TW312699B

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Publication number: TW312699B
Application number: TW084109473A
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Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-08-11
Also published as: CN1132765A; CA2157656A1; KR960010744A; EP0700959A1; US5665799A

Description

經濟部中央標準局Η工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種可用於製造工業橡膠品諸如輪胎、輸送帶及軟管之橡膠組合物。尤其有關一種堅韌且對强化材料（例如索）之粘著强度（粘著性）優越之橡膠組合物，即；有關一種有利於塗覆强化材料（例如線）之橡膠組合物。本發明亦有關一種由該橡膠組合物製得之輪胎，及一種橡膠組合物與强化材料（例如索）間之硫化粘著法。本發明另外有關一種可用於製造橡膠組合物之添加劑及一種充作添加劑成份之新穎化合物。諸如輪胎、皮帶及軟管等工業橡膠品通常使用鋼索或諸如由例如聚酯、耐綸、嫘縈等物所製之有機纖維索等强化材料强化。欲使用該種强化材料强化之橡膠品中，需要該橡膠及强化材料間具有良好粘著性。因此，目前，當鋼線充作强化材料時，廣泛採用於鋼索表面鍍黃銅或鍍鋅之方法。爲改善塗層橡膠與强化材料間之粘著性，已知有一種在塗層橡膠中摻入有機鈷ίΜ諸如環烷酸鈷及/或添加劑諸如間苯二酚或間苯二酚樹脂之方法。使用有機纖維索作爲强化材料時，爲改善塗層橡膠與强化材料間之粘著性，已知有一種使用諸如間苯二酚或間苯二酚樹脂等粘合劑預先處理有機纖維之方法，及一種於加工橡膠之步驟期間於塗層橡膠中摻入該粘合劑之方法。其中，廣泛採用於加工該橡膠之步驟期間摻入粘合劑之方法，因爲該法於橡膠及强化材料間產生優越之初粘著性。此法稱爲乾式粘合法且通常包括於固化步驟中將於加本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂歧丨 B7 五、發明説明 ( 2 ) 熱時釋出甲醛之伸甲基受體及伸甲基予體摻入橡膠中以得到未硫化之橡膠 9 隨後於硫化步驟期間將未硫化之橡膠粘合於强化材料上 0 至於乾式粘合法中所用之伸甲基受體有間位取代之苯酚諸如間苯二酚或間胺基苯酚、間位取代之苯酚與諸如甲醛或乙醛等醛之縮合產物、及間位取代之苯酚其他單取代苯酚與醛之縮合產物 0 其中廣泛採用使用間位取代之苯酚 9 尤其之間苯二酚之方法 9 因其亦可增加稼膠硬度 9 改善稼膠之動態彈性模數使橡膠强韌降低橡膠於動態形變中之損失因子並降低熱積聚 Ο 然而 9 使用間苯二酚之方法產生 —. 個重要之問題 Ϊ 因爲間苯二酚於橡膠加工期間昇華或蒸發 9 例如捏和或壓片期間 > 而對環境及人體健康造成損害〇此外 9 含有間苯二酚之未硫化橡膠中 9 間苯二酚易滲出橡膠表面，而降低未硫化橡膠間之粘著劑 Ο 於 J P — A — 5 8 — 4 7 4 4 中 * 描述一種含有 2 9 4 4 二甲基 — 2 ， 4 - 9 7 — 三羥基黃院及可於加熱時給予伸甲基之化合物的橡膠組合物 Ο 然而 9 該稼膠組合物硫化後與强化材料間之粘著性未必充分〇此外由該稼膠組合物製造之硫化橡膠之硬度、動態彈性模數 > 損失因數 Λ 抗加熱老化性及抗撓曲破裂性未充分〇尤其 ττ： 1 耐用性不足〇即其於諸如熱降解及濕熱降解等降解後之粘著性不足 0 爲改善降解後之抗加熱老化後、抗撓曲破裂性及粘著性 9 已於橡膠中使用各種抗降解劑 0 抗降解劑之實例已知 (許先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 312699 A7 B7 五、發明説明（3 ) 有N —異丙基一—苯基一對—二胺基苯、N— ( 1 ， 3 —二甲基丁基）_N —苯基一對一二胺基苯、Ν’ Ν > —二苯基一對一二胺基苯、Ν，Ν / —二甲苯基—對 —二胺基苯、丙酮與二苯胺之縮合產物及2，2 ，4 —三甲基一1 ，2 — 一氮確琳聚合物。然而，配製習用抗降解劑與橡膠之方法降低橡膠之韌性，即，硬度及動態彈性模數，並增加動態形變期間之損失因子及橡膠之熱積聚。當橡膠使用强化材料進行硫化粘合時，亦具有不僅原始粘著性不足且亦有降解後抗熱老化性、抗撓曲破裂性及粘著性不足之缺點。此外，未硫化橡膠之加工期間，經常因爲過早硫化使孟氏粘度增加，而使加工性降低。本發明者進行硏究以期解決上述習用法之問題，結果完成了本發明。本發明之目的係提供一種含有伸甲基受體之橡膠組合物，其發煙量極微少且對强化材料且有改善之粘著性，且提供一種另外具有較低之粘著性降解之橡膠組合物。本發明另一個目的係提供一種橡膠組合物，其產生具有改善之韌性（即硬度及動態彈性模數）且於動態形變期間損失因子降低之經硫化之橡膠，且提供一種橡膠組合物，其於未硫化時另外具有良好之加工性且產生具有良好之抗熱老化性、抗撓曲破裂性及熱積聚性之硫化橡膠。本發明另一個目的是提供一種使用具有强化材料之橡膠組合物的硫化粘合法。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填芮本頁)

OH

經濟部中央標準局员工消费合作社印製 A7 — B7 五、發明説明（4 ) 本發明另一個目的是係提供一種由橡膠組合物製造之輪胎。本發明另一個目的是提供一種可用於製造橡膠組合物之添加劑且提供一種充作添加劑之成份之新穎化合物。本發明提供一種橡膠組合物（1 )，其包含 1 0 0重量份數選自天然橡膠、苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯睛一丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠及齒化丁基橡膠中之橡膠（A )；

0. 5重量份數式（1)所示之羥基黃烷化合物（B

Y

X 其中R1、R2、R3、R4及R5可相同或相異且各表氫或具有1 — 6個碳原子之脂族基，或R1及R 2與聯結彼者之碳原子一起形成具有4 - 1 0個碳原子之脂環族環，或 R4及R5與聯結彼者之碳，原子一起形成具有4 — 1 0個破原子之脂環族環，且X及Y可相同或相異且各表氫、羥基或具有1 一 8個碳原子之脂族基；及 0. 5 — 5重量份數之2 ，2 ，4 —三甲基一1 ，2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨OX297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 ___E__ 五、發明説明（5 ) ~二氫晻啉聚合物（C 1 )，其以聚合物總重計包含1重量％或較少之一級胺，3重量％或較少之單體及3 〇重量 %或較多之二聚物。本發明亦提供一種橡膠組合物（2)，其包含 100重量份數上述橡膠（A)； 0 . 5重量份數或較多之2，4 ，4 —三甲基一 2 > ，4 > ，7 —三羥基黃烷（B2):及 0 . 0 0 5重量份數或較多之蔻烷（cromane)化合物 (C 2 )，其選自下式（II)所示之化合物： (請先閲讀.背面之注意事項再填寫本頁)

