TW575601B

TW575601B - Melt polycarbonate catalyst systems

Info

Publication number: TW575601B
Application number: TW90132563A
Authority: TW
Inventors: John Patrick Lemmon; Patrick Joseph Mccloskey; Oltea Puica Siclovan
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2004-02-11
Also published as: AU2002246739A1; DE60110834D1; KR100838914B1; JP2004521177A; EP1353971A2; DE60110834T2; WO2002064663A2; EP1353971B1; WO2002064663A3; US6376640B1; KR20030094233A

Description

575601 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 發明之背景本發明係關於藉由，例如，碳酸二芳酯與芳族雙經基化合物間之酯基轉移反應以製備聚碳酸酯之方法。尤其，本發明係關於供製備聚碳酸酯之熔融聚合反應以及含有某些鉋鹽之新穎聚碳酸酯催化劑。已有許多之催化劑系統已經檢測可應用至聚碳酸酯之熔融聚合作用上。大多數之這些方法需要各種不同之輔催化劑或者需要隨後加入催化劑抑止劑以確定聚合物之安定性。因高純度之需求，高品質之熱塑性樹脂需要降低最終樹脂中之殘留污染物。此種極低殘留雜質之需求於光學品質（〇Q )級之聚碳酸酯樹脂中特別敏銳。一種消除殘留溶劑污染：尤其是二氯甲烷，之方法係經由無溶劑（熔融）過程之完成。熔融過程通常包括，例如，碳酸二芳酯，與二經基化合物諸如雙酚- A之鹼催化性縮聚作用。反應係於夠高之溫度下進行以使初始單體及產物保持熔融狀態，同時將反應器之壓力予以階段化以有效地移除縮聚反應之副產物，酚。最當前之熔融技術計劃係使用一種二組份式催化劑系統。第一種組份爲四羥基銨化氫氧（T M A Η )輔催化劑，彼乃用以引發熔化物中寡聚物之形成。第二種催化劑爲鹼金屬氫氧化物（亦即” α -催化劑”），彼乃整體催化劑系統中之第二部分。由於其內部安定性，故必需在聚合作用終了之時將鹼金屬鹽抑止。此抑止過程必需添加另本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇'乂 297公釐） -裝-- - 〆 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 4- 575601 A7 B7 五、發明説明（2 ) 一種組份至聚合物之形成作用中。所有來自於抑止過程中之物料均保留於最終樹脂中，且更進一步折衷了最終之性質。雖然鹼金屬氫氧化物通常爲優良之熔融聚合作用催化劑，但其易於產生實質量外加之不期望副產物，此不期望副產物爲一般稱之爲弗利斯產物之分支聚碳酸酯類，其具有如下所示之重覆單位。熔融聚碳酸酯聚合作用期間弗利斯產物之形成乃導致聚合物之延性且通常流變學性質之改變。藉熔融法所製之聚碳酸酯具有比界面法所製之聚碳酸酯更高之弗利斯含量。本文中所用之所謂”弗利斯”乃意指具有下列公式之重覆單位之聚碳酸酯：

0H (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝- 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C__ 0 其中 X代表變數。其中變數Rc&Rd乃各自代表氫原子或單價烴基團且可形成環結構。故，需要發展其它熔融聚碳酸酯聚合作用催化劑，彼等可產生比慣用之催化劑系統較少之弗利斯產物。發明之摘述 Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇>< 297公釐） -5- 575601 A7 _ B7 五、發明説明（3 )

本發明係提供聚碳酸酯之製法，其係使用式 c S + A η —之縮聚作用催化劑，其中A η —代表陰離子諸如 CH3S〇3 ? N Η 2 S 0 3 ~ J C 2 Η 2 0 4 ，B F 4 J B (C6H5CH3)4 -，及 CH3C6H4S〇3 —。吾人發現此新穎之催化劑類可提供優良之聚合速率以供由碳酸二苯酯及雙酚- A之熔融聚合作用中製備雙酚- A聚碳酸酯。而且，本發明之催化劑經發現乃極具選擇性以實質地降低一般與熔融聚碳酸酯過程有關之支化側反應，亦即弗利斯產物形成之程度，同時又可獲得與慣用氫氧化鈉催化性反應相比之聚碳酸酯製備速率及分子量。發明之詳細說明本發明係提供聚碳酸酯之製法，其包含令二芳氧基化合物與二羥酚化合物於下式化合物之存在下C s + A η —其中A η _爲弱酸之陰離子或過渡金屬氧化物陰離子；任於由四烷基銨及四烷基鱗鹽中所擇定之輔催化劑之存在下；於聚碳酸酯熔融聚合作用狀況下接合。現想具體實施例中，陰離子（A η —)係由 CH3S〇3_, NH2SO3 ， C 2 Η 2 Ο 4 ~ 5 BF4 一， B C C 6 Η 5 C Η 3 ) 4 —，及 C Η 3 C 6 Η 4 s 〇 3 -中所擇定。本發明之方法中，有用以製備本發明聚碳酸酯之某些二芳氧基化物可由下列通式代表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --------裝-- ·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .参經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 575601 A7 B7 五、發明説明（4 )

