TW425381B - Process for preparing essentially unbranched octenes and dodecenes by oligomerization of unbranched butenes - Google Patents

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4253 8 1 ___塞號87118688_月 日 修正 五、發明說明（1) 本發明係關於在有多相含鎳之催化劑存在下，低聚合j 一 丁稀及/或2- 丁烯而形成主要線型辛烯和十二烯，於此情 況下’維持反應混合物中所形成之低聚物濃度在至多以重 量計2 5 %。 具有2至6個碳原子之烯烴及其混合物，尤其具有4個碳 原子之特殊烯烴自FCC工廠和自蒸氣裂解器兩者大量可供 應°個別之q餾份’即：丁烯和丁烷之混合物，在與異丁 烯分離後，極適合於製備低聚物，尤其辛稀和十二烯β在 加氫甲醯化和隨後之氫化而產生相對應醇後，可使用辛稀 和十二烯兩者用以製備塑化劑。 關於使用作為塑化劑醇’支化的程度在決定塑化劑的性 質方面具有決定性地位。支化的程度經由異指數予以敘 述，此指數指示：各自餾份中、甲基支鏈的平均數。因 此，舉例而言’正辛烯之餾份的異指數為0，甲基庚烯為 1 ’而二甲基己烯為2。異指數愈低，個別餾份中之分子愈 呈線型。直線性愈高，即：異指數愈低，加氫甲醯化之產 量愈高而以它所製備之塑化劑性質愈佳。 低聚合作用係使用均相或多相催化劑，以工業規模而進 行。 均相催化之方法，舉例而言，詳述於經由A.邱威爾 (Chauvel)和G.李飛不威爾（Lefebvre)在石油化學工藝， 第 1 卷Technip版（ 1 989 )，pp. 183 至 187上。 均相催化方法的缺點是必須將催化劑與反應混合物分 離。此項分離步驟導致廢液’由於環境規則，必須將它再

0;\55\55802,ptc 第6頁 425381 _寒..蘇..—871186%____Μ B__爹正_ 五、發明說明（2) 加工。最後，不能再生均相催化劑。 反之’在多相催化之烯烴低聚合作用時，此等缺點不會 發生。以工業規模所操作之多相催化方法是UOP和德國須 爾斯（H i i 1 s)等公司的〇 c t 〇 1方法，其中，使c3 -和c4 -稀烴 在30至250乞及20至80巴之壓力下，在包含經施加至作為 載體之Si 〇2上的磷酸之催化劑上起反應而產生較高產量烯 烴。舉例而言，此方法記述於上文所引述之石油化學工藝 及1992年2月烴類加工處理，p. 45/46上。 此外’自德國專利A 4 3 3 9 71 3熟知：當使用特殊含鎳 之催化劑時’可有利進行丁烯的低聚作用且關於線型產物 具有極高選擇性。 當均相催化之方法具有所陳述之關於催化劑利用之缺點 而多相催化之Octol方法，當使_用酸性催化劑時導致較少 之線型產物時’德國專利A 4 3 3 9 7 1 3中所述之方法仍須 要改進（關於催化劑壽命及對於辛烯形成之選擇性）。 本發明的一個目的在尋求一種多相催化之方法，此方法 能延長催化劑壽命連同極佳之轉化率及關於形成具有甚少 分支之低聚物，具有高選擇率。 余等發現：此目的經由在3〇至280 t及10至3 0 0巴下，在 含鎳之多相催化劑上，利用烴液流的低聚合作用而製備主 要未刀支之辛烯和十二烯之方法予以實現’此烴流包含1-I烯及/或2- 丁烯和丁烷且基本上不含異丁烯，此方法 ，，丁烷和自反應混合物所分離之未起反應之丁烯以如 此數量循環至低聚反應中以便所轉化之反應混合物中低聚

