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TW412875B - Nickel metal hydride cells designed for high rate/low temperature performance - Google Patents

Nickel metal hydride cells designed for high rate/low temperature performance Download PDF

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TW412875B
TW412875B TW087118269A TW87118269A TW412875B TW 412875 B TW412875 B TW 412875B TW 087118269 A TW087118269 A TW 087118269A TW 87118269 A TW87118269 A TW 87118269A TW 412875 B TW412875 B TW 412875B
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TW
Taiwan
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battery
patent application
discharge
item
scope
Prior art date
Application number
TW087118269A
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English (en)
Inventor
Deepika B Singh
Lianying Zhang
Michael R Klein
Vince Puglisi
Thomas R Demoully
Original Assignee
Eveready Battery Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Description

案號 87118269 f 7年〆月」〆曰 五、發明說明（3) 發明之領域 本發明大致關於金屬 於低溫環境中高速率應 發明之背景 鎳鎘電池長久已為高 而，逐漸重視於鎳金屬 鎳金屬氫化物電池可避 能量密度。由於用於高 電力性能之問題，因此 率放電裝置，如蜂巢式 電力性能特徵之不足 之起初使用期間之高放 放電時，例如，1 8 C (電 如大部份電力工具，此 初操作放電時呈現電壓 °c ，此電壓極此甚至更 在以後充電與放電時發 但是明顯地對中止起初 增強金屬氫化物電池在 求。 發明之簡要概論 本發明之目的為提供 於電力工具、家居設備 要求。 氫化物電池，更特定言之 用之鎳金屬氫化物電池。 放電應 氩化物 免有關 速率放 锦金屬 電話及 通常發 電速率 池評定 技藝已 極化。 為明顯 生之電 遭遇之 電池之 用之 電化 鎘之 電裝 氫化 可攜 生在 及低 電容 知之 在低 及嚴 池循 電壓 起初 標準 學電 環境 置時 物電 式電 現存 溫時 值18 鎳金 溫， 重地 環可 極化 操作 ，如電 池取代 顧慮且 錄金屬 池主要 腦。 鎳金屬 。在以 倍之電 屬氫化 例如， 限制電 降低此 無效果 放電時 關於用 力工具。然 錄II»電池。 具有改良之 氫化物會有 使用於低速 氫化物電池 高脈衝速率 流安培）， 物電池在起 在或低於0 池之電力。 極化效果' 。結果，有 之性能之需 一種金屬氫化物電池，其設計以用 、電動車輛及其他電池驅動裝置之 本發明之進一步目的為提供一種金屬氫化物電池，其在
O:\55\55648.ptc 第6頁 2000. 04.21.006 4128^ 五、發明說明（2) 起初操作放電時以高速率及在低溫提供 士發明之進一步目的為提供一種可充 於尚消耗應用而無需加入鎘。 所需電力。 電電源以在低溫用 本發明之進一步目的為提供一種製造金屬氣化物電池之 Γί六其ίί初操作放電時以高放電速率及低溫提供所需 之電ί，其中此方法避免氫儲存金屬合金物質在物質加入 負極前之不必要處理。 為了完成以上及其他之目的與優點及依照本發明之目 的，如在此具體化及廣泛地敘述，提供一種金屬氫化物電 池’其在0 °C之電池溫度及8C至18C之放電速率之試驗放電 時放電’在放電曲線之前半時電壓保持高於2伏特。此金 屬氫化物電池包含較佳為使用氬氧化鎳作為活性物質之正 極’使用氫儲存金屬合金作為活性物質之負極，及驗性電 解質。這些組件以有效提供電化學能量之方式配製於密封 容器中。 在本發明内之另一個狀態’本發明電極之負極包含具有 粒度體積分布之金屬合金’其在電池之起初操作放電前之 d( 50)值不超過所需之最大粒度。所需最大粒度 二2(2Dht)i/2，其中Dh為合金在〇 °C之氫擴散係數及七為約2〇〇 至約4 5 0秒之時間’其對應由UC至8C之放電速率。 在本發明内之另一個狀態’本發明之金屬氫化物電池藉 由使電池接受至少一個形成循環，熱處理該電池及循環該 電池而製備’其中該步驟在電池之起初操作放電前實行。 在較佳具體實施例中，此方法包含在約C/8至C/6充電約11