其中： R乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇定； R 1乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇定；且其中η及η1乃各自由0 - 4 (含）之整數中所擇定。 R及R 1所代表之單價烴基團包括烷基，環烷基，芳基’芳烷基，及烷芳基團。理想之烷基團爲含有1至約 1 2個碳原子者。理想之環烷基團爲含有4至約8個環碳原子者。理想之芳基團爲含有6至1 2個環碳原子者，亦即苯基，萘基，及聯苯基。理想之烷芳基及芳烷基團爲含有7至約1 4個碳原子者。 R及R 1所代表之理想鹵素基團爲氯及溴。二價羥基團包括烷撐，烷叉，環烷撐，及環烷叉基團。理想之烷撐基團爲含有2至約3 0個碳原子者。理想之烷叉基團爲含有1至約3 0個碳原子者。理想之環烷撐及環烷叉基團爲含有6至約1 6個環碳原子者。 R及R 1所代表之單價烴氧基團可由式一〇R 1 ’代表，其中R 1 ’爲本文所述型式之單價烴基團。理想之單價烴氧基團爲烷氧基及芳氧基團。本紙張尺度適用家標準（CNS ϋ格（υοχ 297公釐1 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575601 A7 B7 五、發明説明（5 ) 特別理想之二酯爲碳酸之二酯。碳酸之二酯方面，可使用各種不同之化合物，包括，但不限定於碳酸二芳酯化合物，碳酸二烷酯化合物及碳酸烷芳酯化合物。理想之碳酸之二酯類包括，但不限定於，碳酸二苯酯.；雙（4 -特丁苯基）碳酸酯；雙（2，4 一二氯苯基）碳酸酯；雙 (2，4，6 -三氯苯基）碳酸酯；雙（2 -氰苯基）碳酸酯；雙（鄰位-硝苯基）碳酸酯；雙（鄰位-甲氧羰基苯基）碳酸酯；碳酸二甲苯酯；間位-甲酚碳酸酯；碳酸二萘酯；雙（二苯基）碳酸酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二環己酯；及其混合物。其中以碳酸二苯酯較理想。如果使用二或更多種這些化合物，則最好至少有一種爲碳酸二苯酯。理想之二羥酚包括下式所代表者 Η 0 - D - Ο Η 其中D爲二價芳族基團。最好，D具有下列之公式： (丫 1)m I _A1 (R2)P —p (丫1L I A 1 t s -A'- 其中A 1代表芳族基團諸如苯撐，聯苯撐，萘撐等；E 代表烷撐或烷叉基團諸如甲撐，乙撐，乙叉，丙撐，丙叉，異丙叉，丁撐，異丁撐，戊撐，異戊叉等。當E爲烷本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) r裝· 訂 Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 575601 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（6 ) 撐或烷叉時，其亦可含有二或更多個由異於烷撐或烷叉之部分諸如芳族鍵；三級胺基鍵；醚鍵；羰基鍵；含矽鍵；或含硫鍵諸如硫化物，亞硕，砸等；或含磷鍵諸如膦基，膦醯等所連接之烷撐或烷叉基團。此外，E可爲環脂族基團C例如環戊叉，環己叉，3，3，5 —三甲基環己叉，甲基環己叉，2 —〔2，2，1) 一二環庚叉，新戊叉，環十五烷叉，環癸叉，金剛烷叉等）；含硫鍵，諸如硫化物，亞硕，砸等；含磷鍵諸如膦基，膦醯等；醚鍵；羰基團；三級氮基團；或含矽鍵諸如矽烷或甲矽烷氧基等。R 代表氫或單價烴基團諸如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或環烷基。Y 1可爲無機原子諸如鹵素（氟，氯，溴或碘）；及無機基團諸如硝基；有機基團諸如上示R 2，或氧基團諸如一〇R 2。Y 1僅需對用以製備聚碳酸酯之反應物及反應狀況成惰性且不受彼之影響。字母m代表由（含） 0至A 1上可供取代之位置數之任何整數；p代表由（含） 0至E上可供取代之位置數之任何整數；t代表至少爲1 之整數；s爲〇或1 ;且u代表〇或任何整數。在其中D爲上示公式所代表之二經酚中，當有一個以上之Y取代基存在時，彼等可相同或互異。且樣情況亦適用於R 2取代基。當s於上式中爲〇且u不爲〇時，芳族環乃直接與未介入之烷叉或其它橋連基團或鍵連接。當烴殘基Z —或更多個環碳原子經Y 1及羥基團取代時，芳族核殘基A 1之經基團及γ 1之位置可於鄰位，間位或對位中變化且基團可爲連位，不對稱或對稱關聯。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T .参 -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575601 A7 B7 五、發明説明（7 ) 二羥酚之更進一步說明實例包括U。S。專利第4， 2 1 7，4 3 8號中所揭示之經二羥基取代之芳族烴類，其乃倂入本文中以供參考。更進一步之理想二羥酚包括下列者：間苯二酚 4 一溴基間苯二酚對苯二酚 4，4 ’ 一二羥基聯苯基醚 4，4 —硫基一'酣 1，6 -二羥基萘 2，6 -二羥基萘雙（4 一經苯基）曱烷雙（4 一羥苯基）二苯基甲烷雙（4 —羥苯基）一 1 一萘基甲烷 1，1—雙（4 —羥苯基）乙烷 1，1 一雙（4 —羥苯基）丙烷 1，2 —雙（4 一羥苯基）乙烷 1，1 一雙（4 —經苯基）—1 一苯基乙院 1 ，1—雙（3 —甲基一 4 —經苯基）—1 一本基乙烷 2，2 —雙（4 —羥苯基）丙烷（“雙酚A ” ） 2 -（ 4 —羥苯基）—2 — ( 3 -羥苯基）丙烷 2，2 -雙（4 一羥苯基）丁烷 1，1 一雙（4 一經苯基）異丁院本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I ^：IT *·) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 575601 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 1 ，1 一雙（4 一羥苯基）癸烷 1 ，1 一雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）環己烷 1 ， 1一雙（3 ， 5-二溴基一4一經苯基）環己院 1 ，1 —雙（4 一羥苯基）環己烷 1，1 一雙（4 一羥苯基）環十二烷 1 ，1—雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）環十二烷反式一 2，3 -雙（4 一羥苯基）一 2 -丁烯 4，4 一二羥基一 3，3 -二氯基二苯基醚 4，4 一二羥基—2，5 -二羥基二苯基醚 2，2 -雙（4 一羥苯基）金剛烷 α，α’ 一雙（4 一羥苯基）曱苯雙（4 一羥苯基）乙腈 2，2 -雙（3 -甲基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 —乙基—4 一經苯基）丙院 2，2 -雙（3 -正丙基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 -異丙基一 4 一經苯基）丙院 2，2 -雙（3 -另丁基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 -特丁基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 -環己基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 -烯丙基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 —甲氧基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3，5 —二甲基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 —雙（2，3，5，6 —四甲基—4 —經苯本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 575601 A7 B7五、發明説明（9 ) 基）丙烷 2，2 -雙（3，5 -二氯基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3，5 -二溴基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 —雙（2，6 -二溴基一 3，5 —二甲基一 4 — 羥苯基）丙烷 a 5 a > 雙 ( 4 — 羥苯基 ) 甲苯 a ，α ,a a > — 四甲基 — a a ， — 雙 ( 4 — 羥苯基 )- -對位一二甲苯 2 ，2 —雙 ( 4 — 羥苯基 ) 氟基丙烷 1 ，1 ——— 氯基 — 2 2 — 雙 ( 4 — 羥苯基 ) 乙烯 1 ，1 ——— 溴基 — 2 ， 2 — 雙 ( 4 — 羥苯基 ) 乙嫌 1 ，1 ——— 氯基 — 2 2 — 雙 ( 5 — 苯氧基 — 4 — 羥苯基 )乙烯 4 ，4 9 二羥基二苯甲酮 3 ，3 一雙 ( 4 — 羥苯基 ) — 2 — 丁酮 1 ，6 一雙 ( 4 — 羥苯基 ) — 1 3 6 — 己二酮 (請先閱讀背面之注意事¾再填寫本頁) -裝·

