TW411336B - Process for preparing <beta>-hydroxy-<gamma>-butyrolactones and <beta>-(meth)acryloyloxy-<gamma>-butyrolactones - Google Patents

Description

A7 411336 __B7_ 五、發明説明（，） 發明背景 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明是關於/3-羥基- 丁内酯類和/3 -甲基-β-羥 基丁内酯（於此文中是指「羥基丁内酯類」） 之製法，及卢_(甲基）丙烯醯氣丁内酯和β -甲基 -/3-(甲基）丙烯醯氧-7-丁内酯（於此文中是指「召_ (甲基）丙烯鹺氣-7 - 丁内酯」之製法，其像適用於塗料 、黏箸劑、黏附劑、油墨用樹脂芡其類似物之组成份單 體。 赀暑抟Μ 關於用作為召-(甲基）丙烯醯氧- 丁内酯類之先驅 體（precursor)的/9 -淫基- 丁内醋類之製法，例如藉 由縮水甘油（g]ycidol)與一氣化碳在高溫高壓下使用貴 金匾觸媒作為觭媒進行反應的製法（美國專利第4,968,817 號）及將一種藉由3-butenoic acid與過氣化S在銷觸媒 之存在下反應所獲得之環氣化物，在將璟氣化物水合後 加以内醋化的製法（Angew. Chem.,Int Ed. Eng. 994-1000(1966))是已知的，但是彼等兩種方法具有高度地爆 炸的風險。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因為在工業上不易如上所述地製造JS-羥基- 丁内 酯類，儘管其預期可使用於各種不同用途，在工業上從 未使用此等化合物作為原料製成召-(甲基）丙烯醛氣-丁内酯類。 基於此理由，本發明已敘述一種以安全且簡易方式製 造/3-羥基-7-丁内酯類的方法，及一種用於製造々-（甲 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 4iiS36 a7 B7五、發明説明（&gt; ) 法 方 的 類 酯 内 丁- 7 1 氧 醯 烯 丙 基 沭 敘 明 發 太 β 造 製 式 方 易 簡 且 全 安Μ 0Ε 種1 供 提 是 的 百 之 明 發 本 酯 内 ca 丁之 ^ 0 Γ獲 基所 羥法 製 述 所 上 如 由0 用 使 -1 j-種.一 及 法 方 的 類 基 羧 7 料 塗 為 作 用 可 造 製 類 酯 内 附 黏基 、 甲 劑7 著点 黏之 謹 Μββ 單 份 成 組 之 物 似 類 其 及 脂 樹 用 墨 油 ' 割 氣 醯 烯 丙 法 方 的 類 酯 内 說 ^ 法 話的方 句關的 換相酯 之内 提 傺 明 發 本 基 羥 β· 或 酯 式 7 學二 化基 示羥 所' 下 如基 造甲 製- gBll 種 tn .^1^1 —^nfl elf —i^i a^i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 中 其 a 醇 油 甘化 水氣化 縮以酯 將加内 含醇以 包丙加 偽基步 其氯一 ，環進 基3-且 甲 2 解 或-水 基 ? ^ # 原 I 接 氫； 表 代 或 氣 醯 烯 丙 基 甲 /IV- ΰ· 的 關 相 造 製 供 提 也 明 發 本 丁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 示 : 酯(2 内式 氣 醯 烯 丙 \1/ 基 甲 /IV 層 &quot;