第7頁 412875 五 '發明說明（3) f 16小時’繼而在2C放電至.9伏特之形成步驟。熱處理較 佳為包含使電池接受30 t：至120 °C之溫度約20至24小時， 繼而足以使電池回到室溫之保持期間。此循環較佳為包含 1至1 0個充電/放電循環。 日月 " <電池提供一種可充電電源以在低溫用於高消耗 應.用-5^ 杯 斤中.貝上無錢。此電池在電池之起柄操作放電時不經 气枝—電壓極化’及可製造而在物質加入負極前無需處理 虱儲存金屬合金物質。 說明 在圖式中： 雨、、I ,、θ為在已知鎳金屬氫化物電池以所示放電速率及〇 °c之 包圖度之放電時電壓相對時間之圖表。 壓之已夫鎳金屬氫化物電池各電極及電池之總電池電 &之電壓相對時間之圖表。 电 〇。/之^依知'比較例1之已知鎳金屬氫化物電池在7. 5C及 C，電池溫度放電時電壓相對時間之圖表。 〇彳之ί依照實例2之本發明鎳金屬氫化物電池在[5C及 C二電池溫度放電時電麼相對時間之圖表。 之；、'Λ依之已知鎳金屬氫化物電池在18C及。。C ^度脈衝放 < 時電壓相對時間之圖表。 為依照實例4 <本發明鎳 之也溫度脈衝放電時電壓相對時間之圖表 為依照實例5之本發明 之电池溫度放電時電麼相對時間之圖表。
第8頁 五、發明說明（4) 圖8為各溫度熱浸隨時間之平均最小電壓之圖表。 發明之詳細說明 本發明提供金屬氫化物電池，其在電池之起初操作放電 時可提供高電力輸出，即使在低溫。在此使用之電池之” 起初操作放電π為連接電池以提供此裝置電流之電池驅動 裝置，如電力工具，之最终使用者引發之第一次電池放 電。在此使用之電池之”試驗放電"為起初操作放電前之任 何放電，如在電池與裝置之製造及試驗時發生之電池放 電。依照本發明之電池在試驗放電時不經歷中止電壓極化 因此在相同電池溫度與放電速率之起初操作放電時避免中 止電壓極化，因為電壓極化趨於隨增加之循環數量而減 小。為了本發明之目的，”中止電壓極化”指放電曲線前半 部時低於.2伏特之電池電壓下降。本發明之電池實質上無 鎘，表示無鎘加入任何電池組件。存在於電池内之鎘總量 因此如果有僅為自然存在於電池組件之殘量。在丟棄電池 時，無大於電池組合前存在之量之錯量加入環境。 本發明之金屬氫化物電池包含鹼性電解質，正極及依照 本發明之負極，其以有效提供電化學能量之方式配置於密 封容器t。電池容器較佳為鋼、鎳或鍍鎳鋼之圓柱形金屬 罐。或者，電池组態可為稜鏡或紐扣形或其他組態，如此 技藝所已知。容器熔接地密封或裝設可密封安全閥，雖然 本發明亦可用於半密封或滿溢電池。在此特別例示圓柱形 ”果凍輥”構造，但應不視為限制在此之教示。 . 在此典型電池中，電極形成片及與多孔性耐綸分隔器或
412875 五、發明說明（5) 位於正與負極間 極間之電隔離， 分隔器螺碇及置 子’其較佳為由 之内表面間之接 結果，或由於罐 本發明之電池 學活性物質。較 含銀或氧化銀， 化鈷、鋇 '鎮、 中。較佳之正極 穿孔金屬基材上 浸潰。硝酸鎳然 佳為氣氧化鈉， 電極亦可用以在 氧化鎳漿料壓縮 網、毛敦、或膨 極，但是不應視 當物質 間之足 罐可具 之正極 負端子 之點焊 用鎳基 性物質 。各種 锰及其 極。電 多孔性 浸潰之 轉化成 實行及 當電流 製造。 此之教 分層失 夠離子 有位於 垂片形 。此接 專’或 物質作 為氫氧 添加物 組合， 極基材 燒結鎳 基材暴 氫氧化 藉由沈 收集器 在此特 示。 之其他適 而允許其 於罐内。 熔焊至蓋 點形成之 與負極間 較佳地使 佳為’活 或氧化猛 鋅、锶、 為燒結正 而形成。 後藉由將 而化學地 本發明内 成接觸適 脹金屬而 為限制在 在一起， 性擴散。 罐之密封 成，及由 點可為干 其任何組 為用於.正 化錄，但 ’包括錦 可加入活 藉由將鎮 基材然後 露於驗性 鎳。漿化 積，乾燥 基材，如 別例示燒 以提供電 電極片與 鸲之正端 負極與罐 涉配合之 合。 極之電化 是亦可包 、钻、氧 性物質 粉燒結於 以硝酸鎳 溶液，較 氫氧化鎳 然後將氫 泡床、篩 結之正 本發明之電池使用氫儲存金屬合金物質作為用於負極之 電化學活性物質。用於負極之典型合金包括所謂之Al_ ^，例如，如美國專利4，7 1 6，0 8 8 ( R e i c h m a η等人）所揭 示。這些ABS合金物質以了丨、為主及一般包含元素了丨、ν、 Cr、Zr、Χ與Υ ’其中χ與γ可為各種選擇之其他元素。本發 明更佳為用於含具有所謂之ΑΒ5-型氫儲存合金物質之負極
第10頁 412875
