TW505662B

TW505662B - A process for making a high nitrile multipolymer prepared from acrylonitrile and olefinically unsaturated monomers

Info

Publication number: TW505662B
Application number: TW085102332A
Authority: TW
Inventors: Richard C Smierciak; Jr Eddie Wardlow; Lawrence E Ball
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 2002-10-11
Also published as: KR100425565B1; AU709715B2; SG77564A1; JP2006193752A; DE69617490D1; KR970702304A; JP3885832B2; CA2170117A1; WO1996026968A1; EP0728777A3; AU4571796A; CN1147823A; JPH09512587A; EP0728777B1; EP0728777A2; US5618901A; TR199600148A1; JP2007327073A

Description

505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本專利申請案為1993年11月10日申請，名稱為”丙烯請、甲基丙烯睛與烯烴不飽和單體之聚合物之製法”， USSH 08/15 0, 5 15之專利申請案之一部份連續案。咸了解，本說明書全文中”多聚合物”一詞包括共聚合物、三聚合物及多聚合物。本發明係有關一種均相丙烯腈烯烴不飽和多聚合物及其製法。此多聚合物全部具有分子上均一之單體序列，且高請聚合物含量高，並可熔融加工。更明確言之，本發明係用有關一種於製造丙烯睛烯烴不飽和多聚合物之單體空乏法，其中聚合作用速率超過或等於丙烯請單體與烯烴不飽和單體之多單體之添加速率。丙烯酸聚合物為高睛聚合物，係製造纖維性纺孅品、薄膜、模造物品、包裝用品等等所必需。高請聚合物具有優越之物性、熱性及機械性質如··防護性、抗化學性、剛性、耐熱性、抗UV性、保濕性及抗細菌性。然而，已知丙烯酸聚合物與具有很長丙烯請單體單位重覆序列之多聚合物當受熱及依一般方式加工時會降解。請單位之長序列使得丙烯酸髙腈聚合物必須使用溶劑方可進行加工。熱塑性睛防護聚合物樹脂係相關技藝上已知者且已說明於美國專利案Nos .3,4 2 6 , 10 2與3,586,7 37。已知此等請聚合物具有所需之防護性質及抗化學性。然而，此等熱塑性睛聚合物很難進行熔融加工。美國專利案No.5,1ϋ6,92 5揭示了一種熱塑性睛聚合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 __B7五、發明説明（2 ) 。然而，製造睛聚合物之方法係追蹤聚合物之轉化，依反應物離開並轉化成聚合物之相同量添加反應物。此聚合過程全程中必須適當調整速率與用量。需要製造熱塑性高腈多聚合物，其製法係使睛單體單位均勻依序分佈在全鏈中，宜製造具有改善之熱塑性及高請含量之均相丙烯睛烯烴不飽和多聚合物，該多聚合物在無溶劑時可熔融加工。本發明之目的為在固定單體進料比例之方法中製造具有均一序列及腈單體短序列之腈聚合物鏈0 本發明提供一種新穎之可熔融加工之多聚合物，其包含約5(U至約90%聚合之丙烯睛及約1(U至約50¾聚合之烯烴不飽和單體，其可熔融加工且在多聚合物鏈中含有相當均一之單體分佈。本發明提供一種製造具有改良之熱安定性、優越機械性及優越物性之丙烯睛烯烴不飽和多聚合物之新穎且改良之方法。該方法包括使丙烯睛單體與一種或多種烯烴不飽和單體聚合，其中丙烯請單體及烯烴大飽和單體之添加速率設定在等於或低於聚合作用速率，以保持單體空乏之製法。此外，未反應之丙烯睛單體與未反應之烯烴不飽和單體之重量佔聚合混合物重量之15%以下。此外，在聚合過程中，多單體進料中之丙烯睛單體與烯烴不飽和單體之莫耳比例固定且恒定，且多聚合物產物比例與多單體進料比例類似。本發明特定言之，係提供一種使丙烯請單體與一種或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 多種烯烴不飽和單體聚合，製成丙烯腈烯烴不飽和多聚合物之方法，該方法包括下列步驟：取含有丙烯腈單體與一種或多種烯烴不飽和單體之多單體初混合物於惰性大氣下，在約3〇υ至約12〇υ之溫度範圍內加熱；在多單體初混合物中添加引發劑，啟動聚合反應；添加含有丙烯腈單體與烯烴不飽和單體之多單體進料混合物至聚合作用混合物中，其中多單體進料混合物含有約5 0重量％至約95重量％丙烯腈單體及約5重量％至約50 重量％烯烴不飽和單體，其中多單體進料混合物中，丙烯睛單體對烯烴不飽和單體之莫耳比例固定具恒定*其中多單體.進枓混合物之添加速率小於或等於聚合作用速率，產生均相丙烯睛烯烴不飽和多聚合物產物；其中所製成丙烯睛烯烴不飽和多聚合物含有約50重量％至約95重量％聚合之丙烯腈單體及約5重量％至約50重量％聚合之烯烴不飽和單體，且其中該多聚合物對熱安定且不需使用溶劑即可熔融加工。本發明之方法產生熱塑性均相丙烯腈烯烴不飽和多聚合物，其中丙烯睛單體之短序列與烯烴不飽和單體之短序列在聚合鏈中隨機交替分佈，產生具有改良特性之熱安定性可熔融加工之多聚合物。丙烯睛烯烴不飽和多聚合物在無溶劑或增塑劑時，仍可熔融加工，產生高請產物。本發明係有關一種由丙烯請單體與一種或多種烯烴不飽和單體聚合製成之均相、可熔融加工之高腈多聚合物，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505662 A7 B7 五、發明説明（4 ) 及製造該多聚合物之方法。由丙烯睛單體及烯烴不飽和單體製造熱安定性、可熔融加工之多聚合物之新穎改良法，係相對於聚合作用速率來控制丙烯請單體與烯烴不飽和單體之添加速率。本發明之方法為一種單體空乏法，其中聚合反應速率超過或等於多單體進料混合物添加速率。聚合步驟期間，未反應之多單體濃度低時，所產生之單體空乏的狀況可防止多聚合物中出現丙烯單體之長序列。多聚合物含有聚合之烯烴不飽和單體之短序列交替分佈在聚合之丙烯請單體之短序列之間，例如·· AN-AN-X-AN-AN-X-X-AH-X-X(AN =丙烯睛單位與 X =烯烴不飽和單位），使得高請熱塑性丙烯請烯烴不飽和多聚合物在無溶劑下，可進行熔融加工。在整個聚合反應中，丙烯腈單體及烯烴不飽和單體之添加速率係持纊進行。整個過程中，丙烯腈單體與烯烴不飽和單體之多單體進料混合物之莫耳比例保持恒定且固定，該方法產生之熱塑性高腈多聚合物之均相組成類似即將加入之多單體進料混合物之莫耳比例。該方法之前半段所製成之多聚合物材料實質上類似該方法结束時製成之多聚合物材料，此表示多聚合物之組成或序列上均無顯著變化 *產生均相多聚合物產物。本發明方法製造之熱塑性高請多聚合物包含約5(U至約95%，K約65%至約9Q5K較佳，約7QX至約90¾最佳之聚合之丙烯請單體，及約5%至約5(U，K約10¾至約3 5 5K較佳，約1(U至約303!最佳之聚合之烯烴不飽和單體。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 本發明所使用之烯烴不飽和單體為具有一個可與丙烯請單體聚合之c = c雙鐽之任何烯烴不飽和單體中之一種或多種。多單體混合物中所使用之烯烴不飽和單體可為單一可聚合之單體，產生共聚合物，或可為可聚合之單體之組合，產生三聚合物或多聚物。烯烴不飽和單體通常包括（但不限於）：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、乙烯酯、乙烯醚、乙烯醯胺、乙烯酮、苯乙烯、含鹵素單體、離子性單體、含酸單體、含鹼單體、烯烴、等等。丙烯酸酯包括（但不限於）：C1至C12烷基、芳基及環狀丙烯酸酯如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-乙基已酯及丙烯酸酯之官能衍生物如：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯，等等。較佳丙烯酸酯為丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯。甲基丙烯酸酯包括（但不限於）·· C1至C 12烷基、芳基及環狀甲基丙烯酸酯，如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸酯之官能衍生物如：甲基丙烯酸2-羥基乙酯甲基丙烯酸酯2-氯乙酷，等等。較佳之甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯。丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺及其各N-經取代之烷基與芳基衍生物包括（但不限於）：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N -甲基丙烯醯胺、N,卜二甲基丙烯醯胺*等等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝-

