TW494111B

TW494111B - High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution

Info

Publication number: TW494111B
Application number: TW086109623A
Authority: TW
Inventors: Robert Ivan Mink; Thomas Edward Nowlin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2002-07-11
Also published as: KR20000023620A; EP0910470A1; JP2000514492A; EP0910470A4; CA2260026A1; AU3578797A; WO1998002245A1; AU715831B2

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494111 第80109623號專利申請案一中文說明書修正頁（89年8月）么五、發明説明（1 ) 本發明係關於聚合α-烯烴之方法，此聚合方法用之催化劑，及產生此催化劑之方法。特別地，本發明係關於一種催化劑，及其製法，其產生適合膜應用之具有中間分子量分佈之高密度聚乙晞或線性低密度聚乙婦（LLDPE),如相當中間值之熔化流動比例（MFR)所證明。本發明亦有關以本:明之催化劑進行之高生產力聚合方法。在商業應用中，具有非常窄分子量分佈（MWD)或非常寬 MWD之乙烯均聚物與乙晞n_締基共聚物為重要的。然而，' 近來已發現具有中等MWDs之聚合物對於摻合二或更多種聚合物樣品成為商業重要產物，例如，膜或吹出成型應用，為重要的。掺合成最終產物之此二或更多種聚合物樣品各可具有非常不同之分子量。—種聚合物樣品通常具有相當高分子量，如 0.4-5之高負載熔化指數（HLMI)所示，而另一種聚合物樣品具有相當低分子量，如20- 1 000之熔化指數（MI)所示。這些聚合物樣品可在個別聚合反應器中製備，或可在縱列式聚合反應器中製備，在此在聚合方法中循序製備相當高與低分子量部份。樹脂之分子量分佈之一種測量為熔化流動比例（MFR)，其為對所給樹脂之高負載熔化指數（HLMI或121)對熔化指數（l2) 之比例。熔化流動比例據信為聚合物之分子量分佈之指示，此值越高，分子量分佈越寬。具有相當mMFR值之值之樹脂，例如，15至30，具有相當窄之分子量分佈。此外，具有相當鬲M F R值（即，8 0 - 1 5 0 )之樹脂據稱具有相當寬 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ -4-

494111 第86109623號專利申請案中文說明書修正頁（89年8月）五、發明説明（之MWD。具有中間MWD之樹脂具有3〇-7〇iMFR值。許多催化劑系統呈現生產具有非常低MFR值之樹脂之趨勢。例如’ Allen等人之美國專利4,732,8 82揭示以三乙基鋁活化之α-烯烴聚合催化劑組合物，其產生具有相當低 M F R值與低己燒萃取物之聚合物。其可生產具有中間分子量分佈之乙烯均聚物或含達1 〇莫耳％之丨_烴之乙婦/ i _稀烴共聚物之催化劑組合物，即，3 〇 _ 7 〇之MF R，其具有相當良好 I >瓦動指數反應[流動指數反應指催化劑產生比較在相同聚合條件下以另一種催化劑製造之聚合物為相當低分子量聚合物之能力]。在多步驟方法製備測量生產力為改良活性之本發明經支撐 α_烯烴聚合催化劑組合物。藉以下形成乙晞均聚或乙埽共聚催化劑： (i) 提供具有反應性羥基之固態多孔性無機載體在非極性溶劑之漿料； (ii) 以RMgR，化合物浸潰具有羥基之該載體，以形成中間物’此中間物具有大於1之M g /經基比例，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中各該R與R’為1至12個碳原子之烷基而且為相同或不同； (iii) 以TiC U處理中間物以形成含鈦中間物，其具有大於 0.5之Ti/Mg比例； (iv) 以含1至15個碳原子之含氧電子予體反應含鈦中間物；組合經電子予體處理之含鈦中間物與三乙基鋁，以形成催化劑。此催化劑亦產生具有相當中間分子量分佈、高活 -5- 表紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）性與良好流動指數反應之聚合物。在本發明催化劑組合物之存在下製備之聚 =歧之線形聚乙缔，其爲乙缔之均聚物或乙缔：高：込（共聚物。比較在先前已知之觸媒組合物之存* =類似聚合物，此聚合物呈現相當中間値之炫化流動: FR)。因此，以本發明之催化劑組合物製備之聚合來特別通合作爲用於膜與吹出成型應用之樹脂製造用之成份。依照本發明製造之催化劑關於其製造方法敘述於下。催化劑合成、經濟部中央標準局員工消費合作社印製載體物質爲固態、粒狀、多孔性，較佳爲無機物質。^ 些載體物質包括無機物質，如矽及，或鋁之氧化物。此截體物質以具有i微米至250微米，較佳爲10微米至15〇微米之平均粒度之乾燥粉之形式使用，此載體物質亦爲多孔性並且具有至少每克3平方米（平方米/克），而且較佳爲至少 5 0平方米/克之表面積。此載體物質應被乾燥，即，無吸收之水。此載體物質之乾燥可藉由在丨〇〇。至i 〇〇〇 t，較佳爲600°C加熱而進行。載體爲矽石時，在至少2〇〇乇，較佳爲200°至850°C而且最佳爲在600。〇加熱。載體物質必須具有至少一些活性羥基（OH)以產生本發明之催化劑組合物。在最佳具體實施例，載體爲矽石，其在第一催化劑合成步驟之使用前，已藉由以氮流體化及在6〇〇°C加熱16小時而脱水，以彳于到母克0.7¾莫耳（愛莫耳/克）之表面經基濃度。最佳具體‘實施例之秒石爲高表面積、非晶石夕石（表面積 = 300平方米/克；1.65立方公分/克之孔體積），而且其爲一 6 本纸張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） A7