、1T Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製乙二醇雙（4 一羥苯基）醚雙（4 一羥苯基）醚雙（4 一羥苯基）硫雙（4 -羥苯基）亞硕雙（4 一羥苯基）硕雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）硕 9，9 一雙（4 一羥苯基）芴 2，7 -二羥基芘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 575601 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（10 ) 6，6，一二翔基一3，3，3， 5 3 —四甲基螺 (雙）茚滿（“螺二茚滿雙酚” ）3，3 -雙（4 一經苯基）苯酞 2，6 -二羥基二苯並一對位一二苯並噁烷 2，6 -二羥基噻嗯 2，7 -二羥基二苯並氧氮六環 2，7 -二羥基一 9，1 0 —二甲基二苯並二氧六環 3，6 -二羥基二苯並呋喃 3，6 -二羥基二苯並噻吩 2，了一二羥基咔唑適當二羥酚之更進一步實例包括含有螺二55滿結構單位者諸如下式所代表者

其中每一個R 3乃各自由單價烴基團及鹵素基團中所擇定；每一 R4，R5，R6，及R7乃各自爲（：1 — c6烷基；每一'個R8及R9及各自爲Η或Ci — Ce院基；且每一* 個η乃各自由0至3 (含）之正整數中所擇定。R 3所代表之單價烴基團最好爲含有1至約1 2個碳原子者’且包括支鏈烷基團及直鏈烷基團。這些烷基團之一些說明性’非本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 一裝· 1^ -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575601 A7 B7 五、發明説明（) 限制性實例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，特丁基’戊基，新戊基，及己基。R 3所代表之環烷基團最好爲含有約3至約1 2個環碳原子者。這些環烷基團之一些說明性，非限制性實例包括環丁基，環戊基，環己基，甲基環己基，及環庚基。R 3所代表之芳基團最好爲含有6至 1 2個環碳原子者。這些芳基團之一些說明性，非限制性實例包括苯基，聯苯基，及萘基。R 3所代表之理想芳烷基及烷芳基團爲含有7至約1 4個碳原子者。這些包括，但不限定於鑰基，乙苯基，苯丁基，苯丙基，丙苯基，及苯乙基。R 3所代表之理想鹵素基團爲氟，氯及溴。上式之二羥酚中，當有一個以上之R3取代基存在時，彼等可相同或互異。芳族核殘基上之羥基團與R 3之相對位置可於鄰位或間位中變化。每一個羥基團之位置乃各自位在每一個芳族環上任何未經取代位置處。每一個羥基團尤其最好各自於每一個芳族環之5或6及5 ’及6 ’位置上。上式之螺二茚滿二羥酚爲技藝中已知且市售或可藉已知方法輕易製得之化合物。製備方法包括美國專利第4， 7〇1 ，566 號；及 R .F.Curtis 及 K.O.Lewis 於 Journal of the Chemistry Society (England)，1962，ρ·420;及 R.F.Curtis 於 Journal of the Chemistry Society (England),1962, p.4 1 7 中所述者。在一說明性，非限制性實例中，這些螺二羥酚可方便地藉（i )令二莫耳酚性化合物與一莫耳含羰基之化合物諸如丙酮起反應，（i i )其後令3莫耳（i )產物本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-14- 575601 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（12) 於酸性狀況下共反應以形成螺二羥酚及4莫耳酚性化合物而製得。可用於（1 1 )中之酸可包括無水甲磺酸，無水氫氯酸等供形成聚碳酸酯之最理想.螺二羥酚爲6，6 ’ -二羥基—3，3，3’ ，3’ —四甲基一 1，1’ —螺二節滿 (“ S B I ” )，其中上式中之η爲0而與剩餘聚合物分子之鍵結則位在芳族環上之特定位置。上示二羥酚可單獨地使用或以二或更多之二羥酚類之混合物形式使用。基於對許多終用途之可利用性且尤其適合性，理想二羥酚爲2，2 -雙（4 —羥苯基）丙烷，另已知爲雙酚一 Α或” B P A ” 。如果期望之產物爲分支聚碳酸酯，則可任使用多功能化合物。此些分支物料適於用於某些應用中，例如用於包裝應用之薄膜中。分支聚碳酸酯之聚合作用中所用之適當多功能化合物包括，但不限定於， 1，1，1 一參（4 — 4 —羥苯基）乙烷； 4 —〔 4 — 1，1—雙（4 —羥苯基）—乙基〕—二甲基鑰基〕；苯偏三酸酐；苯偏三酸，或其醯基氯衍生物；三甲基醇丙烷；甘油；等。本發明之方法中，可任使用終結處理劑。適當之終結處理劑包括單價芳族羥基化合物，單價芳族羥基化合物之鹵甲酸酯衍生物，單價羧酸，單價羧酸之齒化物衍生物，裝-- - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -15- 575601 A7 B7 五、發明説明（彳3) 及其混合物。適當之終結處理劑包括，但不限定於酚；對位-特丁基酚；對位-枯基酚；對位-枯基酚碳酸酯；十一烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯酯；氯甲酸特丁基苯酯；氯甲酸對位-枯酯；氯甲酸色滿；氯甲酸辛基苯酯；氯甲酸壬基苯酯；或其混合物。