、1T 505662 A7 __ B7五、發明説明（6 ) 乙烯酯包括（但不限於）：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，等等。較佳乙烯酯為乙酸乙烯酯，乙烯醚包括（但不限於）：C1至C8乙烯醚如：乙基乙烯醚、丁基乙烯醚，等等。乙烯醯胺包括（但不限於）：乙烯基吡咯啶酮，等等。乙烯酮包括（但不限於）：C1至C8乙烯酮如：乙基乙烯 _、丁基乙烯酮，等等。苯乙烯包括（但不限於）：甲基苯乙烯、苯乙烯、茆、如下式苯乙烯： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝其中各A、B、C與D分別選自氫（H)及C1至C4烷基，及經取代之苯乙烯、多取代之苯乙烯*等等。含鹵素單體包括（但不限於）：乙烯氯、乙烯溴、乙烯氟、亞乙烯氯、亞乙烯溴、亞乙烯氟、鹵素取代之丙烯單體、等等。較佳之含鹵素單體為乙烯溴及亞乙烯氯。離子性單體包括（但不限於）··乙烯基磺酸納、苯乙烯磺酸納、甲基烯丙基磺酸納、丙烯酸納、甲基丙烯酸納，等等。較佳離子性單體為乙烯基磺酸納、苯乙烯磺酸納、及甲基烯丙基磺酸納。含酸單體包括（但不限於）：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸，衣康酸、苯乙烯磺酸，等等。較佳之含酸單體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（7 ) 為衣康酸、苯乙烯磺酸及乙烯磺酸。含鹼單體包括（但不限於）：乙烯基吡啶、2-胺乙基-N -丙烯醯胺、3-胺丙基-N-丙烯醯胺、丙烯酸2-胺乙酯、甲基丙烯酸2-胺乙酯，等等。烯烴包括（但不限於）：異戊間二烯、丁二烯、C2至C8 直鐽與分支α-烯烴如：丙烯、乙烯、異丁烯、二異丁烯、卜丁烯，等等。較佳烯烴為異丁烯、乙烯與丙烯。烯烴不飽和單體不包括請單體如：甲基丙烯睛。丙烯睛烯烴不飽和多聚合物不包含甲基丙烯睛。烯烴不飽和單體或單體之組合之選擇依計盡為所製成高睛多聚合物賦與之所需性質及其終用途而定。例如：丙烯請與苯乙烯及/或茆之單體聚合结果產生高請多聚合物，其終產物具有改良之熱扭變溫度與玻璃態化溫度。丙烯腈與異丁烯之單體聚合结果改良了高腈多聚合物及其終產品之撓性。丙烯βΙ與丙烯酸酯與/或甲基丙烯酸酯之單體聚合结果，改良了高腈多聚合物與其終產物之可加工性。含酸單體、含鹼單體及/或含羥基單體與丙烯腈單體之聚合结果產生適用之染色位置，加強所產生高腈多聚合物之著色性。丙烯腈單體與含鹵素單體之聚合作用提高高腈多聚合物與其終產物之阻燃性。操件本發明時，聚合過程係圼乳液、溶液、懸浮液或連續大量添加之方式進行。較佳者，聚合過程係圼乳液或懸浮液形式進行。本發明可Μ半分批或連續方式進行。本發明方法不以分批方式進行，此分批方式之定義為先將所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