ο 學 化 如 酯 内 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 411336 A7 B7 五、發明説明（士 基 甲 或召 子造 原製 氫法 表方 代之 地項 立 1 獨第 自圍 各範 是利 2 專 nRlf ί ΐ 1 —fTT R HI 中藉 其含 基 羥 包 其 7 基 羥 - A - 基 甲 - 或 酯 内 θ· 之 得 獲 所 將 並 酯 内 基 羥 基 或 酯 、 内酸 丁稀 -丙 化 氣 與 酯 内 丁 I 7 基 羥 - β j 基 甲 一 應 反 酯 酸 烯 丙 \»/ 基 甲 /IV 或 酸 烯 丙 %/ 基 甲 中 法或 製酯 之内 明丁 發- 7 本- 在基 羥 式 學 匕 如 備 製点 能· 欲 基 甲 7 一 基 羥 指 ΛΡ 傺 之 其 示Θ 所酯 ν\/ 1— 1 内 基 類 酯 内 醇 油 甘 水 縮 將 先 首 基 甲 化 氡 ο 化 氡 以 D 力 醇 丙 基 氧 瓌 0 醇 氫 油 與 甘 由 水 0 縮 是 將 常 種 通 ~ 1 化 如 氰 例 是 括 但 包 , 〇 偽 性行法 制進製 限來化 的應氣 定反之 特鹽酸 無酸氡 並氡氫 法氫用 方或使 之酸 下 在 存 之 媒 觸 性 鹼 在 酸 氟 氫 與 醇 丙 基 氧 環 的酸 定碳 持 、 無鈉 並化 媒氧 觸氫 性如 鹼例 之鹽 明鹼 發機 本無 於用 用使 使為 1 二 0 桂 法較 ,3方是 ~2的但 基應 ， 甲反性 2-行制 或進限 油 甘 水 縮 將 • 1IC 種ο 一 廉如 價例 且括 應包 反法 制製 控之 易鹽 容酸 為氡 因氣 * 用 鉀使 酸 ， 碳外 和此 納 液 溶 性 酸 弱 在 鹽 酸 氡 氫 與 醇 丙 基 氣 環 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本為 於佳 用較 使是 。但 法， 方類 的鹽 應屬 反金 行的 進同 中不 酸種 醋各 或括 液包 ,3谘鹽 -2水酸 基鎂氣 甲酸氫 2-硫之 或如明 醇譬發 反 畐 制 抑 為 且 V ο 9 至 ο 2 ο I 鈉從 酸為 氣佳 和較 鉀度 酸溫 氡應 的反 廉之 價化 用氡 使 V ο 4 至 ο - 從- 為4’ Ϊ 3 圍 W ©猜 RHU 度烷 溫丁 在基 偽羥 應二 反4-是 3 的之 佳得 更獲 ，所 的 〇 目行 的進 應下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS &gt; A4規格（210X297公釐） 411336 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可並未加以純化而使用於下列之反應中，但是也可藉由 傳統慣用方法加以純化。 然後將所獲得之3, 4-二羥基丁烷請（3*4-.(^^1¥€1「05(7!31^311611^「11〇)或3，4：-二瘦基-3-甲基丁院 腈加以水解以獲得3 ,4 -二羥基丁酸或3,4 -二羥基-3-甲 基丁酸。水解是可在酸性或驗性條件下進行，但是從産 率觀點來看，較佳為驗性條件。關於使用於反應之鹼， 較佳為氩氣化鈉和氫氣化鉀，因為價廉。水解之反應溫 度較佳為從0至120T)，且從産率觀點來看，更佳為從 50至100t。所獲得3,4 -二羥基丁酸或3,4 -二羥基-3-甲 基丁酸之齡鹽是藉由添加酸加以中和化。關於使用於此 値例之酸，可使用泛用之礦質酸。但是其較佳為使用價 廉之硫酸和氫氛酸，且使用容易加以移除之酸性離子交 換樹脂。 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 搏藉此所獲得之3,4~二羥基丁酸或3,4 -二羥基-3 -甲 基丁酸加以内酯化（lactonization)以獲得/9 -羥基· 甲基-τ-丁内酯或/Ϊ-羥基-7-丁内酯。内酯化反應是 在慣用的濃縮（concentration)製法中自發性地進行， 但是也可在酸性條件下在0至100T下進行。闢於使用 於此値Μ之酸，可使用泛用礦質酸類。但是其較佳為使 用價廉的硫酸和氫氮酸，且使用容易加以移除的酸性離 子交換樹脂。如果需要的話，所獲得之点~羥基-？ - 丁 内酯類可藉由傳統慣用方法加以純化。 本紙張尺度適用中國國家揉準ί CMS ) Α4現格（210Χ297公釐_) 411336 A7 B7 五、發明説明（ 或步 醇一 油進 甘且 水解 縮水 將箸 含接 包， m化 法氡 製以 之加 類酵 酯丙 内基 丁氣 -環 7 - _ 3 基2’ 0 -T基 卢甲 在化 可純 tfe以 驟加 步未 等並 此中 是驟 但步 -之 驟明 步發 各本 考擄 參根 述在 所 ， 上行 如進 化中 酯器 内容 以 一 加單 本 11¾ 意造 此製 〇來 置 裝 單 簡 之 濟 經 優 特 用 使 可 tl 種 於 關 傺 明 發 基 羥 法 方 的 類 酯 内 中 明 發氣 本蜷 在烯 丙 7 其 類 酯 内 丁 式 學 化 ΐ 如-ί基 造召甲 製和 I 能酯 ¢1 欲内指 ,1~t#. 氣 醯 烯 基丙 甲&gt; 基 0 示 所 基 甲 7 基 甲氧類 -(醯酯 召烯内 之丙丁 7 化 氣 以 類 内基 丁甲 交&gt; 醋基 酸甲 烯-( 丙 β —之 得 獲 以所 或此 、藉 酸 ， Θ 烯話 之丙的 得S)要 S ^ ^ 所f 果 法或如 方酸。 述烯化 上丙酯 由 &gt; 以 基* Γ m 將丨換 基 -ΊΕ-/1' - 化 氣氛 醯以 烯若 丙 何 任 為 可 也 媒 觸 性 鹼 0 媒 化觸化 纯性和 以鹼中 加用以 法使加 方是酸 用常的 慣通生 统，産 傳化將 由酯能 Μ 以種 可加一 也酸 類烯 ? P. 内— 啶為 吡佳 、較 胺其 基且 乙 P 三00 括I 包 r 8 例- 實從 其為 且常 ，通 性度 制溫 限應 的反 定 〇 待鈉 無氫 並酸 且碳 者和 至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在 制 控

