TW557452B - A composition for an electric cable - Google Patents

Description

557452 Λ7 ___________H? 五、發明説明（1 ) " : ~ —---- 發明的镅始 本發明是關於用於電_組成物。更特別的，本發明 是關於用於電纜之絕緣和半導體層以改善水起枝性質與低 散逸因素的組成物。 1明的皆景 電規和特別用財和高的電線電規可能包含多數 在導電體外的壓出聚合物層。在電線電规上，該電導體通 常首先塗上一層内部的半導體層，接著是一層絕緣層，然 後是一外部的半導體層以及阻水層，如果有，和外面的護 套層。該電纜的那些層是基於不同的類型且通常是交連的 乙烯塑膠。 一電境的層絕緣和半導體層一般包含乙稀塑膠。其中 乙烯塑膠”通常及在本發明發明中是指乙烯單及[或]乙 烯共聚物，其中乙烯單體是該組成物的主體。因此，聚乙 婦塑膠可能包含乙烯單質聚合物或共聚物，其中該些共聚 物可能是乙烯接枝共聚物或可與乙稀共聚合的一或多數的 单體之共聚物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 LDPE (低密度聚乙烯，也就是在高壓力下以自由基 聚合製備的聚乙烯），並由過氧化物，如過氧化雙異丙苯 ’的添加而交連，以與該些電纜的壓出物相連，是目前的 主要的電缆絕緣材料。 内部半導體層通常包含一乙烯共聚物，例如乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物（EVA)、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物（EEA )或乙烯一丙烯酸丁酯共聚物（EB A )，以及足夠量的碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 557452 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ7 Η 7 五、發明説明（2 ) * 黑使該組成物成為半導體。外部半導體層的組成物因是否 可被剝離而有所不同。一般可被剝離的半導體層包含一乙 烯共聚物，例如乙烯一乙酸乙烯酯共聚物（EVA)，可選擇 地和丙烯一丁二烯橡膠（NBR)—起，以及足夠量的碳黑使 該組成物成為半導體。一不可剝離的（鍵結的）外部半導 體層可包含EVA、EEA或EBA以及一定量的碳黑而使該組 成物成為半導體。 乙烯塑膠的限制是它在有水純在且在強電場的作用下 ，易形成樹枝狀分支缺陷，稱為水樹，它會導致解離和可 能停電。這趨向強烈地被材料裡的不均勻性、微孔和雜質 的出現所影響。水樹已經被仔細的研究過，尤其是在197〇 年代以後，聚合物材料特別是交聯的聚乙烯變成主要的中 與高電壓之電缆的絕緣材料時。在過去幾年中，這些研究 在電纜的建構和製造程序，以及所用的材料的品質和清靜 度已有改善。這些改善使得所製造的電纜的使用壽命增加 〇 從歐洲專利規範ΕΡ-Α-0 057 604可知添加半導體組成 物’它主要是包含該組成物總重量之5-50%重量百分比的 碳黑和0.1-20重量百分比之分子量大約是1〇〇〇-2〇〇〇〇的聚 乙二醇’可以抑制水樹的產生。這組成物被用於電纜的半 導體層時，藉由添加聚乙二醇可以消除水樹由絕緣層和半 導體層之間的界面生長至絕緣層内。 而且’美國專利規範US_A-4,812,505，揭示一可用於 電規的絕緣層的組成物，它可阻止水樹的產生。該組成物 本紙張尺度適用中國公發） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂 557452 Λ7

