TW577876B - Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 577876 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 本案係大致相關於3-氰基啪啶之製造，特別是參與使2-甲基-1,5-戊二胺單獨或是和3-甲基-六氫吡啶之混合物進 行直接氨氧化作用之方法。 更進一步來看，3 -氰基吡啶與其他吡啶衍生物的製造已 經並繼續成為不同開拓領域之主要商要考量。例如* 3-氰 基吡啶為大量農業與醫藥產品之中間物。許多已知製備3-氰基吡啶和其他吡啶衍生物之方法含有催化性之環化與去 氫化反應。B r 〇 d y 及 R u b y 在 Pyridine and Its Derivatives, E. Klin gsberg, ed,這本書中第一冊與最 近 Bailey* Goe及 Scriven在 Supplement to Pyridine and Its Derivatives , G ♦ C . N e w k o me , ed.這本書中第五 冊回顧了許多這樣的反應。這些反應通常在氣相下在低溫 至緩和的溫度，至多至約400 °C下使用如鈀及鈾之主要貴 重金屬觸媒來進行。 例如，ICI在1 95 6年核淮之英國專利No.7 5 5,534便說明 在40 0 °C下蓮用在氧化矽載體上之5¾鉛為觸媒使戊二胺 (P D A )轉變成吡啶而具有5 5 %之產量。此專利同時亦報告蓮 用如氧化矽、氧化矽-氧化鋁珠粒及磷酸硼但無貴重金屬 或任何其他金屬成分之酸性異質性觸媒於3 5 0它下將PDA轉 變化i、氫吡啶。其他例子如下： 荷蘭專利申請案}}〇,7,〇〇5,792 (〇01111^113,6广〇^及1^9%|1 ,1 9 7 1 年在 S t a m i e a r b ο η ; C h e in ♦ A b s t r ♦，7 6，4 6 0 9 9 ) 報告蓮用支撐於氧化矽上之Raney-鎳為觸媒使PD A轉變成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-5'口 577876 ΑΊ Β7 五、發明説明（2 ) 六氫啪啶而有高產量，或是蓮用支撐於氧化鋁上之鈀觸媒 於1 2 5至3 0 0 °C下將P D A轉變成各種六氫项：啶與吡啶之混合 物。

Dynamit Nobel 於 1978 年核淮之美國專利 No,4,086,237 報告於200至400 °C下用氧化鋁載體上之鈀金屬將單獨之2-甲基-1,5-戊二胺或是與3-甲基-六氫吡啶轉製成大部分為 3-甲基啦唾。Rhone-Poulenc在1983年核淮之美國專利No. 4,401,819報告在200至500 °C下蓮用在特別巨孔固體氧化 矽載體上之貴重金屬之相似轉變方法。 ICI在1986年申請之英國專利申請案No.2,165,844報告 在300至40 0 °C下，蓮用在氧化矽載體上之鈀金屬，將戊二 腈最終轉變成吡啶，較佳亦可分離1 , 5-戊二胺為中間物。 總括來說，這些文獻顯示在過去戊二胺與其烴基衍生物 曾蓮用觸媒載體本身或與第V 1 I I族金屬混合下被選擇性轉 變為其吡啶對應物，或是在約400 °C之溫度下蓮用含有鈀 及粕不同第V I I I族之稀有金屬（也叫貴重金屬）將之轉變為 這些六氫吡啶及它們之吡啶對應物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 特別是關於氰基吡啶之最終製備已花費許多心血在甲基 吡啶製造之環化與去氫化，而甲基吡啶又需後續操作才能 轉製成氰基咁啶。在美國專利U.S,Patent Ho. 5,028,713 就的確揭示將2_甲基戊二腈轉製成3-氰基吡啶。然而，不 管是所報告之產量及在下面實施例中所述申請人之比較例 所得之產量皆非常低，使得此方法在商業上無製造價值。 因此特別是對氰基吡啶來說，運用甲基-1 , 5-戊二胺製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -5 — 577876 A7 B7 五、發明説明（3 ) 造氰基吡啶之改良途徑正有愈來愈多之需求與經濟上之趨 動力。本案發明便是針對此需求而完成。 發明之概逑 發明人特別由其領域之研究完成此驚人與顯著之發明。 即甲基-1,5-戊二胺類如2-甲基-1,5-戊二胺在直接經由氨 氧化作用大量被轉製成其相對應之氰基吡啶（即3-氰基咁 啶）。因此，本發明在較佳具體例中提供了製備3-氰基咁 啶方法，該方法含有將2-甲基-1 , 5-戊二胺直接氨氧化至 3-氰基吡啶。氨氧化之較佳溫度為從約300 °C至500 C，更 佳為從3 50 °C至450 °C。