TW397857B - Self-polishing antifouling paints - Google Patents
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Description
j 86.肌13餘止 A7 年月e / ； B7 [ 摘充I 經濟部中央標牟局貝工消費合作社印衷 五、發明説明（1 ) 雄明赀魯 本發明係期於做為防污塗料之展色料榭脂的一種有用 之加水分解型樹胞•及含有該樹脂之防汚塗料組成物者。 已知三烷基錫高分子化合物可做為防汚塗料之展色劑 。此防污塗料可將防污劑的溶出量抑止至雎持防污性的 最低水準，且其優黏為可在長期間内溶出一定董。此種 Μ三烷基錫高分子化合物傲為展色劑使用之塗料則經由 海水中的微鹼性氛圍下加水分解，於择放錫化合物之同 時•展色爾水溶化而消耗塗嫫，因此塗膜之凹凸變成平 滑•減少船舶之海水摩擦阻抗而達成節省燃料費妁效果。 此種自行研磨型塗料之展色料樹脂，例如乃為三丁基 錫（甲基）丙烯酸酷的共聚物。惟三烷基錫對於環境生 態有不良影響*宜另行開發，自行研磨型防汚塗料用展 色料樹脂Μ代替三烷基錫高分子化合物。 迄今為止所掲示之各種自行研磨型防污塗料用展色料 樹脂大多俗釋放金羼化合物或離子。近年來，本發明者 則發現如苯胺及其核取代體之一级胺，對附著生物具有 防污效果。 *本發明之目的係在於提供一種經由加水分解將 具有防污效果的一鈒胺於被控制下媛慢被釋放，而其他 殘餘塗_則水溶化媛慢消耗之新穎形態之防污塗料用展 色料樹脂。 左潑明^掐采 在有機化學的領域中，有名著乃為一级胺與Κ反應形 -3- f*- w^i. 11 n -n t·^— In m m · —ϋ —I— f — HI ‘s· ^^1 (請先s讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4说格（2丨〇><297公釐）
j 86.肌13餘止 A7 年月e / ； B7 [ 摘充I 經濟部中央標牟局貝工消費合作社印衷 五、發明説明（1 ) 雄明赀魯 本發明係期於做為防污塗料之展色料榭脂的一種有用 之加水分解型樹胞•及含有該樹脂之防汚塗料組成物者。 已知三烷基錫高分子化合物可做為防汚塗料之展色劑 。此防污塗料可將防污劑的溶出量抑止至雎持防污性的 最低水準，且其優黏為可在長期間内溶出一定董。此種 Μ三烷基錫高分子化合物傲為展色劑使用之塗料則經由 海水中的微鹼性氛圍下加水分解，於择放錫化合物之同 時•展色爾水溶化而消耗塗嫫，因此塗膜之凹凸變成平 滑•減少船舶之海水摩擦阻抗而達成節省燃料費妁效果。 此種自行研磨型塗料之展色料樹脂，例如乃為三丁基 錫（甲基）丙烯酸酷的共聚物。惟三烷基錫對於環境生 態有不良影響*宜另行開發，自行研磨型防汚塗料用展 色料樹脂Μ代替三烷基錫高分子化合物。 迄今為止所掲示之各種自行研磨型防污塗料用展色料 樹脂大多俗釋放金羼化合物或離子。近年來，本發明者 則發現如苯胺及其核取代體之一级胺，對附著生物具有 防污效果。 *本發明之目的係在於提供一種經由加水分解將 具有防污效果的一鈒胺於被控制下媛慢被釋放，而其他 殘餘塗_則水溶化媛慢消耗之新穎形態之防污塗料用展 色料樹脂。 左潑明^掐采 在有機化學的領域中，有名著乃為一级胺與Κ反應形 -3- f*- w^i. 11 n -n t·^— In m m · —ϋ —I— f — HI ‘s· ^^1 (請先s讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4说格（2丨〇><297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（2 ) - « J 成 為 席 夫 齡 (s c h i f f b a S € ), 與酮反應形成為酮亞胺 1 (k e t i η i n e) Ο 1 1 I 本 發 明 則 利 用 加 水 分 解 可 能 之 形 態 使 — 级 胺 結 合 於 展 請 1 1 i 色 料 樹 脂 所 需 之 反 應 〇 先 閲 1 I 是 以 » 本 發 明 即 在 於 提 供 一 種 含 有 羰 基 之 側 基 之 乙 烯 背 1 1 面 I 基 聚 合 物 之 m 基 與 — 级 胺 之 縮 合 反 應 逕 加 結 合 » 或 對 於 之 注 1 I 意 1 I 含 有 玻 基 之 單 體 經 由 相 同 反 應 結 合 —* 级 胺 » 將 所 獲 得 之 事 項 1 I 單體與其他可共聚合之單體進行共聚合而製得由乙烯基 再 填 1 1 聚 合 物 形 成 之 防 污 塗 料 用 展 色 料 樹 脂 〇 寫 本 頁 k 1 本 發 明 另 提 供 一 種 使 用 如 上 述 結 合 一 级 胺 之 乙 烯 基 聚 1 1 合 物 做 為 展 色 料 樹 脂 之 水 中 防 污 塗 料 〇 1 1 最 佳 實 施 樣 態 之 詳 細 說 明 1 1 如 欲 獲 得 本 發 明 之 一 级 胺 結 合 乙 烯 基 聚 合 物 則 非 從 訂 | 聚 合 一 级 胺 之 前 或 聚 合 後 具 有 可 供 結 合 之 醛 基 或 酮 基 之 1 1 單 醱 起 始 不 可 〇 具 有 醛 基 Β0 早 體 的 典 型 例 ， 則 有 丙 烯 m * 1 | 異 丁 烯 m f 丁 烯 * 肉 桂 m 以 及 4- 乙 烯 基 苯 甲 等 〇 如 1 I 