494111 第86109623號專利申請案中文說明書修正頁(89年s月）五、發明説明（4 ) W.R· Grace公司Davis〇n化學分部以商標名以〜〇11… 或avis on 9)：>销售之物質。硬石為球狀粒子之形式，例如，如藉噴灑乾燥方法而得。二匕載體物質在非極性溶劑中漿化，而且生成之漿料接觸至 y種具有只驗式RmMgR’n之有機鎂組合物。載體物質在溶中之桌料藉由將載體引人溶劑中，較佳為同時揽拌，及加熱至25HG(rC，較佳為4G。至6(rc而製備。漿料然後接觸上述有機鎂組合物，同時在上述溫度持續加熱。有機鎂組合物具有實驗式RmMgR，n，其中11與11•為相同或不同之C4-Cl2烷基，較佳為C4_C1G烷基，更佳為c4-c8正烷基，而且最佳為以與!^•均為丁基，及111與11各為〇、丨或2，只要m + n等於Mg之價數。適口之非極性落劑為其中在此使用之所有反應物，即，有機鎂組合物（RmMgR’n)過渡金屬化合物，及含氧電子予體化合物至少為部份可溶性及其在反應溫度為液體。較佳之。非極性落劑為烷屬烴，如異戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、與癸烷，雖然亦可使用許多其他物質，包括環烷屬烴，如環己烷，芳族，如苯與乙基苯。最佳之非極性溶劑為己烷。在使用前，非極性溶劑應純化，如藉由經矽膠及/或分子篩之浸透，以去除殘量之水、氧、極性化合物，及可負面影響催化劑活性之其他物質。在此催化劑之合成之最佳具體實施例，加入僅物理地或化學地沈積於載體上之有機鎂組合物之量為重要的，因為溶液中任何過量之有機鍰組合物可反應其他合成化學物及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494111 獻第86109623號專利申請案中文說明書修正頁（89^y月丁五、發明説明（5 ) 在載體之外沈澱。載體乾燥溫度影響有機鎂组合物可用之載體上位置之數量-乾燥溫度越高，位置之數量越低。因此，有機鎂組合物對羥基之確實莫耳比例改變而且必須以按件基 ^決定’以確定僅恰好之有機鎂組合物加人溶液及沈積於載體上，而不在溶液中遺留任何過量之有機鎂组合物。訂此外，據信沈積於載體上之有機鎂組合物之莫耳量大於載 ?上羥基之莫耳含量。因此，所給之莫耳比例意圖僅為大約指引，有機鎂組合物在此具體實施例之確實量必須由以上对論之功能限制控制，即，必須不大柯沈料載體上者果大於此量加入溶劑，過量可反應用於製備之其他化合物，因而形成載體以外之沈澱’其對本催化劑之合成為有害的，而且必須避免。不大於沈積於載體上之有機鎂组合物之量可以任何習知方法決^，例如，藉由將有機额合物加入載體於溶劑中之漿料，同時㈣㈣，直到偵檢到有機鎂組合物為溶劑中之溶液。例如，對於在600t加熱之矽石載體，加入漿料之有機鎂組合物之量為使得Mg對固體載體上⑽⑴H)之莫耳比例為 ^至3:1，較佳為u·]至2:1，更佳41以幻8」而且最佳為1.4:1。有機鎂組合物溶於非極性溶劑以形成溶液，有機鎂組合物由其沈積於載體上。亦可加入對沈積於載體上為過量之有機鎂組合物之量，然後去除任何過量之有機鎂組合物，例如，藉料或清洗。然而，此替代比上述最佳具體實施例為較不希望的。有機鎂化合物加成後’漿料接觸至少一種溶於非極性溶 -8 - 本紙張尺度適财國國家標準TTNS) A4規格㈤趟公着- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494111 第86109623號專利申請案中文說明書修正頁（89年8月）五、發明説明（6 劑之過渡金屬化合物。此合成步驟在2 5。至7。二/ j L，較佳為在 30。至65t，而且最佳為在4〇。至饥進行。在較佳且體實施例’所加入過渡金心匕合物之量不大於可沈積於載體上者。載體之Mg對過渡金屬及過渡金屬對錄之確實莫耳比例因此不同（例如，視載體乾燥溫度而定），而且必須以按件基礎決定。例如，對於在200。至8贼加熱切石載體，過渡㈣化合物之量為使得載體之源自過渡金屬化合物之過渡金屬對經基之莫耳比例為1至2.G ’較佳為丨.2幻.卜過渡金屬化合物之量亦為使得Mg對過渡金屬之莫耳比例為〇 5至3，較佳為1至2。發現這些莫耳比例產生可產生具有3〇至6〇之=當中間溶化流動比例值之樹脂之催化劑組合物。在此使用之適合之過渡金屬化合物為元素週期表第4與5族金屬之化合物，如化學與工程新聞63(5)，27, MM所公佈，只要此化合物溶於非極性溶劑。此化合物之非限制實例為鈦與釩鹵化物，例如，四氯化鈦Ticl4、四氯化釩Yd 、三氯氧化訊VOC13、飲與釩烷氧化物，其中烷氧化物部^具有1至20個碳原子，較佳為！至6個碳原子之分歧或未分歧烷基基團。較佳之過渡金屬化合物為鈥化合物，較佳為四價: 化合物。取佳之鈥化合物為四氯化飲。此過渡金屬化合物之混合物亦可使用而且通常對可包括之過渡金屬化合物並無限制。可單獨使用之任何過渡金屬化合物亦可結合其他過渡金屬化合物而使用。用於催化劑合成之含氧電子予體各具有式1^(：：〇〇112與1^_ 0-R4，或114-011。反1與112可為相同或不同而且各含1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -9- A7 ___ B7 五、發明説明（7 ) 至15個碳原子。各心與!^可爲烷基、芳基、經烷基取代之芳基’ R3與R4可爲相同或不同而且各含1至Η個凌原子，並且可爲烷基、芳基、經烷基取代之芳基或經芳基取代之烷基、或伸烷基；此定義包含與I 一起形成伸烷基，因而定義R3〇R4如環形醚。較佳之含氧電子予體包括對·甲苯酚、甲醇、苯甲酸乙酯、四氫呋喃、與正丁醚。最佳爲，含氧電子予體爲苯甲酸乙酯、四氫呋喃或正丁醚。較佳爲，電子予體爲酯或醚，其在對合成漿料之過渡金屬加成後加入催化劑合成。電工予體(gD)以有效增加催化剑生產力，及其對所產生聚合物在範圍爲0.工至4 0，0 0 0之 HLMI範圍爲30至60之MFR之選擇性之量加入。實際上，此量範圍爲0.5至2.0之Ti/ED莫耳比例。非極性溶劑在先質形成後緩慢地去除，例如，藉蒸餾或瘵發。自合成混合物去除非極性溶劑之溫度影響生成催化劑組合物之生產力。較低之溶劑去除溫度產生實質上比以車父南落劑去除溫度產生者較具活性之催化劑組合物。因此 ’較佳爲在40β至65°C，較佳爲在45·至55°C而且最佳爲在 5 5 C藉乾燥、蒸餾或蒸發或任何其他之習之方法去除非極性溶劑。生成之自由泥動粉末，在此稱爲催化劑先質，組合有機链活化劑。本發明先質與三乙基鋁作爲活化劑之组合產生具有非常高活性之α -烯烴聚合催化劑組合物。此活化劑以至少有效促進本發明固態催化劑成份之聚合活性之量使用。活化劑之量足以給予丨5 :丨至1 〇〇〇 : 1，較佳爲2 〇 : 1至本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八视^ ( 21〇><297公菱） (請先閲讀背面之注意事項v 裝-- 智馬本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製外 4111 第86109623號專利申請案中文說明書修正頁（89年8月） - - - ......................五、發明説明（8 ) 木經濟部中央標準局員工消費合作社印製 300.1 ,而且最佳為25:1至1〇〇:1之八丨：丁丨莫耳比例。不希望文任何操作理論束縛，據信本發明之催化劑組合物 2由在非極性溶劑中以依序加入載體漿料之催化劑成份化學浸潰載體而產生。因此，所有之催化劑合成化學成份必須溶於用於合成之非極性溶劑。試劑加成之次序亦為重要的，因為對依序加入非極性溶劑（液體）與固態載體物質或此物質支撐之催化劑中間物（固體）之化學成份間之化學反應預測催化劑合成步騾。因此，反應為固-液反應。例如，催化劑合成步驟必須以避免二或更多試劑在非極性溶劑中反應而形成不溶於固態催化劑載體之孔外之非極性溶劑之反應產物之方法進行。此不溶性反應產物無法與載體或催化劑中間物反應，因此無法加入催化劑組合物之固態載體。本發明之催化劑先質在實質上無水、氧、與其他催化劑毒素之下製備。此催化劑毒素可在催化劑製備步驟時藉任何已知之方法排除，例如，藉由在氮氣、氬氣或其他惰氣之氣氛下進行製備。惰氣沖洗可作為在製備時排除外部污染物及去除由淨、液體反應產物之製備生成之不欲反應副產物之雙重目的。用於催化劑之非極性溶劑之純化對於此點亦為有用的。催化劑可藉由將活化劑與催化劑分別加入聚合介質而原地活化。亦可在其引入聚合介質之前，例如，在其引入聚合介質之前達2小時’於-4〇，至1〇〇°(：之溫度組合催化劑與劑0 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 494111 第86109623號專利申請案中文說明書修正頁（89年8月）