五、發明說明（6) 之電池，其常見實例敘述為式MmNiaCobMncAld，其中Mm指包 括各種其他稀土金廣之富鑛稀土金屬混合物’及其中 2.5<a<5_0，0<b<2.5，〇<c<〇.5及 0<d〈0.5 °A成份亦可包 括各種組合之其他稀土金屬混合物。此類之氫儲存合金揭 示於，例如，美國專利4,2丨6,274 (：6]：1111丨：^等人）與 4,375,257 (Bruning等人）。額外之金屬組成元素可包括 於特定之A B5-型合金，或如所列元素之取代物而加入。— 般而言，此合金修整成約40 /zm之d(50)之具有約-140筛目 之粒度之粉末。AZB合金，如美國專利4，431，56 1所揭示， 及合金之混合物亦可用以在本發明内實行。 負極可具有漿化或壓縮粉化型式。—般而言，製備具有 合金粉末，如鐵氟龍*CMC或HPMC等之黏合劑，及溶劑之 漿料。可加入其他添加物，如鎳粉、碳與石墨，以询，苗 電性或利於一些其他之所需性能屬性。此： 鑛錄金屬基材、穿孔錄基材、或類似之基材物=於^ 入2 ί 2::構或篩網。較佳為’基材為鍍鎳穿孔鋼、 鋼“^由將合金粉末壓縮或輕壓於錄或錄錦 性。 及特疋乳氛處理以，'燒結"物質而給予額外之屬 較仫之刀隔器物質 / 器物質可包括聚丙缚 及震；他適合之分隔 之電解質為35重詈Λ : 1面接枝修改。較佳 液之混合物，雖势虱乳化舒與1.重量％之氫氧化經溶 雖然可使用其他之鹼性電解質以在本發明内 412875 五、發明說明（7) 只订 現存鎳金屬氫化物電池證明在南放電速率及低溫之起初 操作放電時中止電壓極化。，，中土電壓極化"指電池電壓在 放電曲線之前半部時低於2供特之下降。可在電鑽之起初 操作玫電中觀察到在高放電速率及低溫中止電壓極化，例 如’電鑽鑽頭減慢及可能停止轉動。圖1描述現存鎳金屬 氫化物電池在2安培，5安培、1 〇安培與15安培（對於具有2 安培-小時之公稱電容之電池，對應1C、2. 5C、5C與7, 5C 放電速率）之放電速率及〇。匚之電池溫度之試驗放電時之放 電曲線。在此使用之"〇 之電池溫度”表示報告之電池在 放電前儲存在〇 t之周溫至少三小時之期間。在放電速率 達到1 5安培時’電池電壓呈現中止電壓極化。 一為了解決現存鎳金屬氫化物電池之電力性能不足，已進 行調查、以隔離在高放電速率與低溫之中止電壓極化之原 因]2安^培_小時公稱電容之次C大小鎳金屬氫化物電池裝 以蒼考电極。負電極之氫儲存合金物質具有公稱式 曰6η 3 A1 4。富鑭金屬混合物為總合金重量之3 3 3 4 且。及具有以下之組合：鑭（50 — 55重量％)，鈽（30_35重 =〇鉉（9 - 1 3重量d及镨（3 _ 5重量幻。鎳取代金屬為總 Μ w 之6 6 . 6 4重量％及具有以下之組合：鎳（5 0 · 3 3重量 ’1卜人夺在重置％)，錳（3. 93重量％)及鋁（2_57重量％)。 且：：為商業可得的。金屬氫化物粉末為公稱—14〇 “， i雷搞Π之平均顆粒直徑d ( 5 0 )。其由極化由負極造成之 为離放電外形及總電池放電外形（圖2 )決定。
第12頁 412875 五、發明說明（8) 本發明之一種狀態為通過負極氫儲存金屬合金之氫擴散 速率為在高放電速率與低溫之金屬氫化物電池排除中止電 壓極化之限制因素之發現。固態狀態擴散理論使最大氫擴 散路徑距離有關氫擴散係數Dh與時間。對於固定之溫度， 對於時間t (秒）之最大擴散路徑距離為： 最大擴散路徑距離=(2Dht )1/2 對於C -速率放電，伴 率’伴隨之時間為 伴隨之時間為 時間t為伴隨所需放電速率之時間。 隨之時間為3 6 0 0秒。對於8C放電速 3600/8M50秒。對於18C放電速率， 3600/18=200 秒。 7及在特定溫度具有 #法為電位能步進 之時間使得第二效應 般大於約4 0 0 氫擴散係數Dh為特定合金之固有性 固定值。測定合金之氫擴散係數之較 技術。對於單合金顆粒，在經過足夠 退去時，放電電流有關氫擴散係數Dh 秒。此關係如下：
In(i) = [n('2FADh Ac/l )-Dh2t/4r2 其中F、A、Dh、1、與t各表示法拉苐常數 ^ 氫擴散係數，擴散層厚度，及時間，及D ’電極之面積， 載前後之平衡氫濃度差’及r為顆粒半押表—示電壓步進負 可由ί n ( i )相對時間紛圖之斜率得到。 氣擴散係數Dh
412875 五'發明說明（9) ，了測定氫擴散係_，依照本發明，以金屬氫化物形 成3金之單球形顆粒製造微電極， 圍為約1〇0至4㈣"m。相對電核五：中顆粒之典型直控範 極作為來者作Γ Λ 為金獏，及使用…㈣電 y化：電解質及以氯充電足量之時間以確定顆“全： ff电極然後相對Hg/Hg0電極步進至_0·5伏特之電位能 y放電。電流在此放電過程時測量如時間之函數， 其·在固疋溫度進行。足暑歧門彳 流）繪製成/ 0 0— 5 0 0秒）後，對數（電 度之氣擴== 氫圍以:Ϊ 金屬合金之典型 取大粒度間之關係。如以 &1:σ 末所吊 大擴散路彳i距離之4具，所需最大粒度等於最 述，如杲合金發！’如在此所含之實例所描 池之起初操作放：3 f所需取大粒度’可排除本發明電 為在本發明電，,也^ :之止電壓極化。所需最大粒度因此 大合金粒度之起初操作放電時排除中止電壓極化之最