如果存在的話，每1莫耳二羥酚中，終結處理劑最好係以約0 . 0 1至約〇 . 2 0莫耳，理想係以約0 . 0 2 至約0 . 1 5莫耳，尤其以約0 · 0 2至約0 . 1 〇莫耳之量存在。含有式C s + A η —化合物之催化劑系統經發現可提供可與鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉相比之聚合速率，同時得到較少之分支副產物。分支副產物包括，但不限定於弗利斯產物。除了上述之催化劑外，催化劑系統可任含有季銨鹽及/或鳞輔催化劑。適當之季銨鹽實例包括，但不限定於具有烷基團，芳基團及烷芳基團之氫氧化銨，諸如四曱銨化氫氧（ΤΜΑΗ)及四丁銨化氫氧（ΤΒΑ)。適當之鱗鹽包括，但不限定於四乙鱗化氫氧及四丁鱗化氫氧。理想具體實施例中，乃將二酯與二羥酚化合物之實質等莫耳量混合物，最好1 · 0至1 · 2，尤其1 . 〇4 -1 . 1 4之莫耳基準，於大氣壓下，於實質惰性氣壓下，於1 5 0 °C至2 1 0 °C之溫度範圍下加熱。一旦組份開始熔融，則可令攪動開始。系統可徐緩攪動以促進較佳之熱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2)〇:<297公釐） -16- 575601 A7 B7 五、發明説明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 父換。待已令熱系統熱均衡化後，可任於上述輔催化劑之 7子在下將有效量之本發明催化劑加入。輔催化劑乃用以催化聚碳酸酯寡聚物料之形成，寡聚物料稍後乃更進一步接受縮聚作用而形成本發明之聚碳酸酯。就此而言，式 c s + A η _催化劑可在縮聚反應開始之時，在稍後階段或在聚合作用期間’一份地或分成多份地加入。有效量爲每莫耳B S Α中至少約1 X 1 〇 - 6莫耳比之催化劑，最好每旲耳B SA中約lx 1 ◦ 6至lx 1 〇-5莫耳比之催化劑。所得溶液可予攪拌直至催化劑分散爲止，且混合物之反應溫度可升至1 8 0 °C至2 1 0 °C，同時壓力可降至 1 7 5至2 5 0毫米汞柱。芳族羥基化合物（亦即縮聚作用副產物）之蒸餾作用可予進行且可將壓力持續降低以達成芳族羥基化合物之分離作用。反應壓力可更進一步降至 7〇至1 3 0毫米汞柱，同時溫度可增至2 2 0°C至經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 2 5 0 °C。反應之最終階段可藉將縮合產物置於〇 · 1至 5毫米汞柱之全真空下，於2 7 0 °C至3 5 0 °C之溫度範圍下0。5至3小時而開始。最終聚碳酸酯之復收可於收集到理論量之芳族單羥基化合物後而達成。熔融聚合作用之反應狀況並不特別限制且可於廣泛範圍之操作狀況下進行。因此，所謂”聚碳酸酯熔融聚合作用狀況”當然意指達成二芳氧基化合物與二羥酚化合物間反應所需之彼些狀況。反應溫度通常在約1 0 0至約 3 5 0 °C之溫度範圍內，最好約1 8 0至約3 1 0 t：。壓本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- 575601 A7 __ B7 五、發明説明（15) 力可於大氣壓，或於反應初期於大氣壓至約1 5毫米汞柱之加壓下，或於稍後階段於減壓下，例如於〇 . 2至約 1 5毫米汞柱之範圍內。反應時間通常約〇 . 1小時至約 1〇小時。如同使用其它催化劑之技藝中已知，熔融聚合作用可以一或更多階段而完成。如果熔融聚合作用以一個以上之階段進行，則本發明諸催化劑可於相同階段或不同階段加入。任意之輔催化劑可於任何階段加入，然以於過程之早期加入較佳。當使用時，基本輔催化劑之使用量最好佔所用催化劑莫耳數之1 一 5 0 0 X莫耳當量。更進一步具體實施例中，方法係以兩階段過程進行。此具體實施例之第一階段中，乃將本發明催化劑置入含有二羥酚化合物與二芳氧基化合物之反應系統中。第一階段係於2 7 0 °C或更低之溫度下，最好8 0至2 5 0 °C，尤其1 0 0至2 3 0 °C下進行。此階段於大氣壓至1 0 〇毫米汞柱之壓力下，以氮氣壓較佳，之反應時間最好爲〇至 5小時，尤其〇至3小時。第二階段係將催化劑置入第一階段之產物中，再進行更進一步之縮聚作用。催化劑可於第二階段中整量加入，或者其可分批地於第二及接續之階段中加入故而總量在上述範圍內。與第一階段相比之下，最好將第二及接續階段之縮聚作用之反應溫度增加同時將壓力降低，故而引起二羥酚化合物與二芳氧基化合物間之反應，且二羥酚化合物與二芳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 - 575601 A7 B7 五、發明説明（16 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧基化合物最終乃於2 4 0至3 2 0 °C下，於5或更低毫米汞柱，最好1或更低毫米汞柱之減壓下接受縮聚反應。如果熔融聚合作用乃如上所提地以一個以上之階段進行，則輔催化劑鹼，諸如四甲銨化氫氧最好在比本發明催化劑更早之階段加入。尤其，最好在溫度達到2 2 0 °C之前，尤其達到2 0 0 °C之前就將鹼加至反應器中。故更進一步之具體實施例中，本發明乃提供聚碳酸酯之製法，其包含下列之步驟：將二羥酚化合物與二芳氧基化合物熔融一段足以形成熔融物之時間，其後將含有有效催化量下式化合物之催化劑組成物 C s + A η 其中A n -爲弱酸之陰離子或過渡金屬氧化物陰離子；任於由四烷銨及四烷鱗鹽中所擇定之輔催化劑之存在下置入。