-β A7 B7 經濟部中央標準局®:工消費合作社印製五、奋明説明（ 6 ) 1 I 其中 η 係 0 > 1 或 2 > 及 1 1 7 9 7 — 二羥基 — 4 9 4 9 4 9 4 - — 四甲基 — 2 ， 1 1 2 一一螺二蔻烷 0 .1 請 1 ] 本發明另外提供一種硫化粘著之方法 9 其包括於 W 膠先聞 1 ( A ) 中摻入 ( B 1 ) 及 ( C 1 ) 或於橡膠 ( A ) 中摻入背 1 1 之 1 ( B 2 ) 及 ( C 2 ) ，並於與强化材料接 few* 觸下硫化形成之注畫 I 橡膠組合物 0 事項 1 I 再 1 本發明另外提供一種由橡膠組合物 ( 1 ) 或 ( 2 ) 製填寫本 -»· — I 造之輪胎〇頁 1 1 本發明另外提供一種可用於製造包含活性成份 ( B 2 1 | ) 或 ( C 2 ) 之橡膠組合物 ( 2 ) ：添加劑〇 1 I 本發明另外提供一種式 ( I I ) 或 ( I I I ) 所示之 1 訂 | 新穎蔻烷 ( c r 〇 m an e)化合物〇 Γ 本發明所用之橡膠 ( A ) 係選白天然橡膠、苯乙烯 — 1 丁二烯共聚物橡膠 > 丁二烯橡膠異戊二烯傢膠、丙烯睛 1 1 — 丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠丁基橡膠及鹵化丁 | 基傢膠〇其可單獨或兩種或多種組合使用〇其中 9 用於塗 1 覆鋼索時 > 異戊二烯橡膠及天然换像膠較佳〇 1 | 羥基黃院化合物 ( B ) 以式 ( I ) 表示 0 式 ( I ) 中 1 其中 R 1 , R 2 λ R 3， R 4 及 R 5可相同或相異且各表示 1 氫或具有 1 至 6 個碳原子之脂族基 5 或 R 1及R 2 與聯結彼 1 1 者之碳原子一起形成具有 4 — 1 0 個碳原子之脂環族環 ( 1 | 縮合環之一半 ) 或 R 4及R 5 與聯結彼者之碳原子形成 1 I 具有 4 — 1 0 個碳原子之脂環族環 ( — 螺環之一半 ) 〇 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) R1、R2、R3、R4及R5所表示之脂族基通常係烷基。當R 1及R2形成縮合環之一半或R4及R 5形成螺環之一半時，所形成之環之一半可例如係具有約4 — 8個碳原子之環烷環，通常係環己烷環。X及Y可相同或相異且各表氫原子、羥基或具有1一8個碳原子之脂族基，較佳X及Y 係氫。X或Y所表示之脂族基通常係烷基。式（I)之羥基黃烷化合物（B1)，包括（B2) ，可藉例如 JP— A-5 5 — 1 3 9 3 7 5 或 JP-A — 6 1 — 2 7 9 8 0所述之已知方法製造。例如，可藉於酸觸媒存在下使用惰性溶劑進行間苯二酚或4 ~及/或5 -經取代之間苯二酚與酮、α、々_不飽和酮、々一羥基酮、α，々一不飽和醛或羥基醛之縮合反應而製得。本發明所用之較佳羥基黃烷化合物（Β 1 )之實例有 2^，4'，7—三羥基黃烷， 2，4 ，4 —三甲基一2，，4 '，7 —三羥基黃烷， 4 —乙基一2 ，3 ，4-三甲基一2 一，4 /，7 —三羥基黃烷， 2，4 —二乙基一4 —甲基一2，4，7—三羥基黃烷， 2，4 ，4 -三乙基一3 —甲基一2 一，4 一，7 —三羥基黃院， 2 ，4 —二甲基一3 —異丙基一4一異丁基一2，，4，，7 —三羥基黃烷， 6_ 徑基一4a — (2，4 —二經苯基）—1 ’ 2，3 ’ 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS > Λ4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 312699 A7 Β7 五、發明説明（8 ) 4，4 a，9a —六氫氧雜葸一9 —螺—1環己烷〔即式（l·)化合物，其中X = Y = R3=H，R1與R2結合形成伸丁基，且R4及R5結合形成伸戊基〕， 2，4，4，5，6 —五甲基 _2一，4 一，7 —三經基黃烷， 2 ，4 ，4 —三甲基一2 一，4 '，5 一，6 ，7 —五經基黃烷， 2 ，4 ，4 —三甲基一2' ，4 一，5 ，6一，7 —五經基黃烷， 2 ，4 ，4_ 三甲基—5 一，6 —二一第三丁基一 2，， 4 — ，7 —三羥基黃烷。該羥基黃烷化合物（B 1 )中，其中X及Y各係氫者就橡膠性質而言較佳。尤其2，4 ，4 —三甲基一 2 * ， 4 β ，7 —三羥基黃烷，其係（B2)且可例如藉於酸觸媒存在下使用惰性溶劑縮合間苯二酚與丙酮、異亞丙基丙酮或雙‘丙酮酮而製得，就原料之利用性而言較爲有利。2 ，4 ，4一三甲基一2 > ，4，，7_三羥基黃烷係由下式表示：

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

11 經濟部中央標準局员工消f合作杜印聚 A7 B7 五、發明説明（9 ) 任何一種式（I )之黃烷化合物於橡膠加工步驟中無發煃之問題，該項問題係使用間苯二酚時所產生者。欲配製於橡膠組合物（1 )或（2 )中之羥基黃烷化合物（B 1 )或（B 2 )之量各爲每1 〇〇重量份數橡膠 (A) 〇. 5 — 10重量份數。（下文中）欲配製之成份之量以，ph r*單位表示，意指每1 〇〇重量份數橡膠之^重量份數"）。當黃烷化合物（B1)或（B2)之用量低於0 · 5 ph r時，無法達到充分之改良效果，即使超過1 0 ph r，仍無法預測該效果隨著量之增加而增加，因此，無經濟優勢。較佳用量介於〇. 5-3phr 範圍內。 2 ，2 ，4 —三甲基一1 ，2 —二氫喹啉聚合物（C 1 )含有以聚合物總量計係1重量％或較少之一級胺，3 重量％或較少之單體及3 0重量％或較多之二聚物，2， 2，4 一三甲基一1 ，2_二氫暗啉聚合物中之一級胺降低橡膠·及强化材料間之原始粘著性及熱降解後之粘著性，即使某些成份滲出未硫化橡膠中之橡膠表面，而起霜現象亦降低橡膠與强化材料間之粘著性。因此，2，2，4 —三甲基一1 ，2 —二氫瞎啉單體中，一級胺之含量以聚 4 合物總量計需係1重量％或較少。2，2，4 —三甲基一 1 ，2 —二氫喹啉單體可於熱降解條件下輕易蒸發且以蒸汽形式由橡膠表面逸逃。因此，爲長期保持抗熱老化性、抗撓曲破裂性等，單體含量較低較佳，且該含量以聚合物總量計需係3重量％或較少，較佳1重量％或較少。爲改本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-12 - A7 ___B7 五、發明説明（10 ) 善抗熱老化性及抗撓曲破裂性，二聚物含量愈大愈佳且該含量以聚合物總量計需係3 0重量％或較大，較佳3 5重量％或較大。 2 ’ 2 ’ 4 一二甲基一 1，2 -二氫喹琳聚合物（〇 1 )通常藉於酸觸媒存在下加熱而使苯胺與丙酮、雙丙嗣醇或異亞丙基丙酮反應而製得。通常，2，2，4 —三甲基—1 , 2 - 一氨睦琳聚合物之主成份係下式（I ν)戶斤示之化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

CHg (IV)

,1T 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製其中q係1或較大之整數，說明書中，2，2，4 一三甲基一1 ，2 —二氫晻啉之，單體〃意指式（IV)化合物，其中q係1 ，而、二聚物，、，三聚物，或，四聚物，意指式（IV)化合物，其中q各爲2 、_ 3或4 。有多種一級胺可爲含於2，2，4 一三甲基一 1 ，2 一二氫晻啉聚合物中者之實例。一般實例有下式所示者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）_ 13 _ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（11 )

