例 下列組份被混合在一起以獲得可自動沈積之金屬處 理轉化塗覆物組份。 金屬處理轉化塗覆物組份 材料 固體％ 濕重量份 描述 線型酚醛樹 脂分散液 20% 100 磺酸鹽官能性線型 酚醛樹脂分散液 磷酸 85% 10 酸 石f - 75%' 0.3 如速劑 + Hycar 1578x1 50% 20 腈彈性體分散液 去離子水 360 總量 490.3 固體％ 8% 金屬處理物係藉由使硝基胍溶於100克之稀釋水、以 稀釋水稀釋碟酸至1 〇%、使剩餘之稀釋水添加至線型酚醛 樹脂並施以最優之攪拌，及添加所有預稀釋之組份以產生 最終之稀釋金屬處理物而製得。 28 584671 五、發明說明（25) 上述使用之線型酚醛樹脂分散液 材料 固體％ 濕重量份 描述 FBS 75% 20 2-縮甲醛基苯磺酸鹽，鈉鹽 福爾馬林 37% 144 甲醒1溶液 焦掊酚 100% 40 間苯二盼 100% 180 磷酸 85% 10 水 1100 總量 1494 固體％ 20%

線型酚醛樹脂分散液係藉由於2000毫升之具有擾摔 裔 鼠氣入口、迴流冷凝為之樹脂鋼内使焦梧盼/間苯— °C並緩慢添加75%之福爾馬林溶液。然後，添加FBS並持 續加熱15分鐘，其後緩慢添加剩餘之福爾馬林。添加完成 後，於95°C持續加熱30分鐘，添加剩餘之稀釋水、過渡並 封裝。 “ 下列組份被混合在一起以獲得可自動沈積之水性保 護性塗覆物組份。

29 584671 五、發明說明（26) 水性保護性塗覆物組份 材料 固體％ 濕重量份 描述 GP-4000 45% 93 Georgia Pacific公司之酴型分散 液樹脂 Hy car 1578x1 25% 100 BF Goodrich之腈彈性體分散液 Raven 14 10% 20 預分散於水中之碳黑，其以固體 計係具有5%之Marsperse分散液 石肖基脈 75% 0.5 水 400 613.5 固體％ 11.5% 上述塗覆物係藉由使所有分散液與稀釋水簡單混合 而製備。第二保護性塗覆物係以如上者製備，但於塗覆物 内係無硝基胍。 __________________________________________________________________________________________________________________________ 鋼Q-板係於8%固體之金屬處理轉化塗覆物組成物之 浴内浸潰60秒。金屬處理組成物於鋼試料表面上形成一連 續浸膜，其表示成功之自動沈積。然後，被處理之試料於 200°F乾燥。然後，乾燥之被處理試料係於11.5固體％之 保護性塗覆物組份浴内浸潰15秒。保護性塗覆物組成物係 於鋼試料表面上形成一連續浸膜，表示成功之自動沈積。 然後，被塗覆之試料於200°F乾燥15分鐘。此程序係對無 硝基胍及含硝基胍之保護性塗覆物重複之。 含硝基胍之塗覆物產生優異之外觀、無起泡之塗覆 物，而無硝基脈之系統於塗覆物表面上顯示大量起泡。 另一適當具體例係包含如上所述範例之組份，且水

30 五、發明說明（27) 性金屬處理轉化塗覆物之線型酚醛樹脂分散液係以藉由使 6,7-二經基-2-萘石黃酸鹽（納鹽，可得自Andrew Chemicals)、 水溶性甲階酚醛樹脂及水反應至呈黏稠，其後進一步與填 酸、水及間苯二酚反應、其後進一步與福爾馬林反應、其 後藉由如上所述及共審查中之美國專利申請案序號第 09/23 5,201號案所述般於水中稀釋反應之濃縮物而製得之 分散線型酚醛樹脂取代。 雖然本發明之較佳具體例已被描述，需瞭解各種改 變、改良可於其間在未偏離本發明精神及所附申請專利範 圍之範圍下為之。 於此間及下列申請專利範圍中使用時，，，該”、，，_，， 表示單數或複數。 4 土之土 ^在此上全部併入本案以為參考資