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (b )將得自步驟（a )之產物於含有至少一種系列連續反應器之反應系統中寡聚化，其中上述反應器係於約 2 1 0 C至約2 9 0°C之溫度下操作，且其中反應器中之產物具有約1 0 0 0至約5 5 0 0之數量平均分子量。 (c ) 將得自步驟（b )之產物於含有至少一種系列連續聚合作用反應器之反應系統中聚合化，其中上述反應器係於約2 8 〇 °c至約3 1 5 t之溫度下操作，且其中步驟本紙張尺度適财目目家縣（CNS ) Α4· ( 2Γ〇 Χ 297公釐） -19- 575601 Α7 Β7 五、發明説明（17 ) (c )之產物具有至少約6 5 0 0之數量平均分子量。添加劑亦可加至聚碳酸酯產物中，只要其不會不利地影響產物之性質即可。這些添加劑包括便於加至聚碳酸酯中以供各種不同目的用之廣範圍物質。特別實例包括熱安定劑，環氧基化合物，紫外線吸收劑，拋出劑，著色劑，抗靜電劑，滑動劑，防粘連劑，潤滑劑，抗霧劑，天然油，合成油，蠟，有機塡料，火焰阻滯劑，無機塡料及任何其它一般已知之添加劑類。反應係以一批或以連續過程之方式進行。任何期望之儀器均可供反應所用。本發明中所用之反應器之材料及結構並不特別限制，只要反應器具有一般之攪拌能力即可。反應系統之黏度在稍後階段之反應中會增加，故反應器最好可於高黏度狀況下攪拌。實驗部分如同本文所述，本發明之催化劑可有效地催化聚碳酸酯製備中之熔融聚合反應，同時當與氫氧化鈉催化性反應相比之下，可降低弗利斯產物之形成。結果乃可與同等負載之氫氧化鈉相比。在較高之負載下，一些鹽類可製得具有類同分子量之聚合物，同時降低弗利斯。然而，於較低之催化劑負載下，C s C Η 3 S〇3証實可顯著降低弗利斯’同時保持可與氫氧化鈉相比之分子量。這些結果顯示對非分支聚碳酯之形成方面之選擇性有顯著改良，同時保持與氫氧化鈉同等之反應速率。這些催化劑優於氫氧化鈉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 575601 A7 B7 五、發明説明（) 之其它引人之特性爲彼等於溶液中爲中性至略酸性，故可避免氫氧化鈉之腐蝕性質。對一些催化劑之弗利斯及分子量之比較乃示於表1中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575601 A7 B7 五、發明説明（19)表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5.0x10<催化劑負載量 NaOH 8800 3000 CsCH3S〇3 9750 620 CsNH2S〇3 8966 1030 CsC2H2〇4 10036 2700 CsBF4 8532 2353 Cs2FP〇3 9939 2040 Cs2(oxylate) 9297 263 CsB(C6H5CH3)4 9623 2887 Cs2〇(Ti〇2)6** 8896 2722 CsTa〇3 9912 1718 CsBSi2〇6** 7306 357 **以固狀物形式加入 3.81xl〇-6 催化劑負載量 csch3c6h4so3 7901 120 1.0x10^ 催化劑負載量 NaOH 8200 380-450 CsCH3S〇3 8562 280 CsNH2S〇3 7204 236 CsB(phenyl)3 9623 2887 Cs 丁a〇3 '7606 242 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 575601 A7 __B7_ 五、發明説明（2〇) 一般步驟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 欲協助觀察及爲求純度，熔融酯基轉移反應乃於備有固態鎳螺旋狀攪動器之1升玻璃分批反應器中進行。反應器底部具有一個分離式玻璃螺紋接管以供移除最終熔融物。欲由玻璃中移除任何鈉，乃將反應器浸於3 N氫氯酸中至少 1 2小時，繼而浸於1 8 Μ 〇 h m水中至少1 2小時。而後將反應器於烤箱中乾燥過夜並加蓋貯存直至使用爲止。反應器之溫度乃使用含P I D控制器之流體化沙浴予以控制且於靠近反應器與沙浴界面之處測量。反應器上之壓力乃藉將氮抽至蒸餾液收集瓶之真空泵出口中而予以控制，並於較高之壓力下（7 6 0 - 4 0毫米汞柱）以汞氣壓計測量及於較低之壓力下（4 0 - 1毫米汞柱）以愛德華皮拉尼（E d w a 1· d s p i 1· a n i )測壓表測量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在組裝之前，將反應器內裝入固態雙酚—A ( General electric plastics Japan Ltd。，0.6570 莫耳）及固態碳酸二苯酉旨（General electric plastics Japan Ltd。，0.7096 莫耳）。再將反應器組裝，密封並將氣壓以氮替換三次。在最終氮替換之時，令反應器之壓力接近大氣壓，並浸沒於1 8 0 °C 之流化浴中。五分鐘後，於2 5 0 r p m下開始攪動。另十分鐘後，反應物完全熔融且經認定爲均質混合物。待稀釋成適當之濃度後，將四甲銨化氫氧（Sachem儲液， 1 . 3 2 X 1 0 - 4莫耳）及本發明催化劑接續加入，表2 : -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575601