其中p係1或較大之整數。使用於本發明中時，需小心選擇市售之2，2，4 — 三甲基一1 ，2 —二氫晻啉聚合物，因爲有些市售者無法滿足本發明一級胺、單體或二聚物含量之條件。下述方法係製造可用於本發明之2，2，4_三甲基 —1 ，2 —二氫晻啉聚合物之方法的較佳實例。首先，苯胺先於諸如塩酸、氫溴酸、氫氟酸、碘、有機磺酸或三氟化硼或其混合物等酸觸媒存在下，於加熱下與丙酮、雙丙酮醇或異亞丙基丙酮反應。反應產物藉蒸餾純化得到2，2，4 —三甲基一1 ，2 —二氫晻啉單體。單體純度較高較佳。通常，單體純度較佳8 5重量％或較高，而9 0重量％或較高更佳。所得之經純化之2，2，4 —三甲基一1 ，2_二氫晻啉單體再於諸如上述者等酸觸媒存在下，於加熱下反應以得到聚合物混合物，並由該聚合物混合物去除未反應之單體。使用塩酸作爲酸觸媒時，塩酸於水中之濃度較佳介本紙張尺度適用中阀國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,π i ! 14 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 312699 A7 B7五、發明説明（12 ) 於1 5 — 2 5重量％範圍內，而塩酸量係2，2，4 —三甲基-1 ，2 —二氫喹啉單體及所含之雜質形式之其他胺化合物之總量之〇· 2 — 0 . 5莫耳比。反應溢度較佳介於8 0 — 1 0 〇°C範圍內，利用此種溫和條件，可得到含有大量二聚物之聚合物。通常藉餾除低沸點物質而去除未反應之單體。本發明可用之2，2，4 —三甲基一1 ，2 —二氫晻啉聚合物中，含有總量7 5重量％或較高之二聚物、三聚物及四聚物者較佳，而含總量8 0重量％或較高者更佳。 2，2，4 —三甲基一 1 ，2 —二氫晻啉聚合物（c 1)用量介於〇. 5 — 5phr範圍內。若用量低於 0 . 5phr，則無法得到充分之抗熱老化性，若超過5 P h r ，則粘著性降低。本發明橡膠組合物與僅含（A)及（B 1 )之橡膠組合物或僅含（A)及（C 1 )之橡膠組合物比較，於橡膠和强化材料間之粘著性，尤其是降解後之粘著性，抗降解性，諸如橡膠之抗熱老化性及抗撓曲破裂性，硬度、橡膠之損失因子及動態彈性模數上具有協合效果。將（B 1 ) 及（C 1 )配製於橡膠（A)時，可得到無法藉僅含（A )及（B 1 )之橡膠組合物或僅含（A )及（C 1 )之橡膠組合物所達之未硫化橡膠之低孟氏粘度。因爲未硫化橡膠組合物（1 )之盂氏粘度明顯較低，於諸如配製步驟或砑光步驟等加工步驟中，可大幅縮短加工時間，可減低加工機械之電能消耗，因此，於橡膠品加工中，可達到較高 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -15 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 —___B7_五、發明説明（13 ) 之效率且減低能源消耗及資源消耗。蔻烷化合物（C 2 )於加工期間不產生使用間苯二酚者之發煙問題。式（I I )或（I I I )之蔻烷化合物可藉於酸觸媒存在下使間苯二酚與丙酮、雙丙酮醇或異亞丙基丙酮反應而製得。例如，蔻烷化合物可於6 0 — 8 0 °C溫度下於以間苯二酚計爲0. 2_2莫耳％酸觸媒存在下使1重量份數間苯二酚與1 一 2 0重量份數丙酮進行縮合反應4 一 2 0小時而製得。反應中所用之酸觸媒實例有硫酸、磷酸、對甲苯磺酸及塩酸。該反應可於溶劑存.在或不存在下進行。溶劑之較佳實例有脂族醇，諸如甲醇及乙醇，及芳族烴化合物，諸如甲苯、二甲苯、乙苯、甲基•異丙基苯、氯苯及硝基苯。該反應通常得到式（I )及（I I >蔻烷化合物之混合物。式（I )及（I I )蔻烷化合物各可例如藉液體層析或再結晶而得自該混合物。該混合物本身亦可作爲橡膠組合物（2 )中之成份（C2 )。 7 ，7 二羥基一4 ，4 ，4 一，4 > —四甲基一 2，2 > —螺雙蔻烷係下式所示之化合物：

h3c ch3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ~ 16 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（Μ ) 可根據諸如J P — A— 6 2 — 1 1 1 9 8 8所述之方法等已知方法製造。例如可藉間苯二酚與丙酮、雙丙酮醇或異亞丙基丙酮於諸如1 ，2 —二氯乙烷等脂族鹵化化合物及硫酸水溶液存在下反應而製得。蔻烷化合物（C2)之用量係介於〇〇〇5 — 1 phr範圍內。若用量低於〇. 〇〇5phr，則無法達到充分之改善效果，即使超過1 p h r，仍無法預測效果隨用量之增加而進一步增加，因此，經濟上較不佳。較佳用量介於0. 05—lphr範圍內。於間苯二酣與丙酮、雙丙酮醇或異亞丙基丙酮之縮合反應中選擇適當條件可得到2，4 ，4 —三甲基_2 —， 4 — ，7_三經黃院（b2)及蔻烧化合物（C2)之混合物。例如，可於每莫耳間苯二酚爲〇〇〇 2 — 2莫耳酸觸媒》以間苯二酚重量計爲1 _ 3重量份數與水相溶混之有機溶劑，及種晶或水存在下，使間苯二酚與每莫耳間苯二酣0. 〇〇2—2莫耳丙酮進行縮合反應而製得。反應中所用之酸觸媒實例有硫酸、磷酸、對甲苯磺酸及塩酸。與水相溶混之溶劑實例有芳族烴化合物，諸如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、乙苯、對甲基異丙基苯及間甲基異丙基苯、及鹵化芳族烴化合物，諸如氯苯及鄰二氯苯。於水存在下進行反應時，水量較佳係每1重量份數酸觸媒〇. 1重量份數間。當反應係於種晶存在下進行時’其量較佳介於每1重量份數酸觸媒〇 001 — 1重本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 312699 _ _B7_ ___ 五、發明説明（l5 ) 量份數範圍內。種晶實例有2，4 ，4 —三甲基一 2 > ， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 — ，7 —三羥基黃烷。縮合反應之反應溫度不受限制，但通常介於約3 0 — 1 2 0 °C間。反應溫度愈高，則產物 (C2 )對產物（B2 )之比例愈高。例如’反應溫度 1 0 0°C或更高時，主要製得（C2 )。所得之（B 2 )及（C 2 )之混合物可原樣（不改變該成份）用爲橡膠（A)之添加劑或視需要於改變成份後使用。考慮將（B 2 )及（C2 )配製於橡膠（A)之步驟的簡易性，即，爲簡易地達到上述橡膠組合物（2 )中之成份比例，較佳於調配至橡膠（A )之前改變混合物中 (B 2 )對（C 2 )之比例。（B 2 )對（C 2 )之比例較佳係 1:0. 005 — 2，更佳 1:0. 02 — 2。成份比例之改變可藉於混合物中添加存在量太少之成份而進行。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明橡膠組合物（2 )與僅由（A )及（B 2 )所組成之橡膠組合物比較之下，於橡膠與强化材料（尤其是鋼索）間之粘著性、硬度、橡膠之損失因子及動態彈性模量上具有協合效果。本發明橡膠組合物（1 )或（2 )對橡膠及强化材料，尤其是鋼索或有機纖維間之硫化粘著極爲有效。粘附於橡膠之鋼索實例有鍍青銅之鋼索及鍍鋅之鋼索。有機纖維實例有聚酯、耐綸、嫘縈及芳族聚醯胺。可同時使用二或多種上述强化材料，但可使用單種强化材料達到强化。本發明橡膠組合物（1 )或（2 )可另外視需要含有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格.（210X297公釐） -18 - 經濟部中央標华局員工消费合作社印裝本纸張尺度適用中國园家標準（CNS ) Λ4現格（2丨0X297公釐） A7 _____ B7 五、發明説明（l6 ) 伸甲基予體。伸甲基予體中三聚氰胺、甲醛及甲醇之縮合產物較佳。其係單獨或結合使用。三聚氰胺、甲醛及甲醇之縮合產物實例有六（甲氧甲基）三聚氟胺、五（甲氧甲基）羥甲基三聚氰胺及四（甲氧甲基）二羥甲基三聚氰胺。其中，六（甲氧甲基）三聚氰胺或主要含有六（甲氧甲基）三聚氛胺之混合物係較佳之伸甲基予體。伸甲基予體之較佳量介於0 . 5 — 6 p h r範圍內，更佳介於約1 _ 4phr範圍內。當伸甲基予體用量少於〇. 5phr時，無法極有效地改善橡膠之粘著性及硬度。另一方面，若超過6 p h r，則熱降解後之斷裂伸長率、拉伸强度保持性及拉伸應力降低。因此，超過6 p h r不佳。本發明橡膠組合物（1 )或（2 )可另外含有碳酸鈷或有機鈷化合物。該有機鈷化合物可例如係有機酸之鈷塩或有機鈷錯合物。有機酸之鈷塩實例包括脂肪酸之鈷塩，較佳具有3 — 3 0個碳原子之脂肪酸，更佳具有4 _ 2 0 個碳原子之脂肪酸；環烷酸鈷；硬脂酸鈷；丙酸鈷；笮酸站；對經基爷酸姑；若丁酸（rhodinicacid)之鈷墙；及下式所示之化合物：

