TW321660B - - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 321660 A7 _B7_ 五、發明説明（1 ) 砑明苷醫 發明領Μ 本發明一般偽有W於包含有一聚異氰酸酯交聯劑和一表 面活性異氰酸酯反應性物質之霣質均相、可乳化的姐合物 。本發明亦有Μ於將此實霣均相可乳化姐合物在水中將其 乳化而製得的可熟化乳液，Κ及所製儔的可热化乳液之用 途。 相Μ枝蕤的描沭 異氰酸酯交聯的系统一般為大家所所热知。舉一實例而 言，聚胺基甲酸酯薄膜可以經由以聚酵和聚異氰酸酯交聯 劑為主體的塗料姐合物來形成。聚胺基甲酸酯塗料可被調 配成用來提供具有快速的热化特徵Μ及在所形成的薄膜上 能夠達到所期望的抗磨擦性、柔曲性、黏著性、抗化學薄 品性以及外覼特微。 由於異氰酸酯與含有活性氫的化合物具有反應性，此化 合物包括有水，因此聚胺基甲酸酯可被調配成Μ二成份有 機溶劑為主的糸統。單成份系統中*有機溶劑基底和水相 (見GB 1530021和GB1530022)可Μ薄由保護劑將異概酸酯 團基保護而調配之。 不論此良好的薄膜是由這些糸统中的一些所達成的，特 別是Κ二成份有機溶劑為主的糸統*則塗料工業是在很大 的壓力下進行以降低環境上所不期望之揮發性有櫬化合物 (V0C)的釋出*其包括有機溶劑介質和一般的保護劑。當 然，要如此做的一俚方法乃是將一部份或全部的液«有櫬 -4- 本紙張尺渡適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II-------i------ΐτ------m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·: ---- ! ! ------ — : 五、發明説明（2 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 溶劑介質轉變為水。很不幸地，將有拥溶劑轉換為水並不 是容易的，而且也不是正當的行為，特別是在一般的異氰 酸酯交瞄劑的例子；因為其不只會與水有反應，而且其是 疏水性的以及非分散性的。 有一些研究用來降低聚胺基甲酸酯塗料的VOC則於 H.T. Cullen 著的”Low-VClC Polyurethane Coatings: Current Successes and Pronising Developnents, "American Paint & Coating Journal. 1991年 δ 月 1Θ日 出販·頁數為44-9及64中有所探討。其中的一個研究乃是 將聚胺基甲酸酯與親水性反懕性成份進行反應，然後再將 此所謂預形成的親水性聚合物分敗於水中而可得一水分散 性薄膜形聚胺基甲酸酯聚合物。在此研究上的另一變化則 揭示於GB1 162409 ，其是在水溶液介質中的同一位置上藉 由非反應性界面活性劑的幫肋而形成聚肢基甲酸醮。此研 究的另一變化則描述於ΕΡ-A-0369389，其首先是將異氰酸 酯與含有親水性圑基的聚酵鍵之琨合物進行反應而製得含 有殘餘異氰酸酯官能度$低分子董水分散性預聚合物，然 後再將此預聚合物分散於水中而使鏈伸展或交聪。將這些 預形成的聚合物系统應用於基板上時•則會由於液體介霣 (水）的揮發作用而能經由物理的乾嫌機構首先形成薄膜。 雖然此預形成的聚胺基甲酸酯糸铳可明篇地降低釋出的 VOC’s ，但仍會有應用上及檯定性的問鼸。因此*由該糸 統所製得的薄膜會由於預形成聚合物的親水性本性或是於 热化有界面活性_之殘存而使其有較差的防水性。 ，請 先 閲 讀 背 Sr i 事 項 再 裝 頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家樣隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 321660 A7 A7 _B7_ 五、發明説明（3 ) 在掲示於GB-A-2018796和US4663377中的S —研究中· 包含U)親水性異氰酸酯官能基寡聚物和（b)聚異氰酸_ 的可乳化聚異氣酸酯混合物之製備乃是將異氰酸酷與諸如 親水性聚链酵進行部份的反應而得。可热化塗料和黏著劑 姐合物是藉由结合該聚異氰酸酯轧液與分離式水溶液樹胞 而形成的。然而這些參考文獻中的可乳化聚異氰酸酯混合 物只具有少量的異氰酸醋含量*主要是因為當聚異氰酸酯 輿聚翻進行部份反應時•會有一些異氰酸酯围基分解•而 且也由於在乳化作用期間或乳化作用之後會與水進行反應 而也使得一些異氰酸酷團基分解。可預期地•低異氰酸酯 含量將會«重降低這些聚異氰酸_混合物在塗料姐合物中 做為有效交瞄劑的能力。因此，這些聚異氰酸酯乳液由於 其異氰酸酯團基會與水進行反應而有穩定性的問賵，特別 是指親水性成份（a )。 一類似研究則揭示於US5202377中*包含（a)親水性四 级異氰酸酯官能基寡聚物和（b)具有四级異氰酸酯團基之 聚異氰酸酯的可乳化聚巽氰酸»混合物的形成乃是藉由將 含有四級異氰酸酯團基的聚異氰酸酸輿親水性聚醚進行部 份反應而得。塗料姐合物的形成乃是结合U)該聚異娥酸 _乳液與（ii)含有異氰酸醮反應性官能度之薄瞋形聚合物 的分離式水溶液、乳液或是分散體。這些可乳化混合物由 於四级異氰酸酯圈基的較低反應性而能製得比US46 6 33 77 更為蘀定的乳液。不論其四级異氰酸酯團基的低反應性， 由這些乳液所製得的塗料仍然會有低異氰酸酯含量和穩定 -6 - 本紙張尺度適_用中國國家櫺隼（0阳）八4規格（210乂297公釐> I-^--------袭------tT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 321660 A7 B7_ 五'發明説明（4) 性的問題。 