丙烯醛 一 般 之 沸 點 低 $ 有 剌 激 性 而 活 性 高 之 m 為 避 免 1 有 副 反 應 9 而 容 易 處 理 起 見 1 宜 以 縮 m 之 形 態 使 用 例 1 I 如 使 用 乙 二 醇 或 1, 3- 丙 院 二 醇 之 環 狀 縮 m > 或 與 — 级 胺 1 1 反 應 前 經 由 加 水 分 解 而 再 生 m 基 亦 屬 可 行 Ο 具 有 m 基 之 1 1 單 體 例 9 則 有 N- (2 -乙醛- 1， 1 - 二 甲 乙 基 )丙烯醯胺（別名 I 為 二 丙 酮 丙 烯 醛 胺 )〇 1 與 含 有 m 基 或 酮 基 之 σσ 単 體 可 共 聚 合 之 no 早 體 之 — 例 子 9 1 1 則 有 甲 基 (甲基）丙烯酸酯 ，乙基（甲 -4 - 基 )丙烯酸酯， 正 -丙 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4*»身：，· m ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（2 ) - « J 成 為 席 夫 齡 (s c h i f f b a S € ), 與酮反應形成為酮亞胺 1 (k e t i η i n e) Ο 1 1 I 本 發 明 則 利 用 加 水 分 解 可 能 之 形 態 使 — 级 胺 結 合 於 展 請 1 1 i 色 料 樹 脂 所 需 之 反 應 〇 先 閲 1 I 是 以 » 本 發 明 即 在 於 提 供 一 種 含 有 羰 基 之 側 基 之 乙 烯 背 1 1 面 I 基 聚 合 物 之 m 基 與 — 级 胺 之 縮 合 反 應 逕 加 結 合 » 或 對 於 之 注 1 I 意 1 I 含 有 玻 基 之 單 體 經 由 相 同 反 應 結 合 —* 级 胺 » 將 所 獲 得 之 事 項 1 I 單體與其他可共聚合之單體進行共聚合而製得由乙烯基 再 填 1 1 聚 合 物 形 成 之 防 污 塗 料 用 展 色 料 樹 脂 〇 寫 本 頁 k 1 本 發 明 另 提 供 一 種 使 用 如 上 述 結 合 一 级 胺 之 乙 烯 基 聚 1 1 合 物 做 為 展 色 料 樹 脂 之 水 中 防 污 塗 料 〇 1 1 最 佳 實 施 樣 態 之 詳 細 說 明 1 1 如 欲 獲 得 本 發 明 之 一 级 胺 結 合 乙 烯 基 聚 合 物 則 非 從 訂 | 聚 合 一 级 胺 之 前 或 聚 合 後 具 有 可 供 結 合 之 醛 基 或 酮 基 之 1 1 單 醱 起 始 不 可 〇 具 有 醛 基 Β0 早 體 的 典 型 例 ， 則 有 丙 烯 m * 1 | 異 丁 烯 m f 丁 烯 * 肉 桂 m 以 及 4- 乙 烯 基 苯 甲 等 〇 如 1 I 丙烯醛 一 般 之 沸 點 低 $ 有 剌 激 性 而 活 性 高 之 m 為 避 免 1 有 副 反 應 9 而 容 易 處 理 起 見 1 宜 以 縮 m 之 形 態 使 用 例 1 I 如 使 用 乙 二 醇 或 1, 3- 丙 院 二 醇 之 環 狀 縮 m > 或 與 — 级 胺 1 1 反 應 前 經 由 加 水 分 解 而 再 生 m 基 亦 屬 可 行 Ο 具 有 m 基 之 1 1 單 體 例 9 則 有 N- (2 -乙醛- 1， 1 - 二 甲 乙 基 )丙烯醯胺（別名 I 為 二 丙 酮 丙 烯 醛 胺 )〇 1 與 含 有 m 基 或 酮 基 之 σσ 単 體 可 共 聚 合 之 no 早 體 之 — 例 子 9 1 1 則 有 甲 基 (甲基）丙烯酸酯 ，乙基（甲 -4 - 基 )丙烯酸酯， 正 -丙 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4*»身：，· m ) 6? ' .⑴. A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（3 ) … (甲基）丙烯酸酯，正丁基（甲基）丙烯酸醋，第三丁基（ 甲基）丙烯酸酯· 2-乙己基（甲基）丙烯酸酯等之（甲基> 丙烯酸烷酯；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲苯乙烯，（甲 基）丙烯醛胺，（甲基）丙烯贈，醑酸乙烯酯，丙酸乙烯 酯，氰乙烯等之其他單體。亦可包含有很少比例之2-羥 乙基（甲基）丙烯酸酯，2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯等之羥 烷基（甲基）丙烯酸酯。可依習用之聚合法或溶液聚合法 進行聚合。 IS基或酮基與一级胺之縮合反應可在聚合後進行，或 於單體階段進行後，再予以聚合。可使用於此目的之一 级胺，宜為苯胺，甲苯胺，二甲苯胺，對-正己基苯胺 ，對-正-辛基苯胺，對壬基苯胺，對-十二烷基苯胺 等之苯胺以及含有其核取代體的芳香族一级胺，.環己胺 等之脂琛族一级胺，己基胺，辛基胺，癸基胺，月桂基 胺，硬脂醯胺、油醛胺等硪原子數為6以上之脂肪族胺 。最好為苯胺以及其核烷基取代體，硕原子數為8〜20 之烷基胺及烯基胺。反應可在所副産生之水等從反慝条 予以除去之條件下容易進行。 聚合物之數平均分子量宜為2，Θ0Θ〜1 00,000,最好為 5, 000〜40,000。為了在造膜性與作業性以及溶出速度 之間保持適度之平衡，此乃有必要。