505662 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 有反應物加至反應槽中’再引發聚合作用。起初，丙烯睛單體與烯烴不飽和單體係於水性介質中接觸，其含量佔總聚合反應介質約0 · 1重量％至約15重量％多單體初混合物含有約50重量％至約95重量％丙烯請單體及約5重量％至約50重量％烯烴不飽和單體。水性介質含有水及合適之界面活性劑如：乳化劑或勻散劑*界面活性劑及其用法係相關技藝習知者。多由體初混合物中可添加分子量改質單劑，其用量佔多單體總混合物約〇重量％至約5重量％，Μ約0. 1至約 4重量％較佳，Μ約〇 . 1至約3重量％最佳。多單體初混合物係置入含有水性介質之反應槽中。Μ 惰性氣體如：氮、氩、等等沖刷含有水性介質之反應槽。較佳者，但可視需要，在整個聚合反應中連縯以惰性氣體沖刷。然後加熱多單體初混合物至約30¾至約12QC之範圍內，K約40¾至約100¾較佳，K約50¾至約80¾最佳。反應全程中之聚合反應溫度均保持在約30¾至約120¾ 之範圍内，以約40^至約10〇υ較佳，約50¾至約801C最佳0 在加熱之多單體初混合物中添加引發劑啟動聚合反應。引發劑之添加量通常佔多單體總混合物約0 . 01重量％至約5重量％。聚合反應閭始後，則連縯添加含丙烯請單體與烯烴不飽和單體之多單體進料混合物至反應槽中之聚合反應中。聚合混合物中，未反應之丙烯腈單體與未反應之烯烴不飽本—氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁心訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505662 A 7 B7 五、發明説明（9 ) 和單體之總含量在任何時候均不超過聚合混合物之約15重量％，以不超過約10重量％較佳，不超過約5重量％最佳〇多單體進料混合物含有約50重量％至約95重量％丙烯腈單體，及5重量％至約50重量％烯烴不飽和單體。聚合過程中，多單體進料混合物中之丙烯請單體與烯烴不飽和單體之莫耳比例恒定，以產生均相多聚合物。丙烯請單體與烯烴不飽和單體之進料莫耳比例依所需之丙烯腈、烯烴不飽和多聚合物之組成而定。多聚合物之組成類似多單體進料混合物之組成。可視需要在聚合混合物中添加分子量改質劑。最好在聚合作用混合物中使用分子量改質劑。分子量改質劑可連縝或Μ漸增量加至聚合作用混合物中。分子量改質劑最好連續加至聚合作用混合物中。加至聚合反應介質中之分子量改質劑用量最好佔多單體總混合物約〇重量％至約5重量％之範圍，以約0.1至約4重量％較佳，約0.1至約3重量％最佳。分子量改質體包括（但不限於）：硫醇、醇類、鹵素化合物或相關技藝上已知之任何其他鏈轉移劑。以硫醇為較佳分子量改質劑，且包括單硫醇、多官能硫醇或其組合。硫醇包括（但不限於）：C5至C 18烷基硫醇，不論直鏈、分支，經取代或未取代均可，d-擊烯二硫醇、二戊烯二硫醇，等等。較佳硫醇為C 5至C12烷基硫醇，不論直鏈、分支、經取代或未取代均可，例如··三級一十二烷基硫醇及正本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505662 A7 B7 五、發明説明（10 ) 辛基硫醇。分子量改質劑可單獨或組合使用。分子量改質劑可與多單體初混合物所使用之分子量改質劑相同或相異 Ο 分子量改質劑可終止鏈加長，來控制聚合之丙烯請烯烴不飽和多聚合物鏈之分子量。適用於本發明之分子量改質劑可產生分子量範圍約15, 0 0 0至約50 0,0 0 0分子量之丙烯腈，烯烴不飽和多聚合物。引發劑主要呈單一溶液，以連續或漸增量方式，圼另一股物流加至聚合混合物中。引發劑最好連續添加。引發劑之添加速率為保持聚合作用速率，該速率由相關技藝之專家們即可決定。引發劑之濃度通常佔多單體總混合物約 0.01至約5重量％範圍内。引發劑為相關技藝上已知之任何游離自由基引發劑，引發劑包括（但不限於）：偶氮化合物、過氧化物、氫過氧化物、烷基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧酯、二烷基過氧化物、過硫酸塩、過磷酸塩，等等。K過硫酸埴為較佳引發劑。引發劑可單獨或組合使用。引發劑可與啟動聚合反應時所使用之引發劑相同或相異。聚合作用混合物係以任何已知方法如：撹拌、振盪，等等，連鱭或間斷搅拌。最好連縯攬拌聚合作用混合物。反應一直持縝進行到所需程度為止，通常轉化約4(U 至約99%，最好約至約95%。停止聚合反應之方式為冷卻；添加抑制劑，如：二乙基羥胺、4-甲氧苯酚，等等；中止多單體進料混合物，等本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505662 A7 _B7_ 五、發明説明（11 ) 等。