另一用來降低異氰酸酯交聯系統中之V0C的研究則掲示 於US5075370中。此參考文獻則掲示了一種包含一水溶液 和/或表面活性異氰酸酯反應性樹胞（陰離子烯烴聚»)分 散體於其中的水溶液塗料姐合物，其是將一特定相當低黏 度液態未保護聚異氰酸_交聯劑乳化。所掲示的水溶液塗 料姐合物的製備乃是將異氰酸_交瞄劑乳化於異氰酸酯反 應性樹脂的水溶液和/或分散《中而得。然而頃發現當系 统是依據US5075370中的技術來製備時（異氰酸酯進入於 水性樹脂溶液/分散雅中之乳化作用 > ，則異氰酸酯無法 適當地结合於樹脂溶液/分散《中，而且也無法製得可令 人接受的乳液。在一短時間之後，二相系統的结果是棋糊 的，且含有微泡及具有少的光澤或不具光澤•而且由此系 统所得的薄膜也顯示出差的外觀特徴。 為了前文所述的所有目的*前文所提到的所有參考文獻 一起併入本文中供參考。 琎明墉隳 令人訝異地已發現當使用與US5075370中不同的步《時 酣可得優越的结果•由此方法可製得可热化油於水中的乳 液，其包含將非水溶液實霣均相的可乳化姐合物與水接觸 做為其最後的步驟。與K上所提及技藝之系统不同的是， 由本發明方法所製得的乳液實質上為均相的。在靜置時， 其不會分雛成二相，而且在膠凝作用前有相當長的缠用期 。在热化時，從根據本發明所製得可热化乳液而得的薄膜 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1_^---“----袭------ΐτ------線 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（5 ) 會比由根據US5075370之方法所製得可熟化系統中而得的 薄》在物理或外觀上有令人驚訝的改菩。因此，轅由適當 的選擇乳液成份，則所製得的薄膜將具有優越的埵明性和 光澤，而且只含有少量或不含有微泡。 根據本發明最廣泛的檷的，在此提供一非水溶液、可乳 化姐合物*在整體《念上而言*其包含： (1) 未保護的聚異氰酸_交聯繭；和 (2) 表面活性異氰酸_反應性物質 之實質均相混合物。可任意選擇地，該可乳化姐合物也可 包含一種或多種用來溶解水可分散的表面活性異氰酸醮物 霣之中和劑·相當少量的有機溶劑、热化催化劑K其它热 知的輔肋劑以及適用於特別的最終用途的添加劑。 本發明同時也提供一種可热化、水包油的乳液，此乳液 包含了具有實質均相乳化的水溶液介質，而其中的非水溶 液可乳化姐合物則如前文所述。 本發明可進一步提供一用來製備此可热化、水包油乳液 的方法，包含有下列的步驟： (a) 將如前文所述的非水溶液可乳化姐合物之成份進行 摻和，然後 (b) 將此可乳化姐合物與依比例的水溶液介質於條件下 接觸，如此可製得實質均相的水包油的乳液。 本發明另外可提供一塗佈基板的方法•其是將該實質均 相的可热化水包油的乳液施於基板上*然後在周圜環境溫 度下或較高溫度下热化該乳液，視所使用的成份Μ及最终 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS > Α4規格（210Χ297公釐〉 ^-裝 訂 (嘴先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 321660 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 用途而定。 最後，本發明提供一利用热化薄膜塗佈的物件，其中的 薄膜乃衍生自該實質均相、可熟化、水包油的乳液。 本發明各類榑的的優點包括如下： Π)本發明的可乳化姐合物為實霣均相的，且其性霣可 幫肋實質均相可熟化乳液的形成； (2) 本發明的可热化乳液為實質均相的，而且不會分離 成二相； (3) 本發明的可热化乳液在謬凝作用之前有長的磨用期 ，因此可提供較畏的時間來塗佈一基板； (4) 本發明的可热化乳液可被調配成在室灌下即能有效 地熟化，而使其能逋用於漘要在周麵環境溫度下熟 化的應用上·例如馬達重新磨光應用上； (5) 本發明的可热化乳液也可被調配成於較高的溫度下 進行熟化，如此可逋用於高性能塗料懕用上； (6) 本發明的可熟化乳液已降低VOC的择出•因此特別 適用於有環境的躉嫌或是控制的需要而無法使用高 VOC溶繭為主之系统的情況； (7) 籍由逋當地選擇成份，由可热化乳液所製得的薄膜 甚至比以有機溶劑為主的糸统所製得的薄膜具有優 越的外觀、物理及抵抗特激。 這些及其它特徴K及本發明的優點在讀了Μ下的詳细描 述後，將使熟諳此技S者更容易了解。 教佯亘髂當槲俐的註油描诚 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---一---^----.裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 線 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 如Μ上所顯示的•在本發明的最廣泛槪念上，本發明可 提供一種含有如下的實霣均相混合物之非水溶液可乳化姐 合物： (1) 未保護的聚異氰酸酯交聪劑；Μ及 (2) 表面活性異氰酸酯反應性物質。 聚異氰酸酯交聪劑一般為此技藝中所热知，而且可被廣 泛地使用於單體、寡聚物和/或聚合物形式的塗料姐合物 中。為了使其能做為有效的交瞄劑、聚異氰酸酯必須至少 具有二個反應性異氰酸酯團基。 可使用於本發明中做為合適的聚異氰酸酯交_劑可K是 所提到任何包含至少二個反應性異氰酸酯圏基之液態或固 態有機聚異氰酸酯。此外，此聚異氰酸酯交瞄劑所在處或 其本身必須是實質的疏水性而且非分散於水中。逋合的聚 異氰酸酯交聪劑可包含脂肪族、琢脂肪族、芳脂肪族和/ 或芳香族结合的異氰酸酯團基。也逋合使用聚異氰酸酯的 混合物。特別佳的是包含脂肪族、環脂肪族和/或芳脂肪 族结合聚異氰酸酯的聚異氰酸酯類，包括如下的特定實例 ，但並非加以限制： 己二異氰酸_ ; 2,2, 4-三甲基己二異氰酸酯； 2,4,4-三甲基己二異氰酸酯； 間位-^^^’^’-四甲基笨二甲基二異氰酸酯丨由