又聚合物宜為結合 至醛基或酮基之一级胺所含有之濃度為Θ.01〜1,5βο1/ 100g，最好為 0·1 〜1.0IB〇1/I00g者。 以上所列述之一級胺做為獨立成分加入於塗料亦有防 污效果。此時亦可添加苯甲醛，對乙基苯甲醛等同時做 i^i- ^^^1 n^i nn In ^^^1 ^^^1 n^i- X (請先w讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6? ' .⑴. A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（3 ) … (甲基）丙烯酸酯，正丁基（甲基）丙烯酸醋，第三丁基（ 甲基）丙烯酸酯· 2-乙己基（甲基）丙烯酸酯等之（甲基> 丙烯酸烷酯；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲苯乙烯，（甲 基）丙烯醛胺，（甲基）丙烯贈，醑酸乙烯酯，丙酸乙烯 酯，氰乙烯等之其他單體。亦可包含有很少比例之2-羥 乙基（甲基）丙烯酸酯，2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯等之羥 烷基（甲基）丙烯酸酯。可依習用之聚合法或溶液聚合法 進行聚合。 IS基或酮基與一级胺之縮合反應可在聚合後進行，或 於單體階段進行後，再予以聚合。可使用於此目的之一 级胺，宜為苯胺，甲苯胺，二甲苯胺，對-正己基苯胺 ，對-正-辛基苯胺，對壬基苯胺，對-十二烷基苯胺 等之苯胺以及含有其核取代體的芳香族一级胺，.環己胺 等之脂琛族一级胺，己基胺，辛基胺，癸基胺，月桂基 胺，硬脂醯胺、油醛胺等硪原子數為6以上之脂肪族胺 。最好為苯胺以及其核烷基取代體，硕原子數為8〜20 之烷基胺及烯基胺。反應可在所副産生之水等從反慝条 予以除去之條件下容易進行。 聚合物之數平均分子量宜為2，Θ0Θ〜1 00,000,最好為 5, 000〜40,000。為了在造膜性與作業性以及溶出速度 之間保持適度之平衡，此乃有必要。又聚合物宜為結合 至醛基或酮基之一级胺所含有之濃度為Θ.01〜1,5βο1/ 100g，最好為 0·1 〜1.0IB〇1/I00g者。 以上所列述之一級胺做為獨立成分加入於塗料亦有防 污效果。此時亦可添加苯甲醛，對乙基苯甲醛等同時做 i^i- ^^^1 n^i nn In ^^^1 ^^^1 n^i- X (請先w讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7
經濟部中央橾率局貝工消费合作社印裝 形式加入。 依此所獲得之結合一级胺之樹脂，僳添加包含防污劑 之慣用添加劑而調製成自行研磨型防污塗料組成物。 本發明之防污塗料組成物，可含有添加於防污塗料之 以下習知成分。 (1)防污劑： 包括鋦，鋅，躁等金靥粉末或薄片；飼，鋅等氧化物 ，氫氧化物，鹵化物其他之鹽，特別是氧化亞鋦K及硫 氰酸鋦；殺菌性有機化合物，例如萘酸鋦，硬脂酸鋦等 之余酸鹽，二甲基二硫代氨基甲酸二鋅，雙二甲基二 硫氨基甲醢鋅，乙烯雙二硫代氨基甲酸酯等之金靨（Na, K, Zn, Pb, Cu, Fe, Ni, Mg, Se)二硫代氨基甲酸酷類 ;四甲基秋M姆二硫化物等秋蘭姆二硫化物類；肽醢硫 代瞎唑，硫代乙烯醇，硫代尼特吡啶，磙代甲氧精，Η , Ν’-二甲基笨基-Η-氟代二氣甲硫代碇醚胺等之硫酿 胺類；格利奥嗪，苯硫酚；玻麗塞等吡咯•咪唑類；雄 拉唑.阿錫鐵諾，邁隆等噁烷，碕代咱守類；卮卡巴 嗪，3,4,5-三溴水揚醢替苯胺，N-三氛蹢基肽醢亞胺， 3,5-二硝基苯豳胺，2,4,6-三氣馬來醸胺，N-氟二氯甲 疏代肽醯亞胺等亞胺及醯胺類；2-甲硫基-4-第三丁氨 基-6-環丙胺基-5-三嗪.2,4,5,6-四氣酞釀腈，《,!1’-二甲基二氛苯胂· 4,5-二氯-η-正辛基-3-(2H)-異Ρί唑 淋，2-吡啶碕代羥基-1-氧撐鋅鹽，2,3,5,6-四氣-4-甲 -6 - 本紙張尺度適用中國國家雄準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------TU裝------Γ1Τ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
經濟部中央橾率局貝工消费合作社印裝 形式加入。 依此所獲得之結合一级胺之樹脂，僳添加包含防污劑 之慣用添加劑而調製成自行研磨型防污塗料組成物。 本發明之防污塗料組成物，可含有添加於防污塗料之 以下習知成分。 (1)防污劑： 包括鋦，鋅，躁等金靥粉末或薄片；飼，鋅等氧化物 ，氫氧化物，鹵化物其他之鹽，特別是氧化亞鋦K及硫 氰酸鋦；殺菌性有機化合物，例如萘酸鋦，硬脂酸鋦等 之余酸鹽，二甲基二硫代氨基甲酸二鋅，雙二甲基二 硫氨基甲醢鋅，乙烯雙二硫代氨基甲酸酯等之金靨（Na, K, Zn, Pb, Cu, Fe, Ni, Mg, Se)二硫代氨基甲酸酷類 ;四甲基秋M姆二硫化物等秋蘭姆二硫化物類；肽醢硫 代瞎唑，硫代乙烯醇，硫代尼特吡啶，磙代甲氧精，Η , Ν’-二甲基笨基-Η-氟代二氣甲硫代碇醚胺等之硫酿 胺類；格利奥嗪，苯硫酚；玻麗塞等吡咯•咪唑類；雄 拉唑.