較佳之觸媒含有釩及/或稀有金屬 之觸媒。此外，起始材料2-甲基-1，5-戊二胺可單獨或與 3-甲基六氫吡啶混合使用，其為2-甲基戊二腈（MGN)之氫 化產物ϋ 此方法之一具體例係使用流體床反應裝置Μ求包括有分 離每回收3-氰基吡啶產物之操作容易與有效率。在另一具 體例，釩或其他金屬觸媒係支撐於合適之異質性支撐體如 氧化矽、氧化鋁或其組合，並Μ不定形或結晶沸石形存在。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本案之另一具體例為氨氧化作用係Μ氧化性氨解作用之 方法進行。於此反應，甲基-1,5-戊二胺如2-甲基-1，5- 戊二胺在氧化性觸媒即釩或稀有金屬催化劑存在下於第一 反應裝置和氨作用，含有3-氰基吡啶之反應產物被回收而 氧耗後之觸媒便送入第二反應裝置並於氧氣存在下再生。 再生後之觸媒之後便輸送至第一反應裝置Μ完成催化循環 。另一在二或三個以上之反應裝置移動觸媒之方法便是將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） r 577876 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) ，包含例如稀有金屬觸媒，如鉑或鈀觸媒，或是氧化鉬及 /或銅-鉻酸鹽觸媒（各可在不同之載體上）。 在此所用”有效”字眼係相關於觸媒在此所定義之反應步 驟與條件下對增加所要之3-氰基吡啶製造之能力。至此申 請人所做出之各種實驗结果於下面特定之實施例與表格述 明。然而，從變數之個數來看，許多不同其他之觸媒亦可 能在如此所述之條件下為有效製造3-氟基吡啶的，此亦算 本發明之一部份。較佳為，K達到轉換原本有機供應流之 100¾為基準之約20¾或更多之3-氟基艰：啶之產量便算為本 發明之一部份。 本發明可用之觸媒可用購買及/或用已知技藝與文獻製 備。例如，對支撐性金屬氧化物來說，溶於水中之鹽可被 吸附於想用之載體上，接著用熱被分解成所要之氧化物（ 亦稱做锻燒）。另一方法為將所要之金屬氧化物做成為沸 石之離子交換形成，然後煅燒所成沸石鹽K形成所要之觸 媒。這些與其他為此技藝所慣用之方法可在本發明中使用 Μ製備觸媒。不管其來源為何，這些觸媒可製備成或購買 到許多合適之大小與形狀如用於固定床之小球形、壓製品 ，或圓球形，或是用於流體床之粉狀或黴扁圓材料，這些 與其他因特定設備、條件、反應所選之參與觸媒選擇、製 備及操作之物理因子皆為本領域常見之技術。 申請人的反應較佳為一種連續式氣相反應之一般形式。 該形式中，反應物先被蒸氣化，然後此供應流通過並與維 持於一定溫度之觸媒接觸。此時，蒸氣化之反應物引導至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8 一 577876 A7 B7 五、發明説明（6 ) 觸媒Μ形成合適之接觸時間使反應發生。此接觸時間可為 達到所要或最大轉製所需之時間，通常是相對起始通過之 反應物之比例。在特殊反應之較佳接觸時間續試誤法而得到 ，除非先前已有比較性數據。 本發明接觸時間較佳為約30秒或少於30秒，更佳為約10 或少於1 0秒。明顯較長接觸時間可能需要特別設計之裝置 ，並且在升高溫度下會造成產物之分解或其他不要之副產 物出現。一般本發明之氨氧化反應要在溫度約300-500 °C 之範圍下進行，更佳為350-450 1C，在特定研究上，溫度 範圍約40 0 °C可提供良好結果。儘管如此要注意的是每個 反應必須依各自之情形下測試來決定適合之條件，其亦包 括溫度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如上所述，本發明之氨氧化作用可選擇性Μ ”氧化性氨 解作用之方式”進行，其中氨及2-甲基-1,5-戊二胺（不具 有或有低量氣體氧氣之供應）在預先氧化過觸媒I彳I通過此 觸媒床。本發明之氧化性氨解作用對3-氰基吡啶形成步驟 來說較佳為約35 0 -450 1C之溫度，對觸媒再生步驟則為約 450-550 ¾。然而，各個反應步驟要再次各自測試Μ決定 合適之條件，此為熟於此技藝者皆知。此外，一般氧化性 氨解作用之更進一步資料可參照美國專利USP No. 4,05 1, 1 40 〇 本發明之氨氧化作用與氧化性氨解作用，可在固定床或 流體床之操作下進行。此領域之固定床反應裝置在簧際操 作與文獻皆有敘逑。同樣此情形亦與流體床相同，雖然存 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 〇 _ 577876 A7 B7 五、發明説明（7 ) 在有較多變數。例如，蒸氣反應物之供應速率要選擇能給 予觸媒床足夠之流體化。通常為表面速度介於約0 . 08公尺 /秒與1 . 