Cytec Industries Incorporated, West Paterson, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I I ^ '裝 訂 線 (1先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（8 )

Ne» Jersey所生產的商檷登記為n-TMXDIe脂肪族異氰 酸酯為商業上的供應）； 對位-0(,01,01’，（^，-四甲基笨二甲基二異氰酸酯（由 Cytec Industries Incorporated, West Paterson ,

New Jersey所生產的商檷登記為p-TMXDI® 胞肪族異氰 酸酯提供之）； 卜異氰酸根络-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根络甲基環己烷 (異二编參丙嗣；isophorone，编寫為IPDI); 雙（4-異氰酸根絡瓌己基）甲烷（氫化的MDI); 各類二異氰酸酯的縮二腺衍生物，例如包括：己二異氰 酸醋（由 Miles Inc., Pittsburgh, Pennsylvania所生 產，商檷登記為ΟβΒΙΠΟίΙΐΙΓ®*^); 各類二異氰酸酯的二腙二鹂（uretdione)衍生物•例如 包括己二異氰酸酯和IPDI ; 各類二異氰酸酯的異三聚氛酸酯衍生物*例如包括己二 異氰酸酷（由 Miles Inc., Pittsburgh,

Pennsylvania所生產，商樣登記為 Desnodur*®H_3390) 和 IPDI (由 Huls America, Inc.，Piscataway. H.J.所 生產，商檷登記為IPDI«®T 1890聚異氰酸_) ; M及 二異氰酸酷與聚酵類的腯加成物，聚酵則如：乙二酵、 丙二酵、新戊二酵、三羥甲基丙烷、季戊四酵和其類似 物、Μ及寡聚物和聚合物的聚酵。 較佳的聚異第酸醏交瞄劑為至少具有一非一级的異概酸 酯團基。較佳為腺二異氰酸酸/聚酵加成物，更佳為至少 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事礞再填寫本頁) i裝-

*tT 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 321660 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 具有10涠重量百分比的HCO含量（以固體為100 %為基準 )•特別是包含至少一儷非一级異氣酸酯匾基的二異氰酸 酯。特別佳的是具有平均NC0官能度大於2的脲加成物* 特別是二異氰釀酯/三羥甲基丙烷加成物。此類化合物中 的一特別佳實例為3:1的間位-α ,α，α ’，α 四甲基苯 二甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物，由Cy tec Industries Incorporated, West Paterson, New Jersey所生產，商檷登記為CYTHAHE«»316〇胞肪族聚異氣 酸_，其具有下列的性質： 非揮發物（重量百分比） 80 HC0含量 11 (K溶液為準的重量百分比） 溶劑（1:1) 酗酸丁醏/甲基乙基甲酮 黏度，25*C («Pa § 80X) 12,000-15,000 二異氰酸酷/三羥甲基丙烷加成物的另一實例為3:1的 IPDI/ 三羥甲基丙烷 * 由 Reichhold Chemicals,

Research Triangle Park, North Carolina所生產，商檷 登記為SPEHLITE«®P 25-A4-60胞肪族腺預聚合物〇 宪而诖袢里氰酴酯反_株物g 表面活性異氰酸_反應性物霣含有下列二者（i>可Μ與 異氰酸酯團基反應的官能度；Μ及（Π)可Μ溶解可於水中 分散之表面活性異氰酸酯反應性物霣的親水化官能度。在 此事件上*於可熟化乳液中，反應[性物霣可以像界面活性 繭的功用將異氰酸酯交職劑乳化，而在最終的薄膜中，表 12- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1 7 -裝 訂 纟 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 面活性物霣可藉由其與異氰酸酯交W»的反應性而结合於 交瞄網中，如此會改菩其防水性。 較佳的表面活性異氰酸酯反應性物霣在本霣上會與親水 化團基成聚合物•而且異氰酸醋反懕官能度會藉由进當的 單體埋擇或埋鑛地改霣而结合於聚合物中。此類》例即是 所提及的Μ羧基官能基乙烯系不飽和單體和羥基官能基乙 烯系不飽和單醱為主的烯烴共聚物* Μ多元羧酸和多元酵 為主的聚酯類；以聚異氰酸酯、多元酵和羥酸為主的聚腺 類；聚環氧酯類及其類似物。