應 反 副 制 抑 以 低 更 或 P 至 ο 8 1 從 為 佳 更 且 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 為例 以可實 若劑其 合 丨 基 甲 任包 P 縮性 ΛΜν 2 〇 制 劑限 合的 縮定 用特 使無 傺並 常且 通劑 ,合 化縮 酯般 以一 加之 酸用 烯化 丙酯 —何 括 胺 亞二 化 碩 基 己 璟二 氣 氯 眯 基 甲 唑 ο Γ a 酐 酸 磺 丙 e Ω a p ο Γ Π a 和中 e)例 idfi or此 hi在 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4祝格（2Ι0Χ297公釐&gt; 五、發明説明（&amp; ,可組 反應溫 得顯箸 若以 之酯化 應之泛 氣基鈦 四甲氧 氣化二 從60至 反應速 亦即 藉由如 A7 B7 瞭鹾例如4 —二甲基胺基吡啶或三乙基胺。抑為從-3〇至ιοου且較佳為ου或更高以獲 度通常為#練率，且更佳為從15至40¾。 的度_选烯酸酯加以酯交換時，偽使用傳統慣用 (甲棊）π^ 使用於酯交換之觸媒可為用於酯交換反 用觸媒。並無特定的限制性.且其實例包括四烷 四丁氧基鈦酸鹽、四異丙氧基鈦酸鹽和 酸鹽例，_锻，及氣化二烷基錫例如氣化二丁基錫和^ 反應溫度通常為從-30至13(TC且較佳為 辛基錫。 d #除共沸蒸餾之副産品醇，及獲得顯著的 11 〇 1C从妒 率 -丁内酯類偽