_____ ]M 丨-‘ •一 H I.· | || I· || · »· · ι ι ι ———— 五、發明説明（3 ) 包含乙烯和至少一個有4-8個碳原子的α烯烴，例如1-丁 稀、1一己稀或1—辛稀，的共聚物，此外也包含0.1-20重 量百分比之分子量大約在1000-20000之間的聚乙二醇。 雖然那些依照先前技藝的組成物可具有耐水樹性，仍 需要一材料可進一步改善耐水樹性（WTR)、電解離強度和 介電消散率等性質。 發明摘要 令人驚訝地在電纜組成物中加入一特定的甘油脂肪酸 酯添加物，或選擇性的與進一步的添加劑像聚乙烯二醇類 組合添加物，可獲得優異的耐水樹性和電解離強度以及非 常低的介電消散率。 因此，本發明提供一可用於電纜的組成物，它的特色 是包含一乙烯塑膠和通式（I) ^l〇[C3U5 (0R2)0]nR3 (I) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 其中ng 1，因為商業化產品的可用性，較好uo， 更好是η = 3-12，R1、R2和R3可以是相同或不同的，它是 氩或有8-24個碳原子的羧酸的殘餘物，在該分子中至少 有二個自由的0H基且至少有一 8 - 24個碳原子的羧酸殘餘 物。 本發明其他明顯的特徵和優點會出現於下列的說明和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) AA規格（210X297公釐） 6 557452 Λ7 Η 7 五、發明説明（4 ) 附錄的申請專利範圍中。 發明的詳細說明 通式（I)的化合物是單或多甘油醚，其中至少有一 0H 基和8 - 24個碳原子的羧酸形成一酯基。通式（I)化合物 較好是一單酯，也就是每分子含有一個8 - 24個碳原子的 叛酸。再者，形成酯的叛酸較好是由一甘油化合物的一級 羥基與羧酸形成。通式（I)化合物可包含1-20，較好是1-15 ，更好是3-8個甘油單元，意即通式（I)中的n值是1-20，較 好是1-15，更好是3-12。 當R1、R2和R3不是氫的時候，他們可以是有8-24碳 原子的羧酸殘餘物。這些羧酸可以是飽和的或不飽和的和 分枝的或未分枝的。在說明上，如此的羧酸如月桂酸、肉 豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻仁油酸和蘇子油酸 。當羧酸殘餘物是不飽和時，這些不飽和基可用來將通式 (I)化合物鍵結至此組成物的乙烯塑膠上，所以可有效的 阻止該或合物由該組成物滲漏出來。在化學式⑴中，Rl 、R2和R3可以是相同的羧酸基，例如正十八醯基，或不同 的叛酸基，如正十八醯基和油脂醯基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為了要避免出油與滲出，化學式（I)的化合物應該與 該組成物相溶，它可以被混入，特別是該組成物中的乙稀 塑膠樹脂。 化學式（I)的化合构可以是已知的化合物或是由已知 的方法所生產出來的。因此，當n = 3時，化學式（1)的化 合物是I.C.I.的商品化產品Atmer 184 (or 185)，且其中之

557452 Λ7 Η 7 五 、發明説明（5)