可使用本發明中之特別佳者 為嫌烀共聚物。 如在此所使用的異氰酸_反應性官能度意指在可热化乳 液的热化條件下可以與異氰酸_具有反應性者。該異氰酸 酯反應性官能度一般為熟諸塗料技S者所热知，最常包括 的有包含諸如羥基或氨基官能度的活性氫。羥基則是典型 上被使用於塗料中做為異氰酸酯反應性官能度者，而且使 用於本發明時也是較佳的。 親水化官能度一般為热諸塗料技藝者所熟知*最常包括 的有陰離子產生、陽雛子產生和親水性非離子產生官能度 。使用陰雄子產生和陽離子產生的意思是指諸如羧基（陰 離子產生）或氨基（隈鐮子產生）的官能度在竈當的中和後 ，本質上可變為親水性。親水性非離子官能度本質上是為 親水性的。可存在於異氰酸酯反應性物霣中的親水化官能 度的量必須至少可部份中和陰離子產生或陽鐮子產生蘭基 (若存在時）*而且必須足夠可溶解掉可於水中分散的異氰 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I — —-裝 訂 . 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 修正1 補充i 105397號專利申請案 中文說明書修正頁（86年立月） A7 B7 五、發明説明（） 酸酯反應性物質。 n - I - HI I— 1^1 - - I 士良 -II —^1 ^^1 1.^1 身 、τ (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 除了前文所提到的羥基外，其它可在中和作用時產生陰 離子的合適團基實例包括磺基和磷基。除了前文所提到的 氨基外（具有取代和不具取代），其它可在中和作用時產 生陽離子的合適團基實例可Μ是所提到的具有取代和不具 取代的磺化囿基和具有取代及不具有取代的亞磷酸鹽團基 。合適的親水性非離子官能度寅例為胺化氧、膦化氧、烷 基或芳基磷酸酯和聚醚（聚氧化乙烯）。 可用於大部份應用上之較佳親水化團基為在中和作用時 可產生陰離子者/特別是羧基和磺基。特別佳為羧基。 當塗料姐合物由本發明的可乳化组合物來調配時，則特 別佳者為包含塗料的一级薄膜形成份的異氰酸酯交聯劑和 表面活性異氰酸酯反應性物質。在此例子中，表面活性異 氰酸酯反應性物質可包含下列的特徵： 數目平均分子量（Μη)從大約1 000到大約50000 ，較佳是 從1 0 0 0到大約1 2 0 0 0 ; 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 酸數是從大約15到大約150 mg KOH/g樹脂•較佳是從大 約20到大約70 mg KOH/g樹脂，特別是從大約20到大約 35 rag KOH/g樹脂，W 及 · 羥基的量從大約2.5 wta；到大約6 *較佳是從大約 3 wU到大約5 ，特別是從大約3.5 到4.5 wtJ! (M固體為100%為基準）。 此外•對於室溫熟化糸統而言，表面活性異氰酸酯反應性 物質須具有低的玻璃轉換溫度（Tg)，較佳為低於0T ° -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（12 ) 特別佳的表面活性異氰酸酯反應性物霣包括（甲基）丙嫌 «?、（甲基）丙烯酸羥烷酯Μ及可任意選擇的在聚合後能符 合Μ上特徴之自由基可聚合單體的共聚物。Κ前文所提的 參考文獻作為一例證時*則此共聚物為热諳於相醑技藝者 所熟知而且不須要再進一步地討論。 須注意的是，在作為諸如霣極澱積上的應用時’ 一般的 親水化官能度為陽離子產生者。在此例子中特別佳的是察 基*而且如前文所述有相類似的限制（除非酸數轉變>乂用 來與氨基成等當最），其可在此應用上使用於形成可熟化 乳液時用於表面活性異氰酸酯反懕性物霣上。 雖然聚異氰酸酯交聯劑和表面活性異氰酸酗反應性物質 可以不同的量存在於可乳化姐合物，但是當這些成份包含 埋纗形成的塗料之一级薄膜形成份時，刖存在於可乳化姐 合物中的較佳量是使HCO:NCO反應性官能度比例的«園從 大約0 . 5 : 1到大約2 : 1，特別是從大約0.8 : 1到大約1 . 2 :1的 tat 两圍0 非必要成份_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 如較早所顯示的，可乳化组合物也可包含額外的姐份· 例如用來溶解可於水中分散之表面活性異氰酸酯物質的中 和劑，熟化催化劑和相當少量的有機溶_。 當陰離子產生圃基存在於異氰醴醮反應性物質時，可用 來做為中和劑的任何驗須可Μ產生一除離子表面活性物霣 。正常而言，驗須可Μ將羧基轉化成羧酸鹽陰離子而被用 來做為中和劑，其包括有機和無機如：簠氣化納和氫 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 氧化鉀、碳酸納和碳酸鉀、以及諸如氨、一级、二级和三 级氨的氛類。 相似地，當陽離子產生η基存在於異氰酸酯反應性物霣 中時，μ可用來做為中和謂的任何酸須可產生一隈離子表 面活性物霣。 如下文進一步地詳细討論*當使用的中和劑可存在於可 乳化姐合物中時，則水溶液介質進入可乳化姐合物時會被 轧化或是二者一起被乳化。在任何例子中，中和劑的總量 必須至少足夠用來溶解可於水中分散的表面活性異氰酸酯 反應性物質。 用於異氰酸醣之热化催化劑為热諸於相關的塗料技s者 所熟知。較佳為有櫬金鼷催化劑，特別是有檐化合物，如 :二丁鍚二-2-乙基己酸鹽、二丁鍚二異辛基丨晒式丁烯二 ST篇、二苄錫二-2-乙基己酸薷、二丁錫二月桂酸Μ、二 甲錫二月桂酸鹽、四丁基二乙酸二錫氧烷（tetrabutyl diacetoxy distannoxane)、四甲基二乙酸基二錫氧焼、 四丙基二乙酸基二錫氧烷、二丁鍚二氛及其類似物。 