第14頁 412875 五、發明說明（10) 表1.在0 °C在各種放電速率之擴散係數-粒度關係 假設氫擴散 係數(cm2/sec) 所示放電速率之所需最大粒度(μπι) 1C 8C 18 1 X 10*9 54 19 13 1 X 10·8 170 60 40 1 X 1〇·7 536 190 126 由表1可注意到’在〇 °c之電池溫度放電速率增加時（例 如’由1C至8C至18C)，對特定氫擴散係數之所需最大粒度 應減小。特別地’在放電速率由1C增至8C(8倍）時，所需 最大粒度應減小（8 )1/2 = 2 · 83倍。在放電速率由8C增至 18C(2, 25倍）時，所需最大粒度應減小（2. 25)ι/2 = 1 . 50倍。 亦可注意到，對於特定之放電速率，氫擴散係數減小時， 1需最大粒度應減小。特別地，在氫擴散係數減小1〇倍 時，對於1C、8C '與18C之放電速率，所需最大粒度應減 小3 . 1 6倍。 已在2 5 C與0 °C使用電位能步進技術測量兩種已知ABs合 金之^值，及結果示於表2 °MmNl35C〇7Mn.3A1.^LaNi.4Sn.3 $為仔自Treibacher Auejrmet公司之合金。兩種合金在所 需放電速率之所需最大粒度由h數據計算及報告於表2。
第15頁 412875 五、發明說明（π) 表2.ΜΗ合金-溫度-顆粒直徑關係 -- 1 .....a .粒度(μιη) 合金組合物 氬擴1 (cm2 atl 民係數 /sec) — 所示放電速率之所需最大 1C 8C 18C 25 °C 0°C 25 V o°c 25 °C 〇°c 25 °C o°c 金屬混合物 合金 6 X 1〇.9 2 x ΙΟ'9 132 76 46 27 32 18 LaNLuSn^ 4 x ΙΟ-8 2 χ ισ8 340 240 120 85 80 56 -r~n i i 1 基於這些結果，結論為在0 °c之電池溫度在1 8 C速率，具 有2 X 1 0 8平方公分/秒級數之氫擴散係數之合金具有小於 56 "Π1之範圍之所需最大粒度。在相同條件下，具有2χΐ〇_ε 平方公分/秒級數之氫擴散係數之金屬混合物金屬合金呈 有約1 8仁m之對應所需最大粒度。 本發明：另一種狀態金屬合金粉末之有關所需最大粒度 .、粒度：布。此關係在電池之起初操作放 小避免中止電壓極化所需之合金處 合金粉末特徵化。用於令雇扒古τ & 及兄卉有效之 ^嘴&各用於金屬叔末工業之現存壓碎、研磨、 師選、過濾與大小分級裝置製 π熠 合金粒度分布。然而=圍之爾金屬 度越大越佳，$為難以符： = ::性=之：需最大粒 订σ小袓度需求。其乃由於較小之
第16頁 412875 五、發明說明（12) 顆粒經常難以運輸，處理及控制，及由於其增加之發火性 而存在安全問題。減小必須符合所需最大粒度之合金體積 亦為有利的，以避免不必要之處理。已發現，如在此所含 之實例所描述’只要氫儲存金屬合金具有d(50)值不超過 所需最大粒度之粒度體積分布，可避免高放電速率與低溫 之電池起初操作放電時之中止電壓極化。 金屬合金之粒度分布在此技藝參考基於體積分布報告 為，例如’ d (1 0 ) ’ d ( 5 0 )與d ( 8 0 )值之特徵顆粒直徑。例 如 27仁m之d(50)值表示50%之樣品體積被具有不超過27 m之特徵顆粒直徑之顆粒佔據。匀；本發明内之目的；视 度分布使用安裝以貫行三種雷射分析之M i c r 〇 t r a c $ 1 〇 〇測 定，如此技藝所已知。此分析儀為商業得自H〇neyweU公 司。樣品分散於水中，使用60毫升/秒之流速，及測量期 間為6 0秒。分析儀以反射模式操作。 本發明之電池具有獨特及非常有利之性質，其使這些電 池特別視合高耗速率應用。令人驚奇地，這些電池在^ 電力輸出，即使在起初操作放電時。在特 :”體只把例中，這些電池可用於電力工具中， ^電動車輛，其在0 °C或更低之溫度使用。本發明之電池 寺徵為其在特定試驗放電之性能。試驗放 + 二 充電後及在放電引發電池溫度為0時引發。全 1 8C以2秒開及8秒關脈衝以模擬實際電力工具現γ :彳 或者’試驗放電為8C固定放電速率。本發明之琢。 放電時在放電曲線之前半部維持不超過"伏上^驗
