TW491867B

TW491867B - A process for producing branched polycarbonates

Info

Publication number: TW491867B
Application number: TW087109428A
Authority: TW
Inventors: Annett Konig; Lothar Bunzel; Uwe Hucks
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2002-06-21
Also published as: BR9810953A; EP0993481A1; ES2301206T3; JP4302781B2; DE59814185D1; HK1029358A1; US6307006B1; AU8627098A; CN1141329C; DE19727709A1; EP0993481B1; CN1261902A; JP2002508801A; WO1999001495A1

Description

491867 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明關於一種藉熔融轉酯化方法從二酚類、二芳基碳酸酯和支鏈劑，視情況選用催化、劑在80和400°C之間的溫度和：k:大、象壓和〇.〇1毫巴之間的壓力下製備支鏈聚碳酸酯的方法，其特徵為每100莫耳二酚使用0.05至2莫耳，較佳係0.10莫耳至1.5莫耳之通式（I)的三-至六羥基脂肪族醇類

R’ 是單鍵，線性CrC36伸烧基或有支鏈的03<36伸烷基， t 麵最好是含1至18C原子之線性伸烷基，其中經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R和R〃是相同或不同，指H、線性CVC^烷基、支鏈C3-C36 烷基或R〃’OH，其中R"’是線性CrC36伸烷基或支鏈 C3-C36伸烷基，和其中 η 是 2、3、4 或 5，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491867 A7 B7 五、發明説明（2 ) 作為支鍵劑。最好R和R"基團是H-、CH3_和C2H5-，和較佳的R，基®1是_(3112-和-CH2-CH2-。經濟部中央標準局員工消費合作社印製而且，適合的支鏈劑也包括由式(1)的醇類自我縮合以分離出水所形成的_，事實^也包括單_和較高^類。所以本發明關於根據本發明方法的延伸，其特徵為取代式⑴ 中的醇類，其自我縮合所形成的醚類之使用量為每1〇〇莫耳二酚有0.05至2莫耳I，較佳係0]莫耳至！ $莫耳。依根據本發明方法所製成的聚破酸酯是無溶劑且天生具有淺顏色。他們最好具有<1200ppm之低QH終端基含量，與線性聚碳酸酯比較，其特色為其在熔化物上所增加的安定度和其所增加的特性黏度以及其降低火災事件中滴落的行為。 DE-A 1570533描述以溶融轉酯化方法製備支鏈聚碳酸酯的方法。 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公羡） ---------装------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491867 Λ7 B7五、發明説明（3 ) 根據DE-A 25〇0〇92使用3,3_雙-(4_羥基芳基）-側氧塞吲哚作為製造支鏈聚碳酸酯的支鏈劑。鎿* X .EP-A 0140341描述以熔化酯基轉移方法的方式，利用三羧酸的三芳基酯類例如三苯六羧酸作為支鏈劑以製備支鏈聚碳酸酯的方法。在EP-A 0708130中，於其他物質裏引用1，3,5-參(2-經基乙基）-三聚氰酸(II) . (請先閲讀背面之注意事_ CHr-CHr—OH I 2 2 〇\ /N、 1· >項再填· 裝-- :寫本頁)

HO

.CH ，CH? 丫 CH2—CH2—〇H ! 〇作為特殊2-步驟方法(EP-A 0708130之第4頁，第33行）中的支鏈劑，但其不用於實例中。但是在熔融轉酯化的溫度下，化合物（II)應轉型和分解以分訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

此相同地可應用在3,4,5-三羥基苯基乙基醇（III) 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491867 Α7 Β7 五、發明説明（4 )