O：\55\55802.ptc 第7頁 42 53 δ 1 _87118688 年月 R 修正 五、發H/丨說明 物的展大含f在反應器之任何點，不超過2 5重量％，以不 超過2 0 f量％較佳’或如果使用階式反應器，則在階式反 應器之任何點上，不超過2 5重量％。 就本發明申請案之目的而論，”低聚物”是二聚物，=聚 物及1- 丁稀及/或2 - 丁烤的高碳低聚物。 現已發現.此方法能以超過7 0 %轉化率進行丁歸的低聚 合作用且在同時’具有80%以上的Cs選擇率。除去良好轉 化率所選擇率數值外，依附濃度限制亦導致較長之&催化劑 壽命’因為抑制了形成沉積在催化劑表面上而因此降低活 性之相當高沸點之化合物。 - 以通常術語而言’循環（Cf循環）已經顯示於均相催化 之方法中及Octo 1方法中，但是達到較本發明方法中的循 環較低之程度且無根據本發明士有利結果。 因此’在Octo 1方法中，根據石油化學工藝，p j 85，將 未起反應之G-C4-烴類（連同不需要之高沸化合物）循環而 充作稀釋劑及避免可能造成選擇率下降之過度轉化。與此 成對比，在本發明方法中，獲得南轉化率及高選擇率。 自1992年2月’烴類加工處理p， 45，圖1亦可見：進行 Cf循環。然而，顯然可見：該循環僅進行至小程度， 即：其數量，必須導致超過25重量％低聚物在反應^合物 ^ ,因為該反應係以假等溫方式進行而根據本發明予以循 環之相當大量的液體氣體容許工業上較簡單之假絕熱程 序。 ..... 適當催化劑通常是含鎳之催化劑，其就其本身而論係熟

O:\55\55802.ptc 第8頁 425381 _案號87118688_年月曰_____ 五、發明說明（4) 知且產生低程度的分支，舉例而言，如經由奧康那爾 (O’Connor)等在今日催化6， 329 (1990)中所述，尤其p 3 3 6至3 38及在德國專利案A 4 33 9 7 1 3中作為較早技藝所 引述之參考文獻中，以便所引述之參考資料以提及之 万式 併入本文中。關於這一點，經由實例，可述及S i 02上之 鎳，S i 〇2/ A12〇3上之鎳，S i 〇2/ A 12 〇3 /片狀矽酸鹽例如雲母 黏土’尤其聚脫土上之鎳，沸石載體上之鎳例如，絲也，° 、巧彿 石，八面沸石，沸石X，沸石Y，沸石z SM-5或ZSM型的其 他沸石，具有MCM-41結構或CZS-1結構之沸石，氧化麵上 之鎳’氧化锆上之鎳，其已使用各種酸例如}ijO4，Hjo或 硼酸的處理者，Ni〇2/Zr〇2/S〇4/Si02及硫酸化之Ti〇2上之4絲 等作為催化劑。此等催化劑中之鎳通常係呈N i 0的形式。” 根據本發明方法之較佳具體t施例，低聚合作用係在液 相中，使用德國專利案A 4 3 3 9 71 3中所述及所申請專利 之催化劑予以進行。因此之故，該專利案以提及的方式併 入本文中。 此處所敘述之催化劑的催化組份基本上，（即未計及經 由在製備催化劑期間之出發原料或加工化學劑所引入之雜 質）係由氧化鎳，二氧化矽，二氧化鈦及/或二氣化錯及可 能地，氧化鋁所組成。此等催化劑含有1 0至70重量％氧化 鎳’5至30重量％二氧化鈦及/或二氧化錯，0至2〇重量％氧 化鋁及Si〇2作為平衡至以重量計100%，且係經由添加包含 硝酸鎳之水溶液至包含T i 〇2及/或ZrC i2之鹼金屬石夕酸鹽溶 液’在p Η為5 - 9下’沉澱催化劑組份，過濾，乾燥及在3 5 〇