412875 五、發明說明（13) 在較佳具體實施例中，試驗放電時之電壓在此期間維持高 於.3伏特。在最佳具體實施例中，試驗放電時之電壓在此 期間維持高於.4伏特。 本發明之另一種狀態提供一種在負極之金屬合金中得到 所需最大粒度，而在粉末加入電極前無需金屬合金粉末之 額外篩選、壓碎或研磨之新穎方法。依照本發明，可在包 含起初形成、熱處理、及循環之延長活化協定中活化電 池。此獨特活化方法之結果，可避免中止電壓極化，即使 在高速率及低溫之起初操作放電。 本發明之活化協定可如在此所述而改變以產生所需之結 果。在較佳具體實施例中，活化之基本步驟包括（1 )形 成，（2 )熱處理及（3 )電池及/或電池組之循環。如在此所 述，各步驟可利用變化之參數以得到特定之所需結果而以 許多方法實行。 形成步驟通常涉及將電流應用於電池預定之時間繼而放 電，其一般消耗電池之可用電容。熱處理步驟（亦稱為熱 浸）涉及使電池接受預定溫度或溫度範圍預定之時間。最 後，循環步驟涉及將電池充電及放電預定之次數，其中放 電深度及溫度、安培數與時間可改變。在較佳具體實施例 中，這些步驟以以上次序實行。然而，改變熱處理與循環 之次序不影響結果，因此，提供本發明之替代方法，及產 生所需結果之任何其他次序之步驟。 在較佳具體實施例中，形成步驟涉及電池至少一次之循 環，直到其達到所需性能程度，但是並非上升、滲漏或排
第18頁 412875 五、發明說明（14) 放點。較佳形成循環涉及以約C/ 8至C/ 6電荷將電池充電約 1 1至1 6小時，繼而以2 C將電池放電至.9伏特。更佳為，在 室溫在 175C充電1 1. 5小時，繼而在2C電池放電至.9伏 特。在替代具體實施例中’形成循環在4 0 °C之高周圍溫度 實行。在另一個替代具體實施例中，形成包括延長形成充 電期間’如在C/6速率120小時。此步驟之其他變化描述於 以下之實例部份。 在較 3 0 〇C 至 限制。 在較佳 小時之 之溫度 到所需 熱處理 地，對 越高。 由於 特定之 式或完 在替 較佳為 1 1 5 小 特。 佳具體實施例中’熱處理步驟包含將電池暴露於約 約1 2 0 c之周溫’其中最高溫度受電池組件之降解 在更佳具體實施例中，溫度為約65 r至約丨〇 5 t。 具體實施例中，熱處理步驟為在約98艽之溫度約24 期間。在替代較佳具體實施例中，熱浸為在約9 〇艺 約2 2小時。熱處理之期間可如在此所述而操縱以得 之結果。如由圖8所見到，通常溫度越高，將電池 以得到所需最小放電電壓所需之時間越短，類似 於特定熱處理溫度，暴露時間越長，最小放電電壓 此步驟之其他變化描述於以下之實例部份。 熱處理步驟生成具有高放電狀態正電極之電池，在 障形中，使用熱處理後充電。此充電為"增強"之形 全充電/放電循環。 代^體實施例中，形成步驟與熱處理步驟可組合。 二組合之形成與熱處理步驟包含在室溫在c/6充電 τ及免池在1 0 1 °c儲存2 4小時繼而以2 C放電至.9伏
第19頁 412875 五、發明說明¢15) 在較佳具體實施例中，本發明之方法包含熱處理後之保 持期間。24小時或更長之保持時間較佳。其使電池在引發 方法之次一步驟之前冷卻至典型室溫（約2 2至2 7 °C )，因為 電池在高溫（例如，大於約3 5 °C )無法有效或可靠地充電。 較佳方法中之最大保持時間為7 2小時。此最大值確定具有 高放電鎳正極之電池無法儲存長久及改變期間，因為高放 電正極進行组合改變，其可生成電池可提供可用電壓之電 容之永久降解。 在較佳具體實施例中，循環步驟涉及在約1 -1 〇次循環間 循環或π增強''電池。對於循環，由於其對電池總循環壽命 之可能影響，最大循環次數受限。在最佳具體實施例中， 循環次數為1 0次循環。此步驟之變化描述於以下之實例部 份。 "增強"可用以代替或取代循環。應注意Ν增強Μ無法提供 如環步驟之優異結果，但是其可對許多高放電速率應用提 供優良結果，及在大部份之情形，在處理中消耗較少之總 時間及較少之裝置時間。在本申請案中增強"定義為在 深放電條件中恢復電池（電池組）之有限充電輸入。增強輸 入充電使得決定電池及/或電池組之功能（即，電池及/或 電池組假設為高於表示適當功能之低限值之正電壓）。"增 強”亦使充電之電池及/或電池組在儲存期間較佳地存活， 因為電池或電池組可恢復至較高百分比之其原始電容。代 替循環之增強較佳為在熱處理步驟後實行。 提供以下實例以描述本發明。這些實例不應視為限制
第20頁 412875
歲錄金屬氮化物負'極藉由將包括金屬氫化物形成合金顆粒 ^黏合劑之漿料塗佈於穿孔鍍鎳鋼基材上，如在此所述。 ^料之组合如下：黏合劑’ 1重量％ ;碳，5重量％ ;合金， -5重量％。使用之金屬合金為^Μ。6C〇 7如sA1 4，如以上 所述。合金之氫擴散係數在〇它為以1〇 9平方公分/秒，如 $用在此所述之電位能步進技術所測定。合金粉末之粒度 刀布在電極製造前使χ1〇〇測定，如以上所 述。進行粉末之三個樣品，及分布之數學平均報告如下： d(1〇)M1.“m ;d(5〇) = 37.32“ ； d( 8 0 ) = 6 0.5 。在此 所述之習知燒結鎳電極為成對電極。這些電極均捲繞以形 成具有以耐綸6/66多孔性分隔器彼此分隔之相反極性電極 =壓縮，凍輥。此果東輥燒結至金屬罐中，及電池充填所 品之氬氧化鉀電解貝溶液。負極接觸鍍鎳鋼殼，及正極經 鎳垂片連接蓋。蓋藉機械徑向壓縮密封保持在容器内。 製造之次C電池以350毫安培充電丨丨.5小 ^ 放電至0· 9伏特。在此形成循環後，電池以‘ ” 二 直到在25 t完全再充電及在〇。(：儲存三小.安培再充电 公稱電容之至少80%。電池在試驗放電以7. %電士保留其 之溫度放電。電池放電曲線示於圖3。此比較：： 示試驗放電中6至1 〇%之重大中止電壓極化。恭 包 』 至約-0.4伏特及電池無法輸送適當之電力。电池電壓下降 屬合金之d ( 5 0 )超過此合金在此放電速率夕匕比較例之金 +之所需最大粒度