(R-C0-Co-0)2B

II 0 其中R係脂族基，較佳爲具有高達2 0個碳原子之烷基，更佳具有6 — 1 4個碳原子之烷基（諸如Manchem有限公司所製之 'MAN0B0ND C CP42(T 及 'MAN0B0ND C 680C' )。有機鈷錯合物之實例包括乙醯基丙酮酸鈷及乙醯基丙 -19 - (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合忭社印製 A7 B7 五、發明説明（17 ) 酮醯替苯胺一鈷錯合物。碳酸鈷或有機鈷化合物中，較佳使用碳酸鈷（I I )。有機鈷化合物較佳用於塗覆鋼索之橡膠組各物。有機鈷化合物之用量以鈷量計算較佳係〇· 05—1 phr。高於lphr不佳，因爲抗熱老化性及抗撓曲破裂性降低。本發明橡膠組合物（1)或（2)若需要可另外含有强化劑及/或塡料。通常用於橡膠工業之任何一種强化劑及塡料皆可用於橡膠組合物（1 )或（2 )中。例如，可使用强化劑諸如碳黑及無機塡料諸如氧化矽、粘土及碳酸鈣。其中，就强化能力、橡膠硬度、熱積聚及動態耐用性而言，尤其是就橡膠硬度而言，較佳使用碳黑。可使用一般用於橡膠工業中之碳黑，諸如SAF、、I SAF、 HAF、FEF、SRF、GPF、MT 等。强化劑及/ 或塡料之配製量較佳介於2 0 — 1 5 Oph r間，更佳介於4 0 — 8 0 ph r間。使用水合氧化矽亦有利於改善與有機纖維之粘著性。水合氧化矽可與碳黑配製或無碳黑。水合氧化矽之配製量較佳介於5_4 0 ph r間。本發明橡膠組合物（1〉或（2 )可視需要另外含有一或多種一般用於橡膠工業中之各種橡膠化學品。該橡膠化學品實例有抗降解劑，諸如抗氧劑及抗臭氧劑、硫化劑、交聯劑、硫化加速劑、延遲劑、解膠劑（peptizer)、加工助劑、蠟、油、硬脂酸及增粘劑。橡膠化學品之用量視其用途而定，但係介於一般用於橡膠工業中之橡膠化學品之範圍內。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 經濟部中央標準 % 消合作杜印.製 B7 _ _五、發明説明（18 ) 尤其較佳使用苯並卩塞唑硫化加速劑，諸如2 一锍基苯並p寒唑、二苯並_唑基二硫化物、N —烷基取代苯並卩塞唑基sulfenamide、N —環院基取代之苯並卩塞嗤基sulfenam-ide、N —烷基取代之苯並卩塞唑基sulfenamide及N -環烷基取代之苯並_唑基sulfenamide，因爲可藉含有彼者之硫化橡膠組合物達到粘著性之改善。聯結於N —烷基取代苯並卩塞唑基sulfenamide中之N —位置的烷基或環烷基數目可爲一個或兩個。當兩個烷基聯結於N —位置時，其可與聯結彼者之氮原子一起形成環，諸如嗎啉環。聯結於N -位置之烷基可係直鏈或支鏈烷基。N -烷基取代苯並睡唑基sulfenamide之實例包括N —環己基—2 -苯並卩塞唑基sulfenamide、N —第三丁基一2 —苯並瞎哩基sulfen-amide、N —戊基—2 —苯並 P塞哩基 sulfenamide、N — 氧基二伸乙基一2 —苯並_唑基sulfenamide及N，N —二環己基一 2 —苯並卩塞嗤基sulfenamide，N —院基或N — 環烷基取代之苯並睡唑基sulfenamide之實例包括N —第三丁基一2 —苯並卩塞哩基sulfenamide及N —環己基一2 -苯並卩塞唑基次磺醯亞胺。其中，就改善硬度及粘著性而言，N —環己基一 2 —苯並P塞唑基sulfenamide、N —第三丁基一 2 —苯並卩塞唑基二次磺醯亞胺及N，N —二環己基一2 —苯並卩塞唑基sulfenamide較佳。硫化加速劑，尤其是苯並瞎唑硫化加速劑之配製量較佳介於0. 1 - 4 p h r範圍內。本發明橡膠組合物（1〉或（2 )通常含有硫化劑’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：{丨· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -21 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印繁 312699 at B7五、發明説明（19 ) 因其通常用於硫化粘著於强化材料。較佳硫化劑係硫°作爲硫化劑之硫可爲不溶性硫或各種一般用於橡膠工業中之可溶性硫中之一。配製於橡膠組合物中之硫量通常介於約 1 — 1 Ophr範圍內。當鋼索用爲强化材料時，就對鋼線之粘著性之改善而言，不溶性硫較佳，且用量較佳約4 -1 0 p h r ° 本發明橡廖組合物（1〉或（2 )可另外含有抗降解劑。抗熱解劑之實例包括N —異丙基一 N —苯基一對一二胺基苯、N — (1 ，3 —二甲基丁基）——苯基一對二胺基苯及N，N / -二芳基—對二胺基（ ' 芳基#包括苯基及經Ci— C4烷基取代之苯基）。橡膠組合物（2 )可含有作爲抗降解劑之2，2，4 —三甲基一 1 ，2 — 二氫喹啉聚合物。抗降解劑之用量通常介於〇· 1 — 4 p h r範圍內。所製之本發明橡膠組合物（1 )或（2 )應用於部分輪胎或萁他橡膠品時具有優越之效果，尤其是使用諸如鋼線及有機纖維等强化材料强化之部分.。輪胎係例如藉施加橡膠組合物（1 )或（2 )於一部分輪胎，尤其是胎體部分、皮帶部分或輪胎以强化材料强化之部分，並根據一般輪胎工業之習用方式進行模製及硫化步驟而製得。於與强化材料接觸下硫化時，可根據基質橡膠之種類及欲配製於橡膠中之成份之種類而採用最佳條件。