'發明説明（9 藉任何適當之方法，以依照本發明製備之催化劑聚合乙烯均聚物或乙婦/1_婦烴共聚物。此方法包括在懸浮液、在溶硬或在氣相進行之聚合。氣相聚合反應較佳，例如，發生於攪拌床反應器，及特別是流體化床反應器。聚合物之分子量可藉已知方法控制，例如，藉由使用氫。使用依照本發明製造之催化劑，在聚合於相當低溫進行時，例如，30。至105 °c，分子量可藉氫適當地控制。此分子量控制可藉所產生聚合物之熔化指數（h)之可測量正變化而證明。在本發明催化劑之存在下製備之聚合物之分子量分佈，如以MFR值表示，由30改變至6〇，較佳為32至5〇。如熟悉此技藝者所已知，此MFR值為聚合物之相當中間分子量分佈之指不。亦如熟悉此技藝者所已知，此MFR值為適合作為用於膜或吹出成型應用之聚合物用之成份之聚合物之指示。MFr 在此足義為高負載熔化指數（HLMI或121)除以熔化指數之比例，即， MFR=i h 較低之MFR值表示相當窄之分子量分佈聚合物。依照本發明製備之催化劑為高活性而且可具有每克催化劑每1 0 0 p s i a乙烯於1小時為至少1至5公斤聚合物之活性。依照本發明製備之聚乙晞聚合物為乙晞之均聚物或乙婦與一或更多C3_C10a -烯烴之共聚物。因此，具有兩種單體 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