阿錫鐵諾，邁隆等噁烷，碕代咱守類；卮卡巴 嗪，3,4,5-三溴水揚醢替苯胺，N-三氛蹢基肽醢亞胺， 3,5-二硝基苯豳胺，2,4,6-三氣馬來醸胺，N-氟二氯甲 疏代肽醯亞胺等亞胺及醯胺類；2-甲硫基-4-第三丁氨 基-6-環丙胺基-5-三嗪.2,4,5,6-四氣酞釀腈，《,!1’-二甲基二氛苯胂· 4,5-二氯-η-正辛基-3-(2H)-異Ρί唑 淋，2-吡啶碕代羥基-1-氧撐鋅鹽，2,3,5,6-四氣-4-甲 -6 - 本紙張尺度適用中國國家雄準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------TU裝------Γ1Τ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 B7五、發明説明（5 ) 磺醢吡啶，3-碘-2-丙丁基氨基甲酸_,二磺甲基對甲 苯基隳等含磺成含鹵素有機化合物等之習知防污_ •農 藥，轚藥，殺菌劑。 ⑵可塑劑： 酞酸二辛_，酞酸二甲酯，肽酸二現己酯等故酸酯系 可塑劑；己二酸二異丁 癸二酸二丁》等之脂肪族二 «(酸醮系可塑劑；二乙二酵二苯酸_，五赤鲜醇烷基_ 等乙二酵酯糸可塑劑；三甲酚磷酸，三氧乙基瞵酸等瞵 酸_系可塑繭；環氧化大豆油，環氧硬胞酸辛_等環氧 系可塑劑；月桂酸二辛錫，月桂酸二丁錫等有嫌铕糸可 < 塑劑；其他之三苯六甲酸三辛酿，三乙炔等。 ⑶塗膜消耗調整劑： 氣化石蠟，聚乙烯醚，聚丙烯癸二酸_，部分加永之 «三苯，醋酸聚乙烯，聚（甲基）丙烯酸烷釀，聚醚多元 酵，酵酸樹脂，聚酯樹脂，聚氯乙烯，矽_油，石蠼， 凡士林，流動石蠟等。 ω顔料 沈降性硫酸鋇，滑石，黏土，白垩，白石英，氧化鋁 白，皂土等臞質顔料，氧化钛，氧化锆，18(性疏酸鋁， 氧化錫，碳黑，黑鉛，氧化戡紅，鉻黄，酞菁錄，肽菁 藍，奎吖啶麵等著色顔料。 ©溶劑： 甲苯，二甲苯，乙基苯，環戊烷，辛烷，庚烷，環己 烷，石油溶劑等碳化氫顧•，二噁烷，四氫呋w,乙二_ -7- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂
A 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印«. 五、發明説明（ 6 ) 1 -甲醚， 乙二酵- 乙 醚 * 乙二 酵 二 甲 醚 > 乙 二 酵 -丁 κ， 1 乙 二 酵 二 丁 醚 » 乙 二 酵 -甲醚， 二乙二酵- 甲 m 等_ 類 « t 1 I 醻 酸 丁 m • m 酸 丙 m • 酯酸 苄 酯 » 乙 二 酵 -甲醸釀酸ft · S. 請 1 1 乙 二 0 -乙醚鼷酸酗等醚類； 乙異丁嗣， 甲異丁酮等酮 先 閱 it 1 1 類 正 丁 酵 • 丙 酵 等 m 類等 0 •η 背 面 1 I 之 1 钧 其 他 之 添 加 _ ♦ ♦ 注 翥 1 I 松 香 p 酸 _丁 _ , 琥珀酸- 辛 m 等 有 循 —* m m . 樟 腦 1 項 I I 再 1 1 9 箆 麻 油 等 〇 • f 本 發 明 之 姐 成 物 可 藉 由塗 料 製 造 技 術 領 域 中 ，本 身 所 本 頁 1 習 知 之 方 法 加 Μ 調 整 〇 調聱 時 可 使 用 習 知 之 樾 械· 例 如 1 1 球 磨 機 9 礫 磨 櫬 » 輥 磨 機， 砂 磨 機 等 〇 1 I 本 發 明 之 防 污 塗 料 > 如傲 為 船 m 漁 網 » 海 洋建 築 物 1 1 等 防 污 塗 枓 使 用 時 t 塗 膜成 薄 m 係 在 海 水 等 醮 性氛 醣 中 訂 1 m 镘 加 水 分 解 而 溶 出 〇 同時 在 m 性 m 園 中 加 水 分解 時 P 1 I 樹 賄 並 非 被 分 解 成 小 片 段而 一 起 溶 出 » 而 是 在 側鐽 部 生 1 1 成 親 水 基 於 到 達 其 m 度所 有 瞌 界 值 時 方 開 始 被溶 出 0 1 | 因 此 f 做 為 船 底 塗 料 用 展色 料 使 用 畤 • 則 具 有 長期 控 制 I 防 污 期 間 之 特 徵 並 賦 予 塗_ 有 極 具 良 好 之 性 狀 。因 而 » 1 1 本 發 明 之 防 污 塗 料 缠 用 於船 舶 $ 例 如 油 輪 9 液 船· 漁 船 1 I » 期 m 船 * 木 船 » FRP 船等 ♦ 海 上 建 築 物 t 魚 網， 導 水 層 I 1 管 等 〇 ί 1 Η 下 之 製 造 例 9 實 旛 例Μ 及 比 較 例 所 掲 示 之 「份 J 及 - ί I Γ Xj 係代表表璽量基準。 1 1 &. ft 料 榭 腊 99 直 1 1 • -8 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 )製造例1 在具傅有攬拌機，氪氣輪入管•滴下鱅4之埔瓶•加 入二甲苯95份，肉桂醛13份，.保持在95Ό。經由4小時 的時間於該溶液滴加67份甲基丙嫌酸甲釀· 20份丙烯酸 正丁 _· 1.5份2,2*-偶概雙專丁醣之绲合杨，理過3 0 分鏡Μ後再M30分鏟的畤間滴加5份正丁酵，0*3份2, 2，-偁氮雙異丁膀的绲合液，並在同一灌度下保持90分 鐘而得溏漆Α 。联濃度為〇.〇5«ol/10〇g。 製造例2 在製造例1相同之燒瓶中，添加二甲苯95份*裏丁嫌 醛14份，保持在80t：,於該溶液經由4小時的時間滴加 66份甲基丙烯酸甲鹿，20份一甲基丙烯酸正丁 _，i.5 份2,2，-偁氮雙異丁腈的混合物，纆30分鐘後W30分鐘 的時間滴加5份正丁酵，〇.3份2,2·-儡氮雙舆丁腈· 保持在同一溫度中歷90分鏟得濟漆B 。鼸濃度為〇.