OH H〇—I >—CH〇 CH^ 〇H HO

(IN) 其被引用作為支鏈劑（EP-A 0708130中第4頁第 41 行）〇在此也可得到分離

1C，.矛 1; CH5-CHX ί , ::ί ί:款Τ .川

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製相反地，根據本發明所用的式（I)脂肪族醇類是熱安定的，所以在所有例子中其不會分解但會合併形成較高分子量的醚類。但是因為脂肪族聚醇無法以控制方式摻入於在工業上所用之相界面程序中，和因為工業上不再使用此稱為吡啶程序之用於有機溶液中的方法，所以根據本發明方法或熔化酯基轉移可提供一種將脂肪族支鏈位置以良好的複製性摻入熱塑性芳族聚碳酸酯中的實際方法。所以本發明也關於藉根據本發明方法可獲得的熱塑性支鏈 ’ -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 491867 A7 B7 五、發明説明（5 ) 聚碳酸酯。 ‘ 如上:所巷及，其特色為其在熔化物中所增加的安定度和其所增加的特性黏度。同時與線性聚碳酸酯比較，其降低在 '火災事件中滴落的行為。適合醇類（I)的例子包括異戊^醇、·甘油、1，2,3,6-己烷四醇和2,5-二曱基·1，2,6_六烷三醇。\ 適合（I)的醚是例如二異戊“醇。根據本發明適合的二酚類是這些式（IV)的化合物 HO-Z-OH (IV)，其中 ’ .* , 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Z 是二價基團，其最好包含6至3〇ύ原子，其可為單核或聚核物，其可包含雜原子，其可橋接或可包含一個、環形結構，和其可視情況包含不會改變或不會反應的惰性取代基，不論在根據本發明方法的反應條件下或在已知根據本發明可獲得的聚碳酸酯製造條件下。可引用的例子包括對苯二酚、間笨二酚、雙-(羥基苯基)-烷 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^1867 ΓΙ r·^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 —______B7__ 發明説明（6 ) 類、雙(羥基苯基)_環烧類、雙_(經基苯基疏醚、‘類、· 亞硬、-艰和α，α-雙-(羥基苯基)_二異丙基苯和其中包含烷基化和·氯化核的化合物。適合的二酚類例子是描述於美國專利3028365、299835、 3062781、3148172 和 4982014、在 DE-OS1570703 和 2063050 和在Η· Schnell所著”聚碳酸g旨的彳·匕學和物理”，interscience 出版社，紐約，1964的專題論文中。較佳的二酚類包括 4,4’-二羥基苯基， · 2.2- 雙-(4-經基苯基)_丙烧， 2.4- 雙-(4-羥基苯基)·2-甲基丁烷， U-雙-(4-羥基苯基)_環己烷， α，α-雙-(4-羥基苯基)_對異丙基苯， α，α-雙-(4-羥基苯基)-間異丙基苯， 2.2- 雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷， 2.2- 雙-(3•乳基-4-經基苯基)-丙烧’ 雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷， 2.2- 雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷，雙-(3,5,二甲基-4-羥基苯基)-颯， 2.4- 雙-(3,5_二甲基-4-羥基苯基)_2_甲基丁烷，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） IK-------0^------1T----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 491867 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 1，1-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）-環己烷，〜06_雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-對異丙基苯， 1，1<雙-C4-羥基苯基）_3,3,5_三甲基環己烷， 1，1_雙-(4-羥基苯基）-3-甲基環己烷， 1，1_雙_(4·羥基苯基)-3,3-二甲基環己烷， U-雙_(4_羥基苯基)-4-甲義環己烷， 2.2- 雙-(3,5-二氯基_4_羥基苯基)_丙烷， 2.2- 雙-(3,5-二溴基-4-經基苯基)-丙烧， U-雙羥基苯基)-1-苯辱乙烷， 2.2- 雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-苯基乙烷， 2，2-雙-(4-經基苯基)-2,2-二苯基乙烧’ 9.9- 雙-(4-羥基苯基)-茜，' 9.9- 雙-(3,5-二曱基-4-羥k苯基)_芴。特別佳的二酚類例子包括 2.2- 雙-(4-羥基苯基）-丙烷， 2.2- 雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷， 1，1-雙-(4•經基苯基)-環己娱*， 1 U-雙-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷， U-雙-(4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷， 1，1_雙-(4-羥基苯基）-3-甲基環己烷， U-雙-(4-羥基苯基）-4-甲基環己烷， 9.9- 雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-¾。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐〉 491867 A7 B7 五、發明説明（8 ) 最佳的二紛類包括 2,2-雙-(4-經基苯基)-丙烧’ 'U-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，和1，1-雙-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷。也可使用任何上述二酚類的混合物。在本發明的觀念中羧酸酯巔是二名6-014芳基酯類。最好是酚的二酯類或經烷基取代的酚類，稱為二苯基碳酸酯或二甲苯酚基碳酸酯。 . 1 相對於1莫耳雙酚，羧酸二酯類的使用量為1.01至1.30莫耳，較佳係1.02至1.15莫耳。儘可能使用純形式之二酚類、羧酸二酯類和支鏈劑。可以已知方式藉再結晶獲得純二酚類和純羧酸酯類。清洗和蒸餾是其他可能純化二酚類和羧酸酯類的方法。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最好使用之催化劑是從文獻中（見例如US_A3442864、JA-A14742/72、US-A5399659 和 DE-A-19539290)已知的銨和鱗鹽。一 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491867 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 其例子包括這些式（Va)和（Vb)的化合物一 |- -1 ^\1 Γ〆 R—N—R2 (Va) 1 + r-p-R2 (Vb)丨驾理 R3 X' 1 R3 X- ¢4 其中