494111 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（i〇 ) 單位之共聚物亦可爲具有三種單體乙二/1七希共聚物、乙埽/4•甲基n•戊缔共聚物、 /卜丁缔A-己晞三聚物、乙埽/丙埽己缔三聚物丙烯/1-丁烯三聚物。 ’、希/ 依照本發明製造之聚乙埽聚合物較佳爲含至少分比之乙烯單位。里曰製造依照本發明之聚乙埽聚合物之特別希望方法崎床反應器。操作之反應器與方法敘述於Levlne等人之足專利4,013 82、〖⑽等人之美國專利43〇2 566、及 WwHn等人之美國專利4,4813()1 ,其全部内容在此均併入作爲參考。於此反應器製造之聚合物含催化劑粒子，因爲催化劑並未自聚合物分離。較佳爲，依照本發明，具有可處理性與機械性質之所需組口之雙型乙烯聚合物摻合物藉由包括在以下條件下於縱列模式操作之流體化床反應器，在至少兩個氣相聚合包含主要部份乙晞之氣態單體成份之步驟產生。在第一反應^ 於不咼於0.3足氫/乙晞莫耳比例及不高於〇·3之乙晞分壓，包含單體組合物與視情況少量氫之氣體在聚合條件下接觸本發明t觸媒，以產生相當高分子量（ΗMW)聚合物粉末，其中聚合物沈積於催化劑粒子上。含催化劑之H M w聚合物粉末然後與視情況之另外之活化劑（或催化劑），其可與用於第一反應备之共催化劑相同或不同但是無另外之過渡金屬成份’及與包含氫與單體組合物之氣態混合物一起轉移 (請先閲1背面、y注意事項本頁) f •裝