2公尺/秒間，雖然在特定情形下可選擇較低或較 高速度。反應產物藉由冷凝而收集，而各產物因所需而分 離與回收，較常用蒸餾裝置。若此方法產生六氫吡啶與吡 啶衍生物之混合物，另一方法便是將該混合物進行更進一 步之催化反應來將殘留之六氫吡啶材料去氫化。另一選擇 為先分離出咁啶產物然後僅將六氫吡啶之成分循環通過反 應裝置。不管何種方式，對流體床或固定在&應裝置來說， 申請人方法中之一般性建構與操作比其他所用之反應為不 可變的。因此可參照本領域可得文獻與其他來源來特定建 造與操作此反應裝置，該裝置亦為熟於此技藝者皆知。 關於所用起始材料，在申請人之較佳氨氧化作用之反應 區僅需含有氨、氧氣來源（即供應氧氣），Μ及一定量之2 - 甲基-1，5-戊二胺。對有氧化性氨解作用參與之氨氧化方 法，禁一佚f、流含有這些相同材料除了不供應氧氣或少使用少 量氧氣，且除了在第二反應區内氧氣存在下將觸媒再生。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在兩種情況下，起始反應流皆被蒸氣化並通過與加熱之觸 媒床接觸Μ進行反應。關於這些反應物之比例，較佳為氨 對有機物（即單獨2-甲基-1，5-戊二胺或與3-甲基六氫吡啶 一起）之莫耳比為至少約1 : 1，更佳為至少約2 : 1。氧氣 對有機物之較佳莫耳比為至少約3 : 1，更佳為約3 : 1至1 0 :1。當空氣做為氧氣來源，此對應於空氣比有機物之莫 耳比為約1 5 : 1至約5 0 : 1。當然若有所需，則本發明所用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 577876 A7 B7 五、發明説明（8 ) 之空氣可耗去或增加特定成分，即氮氣可耗盡，其他材料 亦可存在於供應流中只要它們並不顯著干擾3-氰基吡啶之 製造，例如含有3-甲基六氫吡啶，水或惰性氣體。 在此領域觸媒之一個明顯問題在於它們之活性會部分因 含碳物質之沈積建立而隨時間逐漸降低。而大部分之觸媒 可再生，如在空氣或其他含氧氣體存在下加熱再生。此可 見於 Charles L * Thomas, Catalytic Process and Proven

Catalysts, pp 11-14(1970)中。此再生反應可接著將氫 氣於觸媒循環回去接觸另一反應流前通過該熱觸媒。此種 週期性再生之需求增進使用流體床於此種反應上，該種床 可於一段時間後整個再生，或是部分觸媒連續或間斷的循 環至第二反應導管進行再生。此種反應裝置常用於如催化 性裂解石油與吡啶合成之工業反應上。 本發明已詳述於前面之段落，但其僅為例示而非限制其 特徼，需注意是雖只有較佳之具體例被描述，但在本發明 精神内之各種變化與修改皆應於此被保護。 關於此，下面有一些特定實施例與表格反應出申請人利 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用上述之觸媒與方法所操作實施之實驗過程。在此，2 -甲 基-1 , 5-戊二胺以”2-MePDA”代表，3-甲基六氫吡啶Μ ”3-

MePip”代表，3-氰基吡啶以”3-CN”表示，及beta-甲基吡 啶Μ ” 8-p i c ”表示。轉製率，或” X ”為表示計算反應之有機 物質莫耳數除Μ在供應流中送入反應裝置之有機化合物莫 耳數之比例、產量，或” Υ ”為表示計算所得特定產物（即 Υ 或Y )之莫耳數除Κ在供應流中送入反應裝置之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 577876 A7 B7 五、發明説明（14 表 2 觸媒= V205/M〇EC;床體積= 8hiL; 微粒大小=〇 . 25-0 , 5πιιπ 液體供應物=50¾ w/w之2-MePDA於水中 im HOS fA. / 空藥7 CT/ 秒 猶rc X gP-pic S3-CN sTot γβ-pic y3-CN yT〇t 3K 0.9 5.3 15 1.5 413 99 19 16 35 19 16 35 1.9 5.0 15 1.5 420 100 20 16 36 20 16 36 2.9 4.7 15 1.5 419 100 19 25 34 19 15 34 3L 0.9 7.5 27 2.0 414 99 11 24 35 11 24 35 1.9 7.2 27 2.1 413 100 9.0 24 31 9.0 24 33 2.9 7.5 27 2.0 415 100 7.6 25 3.2 7.6 25 32 3M 0_ .9 5.0 5.3 1 0 439 100 11 17 28 11 17 28 1. .9 4.2 5.3 1 0 425 100 10 14 24 10 