明之/3 -(甲基）丙烯醯氣- .在本 /夕化學反應機構所製得： 下所尔Z —逆一^ HOCHa CR 丨(OH)CH 2 CN

H〇CHaCR,(OH)CH2 COOH Ο Η*

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 (其中R1和Κ2是各自獨立地代表氣原子或甲基）。 執行本發 下列實施例進一步詳細例證本發明，但是並不構成限 制本發明之領域。在實施例中之分析是藉由氣相®析術 和核磁共振術（NMR)來進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ蜾格（2!0Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4^1336 a7 B7 五、發明説明（7 ) 純度是從氣相層析術之波峰面積根據下式所計算得： 純度（％ ) = (A/ B) X 100 其中A代表吾所欲産品之波峰面積，且B代表整個波峰 面積之總和。 此外實際産率是根據下式所計算得： 實際産率（％) = (C/D)x 100 其中C代表吾所欲産品之莫耳數(偽根據將吾所欲含 有雜質之産品之重量乘以純度，接箸除以吾所欲産品之 分子量），且D代表原料之冥耳數作為基準。 SLiUi」_ 越甚-τ - 丁内酯夕合成 在一配備有}i拌器、.點滴漏斗、溫度計、Dimroth冷 凝器和鹼性凝汽筒（氫氣化鈉水溶液）之玻璃燒瓶中，將 硫酸鎂七水合物（123.2克、0.5莫耳）、氡酸鉀（32.6克 、0.5莫耳）和300毫升水添加人，然後將縮水甘油醇（37.0 克、0.5莫耳）從具有冰冷卻之點滴漏斗逐滴添加入。在 攪拌7小時之後，將藉由添加5 0毫升水到氫氧化鈉（2 5克、 0.625莫耳）所獲得之水溶液逐滴添加人，並將混合物在 回流下在内溫為90至100¾下加熱。在加熱16小時後， 接著以空氣冷卻且進一步冰冷卻，將濃氫氯酸（136克、 1，35莫耳）逐滴添加入。此反應溶液是Μ由使用蒸發器 加以濃縮並將水蒸餾出，藉此澱積出大量的鹽。將1公 升丙酮和50克硫酸酐鎂添加到鹽中，連同鹽加以過濾， 將濾出物濃縮以獲得55克未加工&gt;9 -羥基-7 - 丁内酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