、1T 13 - 本紙張尺度適财關規格ΤΤΐ^^7公釐 494111 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（11 ) 至第二反應器，其中另外之聚合在至少0.9之氫/乙烯莫耳比例，此比例足夠高使得其爲第一反應器之至少8.0倍，及第一反應器之至少1.7倍之乙烯分壓進行，以產生相當低分子量（LMW)聚合物，其大多沈積於來自第一反應器之 HMW聚合物/催化劑粒子之上及之内，使得離開第二反應器之雙型聚合物之HMW聚合物部份爲至少0.35。以上之條件提供其中趨於污染壓縮器與其他裝置之細粒之產生保持相當低程度之方法。此外，此條件在第一反應器提供抑制程度之生產力，及在第二反應器生成增加程度之生產力，而產生具有有利熔化流動比例（MFR，分子量分佈之指示）與高度均質性（以低程度凝膠與低偺質指數表示）之雙型聚合物掺合物，其由處理操作固有地生成之各最終聚合物粒子之HMW與LMW聚合物高程度摻合造成。雙型摻合物可處理成具有機械性質之優異組合之家用工業化學物用之膜與容器而無不當之困難。進入兩個反應器之氣態單體可完全包括乙烯或可包含優勢乙烯及如含3至10個碳原子之α-晞烴之少量共單體。共單體可存在於進入任一或兩個反應器之單體組合物中。在許多情形，單體組合物在兩個反應器並不相同。例如在製造意圖用於高密度膜之樹脂，較佳爲進入第一反應器之單體含如1-己烯之少量共單體，使得雙型產物之HMW成份爲共聚物，而進料至第二反應器之單體本質上包括乙烯，使得產物之LMW成份實質上爲乙烯均聚物。在使用共單體以在任一或兩個反應器得到所需共聚物時，共單體對乙 (請先閱讀背面之注意事項本頁) .裝· 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（12 缔之莫耳比例可爲，例如，0 005至〇 7 ,較佳爲〇〇4至〇 6 之範圍。可或不使用氫以調整在第一反應器製造之HMW聚合物之分子量。因此，氫可進料至第一反應器，使得氯對乙缔 (H2/c2比例）之莫耳比例爲，例如，達〇 3，較佳爲〇〇〇5至〇·2。在第二反應器中，需要產生具有夠低分子量及足量之 =MW?<合物，而以最小之處理難度產生可形成最終使用產品之雙型樹脂，如家用工業化學物用之膜與容器，其具有機械性質之優異組合。因此，氫與含乙烯單體進料至第二反應器，使得氣相之氫對乙烯莫耳比例爲〇·9，較佳爲〇.9 ，5.〇之範圍而且最佳爲1〇至3 5之範圍。此外，爲了提供第一與第二反應器中聚合物之足夠分子量差異，以得到具有所需處理性與機械性質所需程度之夠寬分子量分佈之雙型樹脂產物，兩個反應器中之氫對乙烯莫耳比例應爲使得在第二反應器之比例爲在第一反應器之比例之至少8〇倍，例如，在第一反應器之比例之8〇至1〇,〇〇〇倍之範圍，而且較佳爲此比例之1 〇至2 0 0倍。使用前述之氫對乙烯比例以各得到在第一與第二反應器產生之HMW與LMW聚合物之所需分子量趨於在第一反應备生成相當南聚合物生產力，及在第二反應器之相當低生產力。其趨於依序生成含太少LMW聚合物之雙型聚合物產物以維持令人滿意之處理性。本發明之重要部份在於，可藉由在兩個反應器中使用乙烯分壓以降低第一反應器之聚合物生產力及提高第二反應器之此生產力，而大爲克服此 15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱脅背面之/注意事項\^|^本頁) -裝- 494111 A7 五、發明説明（I3 效果之發現。因此，用