〗·〇1 /100g 〇 製造例3 在製造例1相同之燒瓶中•加入二甲苯95份·二丙踴 丙烯釀胺34份，保持在80t：。於該溶液Μ4小時的時間 滴加46份甲基丙烯酸甲酿· 20份甲基丙烯酸正丁酶， 1.5份2,2·-偁氮雙異丁腈的混合物，30分鎗後M30分 鐘的時間滴加5份正丁酵，〇.3份2,2’-偁氮雙異丁腈 的混合液，在相同溫度下保持分鐘得淸漆c 。篇基澹 度為 0. liol/100g 〇 -9- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) ,1Τ· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） _1 . _ .. — —- - A7 B7 五、發明説明（a ) 製造例4 在製造例1相同之燒瓶中，加入二甲苯145份•丁烯 醛35份保持在0¾ »於該溶液添加47份苯胺並保持2小 畤。然後加瀣至4〇υ,在相厢瀣度保持2小畤。然後在 的250pa之減壓下除去所生成之水，嫌得结合一鈒胺之 % 簞《 ◊ 製造例5 在製造例1相同.之燒瓶中加人舆丁烯醛35份，保持在 〇t：。然後加入100份對辛基苯胺，保持2小時，再加 湛至40tl,並保持2小時》其次在250pa之減懕T除去 所生成之水，得结合有一級胺之單體。 製造例6 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 在製造例1相同之燒瓶中，加入二甲苯95份，2-乙烯 -1,3-二矽氧烷（丙烯醛與乙二酵之乙嫌醛）20份，並保 持在80它。於該溶液M5小時的時間滴加M46份甲基丙 烯酸甲20份苯乙烯，14份甲基丙烯酸正丁酷，1.4 份2,2'-偶氮雙異丁腈的混倉液，烴30分鏟後滴加5份 二甲苯，0.2份2,2’-偁氮雙異丁腈的混合液，滴加後 保潘90分》。其次再加入200份之1 Η鹽酸，在室椹下携 拌2小時，除去水相，用脫離子水洗淨2次。經由15 0pa 之減壓下去除與水一起殘存之二甲笨20份後，再度加入 20份二甲苯得淸漆D 。醛滬度為O.lnol/lOOg。 製造例7 在製造例1相同之燒瓶中，加入二甲苯95份，2-乙烯 -10- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9,） -1,3-二噁烷（丙烯醛輿1,3-丙二酵之乙缩醛）35份，癉 酸乙烯25份並保持在90 〇。於核溶液經由5小時之時間 滴加30份甲基丙烯酸甲醣，10份丙烯酸2-乙己醸，1.5 份2,2·-俩氳雙異丁腈的混合液，30分鏟後以30分鐮的畤 間滴加5份二甲苯，0.2份2,2*-偁氮雙真丁腈的混合液 k ，滴加後保湛90分鐘。其次加入30 0份IN馥酸，在室潘 下攪拌2小時，去除水相K脫鐮子水洗淨2次。在150p a 之減壓下除去與29份二甲苯—起殘存之水份，再加入20 份二甲苯得清漆E 。醛澹度為0.15iol/100g。 製造例8 * « 在製造例1相同之燒瓶中，加入95份二甲苯並保持在 loot：中。M4小畤的時間滴加55份製造例4之單艚， 35份甲基丙烯酸甲鹿，10份丙烯酸正丁贿，1.3份2,2· -偁氮雙異丁脯之混合液，30分鐘後Μ 30分後的畤間滴 加5份二甲苯.0.5份2,2’-偁氮雙輿丁腈之混合液， 滴加後保溫90分鐘濟漆F 。 製造例9 在製造例1相同之燒瓶中，加入二甲笨95份並保持在 1 00 υ。於該溶液經由4小時的時間滴加55份製造例5 之單鼉，45份甲基丙烯酸甲酯，1.3份2,2“偁氮雙異 丁脯的混合液，30分鐘後滴加5份二甲笨，0.2份2,2' -偶氮雙異丁腈的混合液，滴加後保溫90分鐘得梼漆G 。 製造例10 在設置有攪拌機，氮氣輪入管Κ及潷析器之堍瓶，加 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） C锖先閲讀背面之泣意事項再填寫本頁) *訂 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（10 ) 入清漆A 100份，對癸笨胺12份。將此溶液在約13〇υ 下邐流，《除所生成之水進行反應3小時，得濟漆Η 。 製造例11 仿製造例10,使100份清漆Β與9份笨胺反應得清漆 I 〇 製造例12 仿製造例10,使100份清漆B與17份十二烷胺反應得 清漆J 。 製造例13 仿製造例10,使100份清漆E與43份對壬基苯胺反應 得清漆K 。 製造例14 仿製造例10，使100份清漆C與23份癸基苯胺反應得 清漆L 。 製造例1 5 仿製造例10,使100份清漆D與27份油烯胺反應得清 漆Μ 。 製造例16 在製造例9中除使用75份4-乙烯苄叉笨胺，25份甲基 丙烯酸甲酯做為單體混合物外，依相同方法獲得濟漆Ν 。 製造例17 在製造例9中除使用85份Η-(4-乙烯苄叉）-4-正-辛基 笨胺，15份甲基丙烯酸甲賄做為單體混合物外，依相同 方法獲得濟漆0 。 -12- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 B7五、發明説明（11 ) 製造例18 在製造例9中除使用85份二丙酮丙烯醢胺與月桂胺之 加成物，15份甲基丙烯酸甲酷做為單體混合物外，依相 同方法獲得澝漆P 。 製造例1 9 在製造例9中除使用85份N-(4-乙烯苄叉）月桂胺，20 份甲基丙烯酸甲酷做為單體混合物外，依相冏方法獲得 清漆Q 。 途料夕教诰 實腌例1〜30K及比較例1〜4 ' Μ表1〜表4所示混合比將各成份經由分散器予以混 合，製造塗料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ -13- 本紙張尺度:適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 表1