7 B 五、發明説明（21 ) 表2 —於1 8 Μ歐姆水中之反應物量狀況 ΤΜΑΗ 本發明之催化劑濃度/ Μ 0.220 1.0-5.0xl〇·3 所加入之量/微升 740 660 催化劑/ΒΡΑ 2.5χ10'4 1.0-5.0χ10*6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製最終催化劑加入之後，開始計時並於五分鐘內令溫度成爲2 1 0°C，一旦於彼溫度下，將壓力降至1 8 0毫米汞柱，而酚蒸餾液乃立即形成。2 5分鐘後，將將壓力再度降至1 0 0毫米汞柱並保持4 5分鐘。而後於五分鐘內令溫度達2 4 0 t並將壓力降至1 5毫米汞柱。這些狀況乃保持4 5分鐘。繼而於五分鐘內令溫度達2 7 0 °C並將壓力降至2毫米汞柱。這些狀況乃保持1 0分鐘。而後於五分鐘內令溫度達最終之終結溫度並將壓力降至1 . 1毫米汞柱。終結溫度爲3 1 0 °C。3 0分鐘後，將反應器由沙浴中移出，再將熔融物擠壓至液態氮中以令反應中止。弗利斯測定（P P m )係藉將熔融縮合作用所製之聚碳酸酯之氫氧化鉀催化性甲醇分解作用進行液體色層分離分析而得。 Μ η (數量平均分子量）係藉將熔融聚合作用所製之聚碳酸酯進行G P C分析而得。聚苯乙烯標準劑乃用以架構廣用之校正作用’而聚碳酸酯則使用馬克一虎溫克 (M a 1. k - Η 〇 u w i n k )方程式測量。柱溫爲2 5 C且流動相爲氯仿。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -24 -