14 24 2. ,9 5.0 5.2 1 0 436 100 14 17 31 14 17 31 3N 0. .9 8.5 27 2 1 396 100 1.9 33 35 1.9 33 35 1. .9 8.5 27 2 1 393 100 4.8 31 36 4.8 31 36 2, .9 8.2 27 2 1 393 100 10 28 38 10 28 38 30 1. .0 13 28 2 9 394 100 0.1 39 39 0.1 39 39 2. .0 13 28 2 9 390 100 0.1 40 40 0.1 40 40 3. .0 13 28 2 9 390 100 0.1 38 38 0.1 38 38 3P 0, .9 14 29 2 8 374 100 3.9 34 38 3.9 34 38 1. .9 14 29 2 8 376 100 7.6 25 33 7.6 25 33 2. .9 14 22 3 3 377 100 14 20 34 14 20 34 3Q 0. .9 17 29 2 1 392 100 0.4 37 37 0.4 37 37 1. ,9 18 25 2 3 394 100 2.5 38 41 2.5 38 41 2. .9 18 25 2 2 401 100 3.9 30 34 3.9 30 34 3R 0, • 7 9.4 12 3 5 554 100 23 1 24 23 1 24 1. .6 9.4 12 2 3 555 100 16 2 18 16 2 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 17 577876 A7 B7 五、發明説明（16) 蒸氣區。接著送人含有液體供應（蠕動泵）之2-MePDA。混 合後之氨及2-Me PDA流體接著經由配水管送人反應裝置。 氨/有機物與空氣/有機物之莫耳比例調整至在所有循環給 反應裝置表面速度約0 . 3公尺/秒之狀態下。 反應裝置流出物在滲透過不銹鋼拉西環（R a s c h i g r丨n g s )之蒸餾水之對流前通過一濾頭。在一小時測試期間開始 前，在第一小時操作所回收之液體要丟棄。回收之產物用 與上逑固定床反應裝置之相似程序來稱重與用氣相色層分 析法來分析。在所有的情形下，2-MePDA之轉製至少有 99 . 5 %。表4所示之結果更確認了 3-CN可在流體床反應裝置 內由2-MePDA所形成。 表 4 firm H〇S 墨,/ :降判 备1¾祠 CT/ 銜〇C gp-pic S3_CN sTot γβ-pic y3-CN yT〇t 5A 50 1.8 9.5 39 3.2 400 0 19 19 0 19 19 5B 50 1.5 6.5 35 3.5 400 4 29 33 4 29 33 5C 50 1.5 6.4 34 3.4 425 2 32 34 2 32 34 5D 0 1.5 6.0 34 3.8 400 7 30 37 7 30 37 5E 0 1.5 4.2 24 3.8 401 30 18 48 30 18 48 5F 0 1.5 4.2 24 3.7 425 26 23 49 26 23 49 5G 0 1.5 1.0 24 3.7 424 27 21 48 29 21 48 5H 0 1.5 1.0 24 4.1 454 26 21 47 26 21 47 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 前逑詳細之說明已將關於本案特黴描逑出來，在此僅擧 出較佳具體例，凡為本案精神與範圍下所做之改良皆應包 含於本案之範圍。另外，在此所列之參考資料為熟於此技 術者之指標，就如同參考資料之內容在此一併寫入並敘明 般Μ將本案內容之完整性表現出。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 19

Claims (1)

1. 577876

   替换本 公告β __—__i 六、 申請專利範圍 1. 一種製造3 -氰基吡啶之方法，包含將含有氨及2 -甲基 -1，5-戊二胺之蒸氣化供應流於30CTC至500 °C之溫度通過 被加熱之觸媒床，而形成產物流之步驟，其中： (a) 蒸氣化供應流另外與一氧源接觸， (b) 在供應流中氨與2-甲基-1，5·戊二胺之莫耳比爲自 1 : 1至18 : 1，以及 (c) 觸媒含有釩或鉬。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，蒸氣化供應流 含有2-甲基-1,5-戊二胺及3-甲基六氫吡啶。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，該觸媒床係含 於流體床反應裝置中。