的η值平均疋8,每一分子有一個脂肪酸基，可從lci•獲 得，其名稱為SCS 2064。化學式⑴的化合物的其他例子 如可由Danisco A/S，Denmark獲得商品名稱為TS T215, TS-T216和TS—T219。這些化合物都有六個甘油單元， 也就是η =6，且每分子有一個脂肪酸基。對於Ts—丁215 而言，該脂肪酸基是由硬脂酸/棕櫚酸（1:1)所衍生出來的 ’ TS—T216是由二十二酸生成，而TS_T219則由油酸而來 被混入本發明中的化學式之化合物的量適足以抑 制水樹的產生的。一般而言，所摻混的化學式（1)之化合 物的量是約該組成物的〇_〇5-2%重量百分比，較好是〇 %重量百分比。 除化學式（I)之化合物外，本發明的組成物可包括傳 統的添加劑，如抗氧化劑以抵抗因氧化或輻射屬產生的降 解；潤滑添加劑，如硬脂酸；交聯添加劑，如可因受熱而 分解同時起始交聯的過氧化物，和除本發明的化學式（1) 之化合物外，其他水樹延遲劑❶添加劑的總量，包括在組 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 成物或本發明中化學式（1)的化合物，不應超過該組成物 的10%重量百分比。 已知除化學式（I)的化合物外，如果有一其他如聚乙 烯二醇的添加劑包含在該組成物中是特別有利的，此添加 劑的組合可進一步改善一些電器性質。該聚乙烯二醇的分 子量最好是超過1000，例如從大約1000到約5〇〇〇〇，較好 是從約4000到30000。每一額外添加劑可高至5%重量百 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 557452 Λ7 _______ H7 五、發明説明（ό ^ 分比，較好是0.05-5%重量百分比，更好是0 05-3%重量百 分比，最好是0.2-1%重量百分比，如先前所述在該組成物 中WTR-和安定劑-添加劑的總量不超過該組成物的1〇%重 量百分比。 研究已知，化學式（I)的化合物與聚乙二醇的組合可 &供一非常好的電氣性質，特別是關於介電強度，它可發 現具有增強效果。在該組合物中，如稍早所示的化學式⑴ 化合物的量，應該在約0·05_2%重量百分比之間，較好是 0.1-1%重量百分比，同時，上述的聚乙二醇的量應該在 0.05-5%重量百分比之間，較好是〇〇5-3%重量百分比， 更好是0.1-1%重量百分比。化學式（1)的化合物與聚乙二 醇的添加劑的組合量應在0.1-7%重量百分比之間，較好是 0-2-2°/❶重量百分比，最好是〇·4-1%重量百分比。在一特定 較佳的結合可以是由0.25%重量百分比上述來自lc.I的 產品SCS 2064與分子量約20000的聚乙二醇所形成。 除化學式（I)化合物和其他上述的傳統的和可選擇的 添加劑外，本發明的組成物主要包含稍早所示之乙烯塑膠 。該乙烯塑膠的選擇和組成則視該組成物是想作為電纜的 絕緣層或電纜内部或外部的半導體層而定。 舉例來說，用於電纜絕緣層的組成物可包含0.05%到 大約10%重量百分比的化學式⑴之化合物，與其他傳統 的和可選擇的添加劑；〇到大約4%的過氧化物交聯劑 •’該組成物的其他物質實質上包含乙烯塑膠。此乙烯塑膠 最好是LDjPE，意即是乙烯單質聚合物或乙烯和一或多種 本紙張尺度家標準（CNS ) μ規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 557452 Λ7 __Η*? 五、發明説明（7 ) 有3 - 8個碳原子α —烯烴，如1— 丁烯、4-甲基一1 一戊烯 、1 一己烯和1—辛稀之共聚物。α —稀烴共單體的量可 能是在乙烯塑膠之1%到大約40%重量百分比的範圍之 間。 同樣地，用於電缆的半導體層之組成物包含約0.05% 到10%重量百分比化學式（I)化合物和其他傳統的和可選 擇的添加劑，其量約乙烯塑膠的30-80%重量百分比；碳 黑量至少需足夠使該組成物成為半導體，較好是有15-45% 重量百分比之碳黑；Ο到大約30%重量百分比之丙烯晴 -丁二烯共聚物；和〇到大約4%重量百分比之過氧化 物交聯劑。關於這一點，該乙烯塑膠是乙烯共聚物，例 如 EVA、ΕΜΑ、ΕΕΑ 或 ΕΒΑ。 為了要促進瞭解本發明，下面將給一些說明的且不做 為限制之用的例子。在所有實施例中，除非特別說明所有 的百分比和部分均是以重量為基礎。 在下列各實施例中，該聚合物組成物是以所謂的 Ashcraft測試進行耐水樹（WTR)試驗。此測試方法已說明 在1997年六月於俄國莫斯科舉行之世界電技術會議中 Ashcraft A.C·的”聚合介電體的水樹”。藉著Ashcraft測 试，可以提供良好的特性效果，如藉由在一壓模杯中的一 針而形成一尖銳且填滿水的缺口。有5仟伏/6仟赫的電 壓橫過該水，但在該杯的底底部則是接地的。溫度被保持 在-定的65t。在72小時老化後，水樹的平均長度被作為 在某-特走材料中水樹生長速率的一種量測。這些水樹的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂

10 557452 Λ7 _____^___________________ 五、發明説明（8 ) 平均長度被表示成沒有添加劑的相似的參考材料的水樹的 長度之百分比（％)。 在下列實施例中，該介電強度是依據Alcatel AG & Co. ，Hannover，德國所發展的方法進行測試，其方法說明於