Dsia，如』反應叩<乙烯分壓不高於100 P例如，在15至100剛之範圍，較佳爛，及在第二反應器之乙缔分壓爲，例如，在26至二 p邮乾圍，較佳爲45至12()释之範目，以在任何指定方 :广乙晞分壓爲使得第二之乙烯分壓對第—反應器之比例局1.7，較佳爲1·7至7.0，而且更佳爲2 〇至4 〇。如果爲了任何目的而需要，例如，控制表面氣體速度或吸收反應熱，& 了單體與氫，如氮之惰氣亦可存在於一個或兩個反應器中。因此，在兩個反應器之總壓可在，例如 100 土 600 psig，較佳爲 2〇〇至 35〇 psig之範圍。在第反應泰之聚合溫度可在，例如，6 0。至1 3 0 °C，較佳爲60°至90°C之範圍，而在第二反應器之溫度可在，例如， 80°至13〇1：，較佳爲90。至12〇。(：之範圍。爲了在兩個反應器控制分子量與生產力之目的，較佳爲在第二反應器之溫度比第一反應器鬲至少1 〇，較佳爲高3 〇。至6 〇。〇。催化劑在各反應器之停留時間控制爲使得在第一反應器抑制生產力而在第二反應器增強，與雙型聚合物產物之所耑性貝一致。因此，停留時間可爲，例如，在第一反應器爲0 · 5至6小時，較佳爲1至3小時，及例如，在第二反應器爲1至12小時，較佳爲2.5至5小時，以在第二反應器對在第一反應器之停留時間比例在5對0.7，較佳爲2至1之範圍。經過兩個反應器之表面氣體速度足夠高以有效分散反應熱，以防止溫度上升至部份熔化聚合物及關閉反應器之程度，及高到足以維持流體化床之整體性。此氣體速度在， -16 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） I t 等 (請先閲脅背面之‘注意事項本瓦) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494111 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（14 ) 例如，4 0至1 2 0，較佳爲5 0至9 0公分/秒之範圍。第一反應器中之處理關於催化劑中每克原子過渡金屬之聚合物克數乘以1 0 6之生產力，例如，可在丨6至1 6.0，較佳爲3 · 2至9.6之範ϋ，·在第二反應器，生產力在，例如， 0·6至9.6 ’較佳爲1.6至3.5之範圍，及在全部之處理，生產力在’例如，2 · 2至2 5 · 6，較佳爲4 · 8至1 6 · 0之範圍。以上之範圍基於樹脂產物中殘餘催化劑金屬之分析。在第一反應器產生之聚合物具有，例如，〇 · 〇 5至5，較佳爲0·1至3克/10分鐘之流動指數⑺或^，在i9(rc依照 ASTM D- 1 23 8，條件F測量），及例如，在〇 89〇至〇 96〇，較佳爲0.900至0.940克/ cc之範圍之密度。在第一反應器產生之聚合物具有，例如，在1〇至4〇〇〇，幸父佳爲15至2000克/1〇分鐘之範圍之溶化指數（^或込，在190Ό依照ASTM D- 1 23 8，條件E測量），及例如，在 0.890至0.976，較佳爲0.930至0.976克/ cc之範圍之密度。這些値基於使用足狀態處理數據之單反應器處理模式而計算。得自第二反應斋之最終粒狀雙型聚合物具有至少〇35，車父佳爲在0.35至0.75，更佳爲〇 45至〇 65之範圍之HMW 聚合物之重量邵份，例如，在3至2 〇〇，較佳爲6至丨〇〇克/ 1 0分鐘之範圍之流動指數，例如，在6 〇至2 5 〇，較佳爲8 〇至1 5 0之範圍之熔化流動比例（M F R，如流動指數對溶化指數之比例而計算），例如，在〇 89至〇 965，較佳爲〇 91〇至0·960ι範圍之密度，例如，在127至127〇，較佳爲38〇 (請先閲讀背面之注意事項馬本頁)