Claims

575601 92. 4. 2 1 Γ A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍附件二A: 第90 1 32563號專利申請案修正後無畫線之中文申請專利範圍替換本民國92年4月21日修正 1 · 一種製備聚碳酸酯之方法，其包含令二芳氧基化 -------------—---------------------- .................................................... 合物與二羥酚化合物於下式化合物之存在下： C s + A η ' 其中A η爲弱酸之陰離子或過渡金屬氧化物陰離子，係由 CH3S〇3 —，NH2S〇3_ ，C2H2〇4 —， BF4-，B (C6H5CH3) 4 —，及 CH3C6H4S〇3 一中所擇定；任於由四烷基銨及四烷基鳞鹽中所擇定之輔催化劑之存在下，於聚碳酸酯熔融聚合作用狀況下接合；其中：二芳氧基化合物爲下式化合物

其中： R乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇定； . R 1乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Aw1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 575601 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍定；且其中η及η1乃各.自由〇 - 4 (含）之整數中所擇定； ---------9-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 且二羥酚爲下式化合物 Η 0 - D - Ο Η 其中D爲二價芳族基團.。 2 ·申請專利範圍第1項之方法，其中A η -爲 C Η 3 S 〇 3 - 〇 3 ·申請專利範圍第1項之方法，其中A η —爲 CH3C6H4S〇3_。 4 ·申請專利範圍第1項之方法，其中R及R 1係由 Ci — C12烷基，C4— C8瓌烷基，苯基，萘基，及聯苯基中所擇定。 5 ·申請專利範圍第1項之方法，其中R及R 1係由氯及溴中所擇定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 ·申請專利範圍第1項之方法，其中二芳氧基化合物係由碳酸二芳酯化合物，碳酸二烷酯化合物及碳酸烷芳酯化合物中所擇定。 7 .申i靑專利$E圍第1項之方法.，其中二芳氧基化合物係由碳酸二苯酯；雙（4 -特丁苯基）碳酸酯；雙 (2，4 一二氯苯基）碳酸酯；雙（2，4，6 -三氯苯基）碳酸酯；雙（2 -氰苯基）碳酸酯；雙（鄰位一硝苯基）碳酸酯；雙（鄰位-甲氧羰基苯基）碳酸酯；碳酸二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2- 575601 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍甲苯酯碳酸酯環己酯 8 間位-甲酚碳酸酯；碳酸二萘醒；雙碳酸二乙酯；.碳酸二甲酯；碳酸及其混合物中所擇定。申請專利範圍第1項之方法，其中D具有下式：二苯基）丁酯；碳酸二 (Y1)r -A1 (R2)c E js (Y1)n --------#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中A1代表由苯撐，聯苯撐及萘撐中所擇定之芳族基團；且 E代表由甲撐，乙撐’乙叉，丙撐，丙叉，異丙叉，丁撐’異丁撐’戊撐及異戊叉中所擇定烷撐或烷叉基團；由環戊叉，環己叉’ 3，3，5 —三甲基環己叉，甲基環己叉，2 —〔2，2，1〕—二環庚叉，新戊叉，環十五烷叉，環癸叉，金剛烷叉中所擇定之環脂族基團；由硫化物，亞硕基或硕中所擇定之含硫鍵；膦基或膦醯基團；醚. 鍵；羰基團；三級氮基團；或由矽烷或甲矽烷氧基中所擇定之含矽鍵； R2代表氫或由烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或環烷基中所擇定之單價烴基團；且 Y 1係由鹵素，硝基中所擇定；R 2如上所定義，或爲式一〇R 2基團；且 · s ，1:，及u乃各自爲0或正整數。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 575601 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 9 ·申請專利範圍第1項之方法，其中二羥酚係由下列中所擇定：間苯二酚； . 4 一溴基間苯二鼢；對苯二酚； 4，4 ’ —二羥基聯苯基醚； 4，4 —硫基二酚； 1，6 -二羥基萘； 2，6 -二羥基萘；雙（4 一羥苯基）甲烷；雙（4 一羥苯基）二苯基甲烷；雙（4 一羥苯基）一 1 一萘基甲烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）乙烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）丙烷； 1，2 -雙（4 一羥苯基）乙烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）—1—苯基乙烷； 1 ，1 一雙（3 —甲基一 4 —羥苯基）一 1—苯基乙烷； 2，2 -雙（4 —羥苯基）丙烷； 2 — (4 -經苯基）一 2 — (3 —經苯基）丙院； 2，2 —雙（4 一羥苯基）丁烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）異丁烯； 1，1 —雙（4 —羥苯基）癸烷； - 1 ，1—雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）環己本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍烷； 1，1 一雙（3，5 -二溴基一 4 —羥苯基）環己 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷； 1，1 一雙（4 一羥苯基）環己烷； 1，1 —雙（4 一羥苯基）環十二烷； 1，1 一雙（3，5 -二甲基一 4 —羥苯基）環十二烷；反式一 2，3 -雙（4 一羥苯基）一2 - 丁烯； 4，4 一二羥基—3，3 -二氯基二苯基醚； 4，4 一二羥基一 2，5 -二羥基二苯基醚； 2，2 —雙（4 一羥苯基）金剛烷； α，α’ 一雙（4 一羥苯基）甲苯；雙（4 一羥苯基）乙腈； 2，2 —雙（3 —甲基—4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -乙基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -正丙基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -異丙基一 4 一羥苯基）丙烷；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2，2 -雙（3 -另丁基—4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -特丁基—4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 —環己基—4 —.經苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -烯丙基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 —甲氧基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）·丙烷； 2，2 —雙（2，3，5，6 —四甲基一4 一羥苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -5- 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍基）丙院； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2，2 —雙（3，5 —二氯基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3，5 —二溴基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（2，6 —二溴基—3，5 —二甲基—4 一羥苯基）丙烷； a ^ a 9 —雙（4 —經苯基）甲苯； α，α，α’ a —四甲基一α，α’ 一雙（4 —羥苯基）一對位——^甲苯； 2，2 —雙（4 —羥苯基）六氟基丙烷； 1，1—二氯基一 2，2 —雙（4 —羥苯基）乙烯； 1，1—二溴基—2，2 —雙（4 —羥苯基）乙烯； 1，1 一二氯基—2，2 —雙（5 -苯氧基—4 —羥苯基）乙燒； 4，4’ 一二羥基二苯甲酮； 3，3 —雙（4 一羥苯基）—2 — 丁酮； 1，6 -雙（4 —經苯基）一1 ，6 —己二酮；乙二醇雙（4 一羥苯基）醚；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製雙（4 一羥苯基）醚；雙（4 一羥苯基）硫；雙（4 —羥苯基）亞硕；雙（4 一羥苯基）硕；雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）硕； 9，9 一雙（4 一羥苯基）芴； · 2，7 -二羥基芘；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -6- 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6，6’ 一二羥基—3，3，3’ ，3’ 一四甲基螺 (雙）茚滿； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3，3 -雙（4 一羥苯基）苯酞； 2，6 —二經基一苯並—對位一二苯並二螺院； 2，6 -二羥基噻嗯； 2，7 —二羥基二苯並氧氮六環； 2，7 —二羥基—9，10 —二甲基二苯並二氮六土拉， 3，6 -二羥基二苯並呋喃； 3，6 -二羥基二苯並噻吩；及 2，7 -二羥基咔唑。 1 ◦.申請專利範圍第1項之方法，其中二羥酚係由下式之螺二茚滿中所擇定：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中每一個R3乃各自由單價烴基團及鹵素基團中所擇定；每一 R4，R5，R6，及R7乃各自爲（：1一 C6烷基；每一個R8及R9及各自爲H.C! — C6烷基；且每一個η乃各自由0至3 (含）之正整數中所擇定。· 1 1 ·申請專利範圍第1項之方法，其中二羥酚化合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -7- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍物爲6，6，—二羥基—3，3，3，，3，一四甲基一 1，1 ’ —螺二茚滿。. 1 2 .申請專利範圍第1項之方法，其中二芳氧基化合物爲碳酸二苯酯且二羥酚化合物爲2，2 -雙（4 -羥苯基）丙烷。 1 3 .申請專利範圍第.1項之方法，其更進一步包含使用一或更多之由酚；對位-特丁基酚；對位一枯基酚；對位-枯基酚碳酸酯；^--烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯酯；氯甲酸特丁基苯酯；氯甲酸對位一枯酯；氯甲酸色滿；氯甲酸辛基苯酯；氯甲酸壬基苯酯；或其混合物中所擇定之終結處理單體。 1 4 . 一種製備聚碳酸酯之方法，其包含下列之步驟 (a )將二羥酚化合物與二芳氧基化合物熔融一段足以形成熔融物之時間，其後將含有有效催化量下式化合物之催化劑組成物 C s + A η 其中A η爲弱酸之陰離子或過渡金屬氧化物陰離子，係由 CH3S〇3 ，NH2S〇3 -，C2H2〇4 一， BF4~，B (C6H5CH3) 4 —，及 CH3C6H4S〇3- 中所擇定；任於由四烷銨及四烷鱗鹼中所擇定之輔催化劑之存在下置入； · (b )將得自步驟（a )之產物於含有至少一種系列本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------0-----—气----^——Φ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 575601 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍連續反應器之反應系統中寡聚化，其中上述反應器係於 2 1 〇°C至2 9 0°C之溫度下操作，且其中反應器中之產物具有1 0 0 0至5 5 0 0之數量平均分子量； (c )將得自步驟（b )之產物於含有至少一種系列連續聚合作用反應器之反應系統中聚合化，其中上述反應器係於2 8 0 °C至3 1 5 °C之溫度下操作，且其中步驟 (c )之產物具有至少6 5 0 〇之數量平均分子量；其中：二芳氧基化合物爲下式化合物