抑制劑及其用法係相關技藝上已知者。相關技藝之專家咸了解，丙烯腈烯烴不飽和多聚合物可添加下列物質進一步改質：潤滑劑、染料、浸提劑、增塑劑、假塑劑、色素、去光劑、安定劑、靜電控制劑、抗氧化劑、加強劑如：填料，等等。咸了解，任何具有這類功能之添加劑均可使用，只要不破壞高腈多聚合物之熔融特性與熱安定性即可。當聚合反應结束時，丙烯腈烯烴不飽和多聚合物係圼固體、漿物或膠乳形式單離。任何已知技術均可用來單離丙烯腈烯烴不飽和多聚合物如：凝聚碎屑》將多聚合物溶液噴灑至已加熱及/或抽真空之模室中，Μ排除水蒸汽，汽提*過瀘，離心*等等。本發明方法所產生之丙烯腈烯烴不飽和多聚合物為含有聚合之丙烯請單體與烯烴不飽和單體之高睛熱塑性多聚合物。多聚合物含有約50至約95重量％聚合之丙烯腈，及約5至約50重量％聚合之烯烴不飽和單體。多聚合物產物為均相，其中所製成多聚合物之組成及序列在整個反應過程中實質均上均相同。丙烯請烯烴不飽和多聚合物具熱安定性、不需添加任何溶劑即可熔融加工，且圼均相。本發明之多聚合物可在不使用溶劑下即進一步利用纺絲、模造、擠壓等方式加工。丙烯腈烯烴不飽和多聚合物具有優越之熱性、物性與機械性，容易定方向，且為含聚合之請單體單位短序列之均相。此外，丙烯請烯烴大飽和多聚合物可用於多種用途，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T we 505662 A7 B7 五、發明説明（12 ) 如：用為纖維、薄片、膜、粗管、细管、模造物品，等等下列實例說明本發明之方法與優點。儀器在1或2升循環熱水外套反應器上加裝回流冷凝器、熱偶/控制器、攪拌片（約2 30rpm至約2 50 rpm)、氩氣沖刷管（連續式）、單體進料混合物幫浦及過硫酸銨引發劑進料幫浦。 Μ 實例中之所有聚合作用成份如下：奮例1 成份克數 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 水 Rhofac RE-610 丙烯請（AN) cx -甲基苯乙烯（MS) 正辛基硫醇過硫酸銨總量奮例2 成份 1 2 60 . 0 12.6 342.3 77.7 8.4 1702.3 克數訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製水 Rhofac RE-610 丙烯腈（AN) 丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（MMA) 正辛基硫醇過硫酸銨總量 1320.0 17.6 378.4 30.8 30.8 8.8 1789.2 15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505662 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（13 ) 啻例3 成份克數水 1320.0 Rhofac RE-610 17.6 丙烯睛（AN) 338.8 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 101.2 正辛基硫醇 8.8 過硫酸銨 2.8 總量 1789.2 管例4 成份克數水 1200.0 Dowfax 8390 ( 35%活性） 45.7 丙烯腈（AN) 340.0 丙烯酸甲酯（ΜΑ) 60.0 正十二烷基硫醇 11.2 過硫酸銨總量 1657.7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、tr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -16 - 505662 A7 B7 五、發明説明（14 ) 啻例5 成份克數經濟部中央標準局員工消費合作社印製水 Rhofax RE-610 丙烯睛（AN) 苯乙烯（ST) 正辛基硫醇過硫酸銨總量S-.M.Q 成份 1200.0 12.0 344.0 56.0 1623 克數水 Dowfox 8390(35%活性）丙烯請乙酸乙烯酯正十二烷基硫醇過硫酸銨總量 750.0 7 . 5 212.5 37 _ 5 1016. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 4· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - 川 5662 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 實例7 成份克數水 1200.0