O:\55\55802.ptc 第9頁 4253 8 Ί --m^nirn_^ 月 日 五，發明說明（5) ~ L 1----- 至650 C下加熱而可獲得。 將催化劑較佳配置在固定床層中而因此之故’以分 體形式使用較佳，例如以片狀形式（5毫米χ5毫米，5毫&本 χ3毫米，3毫米χ3毫米）’環形式（7毫来χ了毫米χ3毫米，^ 毫米χ5毫米χ2毫米，5毫米χ2毫米χ2毫求）或擠出物形^ (1 _ 5毫米直徑’ 3毫米直徑，5毫米直徑）。上文所陳$ 尺寸僅經由實例予以顯示，不代表對本發明的主體物督之 /-r rre. Λ J η 特定言之，本發明的方法係經由在液相中較佳， 例中所述及之含N i 0催化劑上，使烴類流（包含丨_ 丁稀，2貫 丁稀，丁烧及至多，少量之異丁烯）起反應而3進行。’ ’ 2~ 適當之C4™烴類流’舉例而言，是具有下列組成之混合 物： 丁烷： 以重量計，1 0至9 0 % 丁烯： 以重量計，10至90% 其中，丁烯餾份可具有下列組成： 卜丁烯： 以重量計，1至5 0 % 順式2- 丁烯：以重量計，1至50% 反式2 - 丁烯：以重量計，1至9 9 % 異丁烯： 以重量計，1至5% 一種特佳之出發原料是殘液II，即：含有丁烯之C4_烴 類混合物，如在分離出較高級不飽和烴例如二稀系，尤其 1，3- 丁二烯或乙炔及隨後分離出存在於其中之異丁婦後自 裂化器的C4 *顧份所獲得者β殘液I I之典型組成是，舉例

O:\55\55802.ptc 第10 I 4253 8 1 -塞號 87118688_年月 π ______ 五、發明說明（6) 而言： 異正-丁烷：以重量計26% 異-丁烯： 以重量計1% 1 - 丁烯： 以重量計2 6 % 反式-2 - 丁烯：以重量計31 % 順式-2 - 丁烯：以重量計1 6 0/0 以自德國專利A- 3 9 1 4 8 1 7，就其本身而論所熟知之方 式’經由選擇性氫化或吸附在分子篩上而可使c4_烴類係 不含丁二烯，含硫和含氧之化合物例如，醇類，醛類，酮 類或醚類。 低聚合反應通常係在30至280 °c下，以30至140 °C較佳且 特別自40至130 C及通常自10至300巴之壓力下，以15至 100巴較佳且特別自20至70巴發生。有利選擇壓力以便出 發之烴類虎合物是液體或在所採用之溫度下呈超臨界狀 知°反應器通常是可加進催化劑之筒狀反應器，液體 混合物舉例而言，自頂向下而流經它。本發明的低聚人… 法可在單反應器令進行至所需要之丁烯的最後轉化^ 低聚合催化劑配置在反應器中之單固定床中或許多’固定床 中。作為另種方式，可將本發明方法使用階式反應器（其 中包含許多（以兩個較佳）串聯式反應器）予以進行，其、 中’反應混合物中之丁烯在通經最後反應器前之（各）反靡 器或階式反應器期間僅予以部份轉化，而所需要之最後^ 化僅在反應混合物通經階式的最後反應器時予以獲得。在 階式反應器的個別反應器中，玎將低聚合催化劑配置在單