Ri至R4 ’彼此獨立’可為^Ci""C16烧基、芳基或環烧基，和1是陰離子，相當於具有ρΚΒ<11之酸-鹼對H+ + X-ΗΧ 〇適合的鏔鹽和鱗鹽例子包括：四甲基銨四苯基硼酸鹽，四苯基鱗四酚鹽，氟化四苯基鱗，四苯基鱗四苯基硼酸鹽，二甲基二苯基銨氳氧化物，四乙基銨氫氧化物，四甲基銨氫氧化物，四甲基銨醋酸鹽，和氟化四甲基銨。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------0^II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 491867 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 最好使用之催化劑也包括根據US-A5319066的脈。咪嗤也適合-。、相對於1莫耳二酚，催化劑的使用量最好為10·8至10·4莫耳，較佳係1〇-7至ΙΟ·5莫才之濃度。催化劑可單獨使用或以彼此合併的方式使用；其可在程序開始時如入或只在程序過fc期間加入。若使用催化劑合併物，在Λ面已引用之US-A5399659中已揭示事實上在稱為縮合聚合反應相期間的程序過程期間，也可結合使用鹼金屬或鹼土金屬化合物或鹽類。根據本發明方法一般可在一個步驟中完成，其中然後所有反應物在0.1至5小時内，較佳係0.25至3小時内，於80 °(：至250°C，較佳係在l〇〇°C至230°C，特別是在120°C至 190°C的溫度和普通壓力下熔化。在此程序過程中，根據本發明所用的支鏈劑可先比二酚類和二芳基碳酸酯類的炼化晚些加入。之後，藉施以真空和增加溫度蒸出單酚以製造募碳酸酯。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---^-------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 491867 A7 __._B7_ 五、發明説明（n) 接著，進一步增加溫度至240至400°C並降低壓力至‘〇.〇1 毫巴可製造聚碳酸酯。 ' Λ * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 若無使用催化劑，根據本發明此反應需要非常長的反應時間。所以反應最好利用一種或兩種催化劑來進行。當使用一種催化劑時，其可i熔化前加入或在寡碳酸酯生成前加入炫化物中。 _ 當使用兩種催化劑時，其最好分開加入，一種在開始時加入反應物中和另一種則加入於寡石炭酸酯熔化物中。所以可降低反應時間和降低反應溫度，特別是在縮合聚合反應相中。當程序是在數步驟中進行時，即當反應在至少一點被中斷時，一般使用時間錯開添加兩種催化物。其最好在寡碳酸酯步驟完成後進行。經濟部中央標準局員工消費合作社印製、在此程序過程中，如上所提及，每莫耳最初使用的二酚，鹼金屬或鹼土金屬催化劑最好以1〇-8至1〇-4莫耳，較佳係 10·7至10·5莫耳之量用於第二個步驟中。例子包括鋰、鈉、奸、铯、約、鋇和錤之氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物、紛鹽、 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491867 A7 B7 五、發明説明（12) 二酚鹽、氟化物、醋酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和氫侧‘化物。當典:方參是在數步驟中進行時，此也可提供甚至更晚加入支鏈劑即先將他們加入募碳酸酯中的選擇。根據本發明所用的支鏈劑可以無溶劑、固體或熔化物、如一種水溶液、熔化於酚中或為一種目標寡-或聚碳酸酯濃縮物的形式加入。每莫耳二酚可有計晝地加又0.01-10莫耳％量之不容易揮發的酚類如異丙苯基酚或4-苯基酚以調整分子量，即為了終止鍵。 . t 在製造寡碳酸酯之2-步驟程序中，溫度是在保持在1〇〇和 290°C之間，較佳係在150和280°C之間。對於寡碳酸酯的縮合聚合反應，溫度是保持在230和400°C之間，較佳係在250和320°C之間。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造寡碳酸自旨的壓力範圍是在1巴和0.5毫巴之間，較佳 '係在500毫巴和1毫巴之間。縮合聚合反應的壓力範圍是在100毫巴和0.01毫巴之間。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491867 A7 B7 五、發明説明（13 ) 寡碳酸酯具有3000至24,000，較佳係5000至20,00‘0的平均分子量Mw，其是藉在二氯甲烷或在等重量之酚/鄰二氯苯晃合物中測量相對溶液黏度所測得，其經光散射校正。 ' 根據本發明方法可獲得的聚碳酸酯具有12,000至60,000，較佳係15,000至40,000之重量平均分子量，其是藉在二氯甲烧或在等重量之酌7鄰二氯苯混合物中測量相對溶液黏度所測得，其經光散射校正。：根據本發明的方法可例如^攪拌槽中、薄膜蒸發器、降膜蒸發器、攪拌槽階式蒸發器、擠壓器、捏合機、單板反應器和高黏度板反應器中連續或批次進行。 % 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可將一般與聚碳酸酯一起使用的添加劑、安定劑、填料和強化劑加入根據本發明所製得的聚碳酸酯中以改善其性質。在這些當中，下列輔助物質是適合的，如··安定劑（如 UV、熱和γ射線安定劑）、防靜電劑、流體提高劑、脫模劑、防火劑、色素、細微礦物和纖維物質，如烷基和芳基亞磷酸酯、磷酸酯和磷烷、低分子量羧酸酯、齒素化合物、鹽類、白堊、石英粉和玻璃及碳纖維。但是，其他聚合物也可與根據本發明的聚碳酸酯混合，如聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 491867 A7 B7 五、發明説明（14 ) 4 最好在普通程序單元中將這些物質加入於已完成的聚碳酸酯私:。一根據本發明所製得的聚碳酸酯是適合擠壓或進行射出模製。其熔化束卓越的安定度說明其也適合以吹模方法製造中空實體。例如，其優秀的性黏·度性質可容易獲得具有良好機械性質和較低應力裂解腐辱之擠壓板。所有種類之模製和成型零件可藉射出模製製成如箱、線圈體、蓋子、家用品等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491867 A7 B7 五、發明說明（IS 實例 i〇. q中崎ψ竿缺 ROC Patent Appln. No. 87109428 中文說明書修正頁-附件(三） Amended Pages of the Chinese Specification - Encl.(III) ,；(民缚9〇年2 修正並送呈) (Amendeil& Submitted on February >y , 2001) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 MV數可用以描述聚碳酸酯支化的特性。其定義為在⑺秒及10秒1時其熔融態黏度之比值。此比值愈高，代表其偏離牛頓行為的程度愈大，亦即其本身的黏度愈高。將114·15克(0.500莫耳）雙酚Α和113 45克(〇 53〇莫耳）二苯基碳酸酯秤入裝有攪拌器、内部溫度計和Vi#eaux管（3〇，米鍍金屬）和橋的500毫升三頸瓶中。施以真空和以氮氣β洗(3次）使該裝置處於無氧環境下，將混合物加熱至 150 C。然後加入相對於雙酚Α之〇〇〇74克(4*1〇 3莫耳％) 各7〇/。四苯基鱗酚鹽和3〇%酚的附加產物，在1〇〇毫巴下瘵出所得酚。同時，將溫度增加至250。(：。1小時後，將真空度提高至10毫巴。縮合聚合反應是在降低真空度至仏5 笔巴和提高溫度至28〇。〇下進行。將114.15克(0.500莫耳)雙酚A、113.45克(〇·53〇莫耳）二笨基碳酸酯和0.003莫耳(〇·2〇4克）異戊四醇秤入裝有'攪拌态、内部溫度計和Vigreaux管（3〇厘米，鍍金屬）和橋的5〇〇 -17 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁}