Rhofax RE-610 12.0 丙烯睛（AN) 340.0 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 30.0 乙酸乙烯酯（VA) 30.0 正辛基硫醇 8.0 過硫酸銨總量 1622.5

Rhofac RE-610可得自洛一布朗克公司（Rhone-Poulenc) 。Dowf ax來自道威化學公司（Dow Chomical Co)。方法經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 取水及已於約50¾下溶解之界面活性劑至反應器中，於約2 30- 2 5〇1^111下授拌（見表1)。反應器在持續以氩氣沖刷下加熱至約7〇υ。添加初單體進料（見表Ε )至反應器中。添加過硫酸銨引發劑至反應器中，引發聚合反應。將含硫醇之多單體進料混合物（見表H )依丙烯睛單體 (”ΑΝ”）對烯烴不飽和單體（”χ”）之恒定重量比（表]I )連續泵壓至反應器中。同時，將過硫酸銨引發劑泵壓至反應器中（見表IV )。多單體進料混合物流及引發劑物流分成二股均送入反應器中。聚合作用總反應時間約4至約6小時。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）刈 5662 A7 B7 五、發明説明（16 ) 待聚合反應完成後，所得之多聚合物乳液經一片已先稱重之粗棉布過瀘，收集及分離多聚合物中之任何凝结塊。將凝結塊集合在粗棉布中，以溫自來水潤洗。粗棉布於約60¾下乾燥一夜。然後稱重已乾燥之粗棉布/凝结塊。凝結塊為約零至約3重量％之多單體。隨後在約75¾至85 1下，在持續搅拌下，使膠乳於約1%硫酸銨水溶液中凝结。經洗滌及過瀘之多聚合物碎屑於真空過瀘漏斗中，乾燥約3至約24小時。多聚合物再於流化床乾燥器中，於約55 1下乾燥約3小時。然後分析丙烯請、烯烴不飽和多聚合物（見表V與VI )。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 表工預添加之進料水溶液訂實例水 - E R C a f ο Rh (克） owfax 8390 2 3 4 5 6 7 0 0 0 0 0 7 0 6 2 2 0 0 7 0 12 2 116 1 1± 1χ Ίχ 1χ Ίχ Ίχ .6.6.6 2.7·7.ο 2· Ίχ IX 1χ 1χ ο 2 0 0 0 45.7 0 20.0 .0 ·%· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - 505662 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表丑初單體進料（克) 實例硫醇丨丙烯腈單體烯烴不飽和單體X-1 烯烴不飽和單體X-2 引發劑過硫酸辞(克) 1 2.1克正辛基硫醇 21.0 21.0MS 0 0.71 2 2.2克正辛基硫醇 37.8 3.1 MMA 3.1 MA 1.45 3 2.2克正辛基硫醇 41.8 2.2 MMA 0 1.45 4 2.8克正十二烷基硫醇： 34.0 6.0 MA 0 0.42 5 2.24克正辛基硫醇 38.0 2ST 0 1.32 6 1.8克正十二烷基硫醇 13.8 11.3 VA 0 0.53 7 2.0克正辛基硫醇 34.0 3.0 MA 3.0 MA 1.33 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表HI 多單體進料混合物實例硫醇41 (克) AN單體（克）Xi單體（克）X2單體（克）總聚合作用（小時) 12 3 4 5 6 7 .3.6.6.476.3.0 6.6.6.8.6.5.6.