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，觸媒含有釩之 氧化物。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，另包含自該產 物流分離與回收3-氰基吡啶之步驟。 6.如申請專利範圍第1項之方法，包含將離開觸媒床之 產物流冷凝以及將3 -氰基吡啶與冷凝流隔離之步驟，其 中：（a)氧源爲含於蒸氣化供應流中之氧，在供應流中氧係 相對於2 -甲基-1，5 -戊二胺以莫耳比ι·1: 1至8·2: 1存在， 以及（b)供應流具有接觸時間1·〇至3〇秒。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中，該溫度係3 5 0 〇C 至 45 0〇C。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中，該溫度4 0 0 °C。 1 3 26\總檔\87\87101076\87101076(替換)-2 577876 9.如申請專利範圍第6項之方法，其中，在供應流中氨 係相對於有機物以莫耳比1 : 1至2 : 1存在。 1 0.如申請專利範圍第9項之方法’其中，具有接觸時間 1至10秒。 i i .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中，供應流亦含 有3 -甲基六氫比卩定。 i 2.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，觸媒含釩之 氧化物。 i 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中，觸媒含有在 適當載體上之釩之氧化物。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中，載體含有氧 化矽-氧化鋁。 1 5.如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，該方法 爲氧化性氨解之方法，其中，氧源係藉由氧化觸媒供應。 1 6. —種製造3 -氰基吡啶之方法，包含： 將含有氧-氨及2-甲基-1,5-戊二胺之蒸氣化供應流於溫 度3 5 0°C至450°C下以接觸時間1.0至30秒通過含有釩之 氧化物之加熱觸媒以形成含有3-氰基吡啶之產物流，冷凝 存在於觸媒床之產物流及從冷凝之產物流分離產物3-氰基 D比卩定。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中，蒸氣化之供 應流亦含有3 -甲基六氫吡啶。 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中，溫度從350 。(：至 45 0〇C 。 2 326\總檔\87\87101076\87101076(替換)-2 577876 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中，溫度4 Ο 0 °C。 2〇·如申請專利範圍第18項之方法，其中，在供應流內 氨對2-甲基-1,5-戊二胺及3-甲基六氫吡啶化合物之莫耳 比爲1 : 1至2 : 1。 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中，接觸時間爲1 至10秒。 22·如申請專利範圍第.1項之方法，其中，加熱之觸媒床 於溫度自350°C至45(TC被氧化，且產物流包括3-氰基吡 啶。 23 ·如申請專利範圍第22項之方法，另含有： 在該通過步驟後，將該觸媒與氣體氧接觸以再生該觸媒 床。 24·如申請專利範圍第23項之方法，亦包含冷凝存在於~ 觸媒床之產物流及從冷凝產物流分離出產物3-氰基吡啶。’ 25·如申請專利範圍第24項之方法，其中，該溫度350 〇C 至 45 0〇C。 2 6 ·如申請專利範圍第2 5項之方法，其中，在供應流中 之氨係以相對於2 _甲基· 1，5 ·戊二胺之莫耳比例1 : 1至2 : 1存在。 27 ·如申請專利範圍第26項之方法，其中，供應流中亦 含有3 -甲基六氫吡啶。 28·如申請專利範圍第26項之方法，其中，觸媒含有釩 之氧化物。 2 9 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中，載體含有氧 3 326V總檔\87\87101076\87101076(替換)-2 577876 化矽-氧化鋁。 326\總檔\87\87101076\87101076(替換)-2