、1T -17 ~ 494111 A7 B7 五、發明説明（15 ) 至1100微米之範圍之平均粒度（APS)，及低於1〇重量％，幸又佳爲低於J重！。/。之細粒含量（定義爲通過丨2 〇篩目濾網之粒子）。關於細粒含量，已發現在第一（HMW)反應器產生非常低量之細粒’而且細粒之百分比在第二反應器中改變非常少。其爲令人驚奇的，因爲在第一或氣相之唯一反應器時，流體化床系統流出產生如在此定義之相當低分子量 (L M W)聚合物，而產生相當大量之細粒。其可能之解釋爲，在本發明之方法中，在第二反應器中形成之LMW聚合物主要沈積於在第一反應器中產生之HMW聚合物粒子之孔隙結構内，減少LMW細粒之形成。其由第二反應器中沈降體密度（SBD)增加而APS保持相當固定而顯示。在由通過Brabender擠製器兩次以確定均勻摻和而安定及複合之粒狀樹脂形成小球時，此小球具有，例如，在3至 2〇〇 ’較佳爲6至100克/10分鐘之範圍之流動指數，例如，在60至250，較佳爲80至150之範圍之熔化流動比例，及例如’在1.0至1.5，較佳爲ι·〇至ι·3之範圍之異質指數（HI ，顆粒之FI對球狀樹脂之比例）。HI表示球狀樹脂之粒子間異質之相對程度。以下之實例進一步描述本發明之重要特點。然而，用於實例之指定之反應物與反應條件並非限制本發明之範園對熟悉此技藝者爲明顯的。實例1 催化劑製備：所有之運作藉由使用標準S chi enk技術在氮氣氣氛下進行 (請先閲讀背面之注意事項y •裝-- 筹馬本頁) 、π 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

494111 第86109623號專利申請案

中文說明書修正頁（91年2月）—沴7 _ 队厶· Β7

五、發明説明（16 在200毫升之Sch丨enk燒瓶安置7 •〜級955矽石，其先在600 °C於氮氣沖洗下乾燥16小時。己烷（9〇毫升）加入矽石。二丁基鎂（7.〇毫莫耳）在5(Γ至55t加入攪拌之漿料，並且持續攪拌1小時。Ticu(7〇毫莫耳）加入反應燒瓶（50至55 C)並且持續攪;掉1小時。電子予體（7〇毫莫耳）然後加入燒瓶（50。至55。〇並且持續攪拌另外i小時。然後在5〇 >^55 C以氮氣沖洗藉蒸館去除己燒。產率變化為$ 4· 9.3克，視使用之電子予體而定。在相同聚合條件下使用這些催化劑製備乙烯/丨-己缔共聚物。典型實例示於以下。在5 〇 °C緩慢氮氣沖洗下之i . 6公升不銹鋼熱壓器充滿7 5 0毫升之無水己垸、3 〇毫升之無水丨_己晞、與3.0¾莫耳之三乙基銘。反應器封閉，攪摔提高至 900rpm，及内溫增至85。(：。内壓以氫提高12psi。引入乙烯以維持壓力於120psig。内溫降至80。(：，20.0毫克之催化劑以乙烯過壓引入反應器，而且内溫增加及保持在8 5。〇。聚合持續6 0分鐘，然後停止乙缔供應及反應器可冷卻至室溫。收雙聚乙烯及風乾。以下所給為依照序列製備之催化劑之生產力、流動指數、與熔化流動比例。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 494111 第86109623號專利申請案說明書修正頁(88年10月） A7 B7 補充