存在於可乳化姐合物中之有欐溶爾一般可Μ不同的成份 存在。例如，許多的塗料成份並不是Ml 00涔固體基準來 販售，而是在通當溶麵中以較低的固體含量來販售。較佳 的是並無添加其它的有機溶_或須要去添加其它有櫬溶劑 於可乳化组合物（或乳液）中而能達可令人接受的结果。 視其最終用途而定*本發明的可乳化组合物也可包含典 塱使用於塗料工業的其它热知輔肋劑和添加劑，例如包括 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I n -裝 訂 線 考 I (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) t _ _ _ _ _ ___ _ _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 321660 A7 B7 五、發明説明（Η ) :發泡抑制繭、平整幫肋爾、顔料、顔料分散幫助劑、染 料、U.V.吸收劑以及其它的穩定化添加劑及其類似物。該 其它添加劑為熟諸相W技藝者所熟知，而且不需要做進一 步的討論。 甩夾孵備可熟ib轧液之方法及S脚備的可软化轧液 如上所述•實霣均相、可热化、水包油的轧液乃是根據 本發明Μ下列步嫌來製備： (a) 將如上所述的非水溶液可轧化姐合物的成份進行摻 和作用，然後 (b) 將該可乳化姐合物與依比例的水溶液介質在條件下 接觸，如此可製得實霣均相、水包油的乳液。 事實上，為了得到改菩的结果之一關鍵禰的乃是首先要 製備可乳化姐合物，然後再將可乳化组合物與水溶液介霣 進行逋續的混合*如此可製得一實質均相水包油的乳液。 乳液也可K利用任何種類熟知的技術來製備*較佳的製備 法乃是在混合物的條件下將水溶液介質K連續或分批添加 於可乳化姐合物中一直到相逆轉產生。此時可再添加額外 的水溶液介質K調節乳液到所期望的固«含量和黏度。 在前文中所提到的步K中，中和劑（假若有使用時）可包 含一部份的可乳化姐合物（表面活性異氰酸_反應物性物 質的預中和作用）和/或一部份的水溶液介質（在乳化作 用過程中的中和作用）。在任一例子中，在整體上為了溶 解可於水中分散的表面活性異氰酸酿反應性物霣，須有足 夠的中和劑存在。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐〉 I _^ - 裝 訂 I V, (請先W讀背面之注意事項"填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 水溶液介霣可單獨包含水或是可如上所述包含其它諸如 中和劑的成份。除了中和劑外，水溶液介質也可包含一般 ϋ用於最終用途之任何一種輔肋劑和添加劑，Μ及少量與 的有機溶劑以便能簡易地行乳化作用或調節黏度· 11然逭不是好的。較佳的是任何該額外的姐份須结合於可 乳化成份中；也就是說，較佳是指水溶液介質只包含水， 或是包含水和一中和劑。 賴由W上的步驟，所製得的實質均相、可热化、水包油 的乳液巳發現可被使用於各類的领域中•包括塗料和黏著 酬應用。無任何结構或理論束缚•可相信的是由該乳液和 由該轧液所得的薄瞑之優越性霣乃是箱由以上所描述之添 加順序而能達成於乳液中有單一大结構的直接结果。

绝料钿会物I 本發明之可熟化乳液主要使用於塗料工業上，例如皇1 原始設備生產（OEM)、工業維修、霣棰澱積而且特別是室 溫熟化自動重新磨光應用。同時也可以使用於建築、埭圈 、罐子、塑膠和木材塗佈應用上。可热化乳液也可用於清 潔塗覆應用上，或是可包含一顔料而用於其它應用上。 對本發明之可热化乳液之一特別佳的應用為室溫熟化、 自動重新磨光清潔塗覆。 由本發明之可热化乳液所得的塗料也可以任何所期望的 行為應用於各類的基板上*例如滾輪塗佈、喷、刷、灑、 流動塗佈、浸潰、靜電噴射Μ及電泳法。視最終的使用用 途而定，塗料可被調配成室溫或是高溫热化糸統。例如， -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） — I—- I I I I I 裝— I I I — — — — — V (請先閲讀背面之注意事項"填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ___B7 五、發明説明（〗6 ) 對於重新磨光塗料應用上而言，可將塗料諝配成室濩热化 ，然而對於自動原始設備生產（OEM)應用則塗料將被調配 成在較高溫度下热化，典型溫度為125X：。 本發明中更為一般性的討論則將藉由下列所描述提供的 特定苜例做進一步的例證.但不對以上所描述的發明加以 限制。 S_M_ ILJft 丄 表庙性羁氤醻曲反》{株物1奮的脚诰 將聚胺基甲酸酯级丙二酵單甲基醚Μ酸_(655克）在氮 氣下加入於裝置有一攪拌器、酒流冷凝管和溫度計的5升 反應瓶中，並且在油浴中將溫度加熱到90t：。將包含丙烯 酸丁酯（48.38奴!〇、丙烯酸2-羥基乙酷（21.07»1;!1!)、 甲基丙烯酸甲酯（20.46 wtX)和卜辛硫酵（0.96 wtX)的單 體進料混合物在235分鐘内使用活塞流董禺達將其添加到 反應器中。在此時間内，反應混合物的溫度最高可達101 "C。在額外的40分鐘之後，將2,2'-雙偶氮甲基丁腈於腺 级丙二_單甲基醚醣酸酯之20 wU溶液10.3克加入於反應 瓶中，並且將反應溜合物在溫度92 C到98 C之間再攪拌 86分鐘而製得羧基官能基異氰酸酯反懕性物質做為其反應 產物。