I 裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ x 297公愛- 491867 A7 B7 五、發明説明（16 ) 毫升三頸瓶中。施以真空和以氮氣清洗（3次）使該裝置處於無氧環境下，將混合物加熱至150°c中。然後加入相對於雙酴:A、之0.0074克（4*10·3莫耳％)含70%四苯基鱗酚鹽和 30%酚之附加產物，在100亳巴下蒸出所得酚。同時，將溫度增加至250°C。1小時後，將真空度提高至10毫巴。縮合聚合反應是在降低真空度至0.5毫巴和提高溫度至280 °C下進行。 ‘ 實例2 程序如實例1，除了使用0.004莫耳（0.272克）異戊四醇之夕卜〇 · 1 實例3 程序如實例1，除了使用0.008莫耳（0.544克）異戊四醇之外。實例4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 程序如實例1，除了使用0.003莫耳（0.381克）二異戊四醇之外。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491867 A7 五、發明說明（17·) 實例5 程序如實例1，除了使用0.008莫耳（1.016克）二異戊四醇之外。『― ] 「實例支鏈劑支鏈劑，莫耳％酚 OH， ppm nrei* (編蛾) nrel* (束狀） MV數色值對照1 380 1.246 1.232 1.80 0.28 異戊四醇 0.3 260 1.328 1.319 2.55 0.30 2 異戊四醇 0.4 380 1.335 1.330 3.27 0.30 異戊四醇 0.8 360 1.396 1.378 5.32 0.32 4 二異戊四醇 0.3 300 1.317Π 1.299 2.58 0.35 L· 二異戊四醇 0.8 320 1.398 1.381 3.97 0.31 1·*在25°C和5克/升下於二氯甲烷中測得。 -1 ϋ ·ϋ 1_1 ϋ i^i n n I · n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· -· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