第21頁 412875
五、發明說明（17) 27^111 ’因此發生中止電壓極化。圖3進一步描述在達到最 小之後發生電池電壓恢復及由於放電時之電阻加熱而有助 於溫度增加，此加熱增加合金之氫擴散係數。 實例2 如實例1所述使用相同之合金而組合此實例之電池。此 實例之合金顆粒在加入電極前筛選。在電極製造前，使用 Microtrac X100測定篩選合金粉末之粒度分布，如以上所 述。進行粉末之三個樣品，及分布之數學平均報告如下： d(10)=6_2//m ;ά(50)=15·5βπι ;d(80)=26.6//m。電 池如實例1以3 5 0毫安培充電11. 5小時繼而以4安培放電至 0. 9伏特。在此形成循環後，電池如實例1完全再充電及在 0 °C儲存三小時。電池保留其公稱電容之至少8 〇 %。電池在 試驗放電引發時以敘述於實例1之方法以8C速率及在〇 °c之 溫度進行試驗放電。此電池之放電曲線示於圖4。放電曲 線顯示無中止電壓極化及呈現關於放電電壓特徵優於實例 1之重大改良。依照本發明’此實例之金屬合金之d ( 5〇 )不 超過此合金在此放電速率之所需最大粒度27#m，因而避 免中止電壓極化。 實例3 如貫例1所述使用相同之合金及如實例1之相同粒度分布 而組合此實例之電池。製造之次C電池如實例1以35〇毫安 培充電11. 5小時繼而以4安培放電至〇· 9伏特。在此形成循 環後，電池如實例1完全再充電及在〇七儲存三小時D電池 保留其公稱電容之至少8 0 %。電池以2秒開及8秒關之1 8 C脈
第22頁 412875 五、發明說明（18) 衝放電速率進行試驗放電。此比較例之放電曲線示於圖 5。 在早期脈衝時，電壓下降至-0.15伏特及無法輸送電 力。此比較例之金屬合金之d(50)超過此合金在此放電速 率之所需最大粒度，因而發生中止電壓極化。 實例4 如實例1所述使用相同之合金而組合此實例之電池。此 貫例之合金顆粒在加入電極前篩選。用於此實例之_選合 金之粒度分布與實例2相同，及在電極組合前使闬 M i c r 〇 t r a c X 1 0 0測定，如以上所述°電池如實例1以3 5 〇毫 安培充電1 1. 5小時繼而以4安培放電至0，9伏特。在此形成 循環後，電池如實例1完全再充電及在〇 °c儲存三小時。兩 池保留其公稱電容之至少8 Ο %。電池以1 8C之高脈衝速率S 2秒開及8秒關之1 8C進行試驗放電。電池放電ώ線示於圖
6。 放電面線顯示無中止電壓極化及呈現關於放電電壓^ 徵優於實例3之重大改良。依照本發明，此實例之金屬八 金之d(50)不超過此合金在此放電速率之所需最大粒度 18#m，因而未發生中止電壓極化D 實例5 如實例1所述在負極使闬LaNh "Si!.3氫儲存金屬合金而組 合電池。用於此實例之篩選合金之粒度分布在電極級合前 使用M i c r 〇 t r a c X 1 0 0測定，如以上所述°進行合金粉末之 三個樣品，及分布之數學平均報告如下：d(l〇)==9 r u u m ;d(50)=44.3"in ;d(80)=S9.7/^。依照如在此所述之 電位能步進技術測定合之氫擴散係數在〇 °C為約2 χ丨〇_8平
第23頁 412875 五、發明說明（19) 方公分/秒，比用於實例1 人 一 ,^ _ 之σ金咼約1級之程度。電池在 -於圖7 I:放電形成、充電及放電。此電池放電曲線 :U笔曲線顯示在8C放電速率及°。°之電池溫度無 电極化及呈現關於放電電壓特徵優於實例1之重大 ? 依照本發明，比較例之金屬合金之d ( 5 0 )不超過此 &金在此放电速率之所需最大粒度85仁瓜，因而未發生中 止電壓極化。 在以下之實例六至十九，如實例丨使用實例丨之金屬合金 組合次C電池，及具有2安培—小時之公稱電容。然而，合 金粉末在加入負極前具有約3 9以m之d ( 5 0 )，如以上所述使 用Microtrac XI 〇〇測定。實例六至十九描述在此申請之藉 由开/成、熱處理及循環電池，活化如上製造之電池之方 法。實例8 ' 1 〇及1 2-19具有較佳之結果，實例1 9基於因素 組合而具有最佳之結果，包括總時間。表3之放電最小電 塵為試驗放電時電池之典型最小電壓。試驗放電在所示活 化協定完成後及電池以1 C速率在2 5 °C完全充電一小時及在 〇 °C儲存三小時後發生。試驗放電在〇它之溫度引發及以 1 8C速率以兩秒開及八秒關脈衝放電。