即使於不與强化材料接觸下進行硫化，仍可得到抗熱老化性、硬度及動態彈性模數優越之硫化橡膠。硫化條件本身可爲目 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T -! 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 A7 ____B7 _ 五、發明説明（2〇 ) 前一般使用者且於本發明中不受限制。實施例兹以下述實例詳細說明本發明，但應不構成本發明之限制。實例中，表示添加量及含量之、％〃及，份數〃除非另有陳述否則各係1重量％〃及t重量份數〃。合成例1 於裝置有溫度計、冷凝器、攪拌器及添加丙酮用之裝置之5 0 0 m j?四頸燒瓶中置入121g(l. 3莫耳）苯胺、12. 4 g ( 0 . 065莫耳）對甲苯磺酸單水合物並加熱。內溫保持9 5 _ 1 0 0 °C下，以8小時添加 7 55 g丙酮。反應混合物以1 〇〇mj?甲苯稀釋並以 2 . 6 g氫氧化鈉及5 Οπιβ水中和而使溫度保持8 5 — 9 5 °C，原樣放置以分離水相及油相。去除水相後，油相以1 0 Οπιθ水洗滌，重複相同洗滌步驟數次直至溶液變成中性。隨後，藉相分離及蒸餾由溶液去除甲苯。形成之溶液於減壓下進行精確之分餾，於沸點10 0°C / 1 0 mmHg下得到2 0 g未反應之苯胺餾份且於1 0 0°C/ 1 OmmHg 及 9 0°C/2mmHg 間得到 1 4 2 · 4g 單體餾份。單體餾份之純度係97. 0%。隨後，於裝有溫度計、冷凝器及攪拌器之四頸燒瓶中置入1 0 Og上述單體餾份，2 0· 9g濃塩酸及2 0 m艾水，隨後加熱至9 0°C，於攪拌混合物下使溫度保持本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2Ι0Χ297公釐） (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) ,?τ { ! -23 - 經濟部中央標準局負工消费合作杜印製 A7 B7 ___五、發明説明（21 ) 9 0 — 1 0 0°C經6小時。隨後，反應產物以1 0 0m5 甲苯稀釋並於溫度保持8 5 — 9 0 °C下使用19. 8 g 4 5 %氫氧化鈉水溶液中和，原樣放置以分相，逆去除水相。甲苯相以1 0 〇mj?水洗滌並重複相同之洗滌步驟數次。藉分相及蒸餾去除形成之溶液中之甲苯。隨，蒸餾溶液直至蒸餾條件變成2 0 0 °C/2mmHg，以餾除 21. 8g低沸點餾份並得到73. 2g2，2，4一三甲基- 1 ，2_二氫喳啉聚合物之殘留提份，以下稱爲抗降解劑D 1。抗降解劑D 1之成份列於表1。合成例2 於裝置有溫度計、冷凝器、攪拌器及添加丙酮用之裝置、聯結於冷凝器頂端之分離水用之裝置之5 0 OmJ?四頸燒瓶中置入93.1g (1莫耳）苯胺、27g ( 0 . 2 7莫耳）濃塩酸及3 g正己烷並加熱。某些正己烷先於反應開始前置入分離水之裝置中。當內溫達8 5 °C時開始添加丙酮，內溫保持7 0 — 9 0 °C下，以8小時添加 1 7 4 g ( 3莫耳）丙酮。縮合反應中所產生之水由燒瓶中共餾去除，導入用以分離水之裝置中，其中水及正己烷分離成兩相。因此，所產生之水連續由反應系統取出。完全添加丙酮後，反應混合物以1 5g之2 8%氫氧化鈉水溶液及1 0 Omj?水中和並使溫度保持6 0 — 8 0 °C，使用1 0 0m又甲苯稀釋。隨後，使用預先塗有過濾助劑（商標’Radiorite")之G3玻璃濾器過濾去除觸媒殘留 -24 - 本紙張尺度適用中阀國家標準（CNS ) Λ4規格（210><297公釐） (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標隼扃只工消费合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（22 ) 物。濾液原樣放置一段時間以分離水相及油相。去除水相後，油相以1 0 OmJ?水洗滌，重複相同之洗滌步驟數次以使溶液變成中性。隨後，藉蒸餾去除溶液中低沸點餾份，諸如正己烷、甲苯及未反應之丙酮。隨後，形成之溶液於減壓下進行精確之分餾，藉沸點1 0 0°C/1 0 mmHg得到2 3 g未反應之苯胺餾份且於1 0 〇°C/ 1〇111111^1莒及9 0°0/11111111宮間得到5 7. 5g (純度=96. 8%)單體餾份，得到82. 6g2，2，4 -三甲基_ 1 ，2 —二氫暗啉聚合物，下文稱爲抗降解劑 S。抗降解劑S之成份列於表1。合成例3 重複合成例1 ，不同處係以單體部分進料之濃塩酸及水之量各由20. 9g及20m^變成60. 8 (0. 6 莫耳）及30mj?，以得到80. 5g2 ，2 ，4 —三甲基—1 ，2 —二氫晻啉聚合物。低沸點餾份之餾除量係 1 4 . 5g。所得之2，2，4_三甲基一1 ，2 —二氫暗啉聚合物於下文中稱爲抗降解劑T。抗降解劑T之成份列於表1。合成例4 重複合成例1 ，不同處係於減壓下之精確分餾條件變成於沸點1 0 0°C/2 OmmHg得到1 4 g未反應之苯胺餾份且於 1 0 0°C/2 OmmHg 及 9 0。(：/2 本紙張尺/1適爪中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公犛） (請先閲讀背面之注意事項再填本頁)