In· n^li .^m - nn^ ^^^^1 ^^1 (讀先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4U336 A7 B7 五、發明説明（/ ) 將此6 -羥基-7 - 丁内酯以矽凝膠層析術加以純化以獲 得jS -羥基-7 - 丁内酯（34.8克、0.205莫耳）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所獲得之卢-羥基-7 - 丁内酯之純度為98%且實際産 率為40%(以縮水甘油醇為基準）。産品之1 H-HMR光譜 圔數據如下： ^-NMRtCDClj) ： 2.5 (1H, d, J=18.1Hz), 2.8 (1H, dd, J=5.9Hz, 18.1Hz), 3.5 (1H, br}, 4·3 (1H, d, J=10.3HzJ, (1H, dd, J=4.3Hz, 10.3Hz), 4.7 (1H, ddd, J-2.0HZ, 4.3Hz, 5.9Hz) W m M2 郵某- 丁肉酷，合成 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在一 1公升之玻璃反應容器中，將縮水甘油醇（293.0 克、3.8莫耳）、水（92.8克、5.2莫耳）和磺酸鉀（8.7克、 0.063奠耳）添加入，然後將具有冰冷卻之氫氡酸氣體 (9 7 . 8克、3 . 6莫耳）在1 0小時期間飼人。將反應溫度在 範圍為從8至25C緩慢地升高。將藉由添加6.6克水到 磺酸鉀（3 . 3克、0 . 0 2 4莫耳）所獲得之水溶液添加入兩次 ，接著在室溫下陳化為期2天。將1200毫升水和藉由將 500毫升水添加到氫氣化鈉（197克、4. .9 3莫耳）所獲得之 水溶液逐滴添加到含有3 , 4 -二羥基丁烷腈之所獲得的反 應溶液中，並將混合物在回流下在内溫為90至100¾下 加熱。在約1小時後，觀察到被認為是氨氣之氣泡。在 加熱1 8小時後，接著以空氣冷卻且進一步以冰冷卻，並 逐滴添加入濃氫氛酸（592克、5.92莫耳）。將此反應溶 液藉由使用蒸發器加以濃縮並將水蒸餾出，藉此澱積出 ~10~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2丨0父297公釐_) A7 B7 411336 五、發明説明（9 ) 大量的鹽。將1公升丙酮和100克硫酸酐鎂添加到鹽中， 連同鹽加以過濾，將濾出物濃縮以獲得3 4 8克未加工β -羥基-7-丁内酯。將此；9-羥基-7-丁内酯以矽凝膠層 析術加以純化以獲得；9 -羥基-7 - 丁内酯（2 1 2 . 1克、2 . 0 8 莫耳）。 所獲得之羥基-7 -丁内酯之純度為9δ%且實際産 率為51% (以縮水甘油醇為基準）。.産品之1 Η-Ν MR光譜 画數據如下： 1H-NMR (CDCX3) : 2.5 (1H, d, J=18.1HZ&gt;, 2.8 (1H, dd, J=5.9Hz, 18.1Hz), 3.5 (1H, br), 4.3 (1H, df J=10.3Hz), 4.4 (1H, dd, J=4.3Hz/ 10.3Hz), 4.7 {1H, ddd, J=2.〇Hzr 4.3Hz, 5.9Hz) M._3_ 召-藓某- 丁肉酯夕合成 在一配備有擾拌器、兩痼點滴漏斗、溫度計和DUroth 冷凝器之玻璃燒瓶中，將藉由重複實施例1之製法所獲 得純度為98 %的办-羥基-7 - 丁内酯（91.1克、0.875莫 耳）和500毫升之乾二氛甲烷添加入，然後將三乙基胺 (U7.5克、1.16莫耳）從一點滴漏斗添加入而氯化甲基 丙烯酸（U2克、1.0Ή莫耳）從另一點滴漏斗添加入。在 玻璃燒瓶中之大氣以氪氣取代，然後在乾冰-丙_浴中 冷卻至-60至- 701C。在攪拌下同時將三乙基胺和氯化甲 基丙烯酸逐滴添加入，同時加以諏整致使三乙基胺之數 量變得稍徹超過氯化甲基丙烯酸的數量。在逐滴添加完 成後，持續擬拌為期3小時。將300毫升水和少量CeHte -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .fr. Γν 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 411336 五、發明説明（、。） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 添加到反應溶液中，接箸加以過濾。將濾出物以3 0 0毫升 水使用分離漏斗清洗三次，並藉由添加入8 0克硫酸«加 以乾燥，且在過濾後將濾出物濃縮以獲得175克之未加工 召-甲基丙烯醯氧-7 - 丁内酯。將此办-甲基丙烯醯氣~ r - 丁内酯以矽凝膠層析術加以純化以獲得卢-甲基丙烯 醯氣-7-丁内酯（106.3克、0.6 2 5莫耳）。 所獲得之/8 -甲基丙烯醯氧-y - 丁内酯之純度為97% 且實際産率為69% (以羥基-y - 丁内醋為基準）β産 品之1 H-N HR光譜圖數據如下： &quot;H-NMRtCDClj) ： 2.1 (3H, s) , 2.8 (1H, d, J=18.4Hz), 3.0 (1H, dd, J=6.8Hz, 18.4Hz), 4.5 (1H, d, J=10.8Hz), 4·7 (1H, dd, J=4.8Hzr 10.8Hz), 5.6 (lHr dd, J=4.8Hz, 6.8Hz), 5.8 (1H, s), 6.3 {1H, s) 丁業應用 根據本發明之製法，羥基-7-丁内酯能以一種安 全且簡單的方法製得。此外，藉由使用此製法所獲得之 召-羥基-7-丁内酯可製得適用為塗料、黏箸劑、黏附 劑、油墨用樹脂及其類似物之組成份單體。 經濟部中央標隼局—工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐}

Claims (1)

1. 公 .泰 A841.133¾ D8 申請專利範圍 .一種製造如化學式（1)所示之對應的卢-羥基 酯或/3-甲基- 羥基-7 - 丁内酯的方法·· 丁内 HO (1) 其中I?1代表氫原子或甲基，其係包含將縮水甘油醇 (g 1 y c i d ο I )或2 -甲基-2 , 3 -環氧基丙醇加以氡化 (cya_nating)，接著水解且進一步加以内酷化 (lactonization) 〇 一種製造如化學式（2)所示之對應的召-(甲基）丙烯醯 氧- 丁内酯或-甲基-/3 -(甲基）丙烯醯氣- 丁 内酯的方法 R2

   R1 (2) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R1和R2是各自獨立地代表氫原子或甲基，其傺 包含藉由申請專利範圍第1項之方法製造羥基-7 丁内酯或万-甲基-办-羥基-7-丁内酯，並將所獲得 之召-羥基-7 - 丁内酯或召-甲基-羥基-7 - 丁内酯 與氛化（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸 酯反應。 13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4既格（210X297公釐）