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1· 一種二組分式金屬保護組成物，包含·· 水性金屬處理轉化塗覆物組份，其包含酸及形成 塗覆物之組份之混合物；及 水性保濩塗覆組份，其係被塗覆於以該水性金屬 處理轉化塗覆組份處理之金屬上，且係包含抑制起泡 之試劑及形成有機膜之保護組份之混合物。 2·如申凊專利範圍第1項之二組分式金屬保護組成物，其 中該水性金屬處理轉化塗覆物組份進一步包含一加速 劑。 3·如申請專利範圍第丨項之二組分式金屬保護組成物，其 中該水性金屬處理轉化塗覆物組份之該形成塗覆物之 組份係包含一有機化合物。 4. 如申請專利範圍第丨項之二組分式金屬保護組成物，其 中"亥幵y成有機膜之保護組份係進一步包含聚氨基甲酸 酯、胺基樹脂、丙烯系樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、 環氧丙烯酸酯樹脂、酚型樹脂、環化烯烴橡膠、鹵化 聚烯烴、齒基-磺酸鹽化之聚烯烴、聚酯樹脂、聚丁二 烯橡膠、苯乙烯-丁二烯、聚乙烯基醇樹脂、天然樹脂 及自乙烯不飽和單體衍生之樹脂之一或多者。 5. 如申請專利範圍第1項之二組分式金屬保護組成物，其 中该形成有機膜之保護組份係包含一酚型化合物。 6·如申請專利範圍第1項之二組分式金屬保護組成物，其 中。亥水性保護塗覆物組份進一步包含一撓性劑。 7·如申請專利範圍第1項之二組分式金屬保護組成物，其 '' J --------^-----^----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 一

   32 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 584671 儲 C8 """ D8 ' 11 ------- _ 六、申請專利範圍 中該水性金屬處理轉化塗覆物組份係進一步包含一撓 性劑。 8_如申請專利範圍第1項之二組分式金屬保護組成物，其 中该酸係包含氫氟酸、磷酸、硫酸、氫氯酸、膦酸、 亞磷酸、有機膦酸、有機亞磷酸、有機膦酸鹽酸性氫 亞磷酸、無機及有機之磷酸酯及硝酸之一或多者。 9·如申请專利範圍第丨項之二組分式金屬保護組成物，其 中該酸包含罐酸及氫氟酸之一或多者。 10. 如申請專利範圍第3項之二組分式金屬保護組成物，其 中該形成塗覆物之組份之有機化合物係包含一酚型化 合物。 11. 如申請專利範圍第2項之二組分式金屬保護組成物，其 一 中該加速劑包含羥基胺、溴酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽、 亞硝酸鹽、過^化系7^一機n化y 物、肟、鎢及鉬之化合物、過氣酸鹽、亞氣酸鹽及過 硼酸鹽。 12_如申請專利範圍第2項之二組分式金屬保護組成物，其 中該加速劑包含羥基胺。 13.如申請專利範圍第丨項之二組分式金屬保護組成物，其 中該抑制起泡之試劑包含一氧化劑。 14·如申請專利範圍第丨項之二組分式金屬保護組成物，其 中該水性金屬處理轉化塗覆物組份進一步包含一加速 劑，且其中該抑制起泡之試劑包含一有機氧化劑，其 係包含有機硝基化合物、肟及羰基_氮化合物之一或多 家標準（CNS)A4 規格（210 X 297 公釐） 33