425381 _案號87 Π 8688_年月曰 修正_ 五、發明說明（7) 催化劑固定床中或許多的催化劑固定床中。此外，可將上 述之壓力和溫度範圍以内之不同壓力及/或溫度條件設定 在階式反應器的個別反應器中。亦可能使用不同之低聚合 催化劑在階式之個別反應器中，唯以使用相同催化劑在階 式之所有反應器中較佳。當使用單一低聚合反應器時或當 使用階式反應器（在其反應器中使用相同低聚合催化劑） 時，下文中將稱為單階段反應區，而如果採用不同之低聚 合催化劑在階式的個別反應器中時，下文中將稱為多階段 反應區。 如杲使用單低聚合反應器，則在後者進入反應器前，有 利地將缺乏丁烯而主要包含丁烷之所循環的C 4_煙類混合 物混合入烴類進料混合物中，但是亦可能經由分開之管 線，將烴類進料混合物和所循環之C 4-烴類混合物引入低 聚合反應器中。如果將催化劑配置入低聚合反應器中之許 多固定床中，則可劃分所循環之烴類流及在許多點上引入 反應器中，例如，以反應混合物的流動方向，在第一個固 定床前，及/或個別之催化劑固定床間。當使用階式反應 器時，可應用類似情況，於此情況，可將所循環之烴類流 全部餵供至階式的第一反應器，或經由許多進料管線予以 分佈在階梯的個別反應器中，如關於個別反應器的情況所 述。在離開單階段或多階段反應區後，將所形成之低聚物 以就其本身而論所熟知之方式，與未起反應之C 4-烴類分 離及循環所有或大多數的此等C 4_烴類，在每一情況下， 係以如此數量循環，以便經轉化之反應混合物中低聚物的 含量

O:\55\55802.pic 第12頁 1999.12.15.012 425381 __ 案號87 Π 8688_年月曰 條正____ 五、發明說明（8) 在反應器中之任何點，不超過以重量計2 5 %而以以重量計 2〇%較佳，或如果使用階式反應器，則在階式反應器的任 何點上《以另種語言表示，予以控制C4-烴類混合物之循 環因此使：經轉化之反應混合物的低聚物含量在反應器中 之任何點上不超過以重量計2 5 %，而以以重量計2 0 %較佳， 或如果使用階式反應器，則在階式反應器的任何點上，及 於離開反應器時，經轉化之反應混合物的低聚物含量，或 如果使用階式反應器，則於離開階式反應器時，有利地不 超過以重量計1 0 %。為了獲得經轉化之反應混合物中如此 低聚物含量，通常將循環液流VS新鮮烴類進料流的重量比 率’以反應系統的穩態為基準設定在(K 5至1 〇，以1至7較 佳，自1至4特別。 關於反應混合物中之低聚物食量，其下限並無如此限 制’唯當選擇極低低聚物含量時’該方法變成不經濟，因 為循環液流變得過大。因此之故，在將它加土前，通常保 持經轉化之反應混合物中之低聚物含量高於1 〇重量％的下 限。 為了本發明的目的’一種絕熱反應程序是操作模式，其 中放熱反應中所放釋之熱係由反應器中之反應混合物予以 吸收而不採用藉冷卻裝置而冷卻；與氣溫反應程序成對 比’在等溫反應程序中，放熱反應中所產生之熱係由藉冷 卻或恒溫裝置（例如，恒溫浴，冷卻夹套或熱交換器之冷 卻而移去而因此將反應器中之溫度保持恒定，即：等溫 式。顯然可見：在術語Μ絕熱"的理論學術意義上之純絕熱

O:\55\55802.ptc 第13頁 425381

反應程序在工業上僅使用不經濟之高費用予以實現，因為 一部份（即使可略而不計之小部份）的自放熱反應所放釋之 熱事實上經由反應器本體予以不可避免吸收及藉熱傳導和 熱輻射而釋入環境中。因此，在工業意義上，絕熱反應程 序或操作模式是一種反應程序或操作模式，其中，除去藉 自反應為之自然熱傳導和熱輪射而放釋至環境中之部份的 反應熱以外’全部之反應熱係由反應混恰物予以吸收自連 同此反應混合物而自反應器中移出。因此，在工業意義 上，亦使用術語”假絕熱11反應程序作為絕熱反應程序之同 義辭。因此，如本發明中所採用之絕熱反應程序相當於上 述之工業上意義之絕熱反應程序。與此絕熱反應程序成對 比，工業上意義之等溫反應程序包括藉冷卻或恒溫裝置自 反應器中移出反應熱至上文中辞定所強制之程度，其自天 然熱傳導或熱輻射而產生，而反應熱在將它排至環境中 别，通常首先經由熱傳導介質，冷卻劑予以吸收，或舉例 而。¥使用熱父換器時’利用作為加熱之物料或能量回 收。當然，等溫反應程序在工業上之意義與理論上學術意 義之等溫反應程序不同，因為一部份（甚至可略而不計之 小4份）的反應熱貫際上’不可避免地隨同經加熱之反應 混合物而帶出，因此之故，術語"假等溫，，反應程序，在工 業上意義與等溫反應程序同義採用。 因為在本發明低聚合方法的情況下，放熱反應僅經由丁 稀與低聚合催化劑接觸而發生而因此，將熱僅放釋在催化 劑床的區域中’催化劑床中之反應溫度而因此，亦，反應