Claims

^1867 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ,* V •龜專利申請案第87109428號 ROC Patent Appln.No. 87109428 ,專利範_中文本-附件一 t Amended：Chinese ia.Chinese - Enel. ( I )'yTal〇j~ (Submitted on February 1/], 2001)

h节種藉熔融轉酯化方法，從二酚類、二芳基碳酸酯和支鏈劑，视情況選用催化劑在80和400X：之間的溫度和丨大氣 =和〇·01宅巴之間的壓力下製備支鏈聚碳酸酯的方法，其至1為母100莫耳二酚使用0·05至2莫耳之通式(I)的二· 至，月旨肪族醇類； OH -R'- J · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # OH R" (I)， H H 其中 R，是單鍵，基，’線性CrC36伸烷基或有支鏈的CrC36伸烷其中 R和 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製是相 P1 "V、匕烏、、或不同，指H、線性CrC3〇烷基、支鏈CVC C3'C 貌基咬r "，一 κ 〇Η，其中R"’是線性CrC36伸烷基或支鏈其中 ^伸烷基，和 n 是2、3、作為支鏈劑。 4或5， -20- 本紙張尺度_ S)A4 規格（210 X 297 公釐）

申請專利範圍 2·根據中4專利範圍第丨項之方法，其巾取代 ^:自二所形成的峨之使用量為每卿莫二 3=，製=聚_’其係根據申請專利範圍第· 4.z=性所=鏈者聚碳酸时係根據申請專利範圍第2 ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）