321.3 56.7 MS 0 336.6 29.7 MMA 29.7 MA 297 99.0 MMA 0 306 54 ΜΑ 0 306 54 ST 0 199 26.2 VA 0 306 27.0 VA 27.0 MA 6 6 6 4 6 5 6 ”寘例1、2、3、丄與7使用正辛基硫罅。實例4與6烤用正十二烷基硫醇。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -20 - 505662 A7^_五、發明説明（18) 表IV 引JS劑進料混合物水溶液實例過硫酸銨（克）水（克) (gms) 1 0.63 100 2 1.31 100 3 1.31 100 4 0.38 100 5 1.2 100 6 1.1 61 7 1.31 100 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 MJi 分子量：採用凝膠滲透層析法（GPC)，於二甲基甲醯胺溶劑中，測定多聚合物之分子量（MW)，並κ聚苯乙烯標準校正。此方法為己知之標準方法。結果示於表V。玻璃態化溫度：依差示掃描量熱法（DSC)得到玻璃態化溫度（Tg)。採用杜邦1090儀器，於室溫至24010之溫度範圍，於氮大氣下，Μ約51C/分鐘之加熱速度進行。结果示於表V。 NMR分析使用DMS0-D6為溶劑，製備NMR分析法之樣本。使用1Η 光譜測定組成，使用13C光譜測定序列分佈。1Η光譜係得自Varian Gemin: 300分光計於300MHZ下測定及/或Varian VXR-400分光計於400MHZT測定。i3C光譜則得自Variail Gemin: 30 0 分光計於 75·5ΜΗΖΤ測定及 / 或 Varian VXR-400 分光計於100. 7ΜΗΖ下測定。數據示於表VI。巴本德塑性測定計（Barbender Plasficorder): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂 505662 Α7 Β7 五、發明説明（19) 巴本德塑性測定計（來自紐澤西州南哈肯薩克市C.W. 巴本德儀器公司（C.W. Barbender Instruments Inc.， South Hackensack, New Jersey)為一種紙剪力之熔融混合器，係測定在熔融態搅拌熔化之聚合物時所需之轉矩（米一克）。該試驗可決定聚合物是否會熔化及是否可使用標準熱塑儀器加工。巴本德分析法係於約2t)0C下*每間隔約5分鐘至約30分鐘讀取一次轉矩數值。此方法測定聚合物降解程度隨時間、溫度及物理磨損之變化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ωχ297公釐） 505662 A7 B7 例 12 3 4 5 6 7 貰五、發明説明（20 ) 表v 聚合物物性 τα (°〇分子量Mw.巴本德轉矩米巴本德轉矩米巴本德轉矩米 y 一克，20〇υ —克，200¾ —克，200¾ 10分鐘 20分鐘 30分鐘 .....'； .’ < (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 1 12.9 單體序列 XXA AXA 43.4 43.7 8.2 48.3 43.5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 BBA 18.7 ΑΒΑ 81.3 CCA 7.9 ACA 92.1 2.7 14.8 82.5 得 0 0 0 甲mMR 酸酯和CN - 腈丙酸不由一烯基烯烴法 3 4 5 67丙甲丙烯M A=B=c=x=j:l xxxo - 7.16 5 ο 8 6 9 0.4.9. 2 2 5 2 9 0 9.7· 4· 7 6 2 ^ ) ο 5 1 9 ^4132 3· 6· 1· 2.3 1.9.3.0.8. 3 112 1 7.5.57.8 8.6.5.68. 6 7 8 7 7 103 50,000 420 420 429 81 46,000 653 641 641 83 43,000 298 286 298 77 62,000 939 996 1115 93 43,000 529 (220°C) 550(220°C) 732(220°C) 90 59,000 900 1329 1836 86 48,000 1026 957 992