產物的固體含量由盤式固體法（在105Ό下於鋁盤中 加热1.00克的樣品1小時）潮定為72.0 wtS：。物質所具有 的酸數為28 mg KOH/g樹脂（由滴定法得）。在校正產物的 酸度後，羥基的最為3.5 wtX(以100%固體為基準）。藉由 -19- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ ^ I 裝 訂 線 一. (請先閲讀背面之注$項再填寫本萸) t___________ 321660 A7 B7 五、發明説明（17 ) 高颸大小排斥層析法（HPSEC)测得產物相對於聚笨乙烯檷 準物的數目平均分均分子量為7200·聚合度分佈為2.5。 jruiuiL 造. 在6.8克由上述所製造的表面活性異氣酸酯反懕性物質 中，於搢拌下Μ所列的願序加入下列成份而可製得可乳化 姐合物·· 0 . 25克三乙胺 二丁鋦二月桂酸《(於聚胺基甲酸酯級丙二酵單甲基鰱醋 酸酯中之10 溶液0.41克，以及 4.0克的CYTHANE®3160脂肪族聚異氰酸酯樹胞（在 1:1的申基乙基甲_/酷酸正丁醮的混合物中有80 wtX固備）。 在室滙下於此可乳化姐合物中加入8部份的水（缌共為 15. 5克），在每一次添加後將所得混合物攪拌而可得一實 笛均相水包油的可热化系统。可热化乳液A含有30 wtX的 非揮發性成份K及1:1的NC0/0H當量比。揮發性有機化合 物（V0C)所存在的量為不超》1.0 lb/gal。 可熟化乳液A表規出乳色外觀，藍色色澤和均勻稠度， 且具有的膠凝時間超遇8小時。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (1先閲讀背面之注意事磺再填寫本頁) 可熟化费.液R，Γ和Π的脚诰 可热化乳液B，C，D的製造方法與可熟化乳化液A相同 ，其姐份如下所列。每一個乳液的NC0/0H當量比為1:1。 本纸張尺度適用中國國家檁準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

五、發明説明（18 )

可熟化乳液： β c D 表面活性物質（克） 6 . 8 6.8 6.8 三乙胺 0.25 0.25 0.25 10%二丁錫二月桂酸鹽溶液於 丙二酵單甲基醚醣酸醸中（克） 0.42 0.37 — 1%二丁錫二月桂酸鹽溶液於 丙二酵單甲基醚醋酸酯中（克） ――** — 0.14 異氰酸酯（克） SPEHLITE® P25-A4-60 5.7 --- — IPDI® T1890 -― 3.5 — DESMODUR® N3390 — — 2.2 水（克）（最後加入） 14.5 13.8 13.6 膠凝時間（小時） 8 + 2.5 4.0 外觀 乳狀 乳狀 乳狀 色澤 藍色 — --- 檷度 均勻 均匀 微砂狀 於B0NDERITE® 100 ED-11有底塗之網條上製造可热化乳 液 A-D 的 Drawdowns * 使用 #52 線材塗 覆機應用 器，該鋼 條係 Advanced Coating Techno 1og i es 9 S 〇 u t h f i eld, HI ——... — — — II 裝 n ^ — — I* 备 (請先閲讀背面之注意事項苒填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 的產物。可得類似乾式薄瞑厚度25到7 5微米的澜式薄膜厚 度為100到300微米。可將薄臢在如下所顯示的於室溫下熟 化（表1 ，塗料E，F，G和H)或是在高於室溫下热化（表 2 ，塗料I，J和K)，如此可製得高色澤塗料。外観，薄膜 性霣和塗料的抗阻性質均摘述於表1和表2中。 -21- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（19 ) 表 1 室溫热化塗料的性霣 塗料 R F Γι Η 可熟化乳液 A B C D 薄膜厚度Ui Is) 1.1 1 . 2 1.1 1.3 薄膜厚度（nm) 0.028 0.030 0.028 0 . 033 N C 0 / 0 Η比例 1:1 1:1 1:1 1:1 25 t：下3天後 努普硬度（knoop Hardness) 3.9 8.8 5 . 1 1 . 3 MEK擦拭（Mar/移去） 180/200+ 200 + 200 + 200 + 反懕掉的RCO (X) 53 59 49 82 在25C下7天後 努普硬度 7.1 10.3 7.7 1.5 MEK雙重擦拭 200 + 200 + 200 + 200 + 反應掉的NCO (¾) 73 70 63 89 薄膜外観 清激 澝激 清激 清激 無起泡 無起泡 無起泡 無 起泡 無小孔 無小孔 無小孔 無 小孔 抗濕度性（6 0 Ό ) 水中浸清（60 ) >30天 ——— _ _ ~ _ _ ~* 鉛筆硬度（最初） F-H — — --- 鉛筆硬度（24小時） 抗酸/鐮性 F-H ——— ——— _ _ _ 10 %硫酸（6小時） 無效應 — --- — 5%氫氧化納（24小時） 乾燥時間 無效應 —— —~ ~ ~ 不剌落（小時） 1.0-1. 5--- — — 通過乾燥（小時） 3.25-3. 5--- ——— --- ^ — n —Μ n I —裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（20 ) Α7 Β7 表 2 由可热化乳液A之高於室溫热化塗料的性質 薄膜厚度（ni Is) 1 . 