-25 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 312699 A7 ____B7 五、發明説明（23 ) 爪〇11^8間得到14 8. 6 g單體餾份。單體餾份之純度係8 4 . 2 %。精確分餾後，重複合成例1之方法以得到 7 1. 6g2 ，2 ，4 一三甲基-1 ，2-二氫晻啉聚合物。所得之2 ，2 ，4-三甲基一1 ，2 —二氫晻啉聚合物於下文中稱爲抗降解劑U。抗降解劑U之成份列於表1 表 1 組份抗降解劑 D1 S T U 單體（％ ) 0.3 4 . 9 0 . 6 0.2 二聚物（％) 40.4 17.8 23 . 4 39.9 三聚物（％) 29.5 10.6 18.6 28.5 四聚物（％) 15.4 7 . 2 11.2 15.1 一級胺（％) 0.4 2.3 0.7 1 . 7 合成例5 於裝有溫度計，冷凝器及攪拌器之5 0 Omi四頸燒瓶中置入199. 9g(l. 8莫耳）間苯二酚、 210. 9 g ( 3 . 6 莫耳）丙酮及 1. 33g( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,4. 訂 -26 - 經濟部中央標率局員工消費合作社印策 A 7 —_____B7_ 五、發明説明（a ) 〇. 008莫耳）對甲苯磺酸單水合物並加熱。內溫保持 7 8 — 8 2 °C 4小時，反應混合物冷卻至室溫。以氫氧化鈉水溶液中和反應混合物後，於6 0°C下2 OmmHg減壓下餾除丙酮及水。所得之粘稠液體以乙腈稀釋，使用高速液體層析經由分餾得到所需之產物。得到3 3 . 8 g式（I I )蔻烷化合物，其中m係1 (以下稱爲E 1 )且含有非對映異構物（以下各稱爲 Ela或Elb)(以間苯二酚計之產率係11. 5%) ，及 9 . 7 g式（I I )蔻院化合物，其中η係1 (以下稱爲Ε2)(以間苯二酚計之產率係3. 3%)。測定Ε 1 a、Ε 1 b及Ε2之質譜及1 2 3H NMR光譜且結果列於下文。使用Nippon Denshi有限公司製造之 GX— 270測定1H NMR光譜。質譜（FD/MS)m/e : Ε 1 a ： 4 9 0 Ε 1 b ： 4 9 0 Ε 2 ： 4 9 0 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂 1 Η Ν Μ R光譜 2 化學位移ppm (溶劑：丙酮一d6，TMS) Ela：0. 67(s>6H)； 3 1 . 1 8 ( s，6 H ); A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（25 ) 1 . 5 1 ( S 9 6 H ) 1 . 7 7 ( S 9 J 1 4 H z ， 2 H )； 2 . 8 0 ( d ， J 1 4 H z ? 2 H )； 6 3 4 ( S 9 1 H ) ： 6 . 4 — 6 5 ( m u It i ，4 H ) » 7 . 0 0 ( d 5 J = 9 H z ，2 H ) ； 7 . 1 5 ( s ， 1 H ) ； 8 . 2 0 ( s 9 1 H ) ； 8 . 3 9 ( s 9 1 H ) 〇 E 1 b ： 0 . 9 2 ( s 9 6 H ) 1 . 2 6 ( s 9 6 H ) 1 . 4 9 ( s 9 6 H ) 1 . 9 2 ( d 9 J — 1 4 H z J 2 H )； 2 . 6 5 ( d 9 J — 1 4 H Z 5 2 H )； 6 3 2 ( s 9 1 H ) # 6 . 4 — 6 5 ( mu It i ，4 H ) ； 7 . 0 3 ( d 9 J — 8 H z ，2 H ) ； 7 . 2 1 ( s » 1 H ) ； 8 . 1 7 ( s J 1 H ) 8 . 3 7 ( s 9 1 H ) o E 2 ： 0 . 6 3 ( s > 3 H ) 0 . 7 5 ( s ， 3 H ) 1 . 1 0 ( s 9 3 H ) 1 . 2 1 ( s 9 3 H ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

、1T -28 五、發明説明（26 4 8 ( s 5 2 ( s 7 3 ( d 7 9 ( d 7 5 ( d 8 (d 4 — A7 B7 3 Η 3 Η 1 4 Η ζ，1 Η ) 1 4 Η ζ » 1 Η ) Η Η 1 Η ) 1 Η )； 5 (multi， 5 Η )； 6 . 8 9 ( d 7 . Ο 3 ( d 7 . Ο 7 ( d 8 . 1 Ο ( s，2 Η 8 . 3 5 ( s，1 Η 8 . 4 Ο ( s ， 1 Η J = 8 Η ζ J = 9 Η ζ J = 8 Η ζ 1 Η )； 1 Η )； 1 Η )；經濟部中央榡準局員工消費合作社印製合成例6 裝有溫度計、冷凝器及攪拌器之3 Ο Ο m j?四頸燒瓶之內部以氮氣置換後，送入86. 1 g ( 〇 . 78莫耳）間苯二酚、49. 8g(0. 86莫耳）丙酮及 10 0. 9 g二甲苯，內部溫度升高至3 5。(：以完全溶解間苯二酚。隨後，於保持該溫度下，添加2. 34g純度 9 8 % 之 2 ，4 ， 4 甲基一 2 ，7 —二經基黃烷及1 . 4 8 g對甲苯磺酸單水合物，隨後以2小時將內溫升高於9 0。(：且該溫度再保持2小時。間苯二酚之反應比例係9 8%。冷卻至室溫後，反應混合物以3 0%氫本紙張义度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-29 經濟部中央梯準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27 ) 氧化鈉水溶液中和，於1 〇〇°C5 OmmHg減壓下餾除二甲苯、水等，得到i i 7 · 5 g稍帶黃色之粉末晶體。測定該晶體之熔點，熔融起點係1 8 7°C且熔融終點係 2 3 4 °C。該粉末結晶之成份如下。 2 ，4 ，4 —三甲基-2'， 4，，7 _三羥基黃烷 84.2¾ 化合物E1 4.5% 化合物E2 3.0% 7，7 二羥基 ~4，4， 4 一，4'—四甲基一2，2'— 螺蔻烷 3.8% 間苯二酚 0.9¾ 其他成份 3.6¾ 實例及對照例中使用下列伸甲基受體、伸甲基予體及抗降解劑，而非上述者。其於實例及對照例中使用下述符號。 E3 = 7 ，7 ，一二羥基一4 ，4 ，4，，4 四甲基 —2，2，—螺二蔻烷

Fl = 2，4 ，4 —三甲基一2 /，4，，7 —三羥基黃院 F2 = 2 ，4 ，4 —三甲基一3 —甲基一 2 ' ，4 一，7 -三羥基黃烷 F3 = 6-羥基—4 a (2，4 一二羥苯基）-1 ，2， 3 ，4 . 4a，9a —六氫氧雜M—9 —螺一1 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -丨. 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 312699 A7 B7 五、發明説明（28 ) —環己烷 X =間苯二酚抗降解劑V = N_ ( 1 ，3 —二甲基丁基）—N〃一苯基一對二胺基苯實施例1 — 3 <配製配方> 天然橡膠（SMR2 0 ) 85份聚異戊二烯橡膠（Nipol IR 2200:

Nippon Zeon有限公司所製） 15份. HAF 碳黑（N330) 60份硬脂酸 0.5份氧化鋅 8份伸甲基受體（B 1 ):表2所述者 1 . 5份抗降解劑（C 1 ):表2所述者 2份

Manoborid C 680C 1 份硫化加速劑（Ν,Ν -二環己基—2-苯並卩塞唑基次磺醯胺） 0.8份不溶性硫 5份甲氧化之羥甲基三聚氰胺樹脂（美國氰胺化學有限公司所製之Cyrez 966 ) 1 . 5份延遲劑（Monsant有限公司所製之 Santgard PVI) 0.2份本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