其中： R乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇定； R1乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇定；且其中η及η1乃各自由〇 — 4 (含）之整數中所擇定；且 · 二羥酚爲下式化合物 Η 0 - D - Ο Η 其中D爲二價芳族基團。 · 1 5 ·申請專利範圍第1 4項之方法，其中A η '爲C 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------#-----—,τί——#- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 575601 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 Η 3 S 〇 3 —。 1 6 ·申請專利範圍第1 4項之方法，其中A η —爲C Η 3 C 6 Η 4 S 〇 3 _。 1 7 .申請專利範圍第1 4項之方法，其中R及R 1係由Cl — Cl2院基，C4 一 Cs環院基，苯基，萘基，及聯苯基中所擇定。 1 8 ·申請專利範圍第1 4項之方法，其中R及R 1係由氯及溴中所擇定。 1 9 ·申請專利範圍第1 4項之方法，其中二芳氧基化合物係由碳酸二芳酯化合物，碳酸二烷酯化合物及碳酸烷芳酯化合物中所擇定。 2 0 ·申請專利範圍第1 4項之方法，其中二芳氧基化合物係由碳酸一苯酯；雙（4 -特丁苯基）碳酸酯；雙 (2，4 一二氯苯基）碳酸酯；雙（2，4，6 -三氯苯基）碳酸酯；雙（2 -氰苯基）碳酸酯；雙（鄰位一硝苯基）碳酸酯；雙（鄰位-甲氧羰基苯基）碳酸酯；碳酸二甲苯酯；間位-曱酚碳酸酯；碳酸二萘酯；雙（二苯基）碳酸酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二環己酯；及其混合物中所擇定。 2 1 ·申請專利範圍第1 4項之.方法，其中D具有下式：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 575601 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (丫 1)「 A1· (R2)P Ε· (丫 1)「 Α[ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中Α1代表由苯撐，聯苯撐及萘撐中所擇定之芳族基團；且 E代表由甲撐，乙撐，乙叉，丙撐，丙叉，異丙叉，丁撐’異丁撐，戊撐及異戊叉中所擇定烷撐或烷叉基團；由環戊叉，環己叉，3，3，5 -三甲基環己叉，曱基環己叉’ 2 -〔2，2，1〕—二環庚叉，新戊叉，環十五烷叉，環癸叉，金剛烷叉中所擇定之環脂族基團；由硫化物’亞硕或硕中所擇定之含硫鍵；膦基或膦醯基團；醚鍵；羰基團；三級氮基團；或由矽烷或甲矽烷氧基中所擇定之含矽鍵； R 2代表氫或由烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或環烷基中所擇定之單價烴基團；且 Y 1係由鹵素，硝基中所擇定；R 2如上所定義，或爲式一 OR2基團；且 s，t ，及u乃各自爲〇或正整數。 2 2 .申請專利範圍第1 4項之方法由下列中所擇定：間苯二酚； 4 —溴苯二酚； 0-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其羥酚係本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ q j 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍對苯二酚； 4，4 ’ —二羥基聯苯基醚； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4，4 一硫基—*酣； 1，6 -二羥基萘； 2，6 -二羥基萘；雙（4 一羥苯基）甲烷.；雙（4 一羥苯基）二苯基甲烷；雙（4 一羥苯基）_1 一萘基曱烷； 1，1—雙（4 —羥苯基）乙烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）丙烷； 1，2 —雙（4 一羥苯基）乙烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）一 1—苯基乙烷； 1 ，1—雙（3 —甲基—4 —羥苯基）一1 一苯基乙烷；2，2 —雙（4 —羥苯基）丙烷； 2 -（4 一羥苯基）—2 — (3 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（4 —羥苯基）丁烷； 1，1 一雙（4 一羥苯基）異丁烯；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，1 一雙（4 —羥苯基）癸烷； 1 ，1 一雙（3，5 -二甲基—4 一羥苯基）環己烷； . _ 1，1 一雙（3，5 -二溴基一 4 一羥苯基）環己院； 1，1 一雙（4 —羥苯基）環己烷； · 1 ，1 一雙（4 一羥苯基）環十二烷； -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1，1 一雙（3，5 —二甲基一 4 一羥苯基）環十二烷；反式一 2，3 —雙（4 一羥苯基）—2 - 丁烯； 4，4 — —•經基—3 ’ 3 - ~~*氯基—^苯基酉迷； 4，4 一二羥基一 2，5 -二羥基二苯基醚； 2，2 —雙（4 —羥苯基）金剛烷； α，α’ 一雙（4 一羥苯基）甲苯；雙（4 一羥苯基）乙腈； 2，2 —雙（3 -甲基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3 -乙基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3 —正丙基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3 -異丙基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3 -另丁基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -特丁基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3 —環己基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 —烯丙基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -甲氧基—4 —羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3，5 —二甲基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（2，3，5，6 —四甲基一4 —羥苯基）丙烷； _ 2，2 -雙（3，5 -二氯基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3，5 -二溴基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（2，6 —二溴基一3，5 —二甲基一 4 -羥苯基）丙烷；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） --------#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •13- 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 α，α’ 一雙（4 —羥苯基）甲苯； a 7 a ^ a ' α’.一四甲基一α，α’ 一雙（4 —羥苯基）一對位一二甲苯； 2，2 -雙（4 一羥苯基）六氟基丙烷； 1，1 一二氯基—2，2 -雙（4 一羥苯基）乙烯； 1，1 一二溴基一 2，2 —雙（4 —羥苯基）乙烯； 1，1—二氯基一 2，2 -雙（5 -苯氧基—4 一羥苯基）乙烯； 4，4’ 一二羥基二苯甲酮； 3，3 —雙（4 一羥苯基）一 2 - 丁酮； 1，6 -雙（4 —羥苯基）—1，6 -己二酮；乙二醇雙（4 一羥苯基）醚；雙（4 一羥苯基）醚；雙（4 一羥苯基）硫；雙（4 一羥苯基）亞硕；雙（4 一羥苯基）硕；雙（3，5 —二甲基—4 一羥苯基）砸； 9，9 —雙（4 —羥苯基）芴； 2，7 -二羥基芘； 6，6，—二羥基一3，3，3’ ，3，一四甲基螺 (雙）茚滿； 3，3 -雙（4 一羥苯基）苯酞； 2，6 -二羥基二苯並一對位一二苯並二噁烷； 2，6 -二羥基噻嗯；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------L#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 - 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2，7 -二羥基二苯並氧氮六環； 2，7 —二羥基—9，10 —二甲基二苯並二氮六土展， 3，6 -二羥基二苯並呋喃； 3，6 -二羥基二苯並噻吩；及 2，7 -二羥基咔唑。. 2 3 .申請專利範圍第1 4項之方法，其中二羥酚係由下式之螺二茚滿中所擇定

其中每一個R3乃各自由單價烴基團及鹵素基團中所擇定；每一 R4，R5，R6，及R7乃各自爲Ci — C6烷基；每一個R8及R9及各自爲Η或Ci 一 Ce院基；且每一個η乃各自由0至3 (含）之正整數中所擇定。 2 4 .申請專利範圍第1 4項之方法，其中二羥酚化合物爲6，6’ —二羥基—3，3，3’ ，3’ —四甲基一 1 ，1，一螺—^節滿。 2 5 .申請專利範圍第1 4項之方法，其中二芳氧基化合物爲碳酸二苯酯且二羥酚化合物爲2，2 -雙（4 -羥苯基）丙烷。 · 2 6 .申請專利範圍第1 4項之方法’其更進一步包本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ρ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社卬製 -15- 575601 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利範圍含使用一或更多之由酚；對位-特丁基酚；對位-枯基酣；對位-枯基酚碳酸酯；--院酸；月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯酯；氯甲酸特丁基苯酯；氯甲酸對位一枯酯；氯甲酸色滿；氯甲酸辛基苯酯；氯甲酸壬基苯酯；或其混合物中所擇定之終結處理單體。 --------#-----—訂！？ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社卬製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16