-14— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（15 ) &2. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印11 成份 (簠量份） 實 施 例 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 清漆F 45 澝漆G 35 30 澝漆Η 55 清漆I 30 35 清漆J 40 45 謦零Κ 35 - 清暴L 50 網钛菁 8 8 7 8 7 氧化嫌紅 6 7 氧化酞 7 5 5 5 5 5 氧化亞鋦 25 20 20 8 20 15 氣化鋅 15 5 5 7 15 8 15 7 滑土 5 5 5 5 5 2 5 5 2,4,6-三氣苯馬來釀胺 5 3 5 3 二磺甲基對甲苯基《 5 2 2-吡啶硫代羥基-1-氧撐鋅鹽 3 3 3 Ν,Γ-二甲基二氢苯麻 3 2 己騣 6 辛苯胺 5 8 8 2 苄叉苯胺 10 5 4 酞酸二辛賄 5 5 5 5 5 3 5 4 鏐化矽 3 3 3 4 4 4 4 3 3 4 正丁酵 3 3 3 5 4 4 3 4 3 4 二甲苯 9 5 7 8 10 12 25 12 14 -15- -, n- m ia^i nl· Mu n^nn nn ^^^1 u HI ^ 、T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 成份 (重量份） 實 胞 例 23 24 25 26 27 28 29 30 淸漆N 65 . 45 濟漆0 55 40 濟漆P 60 35 清漆Q 60 40 鋦钛菁 8 10 10 8 氧化亞鋦 25 30 30 30 氧化嫌紅 5 7 6 5 滑土 5 8 5 7 5 5 4 苄叉笨胺 5 8 8 3 3 應化矽 3 3 3 4 3 4 5 5 正丁酵 5 5 5 4 3 4 5 5 二甲苯 9 11 9 14 14 7 15 15 -l6~ --. I ^^^1 1^1 —III nn I n^i nn 一^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 經濟部中央標隼局貞工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 盡4 成份 (簠量份） 比 較 例 1 2 3 4 氯化橡膠 40 25 15 三丁基鐳甲基丙烯酸共聚物 40 (5 5 : 4 5 ,二甲笨 5 0 JK 溶液） 氧化鈦 5 5 5 氧化亞嗣 15 20 15 氣化辞 5 5 5 滑石 5 WW松香 5 15 酞酸二辛醮 5 3 5 膠化矽 3 3 4 3 正丁酵 2 3 3 3 二甲苯 55 34 30 19 —17·* ^n-^s 1^11 n^i IIP— nn I In .n n^i· 一eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Μ規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（16 ) 防污忡試篇ί 在經由砂磨處理後之9x28cm網板，預先塗佈以焦油 瓌氧塗料經防銹處理完成之塗板•使用實胞例1〜30及 比較例1〜4之塗料，塗佈成乾煉膜厚度約為150 wb作 成試驗板。 ‘ 另將濟漆F〜Q塗佈在9x28cb之聚氨乙烯樹脂板形 成乾煉膜厚度約100# B作成試驗板。 將此試驗板浸漬於日本岡山縣玉野市日本油漆股份有 限公司臨海研究所之海中，Μ附著生物之面積U)評估 經久性的防污.效果。结果如表5及表6所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（17 ) (塗料防污性試驗结果) 實施例 浸潰 m 間（單位：月） 1個月 3傾月 6個月 12傾月 18個月 24個月 30個月 36個月 1 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 Q 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 0 0 0 δ 0 0 . 