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425381 _87118688 ___年月日_修正__ 五、發明說明（10) 器中之溫度原則上可經由引入反應物予以控制。催化劑上 所起反應之丁烯愈多，催化床中之溫度增加愈大，即：反 應溫度變得更咼。因為在此種絕熱之操作模式中，無熱經 由冷卻裝置而移出’所以低聚作用中所產生之反應熱實際 上僅經由流經催化劑床之反應混合物而移出。在無附加之 措施的此種操作模式中，當使用根據本發明予以使用之烴 類進料混合物時，以一個體積單位的所使用之低聚合催化 劑為基準的生產量而因此，每單位時間之轉化率可能大受 限制因為增加轉化率可致使反應溫度大增加，其可能導致 增加形成副產品而在最壞之情況下，可能導致不受控制之 導致丁稀的聚合之失控反應和過熱及催化劑之不可逆損 害。 現已發現：循環自低聚合產物所分離出之未起反應的 Cf烴類至低聚合反應器的上述措施或，如果可應用，循 % f使用於低聚作用之階式反應器使催化劑床中之反應溫 度此夠予以維持在所需要之溫度範圍以内甚至在高丁烯轉 化率時且使關於欲獲得之所需要之低聚產物能具有高選擇 性L因為經循環至低聚合反應中之未起反應之c4 -烴類流 幸^經餵供至低聚合反應器中之新鮮烴進料流，具有較低含 量的反應性丁烯及較高含量的丁烷（其在反應條件下呈惰 性）’經混合入進料流中之循環流，以惰性丁烷來稀釋 匕’此方式對於自催化劑床中移出反應熱，造成另外之貢 獻°因此’低聚合作用可在絕熱條件下，在低聚合反應器 中進行’即：經由以反應混合物，移出反應熱而不需使用

O:\55\55802.ptc 第15頁 425381 案號 87118688 五、發明說明（11) ---- :卻裝置在反應器巾，如在等溫模式之操作情況下所需要 因此，本發明的反應程序之一特別觀點即： 假絕熱式進行’因為視需要，反應器中溫度之改變 使”循環之烴類流稀釋丁烯及經由選擇此 環之煙類流可，或在直接引入低聚合；；所循 將它引入前，已經冷卻至相當低溫度， 月/ 在 ;;之=外之改進。假絕熱模式的操 方法之工㈣型，《中，採丁烯的轉化成為 ^月 包含兩個或多個（以2個低聚合反應〃刀佈在 反應器而進入該階式中^^器 卻央套或轨交換用之冷卻裝置例如，冷 比較1孰專溫方式所操作之方法相 將未ίίΐ 法導致裝置成本之甚大降低。 低聚合經同循環液流循環至低聚合反應器在 轉化率擇；？，假絕熱之操作模式能具有高丁稀 特別成ί所高=::二其本身而論所熟知之方式分離 出發之：：：二醇類：壬醇和十三醇之出發原料，由於 用以製備塑介制氐刀支程度，自它所製備之高碳醇類具有 衣爾塑化劑之優良性質。 •pic O:\55\55802. 第16頁 425381 _案號87118688_年月曰 修正_ 五'發明說明（12) 下列實例舉例說明本發明的方法。 實例 實例1至4 將實驗係在2 0巴和8 0 °C下，在等溫反應器（長度約1. 5 米，直徑3 0毫米）中連續進行。所使用之原料是具有下列 組成之殘液I I : 異丁烷： 以重量計3 % 正丁烷： 以重量計1 5 % 異丁烯： 以重量計2% 1 - 丁烯： 以重量計3 0 % 反式-2- 丁烯：以重量計32 % 順式-2- 丁烯：以重量計18% 所使用之催化劑是一種物料，，其係以德國專利案A 4 3 3 9 7 1 3中所述方法予以製造並予以轉化成為5毫米X 5毫米 壓片。活性成份的以重量％計之組成是：5 0重量％之N i 0， 12. 5 重量％ 的1^02，33. 5 重量％ iSi02，4 重量％ 之A 12 03。 獲得下列結果（於達到穩態時）：