4 薄膜厚度（nm ) 0.036 H C 0 / 0 Η比例 1:1 塗料 I J K . 热化 30分鐘 /120 = 30分鐘 /60t： 30分鐘/60¾ 然後在室溫下7夭 努普硬度 14.8 3 11.5 ΗΕΚ擦拭（Mar /移去）200 + 160/200+ 200 + 可热化乳液L的製備與乳液A相同而且有相同的姐份’ 其中所不同的是首先是先將水和三乙胺结合在一起•然後 再添加於其餘姐份的混合物中。HC0/0H當量比例為1 :1。 —：---；------裝— (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本f) 訂 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 根據前文簧例1所描述的步驟所製備之可熟化乳液L的 drawdown·將所得的薄膜在室溫下热化10天而可得薄膜厚 度為1.5 mils(0.038 mm)。所得的乾煉薄膜是清激的，不 具有砂礫、起泡或孔洞，具有的努普硬度為5.0 ，且經得 起200 + MEK的雙重擦拭。 卜上齩件啻俐1 Μ前文所述實例1之相同方法來製備表面活性反應性物 質，不同的是所使用的溶劑為酸酸丁酯。將此物質導照前 文所提的US5075370中第8列，第27至40行所掲示的步驟 將其分.散於水/氨水溶液中。利用將羥基官能基物霣加人 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 321660 at 五、發明説明（21 ) 於水中並利用揮發性物質的共沸作用而將醣酸丁酯除去。 有時候，將相等於共沸水的量之水量回加於混合物中。重 覆共沸步驟直到_酸丁酯被除去。剌餘物的出為7 •所Μ 不須要再添加額外的氨水溶液。所得的水溶液產物中具有 的固體含量為25.8%。 US5075370中所教授的方法企圖加人如下所列的姐份量 來製備一可热化乳液： ⑴ 水溶液產物（克） 20.5 (2) 水（克） 3.38 (3) 10%二丁錫二月桂酸鹽溶液 於丙二酵單甲基醚醆酸酯中 0.42 (4) 0ΥΤΗΑΚΕ·®3160(80ί：固體）（克） 4.0 首先將Μ上的水溶液產物與額外的水结合·然後再加入聚 異氰酸酯姐份和熟化催化劑。NC0/0H當置比為1 :1 •非揮 發性成份含量為30個重量百分比。 嘗試使用水攪拌和使用高切變空氣攪拌櫬來摻和以上的 姐份。然而二種方法均會產生具有少許砂礫量的乳白色兩 相系统。當攪拌停止時，可得兩層明顯的相層。因為調配 兩相的特性，使其無法製造該drawdown。 fch »桦奮钿2 藉由重覆前文所提的US5075370中第8列•第8到40行 所揭示的步驟來製備水分敗的羧基官能基物霣”G"。在此 方法中所得到的水溶液產物具有的固體含量為24.2%。 如US5075370中所教授的方法企·加入如下所列的姐份 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） --- ------------裝------訂-------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 321660 Α7 Β7 五、發明説明（22 ) 最來製備一可熟化乳液： (1) 水溶液產物（克） 14.5 (2) 水（克） 3.5 (3) DESM0DUReN3390 聚異氰酸酯 (50% 固體於 So 1 vesso 100 中）（克）4.0 首先將水溶液產物和額外的水相结合•然後再加入聚異氣 酸釀姐份。NC0/0H當量比為1:1 ，而非揮發性物霣含量為 25個重量百分比。 然而所得的乳液（乳液M)並不會膝凝，其為非均勻性且 非穩定性的乳液·在室溫下置於1到2小時後會有嚴重的沉 澱琨象。 如賁例1來製備二僩drawdown乳液Μ Μ及如前表3所述 加Κ热化。外覼，薄膜性質和所得薄膜的抗阻性質均摘述 於表3 。 (，請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. 訂 線 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 -25- 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） Α7 Β7 薄膜厚度（ni U) 薄膜厚度（b m ) HCO/OH比例 塗料 热化 薄縝外觀 五、發明説明（23 表 3 根據US5075370所製備之薄鹂性質 1.40 0.025

N 30分鏟 /125TC 棋糊的 微小泡 200 + 4 1 由比較性寅例1和2可看出，由US5075370所掲示的力 法無法製得可令人接受的乳液及薄膜。 雖然本發明是Μ參考文獻及特定的較佳具《實施例來指 述’但很明顯的，也可被热諳此技g中做各類變化或改質 ’而不會脫離如附加專利中所定義的本發明拥醒。 I----^------裝------訂-----線 (請先聞讀背面之注意事亨再填寫本頁) 室溫下9天 棋糊的 微小泡 200 + 14 3 MEK擦拭（Mar·/移去） 色澤60° 20° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -26- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 97號專利由請案 中文由請專利範圍修正太(86年!； d-.A8 Ό B8 C8 ____ Qg J,.