31 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 一 _B7五、發明説明（29 ) 使用1 . 8升班伯里混合器，根據上述配製配方添加天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、碳黑、硬脂酸、氧化鋅、伸甲基受體、抗降解劑及Manobond C 680C，將原始溫度調整在8 0°C，捏和3分鐘並卸料。卸料處之橡膠溫度係 1 4 5 - 1 5 5。。° 隨後，將配製之橡膠組合物送入班伯里混合器中，隨後根據上述配製配方添加硫化加速劑、不溶性硫、經甲氧化之羥甲基三聚氰胺樹脂及延遲劑，形成之組合物於混合器中橡膠溫度保持10 0°C或較低下捏和1. 5分鐘。隨後，由混合器卸出經捏和之未硫化橡膠組合物並输送至開放式磨機中，並於8 0 — 1 0 0 °C橡膠溫度下擠塑成片。所得之片狀物於室溫下原狀放置2曰。隨後，由未硫化橡膠片製得用於孟氏粘度試驗及孟氏過早硫化試驗之試片。於殘留之板片中包埋鍍青銅之鋼線，形成之板片使用硫化壓機於1 5 0°C下硫化3 0分鐘以製得用於粘著性試驗之試片。由殘留之板片製備用於拉伸性質試驗，熱降解試驗、撓曲破裂試驗、撕裂强度試驗、硬度試驗及動態粘彈性試驗之試片，並於1 5 〇eC下硫化3 0分鐘。根據下述方法進行試驗且結果列於表2 — 3 〇孟氏粘度試驗根據J IS K6300，使用L型轉子於1 〇 0°C 試驗溫度下將試片預熱1分鐘後，轉子於試驗溫度下轉動本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS )八4见格（210X297公釐) ~ -32 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 二! 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 __ B7 _____ 五、發明説明（3〇 ) 4分鐘以測量孟氏粘度。孟氏粘度愈低，則於加工步驟中之能量測耗愈少。因此，孟氏粘度愈低表示加工性愈優越 Ο 孟氏過早硫化試驗根據JIS K 6300，使用L型轉子於135 °(：試驗溫度下將試片預熱1分鐘後，轉子於試驗溫度下轉動以測量最小孟氏粘度（V m )及孟氏過早硫化時間（ t 5 )。最小孟氏粘度（V m )愈小則表示加工步驟中之加工性愈優越。孟氏過早硫化時間愈長則表示未經硫化之橡膠愈難過早硫化，即未經硫化之橡膠之儲存安定性優越且加工性優越。牯著試驗試片，硫化前之橡膠化合物與鍍青銅之鋼索接觸並硫化。隨後，根據ASTM D 2229所述之拉除試驗評估粘著性。於8 3 °C溫度及9 8 %相對濕度下進行熱至降解10日之前後進行粘著性試驗。結果由12個試片所得之結果的平均値表示。拉伸性質試驗根據JIS K 6301，使用3號啞鈴試片，測定拉伸强度及斷裂伸長度。拉伸强度或斷裂伸長率愈大則表示拉伸性質愈越。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ~ — " -33 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -se -! 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 ____B7五、發明説明（31 ) 熱降解試驗根據JIS K 6301 ，使用3號啞鈴試片，於橡膠組合物於1 0 0 °C下熱降解4 8小時前後測定拉伸强度及斷裂伸長度，比較結果，並計算拉伸强度及斷裂伸長度相對於熱降解之保持性。保持性愈高表示抗熱降解性愈優越。撓曲破裂性質試驗根據JIS K 6301 ，進行撓曲破裂性質試驗。於試片中空之中心處，垂直製得原始長度2 . 0 3mm 之孔。隨後，使用Ueshima Seisakusho有限公司製造之De Matt ia試驗器，測定彎曲試片8 0 0 0次後所產生之裂紋長度。裂紋長度愈小表示抗撓曲破裂性愈佳。撕裂强度試驗根據JIS K 6301 ，使用B型試片測定撕裂强度。硬度試驗根據JIS κ 6301，使用厚12. 7mm之正圓柱型試樣，藉彈簧型硬度試驗機（A型）測定硬度。硬度愈高表示增韌效果愈佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 34 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（32) 動態粘彈性試驗

使用Iwamoto Seisakusho有限公司所製之粘彈性光度計F—I I I作爲動態粘彈性試驗機，於2%原始（靜態 )應變、0 . 5%動態應變振幅、1 0Hz頻率及6 0°C 溫度下測定動態彈性模數（E -)及損失因子（t a n )。動態粘彈性模數（E -)之値愈大顯示增韌效果愈佳 ’而損失因小（t a n )値愈小表示熱積聚愈小且抗爆裂性愈佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-35 - A7 B7 312699 五、發明説明) 表2實例1—3之結果賨驗編號伸甲基受體（B1)孟氏粘度孟氏過早硫化件g 粘著件 (100β〇最小孟氏過早硫化熱降解前熱降解後抗降解劑(C1) 粘度時間t5 (N) (N) i (Vm)(分） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印51 1 F1 D1 46.8 23.7 21.8 301.8 262.7 2 F2 D1 46.9 24.0 22.0 298.0 259.1 3 F3 D1 47.1 23,9 21.5 297.0 257.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 _ B7 五、發明説明（9的表3實例1—3之結果實驗編號拉伸性質耐熟性撓曲破裂性質 _粘两件拉伸強斷裂伸拉伸強度断裂伸長率試驗（mm)撕裂強度硬度（E<)損失因子 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製度(MPa) 長率(¾)保持性(¾)保持性(X) i (X103 N/m) i (MPa) 1 24.8 360 56.4 41.4 6.8 63.2 80 38.4 0. 090 2 24.7 360 55.7 40.5 6.8 64.2 80 37.9 0. 091 3 24.7 360 55.4 40.0 6.7 64.0 79 37.0 0. 092 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ^ 1" A7 B7 五 ' 發明説明（35 ) 對煦例1 重複實例1 ，不同處係不使用伸甲基受體（F 1 = 2 ’ 4 ，4 —三甲基一2 >，4 /，7 —三羥基黃烷）及抗降解劑（D1 : 2 ，2 ，4 —三甲基-1 ，2 —二氫晻啉聚合物）。結果列於表4_7。對照例2 — 4 重複實例，不同處係不使用伸甲基受體（F1 : 2 ， 4 ，4 —三甲基—2 / ，4 > ，7 —三羥基黃烷）或抗降解劑（Dl = 2，2，4-三甲基一 1 ，2 —二氫喹啉聚合物）。結果列於表4_7。對照例5 重複實例1 ，不同處係使用間苯二酚（X )取代2， 2 ’ 4一三甲基—2，，4 / ，7_二羥基黃烷（F1 ) 。結果列於表4 ~ 7。 ®濟部中央標繚局努工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對照例6 — 9 重複實例1 ，不同處係以抗降解劑（S ) 、（ T )( U) 、（V)取代抗降解劑（〇1 = 2 ，2 ，4 —三甲基一 1 ，2 —二氫晻啉聚合物）。對照例1 〇 — 1 3 重複實例1 ，不同處係以（F 2 )取代2 ，2 ，4 — 本紙张尺度適用中围國家標準（CNS) /X4蜆格（2|0><_297公兼) -38 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（36 ) 三甲基一 1 ，2_三羥基黃烷（F1)且以抗降解劑（S )、(T ) 、（U)或（V)取代抗降解劑（Dl = 2, 2 ，4 —三甲基一1 ，2 —二氫喹啉聚合物）。結果列於表 4 — 7 。對照例1 4 — 1 7 重複實例1 ，不同處係以間苯二酚（X )取代2 ，4 ，4 —三甲基一2 / ，4 > ，7 —三羥基黃烷（F1 )且以抗降解劑（S) 、（Τ) 、（U)或（V)取代抗降解劑（Dl = 2 ，2 ，4 —三甲基一1 ，2-二氫晻啉聚合物）。結果列於表4 一 7。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中围國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇X297公釐） A7 __B7 五、發明説明（f 7) 表4實例1—9之結果實驗編號伸甲基受體（B1)孟氏粘度孟氏過早硫化性g 站著性 (100°〇最小孟氏過早硫化熱降解前熱降解後抗降解劑(C1) 粘度時間t5 (N) (N) I (Vm)(分） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -竣！經濟部中央標準局員工消費合作社印製 — — 47.3 24.0 19.9 285.0 195.0 F1 ___ 48,5 25.8 22.0 298.5 222.6 F2 一 48.7 25.9 22.1 297.1 215.0 — D1 50.9 26.8 17.9 280. 1 199. 8 X D1 59.6 28.6 14.4 295.0 245.1 F1 S 58.2 28.4 16.0 289.0 220.5 F1 Τ 49.1 25.9 21.5 297.4 233.6 F1 U 57.0 28.3 16.7 290.1 241.0 F1 V 56.4 27.7 17.3 288.6 237.1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） - 312699