O:\55\55802.ptc 第17頁 425381 _案號 87118688_年月曰_ 五、發明說明（13) 實例 1 (比較性） 2 3 4 物料通過量 仟克 RaffII/(l„t-h) 0.75 0.75 0.5 0.375 CV 循環./Raff.n (wt./wt.) 0 1 1.5 2 [cv]反應器出口 (以重量計％) 42.6 24.3 22.3 20.0 以存在於殘液II 中之丁烯為基準， c4-轉化率 (以重量計％) 52.0 59.2 67.9 73.1 選擇率(以重量計％) c8 76.9 81.7 81.5 81.4 C,， 18.4 .14.8 ' 14.9 15.1 c,fi+ 4.7 3.5 3.6 3.5 c8-異指數 0.97 0.95 0.94 0.93 實例5 實驗係在3 0巴下，在階式反應器（包含附以中間冷卻之 兩具絕熱操作之反應器）（長度約2x約4米，直徑80厘米）中 予以連續進行。所使用之原料是具有下列組成之殘液1 I : 異丁烷： 以重量計2% 正丁烷： 以重量計1 0 % 異丁烯： 以重量計2% 1 - 丁烯： 以重量計3 2 % 反式-2- 丁烯：以重量計37% 順式-2- 丁烯：以重量計17% · 所使用之催化劑是一種物料，其係以德國專利案A 4 3 3 9 71 3中所述方法予以製造並予以轉化成為5毫米X 5毫米

O:\55\55802.ptc 第18頁 425381 _案號87118688_年月日 修正 _ 五、發明說明（14) 壓片。活性成份的以重量％計之組成是：5 0重量％ tN i 0 12. 5 重量％ 的 Ti02，33. 5 重量％ (Si02 ’ 4 重量％ 之入 1 2 03。 獲得下列結果（於達到穩態時）：

物料通過量仟克Raff.II /(lKat-h) 0.375 C4-循環./廢液 II (wt./wt.) 3 入口溫度，第一反應器，°C 38 出口溫度，第一反應器 67 入口溫度，第二反應器，°C 60 出口溫度，第二反應器，°C 75 [C8+]反應器出口（4量％) 18.3 以存在於殘液II中之丁烯為基準，C4-轉化率 83.1 Cs-選擇率(重量％) 83.3 Cs-異指數 1.00 O:\55\55802.ptc 第19頁

Claims (1)

1. β% drfl 1^1

   修正 正 了γ^__中Μ專利範勝 1. 一種經由低聚合烴類流而製備主要未分支辛稀和十二 烯之方法，此烴類流包含卜丁烯及/或2 - 丁烯和丁烷且主 要不含異丁稀；此方法係在30至280 °C及10至300巴下，在 含鎳之多相催化劑上進行’其中’將自反應混合物中所分 離之丁烷和未起反應之丁烯以如此數量循環至低聚合反應 中以便經轉化之反應混合物中低聚物的最大含量在反應器 中任何點不超過2 5重量％，或如果使用階式反應器，則在 階式反應器的任何點，不超過2 5重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其中低聚合係在液相 中予以進行。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中經轉化之反應混 合物中低聚物的含量在反應器中任何點不超過25重量％， 或如果使用階式反應器，則在嗖式反應器的任何點，不超 過2 5重量％，及於離開反應器時，經轉化之反應混合物的 低聚物含量或如果使用階式反應器，於離開階式反應器 時，係不低於1 0重量％。 4. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中選擇回流液流的 數量和溫度以便吸收反應熱又低聚合作用係以絕熱方式或 基本上絕熱方式予以進行。 5 如申請專利範圍第1項之方法，其中低聚合作用係在 固定床催化劑上予以進行*此催化劑主要係由N i 0， Si〇2，Ti〇2及/或Zr02及若需要，Al2〇3所組成。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中低聚合作用係在 固定床催化劑上予以進行，此催化劑主要係由1 0至7 0重量