表VI 聚合物化性，由13CNMRties /組成實例單體組成· 單體進料比例U) 聚合物分析U) Composition Charge Ratio (%) Analysis (%) 1 AN/MS 81/19 76.4/23.6 2 AN/MMA/MA 85/7.5/7.5 83.2/11.2/5.6 3 AN/MMA 75/25 68.5/31.5 4 AN/MA 85/15 85.7/14.3 5 AN/ST 85/15 84.8/15.2 6 AN/VA 85/15 84.6/15.4 7 AN/MA/VA 85/7.5/7.5 87.4/7.7/4.9 -23 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨OX29?公釐） 505662 A7 B7 五、發明説明（21) 结果本文所述之方法產生非常均勻且均相之丙烯請烯烴不飽和多聚合物。形成多聚合物之最終轉化率為總多單體之約m 〇多聚合物實例之平均分子量範圍在約43, 000至約62 , 000 Ο 實例之巴本德轉矩數據於10分鐘內*在約420米-克至約1026米-克之範圍，於30分鐘内，在約429米-克至約1329 米-克之範圍。此表示多聚合物很容易進行熔融加工，且對熱安定。巴本德轉矩數據示於表V。 NMR數據證實多聚合物之序列為交替分佈，且如表VI 所示，具高度隨機性。此外，聚合物分析法證實*多聚合物產物比例類似多單體進料比例。相關技藝專家們由本發明上述說明及實例即可了解本發明之改良、變化及修飾。此等在相關技藝内之改良、變化與修飾均涵括在附錄之申請專利範圍內。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝. 訂 4# 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇Χ297公釐）

Claims

505662 A8 B8 C8 D8 丨公告本申請專利範圍 \ 第85102332號專利申請案申請專利範圍修正本 ---— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 修正日期：91年06月 1· 一種將一丙烯賸單體及一種或多種烯烴不飽和單體聚合以形成適用於直接熔融態紡入纖維内之丙烯賸烯烴不飽和多聚合物之方法，其中該烯烴不飽和單體係選自於由丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺衍生物、曱基丙烯醯胺衍生物、乙烯酯、乙烯醚、乙烯醯胺、乙烯酮、苯乙烯、含鹵素單體、離子性單體、含酸單體、含鹼單體、烯烴及其組合所構成的群中，該方法包括下列步驟：在惰性大氣下且在3(TC至120T：之範圍内，加熱一包含有丙烯腈單體與一種或多種烯烴不飽和單體之多單體初混合物；添加一引發劑至該多單體初混合物中，以啟動一聚合反應；添加一包含有丙烯胯單體及烯烴不飽和單體之多單體進料混合物至該聚合混合物中，其中該多單體進料混合物含有50重量％至95重量％的丙烯腈單體及5 重至50重量％的烯烴不飽和單體，其中該聚合作用混合物中未反應之丙烯腈單體與未反應之烯烴不飽和單體之合併重量在任何時候均不超過該聚合作用混〇物之15重量％’且其中該多單體進料混合物具有一固疋且恒定之該丙烯腈單體對該烯烴不飽和單體的莫耳比’且其中該多單體進料混合物之添加速率係小於