   ------—i·裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • ϋ n n n IT^---- ^84671 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A8 B8 C8 ----_D8 ___ 、申請專利範圍 者。 如申叫專利範圍第14項之二組分式金屬保護組成物， 其中該有機氧化劑係包含一有機硝基化合物。 •如申巧專利範圍第15項之二組分式金屬保護組成物， 其中該有機硝基化合物包含硝基胍；芳香族硝基續酸 鹽’納夫妥黃S ;及苦味酸（三硝基酚）之一或多者。 17. 如申請專利範圍第16項之二組分式金屬保護組成物， 其中該芳香族硝基磺酸鹽包含硝基或二硝基之苯確酸 鹽及其鹽類。 18. 如申請專利範圍第17項之二組分式金屬保護組成物， 、中tr亥方香族硝基續酸鹽包含石肖基苯續酸鹽及其鹽 類。 1 19. 如申請專利範圍第18項之二組分式金屬保護組成物， 其中該有機硝基化合物包含确基脈及硝基苯ϋ鈉之 混合物。 20. 如申請專利範圍第15項之二組分式金屬保護組成物， 其中該加速劑包含羥基胺。 21. 如申請專利範圍第19項之二組分式金屬保護組成物， 其中該加速劑包含經基胺。 22. 如申請專利範圍第1〇項之二組分式金屬保護組成物， 其中該形成塗覆物之組份之該酚型化合物包含齡型線 型酚醛樹脂之水性分散液，其包含下述之反應產物·· (i) 酚型樹脂先質； (ii) 改質劑，其中該改質劑包含： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 34 ---------^---裝--------訂-----1----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 584671 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 (a) 至少一官能性部份，其能使該改質劑與該齡型 樹脂先質反應； (b) 至少一之離子性部份；及 (iii)至少一數經基之盼型化合物。 23.如申請專利範圍第22項之二組分式金屬保護組成物， 其中該改質劑包含一以化學式la或lb表示之結構： Zc Yb zd (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化學式la

   lb學式lb 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 其中，X係離子性部份；γ係能反應之部份；Z係 螯合取代基；L1係二價鍵結基；&係1 ; b係1至4 ;⑺係 〇至1 ;且c及d彼此係個別為〇至3，但每一芳香族環上 係具有不多於4個取代基。 24.如申請專利範圍第5項之二組分式金屬保護組成物，其 中該水性保護塗覆物組份之該酚型化合物包含一盼型 線型酚醛樹脂之水性分散液，其係包含下述之反應產 物： (i) 酚型樹脂先質； (ii) 改質劑，其中該改質劑包含： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） 35 584671 A8 B8 C8