   申請專利範圍 化介 乳液 相溶 均水 質的 萁钧 可合 有組 亘· 化 含乳 包可 其相 ’均 液上 乳 |f 油 &B. 包液 水溶 、 水 化非 熟之 可中 種其 質 可 該 而 合 巨 ,¾ b 交中上 m其質 酸少實 氰至為 異，中 聚基水 的團在 請酯身 保酸本 未氰其 )異而 U性， 含應基 包反團 物個酯 2 酸 少氰 至異 有级 含 一 其非 , 為 劑適 0 1 散 ， 分物 可合 不混 且的 性 ， 水曹 疏钧 性 應 反β 酸0 異 之 性 活 面 表 應未 反且 酯广 酸物 氰合 異聚 有為 含上 質質 物本 性在 應且 反而 m度 酸能 氰官 異化 性水 活親 面、 表度 該能 Φ 官 其性 質之 物度 性能 應官 反性 _應 駿反 *酯 異酸 性氰 活異 面： 表酯 和酸。 劑氰:1 0 異'112 交指11 酯是5: 酸乃G· 氧最從 異的圍 聚在範 講存例 保所比 中聚 其的 , 醇 液聚 轧和 油酯 包酸 水«, 異 化二 熟有 可含 之劑 項聯 1 交 第酯 圍酸 範氰 利異 專聚為 請 _ 酸 甶保串 據夫基 根該铵 物 成 加 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 熟 可 之 項 。 2 烷 第丙 圍基 範甲 利羥 專三 請為 由酵 0 聚 0 該 中 其 液 乳 油 包 水 液基 乳團 油 _ 包薄 水氰 、 異 化級 熟一 可非 之II 項 一 2 少 第至 圍有 範含 利酯 專酸 0 氣 由琴 搏二 根的 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 6 液笼 轧基 油甲 包四 水 - V Ί. ， 熟丨 α 可 ， 之α 項 ， α 4 1 第位 圍間 範為 利酯。 專務酯 請 m 转 由里氰 馮二異 0¾二 中 '中基 其 其田 中 其少 ，至 液為 乳量 油，含 包 η 水NC 、 的 化有 熟具 可劑 之聯 項交 utc 1 i 第酸 圍氰 範異 利聚 專的 請 _ 申保 0 去 根該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 321660 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 0重鼉百分比（Μ 1 0 0 %的固體為基準 >，而且平均N C (〕 官能度大於2 。 7 . 根撺由請專利範圍第1項之可熟化、水包油乳液，其中 該異氡酸酯反應性官能度含有羥基。 8. 根據申請專利範圍第1項之可熟化、水包油乳液，其中 該親水化官能度選自陰離子產生官能度和陽離子產生官 能度。 9 . 根捸申請專利範圍第8項之可熟化、水包油乳液，對親 U 水化官能度而言可另外含有一中和劑。 10.根據由請專利範圍第8項之可熟化、水包油乳液，其中 該親水化官能度為氨。 11 .根據申請專利範圍第S項之可熟化、水包油乳液，其中 該親水化官能度為羧基。 1 2 .根撺由請專利範圍第1項之可熟化、水包油乳液，其中 的表面活性異氟酸酯反應性物質具有下列的特徵： 數目平均分子量從1000到50000， 酸數從1 5到丨5 0 m is / K 0 H / g樹脂；而巨羥基的量從2 . 5 w r, X到6 w t 3：(以1 0 0 %固體為基準')。 1 3 .根搏由請專利範圍第1項之可熟化、水包油乳液，其中 的表面活性里氰酸酯反應性物質為烯坪系聚合物。 1 4 . 一種吊夾製商實質均相、可熟化、水包油之乳液的方法 ，其包含下列的步驟： (a )搏Π.)未保謙的聚異氰酸酯交聯劑，其含有至少2 彌反應性異氰酸酷團基，至少其中一涸為非一级異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） --------袭------ΐτ-------,Α, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 321660 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 累舔酯團基，而其本身在水中為霄質上疏水性且不 可分散；和（2)表面活性異氰酸酯反應性物質進行 摻和而製得一非水溶液，實質均相的可乳化組合物 ，然後 (:b)將可乳化姐合物與依比例的水溶液介質在條件下接 镯，如此可製得一實質均相、水包油的乳液。 15. —種塗料姐合物，其含有根據申請專利範圍第1項之可 熟化、水包油乳液。 1 6 . —種室溫熟化、自動重新磨光清潔塗覆组合物，其"'含有 根撺由請專利範圍第1項之可熟化、水包油乳液。 ---------ά------、玎------2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）