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0 11 0 0 0 0 0 0 0 0 12 0 0 0 0 0 0 0 0 13 0 0 0 0 0 0 0 0 14 0 0 0 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 0 0 0 0 16 0 0 0 0 0 0 0 0 17 0 0 0 0 0 0 0 0 18 0 0 0 0 0 0 0 0 19 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0 0 21 0 0 0 0 0 0 0 0 22 0 0 0 0 0 0 0 0 23 0 0 0 0 0 0 0 0 24 0 0 0 0 0 0 0 0 25 0 0 0 0 0 0 0 0 26 0 0 0 0 0 0 0 0 27 0 0 0 0 0 0 0 0 28 0 0 0 0 0 0 0 0 29 0 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0 比較例 100 1 30 100 100 100 100 100 100 2 0 5 30 70 100 100 100 100 3 0 10 40 80 100 100 100 100 4 0 0 0 0 0 0 0 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、tT 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（18 ) 表6 (清漆防污性試驗结果) A7B7 清漆 浸溃 期 間（單位：月） 1 β月 3籲月 6個月 12届月 18個月 24個月 30個月 36個月 F 0 0 0 0 0 0 0 0 G 0 0 0 0 0 0 0 0 Η 0 0 0 0 0 0 0 0 I 0 0 0 0 0 0 0 0 J 0 0 0 0 0 0 0 0 Κ 0 0 0 0 0 0 0 0 L 0 0 0 0 0 0 10 20 Η 0 0 0 0 0 0 0 5 Η 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ρ 0 0 0 0 0 0 0 0 Q 0 0 0 0 0 0 0 0 ^^1· nn ms —^n n^f tn_^ i ^^^^1 nn ^i^il ^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 本紙張尺度:適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（IS ) 途瞄洎用=轼艙 將實雎例及比較例之塗科及濟漆F〜Q塗佈在直徑35 c·之丙烯樹脂圓板形成乾燥膜厚度約100/χΒ,在海水中 (水溢1 8〜2 3 t! ) Μ 2 5浬周速連缅旋轉1 2個月，拥定有鼸 於經時之初期膜厚差做為塗膜的消耗度。结果如及 表8所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（20 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 宪7 (塗臢濟耗度試驗结果） 實腌例 消耗鎮 厚（AX ) 1個月 3個月 6個月 12個月 1 12 26 42 68 2 8 19 32 58 3 10 22 34 50 4 5 12 21 34 5 14 22 41 75 6 12 24 38 62 7 13 22 37 60 8 11 22 35 55 9 10 18 25 48 10 14 24 45 67 11 11 21 37 58 12 15 24 44 65 13 13 22 32 52 14 11 19 28 44 15 13 24 42 60 16 8 14 23 34 17 12 20 32 51 18 9 16 27 43 19 12 19 33 56 20 11 19 31 55 21 16 26 44 71 22 18 30 48 78 23 8 18 28 48 24 10 19 32 49 25 10 21 38 55 26 12 19 35 65 27 10 20 36 52 28 12 28 42 64 29 10 20 31 55 30 11 • 19 34 58 比較例 1 <5 <5 <5 <5 2 <5 <5 <5 <5 3 5 20 溶出 4 12 22 38 69 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 397857 五、發明説明（21 ) 宪8 (塗謨消耗度轼驗结果） 清漆 消耗鎮 厚（《騰) 1涸月 3個月 6個月 12個月 F 6 10 13 28 G 7 10 12 22 Η <5 6 8 14 I 7 11 18 23 J 6 8 12 18 Κ 6 7 10 16 L 6 9 .11 17 Η 7 8 10 18 Ν 6 11 19 24 0 6 10 15 19 Ρ 8 12 18 26 Q 6 10 18 23 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Γ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 -23- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） 397857五、發明説明（22 A7 B7 本發明之防污塗料用樹脂以及防污塗料，其防污性與 自行研磨型足以發揮可資與使用有機絹聚合物比較例4 之自行研磨型防污塗料匹敵之性能。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i
、1T 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印装 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）