   申睛專利範圍 (a) 至少一官能性部份，其能使該改質劑與該酚型 樹脂先質反應； (b) 至少一之離子性部份；及 (iii)至少一數羥基之酚型化合物。 25.如申請專利範圍第24項之二組分式金屬保護組成物， 其中該改質劑包含以化學式Ia*Ib表示之結構： zc Yb Zd 化學式la X键 Zc Yb Zd 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 其中’ X係離子性部份；γ係能反應之部份；2係 螯合取代基；L1係二價鍵結基；&係1 ; b係1至4 ;㈤係 0至1 ;且c及d彼此係個別為〇至3，但每一芳香族環上 係具有不多於4個取代基。 26·如申請專利範圍第24項之二組分式金屬保護組成物， 其中該水性金屬處理轉化塗覆物組份及該水性保護塗 覆物組份係可自動沈積。 27_—種處理金屬表面之方法，包含： (a)塗覆一種包含酸及形成塗覆物之組份之混合物 之水性金屬處理轉化塗覆物組份；及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 *—^—^4^裝--------訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 584671 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (b)塗覆水性保護性塗覆物組份至該已至少部份以 該水性金屬處理轉化塗覆物組份處理且包含抑制起泡 之試劑及形成有機膜之保護組份之混合物之表面。 28·如申請專利範圍第27項之方法，其進一步包含：（ai) 於塗敷該水性保護塗覆物組份前乾燥該水性金屬處理 轉化塗覆物組份。 29·如申請專利範圍第27項之方法，其中該水性金屬處理 轉化塗覆物組份進一步包含一加速劑。 30.如申凊專利範圍第27項之方法，其中該形成塗覆物之 組份包含一有機化合物。 31·如申請專利範圍第30項之方法，其中該形成塗覆物之 組份之該有機化合物係包含一酚型化合物。 32.如申請專利範圍第27項之方法，其中該水性保護塗覆 物組份係一底漆塗覆物。 33·如申請專利範圍第31項之方法，其中該水性保護塗覆 物組份進一步包含一或多種酚型化合物。 34·如申清專利範圍第33項之方法，其中該水性保護塗覆 物組份進一步包含一撓性劑。 35·如申請專利範圍第29項之方法，其中該加速劑包含羥 基胺、溴酸鹽、氣酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化 物、有機硝基化合物、羰基-氮化合物、肟、鎢及鉬之 化合物、過氯酸鹽、亞氣酸鹽及過硼酸鹽。 36·如申請專利範圍第29項之方法，其中該加速劑包含羥 基胺。 本紙張尺度顧巾_國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱了 37 -----·------裝--------訂----j-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 584671 A8 Βδ C8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   584671 A8 B8 C8 D8 六、申請專利枕圍 (b) 塗覆一水性塗覆物或底漆組成物至該已至少部 份以該水性金屬處理轉化塗覆物組份處理且包含抑制 起泡之試劑及形成有機膜之保護組份之混合物之表 面；及 (c) 塗敷一黏著外敷層以使該金屬基材結合至該彈 性體基材。 47_如申請專利範圍第46項之方法，其中該水性金屬處理 轉化塗覆物組份進一步包含一加速劑。 48.如申請專利範圍第46項之方法，其中該水性金屬處理 轉化塗覆物組份及該水性塗覆物或底漆係可自動沈 積0 ； ：---裝--------訂----------線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A 告本 申請曰期 案 號 類 別 >^/(β 以上各欄由本局填註） cn A4 C4 發明 專利説明書 584671 中 文 二組分式水性金屬保護處理 發明 名稱 英 文 TWO-PART AQUEOUS METAL PROTECTION TREATMENT 姓 名 國 籍 赫爾曼W.克斯拉 美國 裝 發明 住、居所 美國賓州西春田•克勒渥路14571號 訂 姓 名 (名稱） 美商·羅德公司 經濟部皙^^4^7::3:工消骨合作社印製 線 國 籍 美國 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 美國北卡羅萊納州凱瑞市羅德道111號 詹姆士 W.萊特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明說明（2) 第90118298號專利申請案發明說明書修正頁…年⑺月以曰 性溶液。金屬表面於自動沈積組成物内之浸潰產生被稱為 於金屬基材上之自限性保護塗覆物。自動沈積之一般原則 及優點係於讓渡給Parker Amchem及/或Henkel之眾多專利 案中解釋（參見，例如，美國專利第4,414,350; 4,994,521 ; 5,427,863 ; 5,061，523 ;及 5,500,460 號案）。 美國專利第5,691，048號案包含自動沈積組成物中之 可能酸之列示中之磷酸，但氫氟酸係較佳之酸。此專利案 亦列示可能作為氧化劑之過氧化氫、鉻酸、重鉻酸鉀、硝 酸、硝酸鈉、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硼酸鈉，及氟化鐵。 過氧化氫及氟化鐵係較佳。 使用加速劑（包含氧化及還原之加速劑）以加速轉化塗 覆物之’尤積亦係已知。堯見，例 及金屬預處理，Industrial Press Inc·，1986,第 19至25頁。加 速劑被認為係藉由與於以酸攻擊期間於金屬表面上形成之 氩反應增加沈積速率，因而避免被處理金屬之極性化。使 用加速劑亦被揭示於，例如，美國專利第4，149,9〇9 ; 5,427,632及5,711，996號案。美國專利第5，，691，048號案中揭 示之氧化劑亦被作為加速劑。 於涉及施加後續塗敷層之應用（諸如，底漆塗覆物） 中’使用某些加速劑會造成氣泡形成，其造成減低之抗腐 #性及美觀上的缺失。再者，於金屬處理轉化塗覆物中使 用高含量之加速劑會造成轉化塗覆物之塗敷困難性。 發明之概要說明 本發明之一目的係克服上述之習知技藝之缺點。本