Land H_G·和 Schadlich Hans 在 1991 年六月 24-28 在法國

Versaille舉行之Jicable的會議中發表的·•用於評估中電壓電 纜之化合物在屬的影響下之老化行為的模型電纜試驗，，一 文中。當該介電強度值是由Weibull圖中所獲得的Emax仟伏 /公釐的63%。該介電強度是在85/70。〇：水中、9什伏/ 公釐電場中老化1000小時候所測量的。 在實施例中材料的消散因子（tan 5 )的測定是依據 ASTM 150(1987)在50 Hz、130°C下進行。那些測定是在 壓模後直接在500V下於3.0公釐壓模板上進行。 f施例1 ·3輿比鲂實施例1 ·3 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 在這些實施例中，用於電纜的絕緣層的13種組成物（ 十二種依照本發明和一比較的）（實施例1-3 )與三個參考 組成物（比較實施例1 -3 ) —起被生產製作。該些組成物 是依傳統方法在押出機中混煉而製成的。實施例Μ3與比 較實施例1 -3中的材料之該些組成物及其性質（WTR、介 電強度和消散因子），如表1所示。該些組成物都是交聯的 組成物’且包含一交聯劑（二異丙苯基），其量為每丨〇〇份 聚合物組成物有2份。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） 11 557452 Λ7 Η 7 五、發明説明（9 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印敢 組成 實施例1 實施例2 實施你\ 樹脂·· 低密度聚乙烯（密度=0.924^ ;MFR2=2) 99 98.73 98.8( 化學式①化糾勿= 單硬酯S曼甘油酯 0.075 單脂肪酸多甘油酯（SCS2064) 0.35 0.35 聚乙二醇（PEG20000) 0.25 0.25 0.25 Iiganox 1035 0.25 0.2 0.2 IrgqnoxPS 802 0.4 0.4 0.4 油酸酿胺 0.025 NMP (N曱基比略烧_) 0.07 硬酯酸簡（CS_6，ACAD) 交聯劑，份數/每100份聚合物組成物 1.9 2.3 2.2 性質 水樹’參考物長度的百分比 44.5 52.5 44 介電強度，kv/mm 49.4 >72.1 64.3 消散因子（E4)，130°C 7.1 0.7 0.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨〇〆297公嫠） 12 557452 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1G) 表1續 魅_ 實施例4 實施例5 樹脂： 低密度聚乙烯（密度=〇.924g/cm3 ; MFR2=2) 98.97 98.96 化學式①化糾勿： 單硬酯S复甘油酯 單脂肪酸多甘油酯（SCS2064) 0.35 0.35 聚乙二醇（PEG20000) 0.25 0.25 Iiganox 1035 LganoxPS 802 0.33 0.34 油酸_ NMP (N曱基比洛烧_) 0.1 0.1 硬酯酸銷（CS4 , ACAD) 交聯劑，份數/每100份聚合物組成物 2.15 1.5 性質 水樹，參考物長度的百分比 介電強度，kv/mm 消散因子（E4)，130°C 0.3 0.4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557452 Λ7 B7 五、發明説明（11 ) 表1續 實施例6實施例7實施例8 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 樹脂： 健度聚乙稀(密飼卿orf ;MFRf2) 98.8 99.2 98.63 化學式①化錄： 單硬醋酸甘油酯 0.35 0.15 單脂肪酸多甘油酯（SCS2064) 0.6 聚乙二醇（PEG20000) 0.25 Irganox 1035 02 0.2 0.2 IrganoxPS 802 0.4 0.4 0.4 油酸_ 0.05 NMP (N甲基比洛烧_) 0.07 硬酯8_弓（CS-6 , ACAD) 交聯劑，碰每100份聚合物組成物 1.9 1.9 2.2 性質 水樹，參考物長度的百分比 44.5 37.0 介電強度，kv/mm 61.3 52.5 消散因子（E4)，130°C 20.6 1.5 1.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. l· T -^ •1% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 557452 Λ7 Η 7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（12) 表1續 滅 實施例9實施例10實施例11實施例12實施例13 樹脂： 低密度聚乙烯 99.07 99.06 98.73 99.15 98.87 (密度=〇·924#αη3 ; MFR2=2) 化學式①化糾勿： 單硬醋酸甘油酯 單麟酸多册酯（SCS2064) 0.35 0.35 0.6 聚乙二醇（PEG20000) 025 025 025 0.18 Iig3nox 1035 02 0.2 02 IrganoxPS 802 033 0.34 0.4 0.4 0.4 油酸》 NMP (N甲基比洛谈酮） 0.07 硬醋西_弓（CS»6 , ACAD) 交聯劑， 2.15 1.5 2.2 1.9 1.9 份齡100份聚娜且成物 性質 水樹，參考物長度的百分比 37 介電強度，kv/mm 52.5 55.4 87 消散因子（E4)，130°C 0.3 0.4 1.8 0.4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公楚） 15 557452 Λ7 B?五、發明説明（13 )表1續 滅 比較實施例6 比較實施M7 时交實施例8 樹脂： 低密度聚乙烯 98.8 98.85 9925 99.8 (密度=〇.924g/cm3 ; MFR2=2) 化學式①化辦： 單硬醋酸甘油酯 單脂肪酸多甘油酯（SCS2064) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 聚乙二醇（PEG20000) 025 025 02 Rhodianox TBM 6P* 025 025 02 866110x4128** 0.4 0.4 油酸酿胺 0.1 0.1 NMP (N甲基比哈燒酮） 硬醋齡辨（CS-6 , ACAD) 0.15 0.15 交聯劑，份數/每100份聚合物組成物1.9 1.8 2 性質 水樹，參考物長度的百分比 43 63.5 90 介電強度，kv/mm 46.4 46 41.4 消散因子（&4)，130°C 37.9 12 2 ‘=4,4’-硫雙（2-曱基-5-t-丁基-酚） **=異戊四醇四IMn-十二娱基疏)丙酸] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- l·— T 、-口 d 557452 Μ —— _________ Β7 1 1 -- -- - 一 —---- -- ----- ------ ···—.·>·♦·_ I — ' — 五、發明説明（14) 當比較表1裡的不同組成物的性質時，很明顯的，化 學式（I)化合物’特別是化學式（J)中的η大於1時，是一有 效的耐水樹添加劑，而且也可產生低消散因子。當化學式 (I)化合物與其它的添加劑，如聚乙二醇，結合時也可以 發下可進一步的改善電氣性質。 因此，當比較實施例11，12和13時，值得注意的是 實施例11中的組成物包含化學式（I)化合物（scs 2064)， 但是沒有聚乙二醇，其介電強度為52·5仟伏/公釐，而 實施例12 (它是一比較實施例）中的組成物僅含聚乙二醇 而沒有化學式（I)化合物，其介電強度為55·4仟伏/公釐 :而在實施例13中，組成物包含化學式化合物和聚乙 二醇，其介電強度明顯增加成87仟伏/公釐。。 免施例1‘ 15與比敕實施例4 在此實施例中，用於電缆半導體層的二組成物（實施 例14-15)是和參考組成物（比較實施例4) 一起被產生的 。實施例14-15和比較實施例4中該些材料的組成物及其如 上述說明所測定的性質（WTR、介電強度和消散因子）， 列於下表2中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝-