   O:\55\55802.ptc 第20頁 425381 _tM 87 ll 8688_年月日__ 六、申請專利範® %之NiO，5至30重量!％之丁 ι02及/或Zr02，0至20重量％之八1203 及作為平衡之S i 02至1 0 0重量％所組成。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中，低聚合作用係 在階式反應器中予以進行。

   O:\55\55802. ptc 第21頁 修 中麟角,： ±_3_ 87118688 修正 (以上各欄由本局填註） 發明專利說明書 425381 中文 利用未分支丁烯低聚合作用製備主要未分支辛烯及十二烯之方法 發明名稱 英文 姓名 (中文） 1. 麥克斯米蘭罪卡利 2. 馬克瓦特 3. 艾米歐龍斯卡 4. 渥弗根柏羅克斯 發明人 姓名 t英文) 1. MAXIMILIAN VICARI 2. MARC WALTER 3. ARMIN ULONSKA 4. WOLFGANG BROX 國籍 住、居所 姓名 (名稱） f中文) .德國2.法國3.德國4.楂國 1. 德國理柏格哈弗市保羅-馬奇街6號 2. 德國富蘭卡索爾市漢斯-哈J街5〇號 3. 德國莫桔妨4德帝柏肯術7號- 4. 德國海德堡市艾姆格朗街13號 1.德商巴地斯顏料化工廠 姓名 (名稱） (英文) l.BASF AKTIENGESELLSCHAFT 三 申請人 國籍 住、居所 (事務所) 代表人 姓名 (中文) 代表人 姓名 (英文） .德國 1.德國來恩河勞域沙芬市 .安德瑞斯.拜伯拜奇2.維拉.史塔克 1. ANDREAS BIEBERBACH 2, VERA STARK

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   修正 正 了γ^__中Μ專利範勝 1. 一種經由低聚合烴類流而製備主要未分支辛稀和十二 烯之方法，此烴類流包含卜丁烯及/或2 - 丁烯和丁烷且主 要不含異丁稀；此方法係在30至280 °C及10至300巴下，在 含鎳之多相催化劑上進行’其中’將自反應混合物中所分 離之丁烷和未起反應之丁烯以如此數量循環至低聚合反應 中以便經轉化之反應混合物中低聚物的最大含量在反應器 中任何點不超過2 5重量％，或如果使用階式反應器，則在 階式反應器的任何點，不超過2 5重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其中低聚合係在液相 中予以進行。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中經轉化之反應混 合物中低聚物的含量在反應器中任何點不超過25重量％， 或如果使用階式反應器，則在嗖式反應器的任何點，不超 過2 5重量％，及於離開反應器時，經轉化之反應混合物的 低聚物含量或如果使用階式反應器，於離開階式反應器 時，係不低於1 0重量％。 4. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中選擇回流液流的 數量和溫度以便吸收反應熱又低聚合作用係以絕熱方式或 基本上絕熱方式予以進行。 5 如申請專利範圍第1項之方法，其中低聚合作用係在 固定床催化劑上予以進行*此催化劑主要係由N i 0， Si〇2，Ti〇2及/或Zr02及若需要，Al2〇3所組成。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中低聚合作用係在 固定床催化劑上予以進行，此催化劑主要係由1 0至7 0重量

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