第24頁 412875 五、發明說明（20) 表3 活化步驟實例 形成C/6 充電時間 (小時） 熱浸 循環b 放電取小 電壓(伏特) 溫度(°C) 時間(小時) (#) 6 11.5 ΝΑ ΝΑ ΝΑ -0.4 7 11,5 ΝΑ ΝΑ 2 -0.02 8 11.5 ΝΑ ΝΑ 10 0.74 9周園T40 °C 11.5 ΝΑ ΝΑ 1 0.35 10 周圍 T=40 °C 11.5 ΝΑ ΝΑ 4 0.63 11 11.5 60 48 ? 0.15 12 11.5 86 48 2 0.65 13 11.5 72 96 8 0.74 14 11.5 72 24 2 0.57 15 120 ΝΑ ΝΑ 1 0.71 16 48 101 24 6 0.78 a :以2C放電至0.9伏特 b :以C/2充電4小時，以2C放電至0.9伏特 實例1 7 1 )形成：以.1 7 5 C充電1 1, 5小時 以2 C放電至0 . 9伏特
第25頁 412875 五、發明說明（21) 2 )熱浸：在9 8 °C ( + / - 3 °C )熱處理2 4小時（+ / - 2小時） 3)保持：2 4-7 2小時 4 )循環：1 0次循環 循環次數 充電電流 充電時間(小時) 而雨•:云 ^ /;il 放電時間(分鐘) 1 .5C 1 1.5C 8 2 •5C 1 1.5C 12 3 .5C 1 1.5C 16 4 .5C 1 1.5C 16 5 .5C 1 1.5C 16 6 • 5C 1 1.5C 16 7 .5C 1 1.5C 16 8 .5C 1 1.5C | 16 9 .5C 1 1.5C 1 16 10 .5C 1 1.5C 24 以上實例1 7生成0. 6 0伏特之放電最小電壓。 實例1 8 1) 形成：以· 175C充電11. 5小時 以2 C放電至0 . 9伏特 2) 熱浸：在96 °C熱處理24小時 3 )保持：2 4 - 7 2小時
第26頁 412875 五、發明說明（22) 4)增強：C/10充電3小時 電池繼而由最終使用者完全充電。以上實例1 8生成0 . 5 0 伏特之放電最小電壓。 實例1 9 1 )形成：以C / 8充電1 6小時 以2C放電至0.9伏特 2 )熱浸：在9 0 °C熱處理2 2小時 3) 保持：2 4-7 2小時 4) 循環：1 0次循環 循環次數 充電電流 充電時間(小時) 放電電流 放電時間(分鐘） 1 .5C 1 .5C 24 2 .5C 1 .5C 36 3 .5C 1 .5C 48 4 .5C 1 .5C 48 5 .5C 1 .5C 48 6 .5C 1 .5C 48 7 ,5C 1 .5C 48 8 .5C 1 .5C 48 9 .5C 1 .5C 48 10 .5C 1 .375C to 1.0 volts
第27頁 _4128Ύ5_ 五、發明說明（23) 以上貫例1 9生成.5 0伏特之放電最小電歷。 本發明之以上說明及描述性具體實施例已在改變修改及 替代具體實施例中詳細敘述。然而，應了解，本發明之以 上說明僅為例示，及發明之範圍僅受關於先行技藝解釋之 申請專利範圍限制。此外，在此適當描述性地揭示之本發 明可無並未在此特別揭示之任何元件而實行。
第28頁

Claims (1)

  1. 412875 案號 87118269 六、申請專利範圍 1. 一種金屬氫化物電化學電池，其包含正極、包含氫 儲存金屬合金物質之負極及電解質，其中該電池在試驗放 電以約8C至約18C之放電速率放電，其中該電壓在該放電 曲線之前半部維持高於，2伏特，及其中該放電在0°C之電 池溫度引發。 2. 如申請專利範圍第1項之電池，其中該電池實質上無 鑛。 3. 如申請專利範圍第1項之電池，其中該放電速率為 8C。 4. 如申請專利範圍第1項之電池，其中該放電速率為1 8 C 及該放電為2秒開及8秒關之脈衝放電。 5. 如申請專利範圍第1項之電池，其中該正極包含氫氧 化錄。 6. 如申請專利範圍第1項之電池，其中該正極為燒結電 極0 7. 如申請專利範圍第1項之電池，其中該合金具有式 MmNiaCobMncAld，且a 為 2.5 至5，b 為0 至2.5，c 為0 至0.5 及d 為0至0 . 5。 8. 如申請專利範圍第1項之電池，其中該金屬合金具有 粒度體積分布，其d(50)值不超過定義為2(2Dht)I/2之所需 最大粒度，及其中Dh為該合金在0°C之氫擴散係數及t為伴 隨該放電速率之時間。 9. 如申請專利範圍第8項之電池，其中該氫擴散係數為 10_9至10_7平方公分/秒。 10. 如申請專利範圍第9項之電池，其中該所需最大粒度