A8 * B8 C8 ---------- D8 六、申請專利範圍^ ---- 或等於聚合之速率； (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 形成一均相之丙稀腈婦烴不飽和多聚合物產物；其中所產生之丙稀胯稀烴不飽和多聚合物為⑼重量％至90重量％聚合之丙稀腈單體及1〇重量％至35剛聚合之烯煙不飽和單體；且其中該多聚合物係熱安定且無需使用溶劑即可進行熔融加工。 2·如申請專利範圍第^之方法，其中_分子量改質劑 1 倾加人至該多單體初混合物、該多單體進料混合物或該二者之混合物中，該改質劑用量佔總多單體混合物之〇重里％至5重量％之範圍内，且係選自於下列群中·硫醇類、醇類、齒素化合物及其組合。 3·如U利範圍第2項之方法，其中該硫醇係選自：二級-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、d—葶烯乙硫醇及其組合。 4·如U利範圍第丄項之方法，其中該引發劑係被連 | 續地添加或分批地添加至該聚合反應基質中，該引發 ?=! J之用昼係在總多單體混合物之〇 · 〇 1重量％至5重量 /0之範圍内’且^選自於下列群中：偶氮化合物、過氧化物、氫過氧化物、烷基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧酯、二烷基過氧化物、過硫酸塩、過磷酸塩及其組合。 5·如申請專利範圍第1項之方法，該方法係以一乳液、 /谷液懸浮液或者呈連續的添加主體來進行的。 6.如申請專利範圍第丄項之方法，其中該烯烴不飽和單 -2- 本紙張尺度·巾關家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) --- 505662 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍體係選自於：丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸曱S旨、乙酸乙稀g旨、苯乙烯、α—曱基苯乙烯、茆、乙婦溴、亞乙烯溴、乙烯確酸納、苯乙烯石黃酸納、甲基烯丙基磺酸鈉、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、異丁烯、乙烯、丙烯及其組合，且其中烯烴不飽和單體不包括甲基丙烯腈單體。 7·—種可熔融加工之均相多聚合物，其包含5〇至95%之聚合的丙烯腈及5至50%之聚合的烯烴不飽和多聚合物，其可熔融加工，且在多聚合物鏈中含有相當均一分佈之單體。 8·如申請專利範圍第7項之多聚合物，其中該丙烯腈與該烯烴不飽和單體在整個聚合鏈中，呈丙烯腈單體及烯煙不飽和單體之短序列隨機交替分佈，而產生一熱安定之可熔融加工之均相多聚合物，該多聚合物在不使用溶劑或增塑劑或水即可熔融加工。 9·如申請專利範圍第7項之多聚合物，其中該烤烴不飽和單體係選自於：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀醯胺、曱基丙烯醯胺、丙烯醯胺衍生物、曱基丙烯醯胺衍生物、乙烯酯、乙烯醚、乙烯醯胺、乙烯酮、苯乙烯、含i素單體、離子性單體、含酸單體、含鹼單體、烯烴及其組合。 10 ·如申請專利範圍第9項之多聚合物，其中該丙烯酸醋係選自且C1至C12烷基、芳基與環狀丙烯酸酯，其等官能衍生物及其等組合；且其中該曱基丙稀酸酯係選本紙張尺度適用中國國家標準（挪）A4規格（210><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •打丨

505662 A8 B8 C8 _____D8 六、申請專利範圍自：Cl至C12烷基、芳基與環狀甲基丙烯酸酯，其等官能衍生物及其等組合；且其中該丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺係選自：丙烯醯胺、N-經取代之烷基與芳基衍生物、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N，N一二甲基丙烯醯胺及其等組合；且其中該乙烯酯係選自：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其等組合；且其中該乙醚係選自：C1至C8乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚及其等組合；且其中該乙烯醯胺係選自：乙烯。比咯啶酮及其組合；且其中該乙稀酮係選自：c 1至乙烯酮、乙基乙烯酮、丁基乙烯酮及其等組合；且其中苯乙烯係選自甲基苯乙烯、苯乙烯、經取之苯乙烯、多取代之苯乙烯及其等組合；且其中該含函素單體係選自：乙烯氣、乙烯溴、乙烯氟、亞乙烯氣、亞乙烯漠、亞乙烯氟、鹵素取代之丙烯單體及其等組合；且其中該離子性單體係選自··乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、甲基烯丙基石黃酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉及其等組合；且其中該含酸單體係選自：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸及其等組合；且其中該含鹼單體係選自：乙烯吡啶、2 —胺乙基 -N-丙稀酿胺、3 -胺丙基丙稀醢胺、丙烯酸2 -胺基乙醋、甲基丙烯酸2-胺基乙酯及其等組合；且其中該烯烴係選自：異戊間二烯、丁二烯、C2至<：8直鏈與分支之α-烯烴、丙烯、乙烯、異丁烯、二異丁烯、1 一丁烯及其等組合。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） .....................裝..................、玎......-...........線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3U^〇()2

六、申請專利範圍 11·如申請專利範圍第9項之多聚合物，其中該丙稀酸醋係選自於：丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2—羥基乙酯、丙婦酸2-氯乙g旨' 丙烯酸2_乙基己酯及其組合；且其中曱基丙烯酸酯係選自：甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸異冰片醋、甲基丙烯酸2一羥基乙酯、曱基丙烯酸2 -氯乙醋、甲基丙烯酸2-乙基己酯及其等組合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}