五、發明説明（17

DBM

TiCL

SiO 2' >

Ex. jXX 2 3 4 5 6 電子予體無（對照）對-甲苯酚甲醇苯甲酸乙酯四氫吱喃正丁醚生產力' 590 1120 1150 2250 2720 2780 _> 電子予體 -> 熔化指數流動指數 MFR ⑹ (Ϊ21) 0.03 2.4 70.1 0.13 5.1 39.8 0.08 3.5 43.4 0.19 5.7 30.5 0.16 6.0 36.4 0.22 6.9 31.3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *生產力以每克催化劑·小時-lOOpsi乙晞之聚乙烯數之單位而給予。 X X比較性數據顯示電子予體之加入實質上增加催化劑之生產方。使用醚作為電子予體（實例5與6)產生具有最高生產力之催化劑。因此，四氫呋喃與正丁醚為比擬之電子予體。酯（苯甲酸乙酯）電子予體產生具有稍低生產力之催化劑，而醇與經取代之酚電子予體催化劑比醚電子予體催化劑為較不活性。本發明催化劑產生之聚合物呈現中間分子量分佈，如 3 0-45之MFR值所示，及低分子量，如較高熔化指數（12) 值所示。因此，此催化劑具有比比較性催化劑佳之熔化指數反應。 -20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Claims

494111 8 8 8 8 ABCD 广·] 第86109623號專利申請案中文申清專利範圍修正本（91年2月)

六、申請專利範圍 1· 一種乙烯均聚或乙烯共聚催化劑，其係控制以熔化流動比例（MFR)測定時之聚合產物之分子量分佈，其中該催化劑是由以下步驟形成： (i) 提供具有反應性（-〇 Η)基之固態多孔性無機載體與非極性溶劑之漿液； (ii) 以RMgR，化合物浸潰具有該-ΟΗ基之載體，以形成中間物，此中間物具有小於1之-OH基·· Mg比例，其中各該R與為1至12個碳原子之烷基而且為相同或不同，及其中RMgR1可溶於該非極性溶劑中；其中用於該步驟（i)中之RMgR，量係致使莫耳比Mg:OH 為 1 : 1 至3 : 1， (i i i)以T i C 14處理該中間物以形成含鈥中間物，其具有小於1之-Ο Η基：T i比例；其中存在於該步騾（i i i)中之T i C 14量係致使M g對T i之莫耳比為0.5至2，其改良包括： (iv)使含鈦中間物與含2至15個碳原子之含氧電子予體反應；使已經電子予體處理之含鈦中間物與三乙基鋁結合；其中該電子予體係以有效提供〇 · 5至2之鈦（金屬）：電子予體之莫耳比之量存在，及其中在0 · 1至40000之高負載熔化指數（HLMI)下，該測定之MFR範圍係為30至60，其中，在與步驟（i)中之溶劑接觸之前，該固態多孔性無機載體係於自100 °C至1 00 0°C之溫度下加熱。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 圍範利專請中 A B c D 2·根據申請專利範圍第i項之催化劑，其中11與11，為完基。 3·根據申請專利範圍第2項之催化劑，其中存在於該步驟（m) 中之TiCl4量係致使Mg : Ti之莫耳比為1至1.5。 4.根據申請專利範圍第3項之催化劑，其中該用於該步驟（〇中之RMgR，量係致使莫耳比Mg :〇H為1.1:1至2:1。 5·根據申請專利範圍第4項之催化劑，其中該固態、多孔性無機載體為矽石，其在與步騾（i)中之溶劑接觸之前，係在至少200 C之溫度下加熱。 6.根據申請專利範圍第5項之催化劑，其中該矽石在加熱後具有0.7毫莫耳/克之表面羥基濃度，300平方米/克之表面積，及1.65立方米/克之孔隙體積。 7· —種乙晞均聚或共聚方法，其包括在乙烯均聚或共聚條件下，以根據申請專利範圍第1項之催化劑接觸包含乙烯之進料，以得到以MFR測定時之聚合產物之分子量分佈。