    O:\55\55648.ptc 第1頁 2000. 04.21.029 412875 修正 案號 87118269 六、申請專利範圍 為約13 /zm至約190 //m。 11. 一種金屬氫化物電化學電池，其包含正極、負極及 電解質，該負極包含金屬合金顆粒，該金屬合金顆粒具有 粒度體積分布，其在起初操作放電前之d(50)值不超過定 義為2(2Dht)1/2之所需最大粒度，及其中Dh為該合金在 0 °C之氫擴散係數及t為約2 0 0至約4 5 0秒之時間。 1 2. —種活化金屬氫化物電池之方法，其中該方法包含 下列步驟： 使該電池接受至少一個形成循環； 熱處理該電池；及 循環該電池； 其中該步驟在電池之起初操作放電之前實行。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該循環步驟在 該熱處理步驟之前實行。 1 4.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該循環步驟在 該熱處理步驟同時實行。 1 5.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中形成循環包含 在預定溫度將該電池充電預定之時間及將該電池放電。 中該充電電流範 1 0小時至約1 5小 1 6.如申請專利範圍第1 5項之方法 圍為約C/8至約C/6，及該時間範圍 時，及該溫度範圍為約2 0 °C至約4 0 1 7.如申請專利範圍第1 5項之方法^$中該充電時間為 約1 2 0小時。 1 8.如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該放電為在2C 至.9伏特。
    O:\55\55648.ptc 第2頁 2000. 04.21.030 412875 ^ _案號87Π8269 /尸年〆月·日 修正_ 六、申請專利範圍 1 9.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該熱處理步驟 包含使該電池接受預定溫度超過預定時間。 2 0.如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該溫度為約3 0 °C至約1 2 0 UC及該時間為約1 2小時至約9 6小時。 2 1.如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該溫度為約9 0 °C及該時間為約2 2小時。 2 2.如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該溫度為約9 8 °C及該時間為約2 4小時。 2 3.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該循環步驟包 含預定次數之充電/放電循環。 2 4.如申請專利範圍第23項之方法，其中該循環次數為 約2至約2 0次。 2 5.如申請專利範圍第24項之方法，其中該循環次數為 1 0次及該電池在各循環之充電部份時以C / 2速率充電約1小 時。 2 6.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該電池在各循 環之放電部份時以1 . 5 C速率放電及各循環之放電部份時之 放電時間範圍為約8分鐘至約2 4分鐘。 2 7.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該電池在循環 一至九之放電部份時以C/2速率放電及循環一至九之放電 部份時之放電時間範圍為約2 4至約4 8分鐘。 2 8.如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該形成步驟 包含以.175C充電11. 5小時繼而以2C放電至.9伏特，及該 熱處理步驟包含使該電池接受約9 8 °C之溫度約2 4小時。 2 9.如申請專利範圍第1 2項之方法，其進一步包含該熱
    O:\55\55648.ptc 第3頁 2000.04.21.031 修正_ 六、申請專利範圍 處理步驟後之保持時間。 3 0.如申請專利範圍第2 9項之方法，其中該保持時間為 約24小時至約72小時。 3 1.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該循環步驟以 增強步驟取代。 3 2.如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該增強步驟包 含以約2 0 0毫安培將該電池充電約3小時。 .3 3.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該形成步驟與 該熱處理步驟组合。 3 4.如申請專利範圍第3 3項之方法，其中該電池在室溫 以C / 6充電約11. 5小時然後在1 0 1 °C儲存約2 4小時然後以2 C 放電至.9伏特。 3 5. —種電池，係以如申請專利範圍第1 2項之方法形 成。 3 6. —種電池，係以如申請專利範圍第3 1項之方法形 成。 3 7. —種電池，係以如申請專利範圍第3 3項之方法形 成。
    O:\55\55648.ptc 第4頁 2000.04.21.032
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