Claims (1)
- ^、申請專利範鹵 Λ_ Α8 Β8 C8 D8 f m. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第85111016號「自行硏磨型防污塗料」専利案 g ? )， （88年7月29曰修正） Λ申請專利範圍：’―… 1. 一種自行硏磨型防污塗料，其包含由在分子內持有複 數個側基之乙烯基聚合物所構成之展色料樹脂及防污 劑，其中該防污劑之用量爲自塗膜之溶出量長期維持 於防污所褥要之最低水準量，該側基係具有一級胺經 由脫水縮合反應而結合之羰基，而上述具有一級胺結合 羰基之側基之乙烯基聚合物，係具有2,000〜100,000 之數平均分子量，且含有〇.〇1〜1.5mol/100g濃度結 合於羰基之胺。 2. 如申請專利範圍第1項之自行硏磨型防污塗料，其中 一級胺爲芳香族一級胺者。 3. 如申請専利範園第2項之自行硏磨型防污塗料，其中 芳香族一級胺爲苯胺，甲苯胺，二甲苯胺，對正己基 苯胺，對正辛基苯胺，對壬基苯胺或對十二烷基苯胺 者。 4. 如申請専利範圍第1項之自行硏磨型防污塗料，其中 一級胺爲碳原子數6以上之脂肪族或脂環族一級胺者 5.如申請専利範圔第4項之自行硏磨型防污塗料，其中 脂肪族或脂環族一級胺爲己胺，辛胺，癸胺，月桂胺 •硬脂醯胺，油醣胺或環己胺° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)本紙張尺度逋用中國國家標半（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^、申請專利範鹵 Λ_ Α8 Β8 C8 D8 f m. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第85111016號「自行硏磨型防污塗料」専利案 g ? )， （88年7月29曰修正） Λ申請專利範圍：’―… 1. 一種自行硏磨型防污塗料，其包含由在分子內持有複 數個側基之乙烯基聚合物所構成之展色料樹脂及防污 劑，其中該防污劑之用量爲自塗膜之溶出量長期維持 於防污所褥要之最低水準量，該側基係具有一級胺經 由脫水縮合反應而結合之羰基，而上述具有一級胺結合 羰基之側基之乙烯基聚合物，係具有2,000〜100,000 之數平均分子量，且含有〇.〇1〜1.5mol/100g濃度結 合於羰基之胺。 2. 如申請專利範圍第1項之自行硏磨型防污塗料，其中 一級胺爲芳香族一級胺者。 3. 如申請専利範園第2項之自行硏磨型防污塗料，其中 芳香族一級胺爲苯胺，甲苯胺，二甲苯胺，對正己基 苯胺，對正辛基苯胺，對壬基苯胺或對十二烷基苯胺 者。 4. 如申請専利範圍第1項之自行硏磨型防污塗料，其中 一級胺爲碳原子數6以上之脂肪族或脂環族一級胺者 5.如申請専利範圔第4項之自行硏磨型防污塗料，其中 脂肪族或脂環族一級胺爲己胺，辛胺，癸胺，月桂胺 •硬脂醯胺，油醣胺或環己胺° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)本紙張尺度逋用中國國家標半（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A8 Bg C8 D8 397857 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項之自行硏磨型防污塗料，其中 上述具有複數個一級胺結合羰基之側基之乙烯基共聚 物，係由含有複數羰基之側基之乙烯基聚合物與一級 胺反應而製造者。 7. 如申請専利範困第6項之自行硏磨型防污塗料，其中 上述含有複數羰基之側基之乙烯基聚合物，係具有醛 基或醑基之單體和能與該單體共聚合之乙烯基單«之 共聚物者。 δ.如申請専利範園第7項之自行硏磨型防污塗料，其中 具有醛基或酮基之單體乃爲丙烯醛，異丁烯醛，丁烯 醛，肉桂醛，4-乙烯苯基醛或Ν-(2-乙醢·1,1-二甲乙 基）丙烯醯胺者。 9.如申猜専利範圍第1項之自行硏磨型防污塗料，其中 上述具有複數個一級胺結合羰基之側基之乙烯基聚合 物，係令具有經脫水縮合結合一級胺之羰基之單體和 能與該單體共聚合之乙烯基單體予以共聚合而製造者 〇 m如申請専利範圍第9項之自行硏磨型防污塗料，其中 具有經脫水縮合而結合一級胺之羰基之單體，乃爲具 有醛基之單體與一級胺之席夫敵，或具有酮基之單體 與一級胺之酮亞胺者。 11.如申請専利範圍第ίο項之自行硏磨型防污塗料，其中 具有醛基或酮基之單體爲丙烯醛，異丁烯醛，丁烯醛 本紙張尺度逋用中國國家梯率（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填窝本頁) -装· ir、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 397857 I 六、申請專利範圍 ，月桂醛，4 -乙烯苯基醛或N-(2-乙醯-1,1-二甲乙基） 丙烯醣胺者。 12·如申請專利範圍第1項之自行硏磨型防污塗料，其中 防污劑爲氧化亞銅或硫氰酸銅。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）
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