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 17 557452 Λ7 Η 7 五、發明説明（15 ) 表2 旌成脊红 實施例14實施例15比較實施例4 樹脂：· 低密度聚乙烯 (密度=〇.924g^cin3 ; MFR2=2 ) EBA (17%BA ； ^OS24g<irf ；MFF^=7) 59.95 59.85 60.35 化學式(I)化料勿： 單硬醋酸甘油酯 0.4 單脂肪酸三甘油酯（Atmerl84，185) 0.5 聚三甲基二氫奎林（VulcanoxHPG) 0.65 0.65 0.65 碳黑 39 39 39 交聯劑，份數/每100份聚合物組成物 1.1 1.1 1.1 性質 介電強度，kv/mm 46 62.7 41 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· LI Τ -2't> .1¾ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 當比較表2裡的那些組成物時，發現介電強度隨著 化學式（I)化合物的添加而增加。當單脂肪酸三甘油酯， 意即化學式（I)中η > 1時介電強度的增加特別明顯。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS〉六4規格（210X297公釐） 18

Claims (1)

1. 557452 C8 A8 B8 C8

   六、申請專利範圍丨，ί:」二i. 第8 7119 ^ 02魏專利申請案申請專利範圍修正本9 2年4月丨4曰 1· 一種用於電纜的組成物，其特徵在於，該組成物包含 乙烯塑膠及通式（I)的化合物 RlO[C3U5 (OR2)〇]nR3 (!) 其中n=3-12，R1、R2及R3可以是相同或不同的，其 被指定為氫、十二酸基、十四酸基、棕櫚酸基、硬酯酸 基、油酸基、亞麻仁油酸基及蘇子油酸基， 但附帶條件是，在該分子中，至少有二個自由的 OH基以及至少有一具有8_24個碳原子之羧酸的殘基， 其中該通式（I)之化合物在該組成物中存在的量為 0.1-1%重量百分比， 其中該組成物進一步包括一分子量範圍在4000至 30000之間的聚乙二醇，其量是該組成物的〇1到5%重 量百分比，且 且其中該通式（I)之化合物及該聚乙二醇的結合的 量是在該組成物之0.2-2%重量百分比之間。 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該组成物形成一 電纜的絕緣層。 3·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包括一 量足以使該組成物成為半導體的碳黑，同時形成一電 纜的半導體層。 本”’氏張尺度適用中義家標準（cns) a峨格(21〇><297公愛^