A B 五、發明説明（表5實例1—9之結果實驗編號拉伸性質耐熱性撓曲破裂性質動熊粘雛拉伸強断裂伸拉伸強度斯裂伸長率試驗（mm)撕裂強度硬度（E>)損失因子度(MPa) 長率(K)保持性(¾)保持性⑴ I (X103 (MPa) N/m) l 1 25. 1 390 15,6 10.1 13.4 47.7 72 19. 8 0.120 2 22.0 340 14.1 8.5 14.7 55.9 79 35.1 0.095 3 21.8 330 13.6 7.7 14.3 54.6 78 34.4 0. 096 4 25.0 390 57.0 42.2 6.2 47.8 72 20.1 0.124 5 21.2 310 53.8 39.7 7.7 63.7 78 34.3 0. 093 6 24.0 330 36.7 25.5 10.8 57.1 78 34.7 0. 096 7 24.2 340 40.4 34.1 9.0 58.9 78 34.8 0. 095 8 24.5 350 49.9 36.7 8.1 59.8 79 35.8 0. 094 9 24.0 350 44.4 35.3 8.5 59.4 79 35.9 0. 095 ----：---r|_··!------tT—I — :---绂' .(讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ip A7 B7 五、發明説明（表6 實例10—17之結果實驗編號伸甲基受體（B1)孟氏粘度孟氏過早硫化性質粘著件抗降解劑(C1) 各 (100。〇最小盂氏粘度 (Vm) 過早硫化時間t5 (分）熱降解前 (N) 熱降解後 (N) 10 F2 S 58.4 28.3 16.3 288. 1 219.7 11 F2 T 49.3 25.6 21,4 296.5 233. 1 12 F2 U 57.0 28.5 16.9 290.0 241.2 13 F2 V 56. 1 27.5 17.2 287.8 236.7 14 X S 63.7 30.2 12. 1 285. 1 209. 1 15 X T 59. 9 28.8 14.1 293.1 230.0 16 X U 62.4 30.0 12.5 294.4 241. 1 17 X V 60.0 29.9 13.4 291. 1 240· 3 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 __B7 五、發明説明（表7資例10-17之結果實驗編號拉伸性g 耐熱性撓曲破裂性質動態粘两性拉伸強斷裂伸拉伸強度断裂伸長率試驗（mm)撕裂強度硬度（E。損失因子度(MPa) 長率(X)保持性(¾)保持性(¾) 1 (X103 (MPa) N/m) i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 10 24.1 330 36.6 25.3 10.9 56.8 78 34.2 0.097 11 24.0 330 40.5 34.0 9.2 58.4 78 34.6 0. 096 12 24.3 340 49.4 36.8 8.3 59.5 78 35.5 0.095 13 23.8 350 44.1 35.1 8,6 59.2 78 35.4 0.097 14 20.8 2Θ0 34.4 21.6 11.0 57.5 78 32.1 0. 098 15 20.9 300 35.4 31.5 9.2 58.6 78 32.8 0. 097 16 21.1 310 39.7 32.6 8.4 58.0 78 32.4 0. 096 17 21.3 310 40.7 31.8 8.8 59.3 78 32.6 0. 096 埃！經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ή 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 A7 _ B7_.五、發明説明（41 ) 本發明橡膠組合物（1 )產生優越之加工性且於硫化粘著後之硫化橡膠與强化材料間之粘著性改良。尤其降解粘著性之降低少。由彼所得之硫化橡膠不僅具有高抗熱老化性、高抗撓曲破裂性、高硬性及韌性，於動態形變時，亦具有高彈性模數及小損失因子，顯示於動態下具有優越之增韌效果。因此，施加橡膠組合物於欲以强化材料强化之材料上且進行硫化粘著時，可得到具有高品質之橡膠產物。實施例4 _ 9 <配製配方> 天然橡膠（RSS#1) 聚異戊二烯橡膠（Nipol IR22 00; (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -St

Nippon zeon有限公.司製造） 15份 HAF碳黑（N330 ) 6 0份硬脂酸 1份氧化鋅 8份成份（B2)表6所述者成份（C2)表6所述者抗降解劑（N — 1 ，3 —二甲基丁基）一 N 苯基一對二胺基苯） 3份環烷酸鈷（鈷含量1 . 1¾) 2份硫化加速劑（N，N —二環己基一2 — 苯並卩塞唑基次磺醯胺） 0 . 8份本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）城！ 44 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7_ 五、發明説明（42 ) 不溶性硫 5份經甲氧化之羥甲基三聚氰胺樹脂 (美國氟胺化學有限公司所製之

Cyrez966) 1.5份延遲劑（Monsant有限公司所製之

Santgard PVI) 0.2份使用1. 8升班伯里混合機並根據上述配製配方添加天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、碳黑、硬脂酸、氧化鋅、成份（B2) 、（C2)、抗降解劑及環烷酸鈷，將原始溫度調於8 0°C，其捏和3分鐘後卸料。卸料時之橡膠溫度係 1 4 5 - 1 5 5 °C。隨後，配製之橡膠組合物送入班伯里混合器中，隨後根據上述配製配方添加硫化加速劑、不溶性硫、經甲氧化之羥甲基三聚氰胺樹脂及延遲劑，形成之組合物捏和 1. 5分鐘，使混合器中之橡膠溫度保持10 0°C或較低 0 隨後，由混合器卸出經捏和之未經硫化之橡膠組合物並移至開放式磨機中，於8 0 - 1 0 0 °C橡膠溫度下擠塑成板片。隨後，於所得之一部分未硫化橡膠片中包埋鍍有青銅之鋼索，形成之板片於1 5 0°C下使用硫化壓機硫化3 0 分鐘，製得供粘著性試驗用之試片。由殘留板片製備抗伸性質試驗、硬度試驗及動態粘彈性試驗所用之試片，並於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公嫠) ~ -45 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *y9 A7 312699 B7 五、發明説明（43 ) ' 1 5 0 °C下硫化3 0分鐘。根據上述方法推# ρ # 吗壤仃拉伸性質試驗、硬度試驗及動態粘彈性試驗，並根據下述方著性試驗。結果列於表8。粘著性試驗試片、硫化前之橡膠配製物與鍍青銅之鋼索接觸並硫化。隨後，根據ASTM D 2229所述之拉除試驗評佶粘著線。結果以1 2個試片之結果之平均値表示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .ILI I-I- -...... ,1Τ_ -! 經濟部中央標嗥局負工消费合作社印裝本紙浪尺度適用中國國家愫準（CNS〉Λ4規格(210X297公β ~~一" -46 - A7 312699 __B7 五、發明説明（表8實例4-9之結果實驗編號成份成份粘著性拉伸性質動力粘彌件 (Β2) (C2) (Ν)拉伸強度晰裂伸長率硬度(Ε^)損失 (用置） 1 1 (MPa) (%) MPa 因子 4 FK1.43) El (0.07) 311.1 24.6 370 82 39.1 0.089 5 FK1.35) E1(0.15) 312.0 24.5 370 82 38.7 0. 090 6 FK1.43) EK0.07) 310.0 24.4 360 81 36.9 0.091 7 Fl(l. 43) E1(0. 07) 311.2 24.6 370 82 39.1 0.089 8 Fl(l. 35) E1(0.15) 311.8 24.4 360 82 38.9 0. 090 9 FI (0.5) El(l.O) 312.1 23.8 360 83 39.5 0. 089 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -3 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 312699 B7 五、發明説明（45 ) 對照例1 8 重複實例4 ，不同處係不使用成份（B2)及（C2 )。結果列於表9。對照例1 9 重複實例4 ，不同處係不使用成份（C 2 )。結果列於表9。對照例2 0 重複實例4 ，不同處係使用間苯二酚（X )取代成份 (B 2 )，即 2 ， 4 ， 4 —三甲基一2' ， 4 ' ， 7 -三羥基黃烷（F 1 )且不使用成份（C 2 )。結果列於表9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -48 - 312699 五、發明説明（44)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製表9實例19-20之結果實驗編號成份成份粘著性拉仲性質 (Β2) (C2) (Ν) 拉伸強度斷裂伸長率 mt (E^) 損失 (用量） (MPa) (%) MPa 因子 \ 1 18 ___ 279.5 25.5 400 70 17.5 0.122 19 Β(1.5) 301. 1 23.8 340 78 34.7 0.096 20 Χ(1.5) ___ 293.8 20.8 310 77 3】.1 0. 098 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ▲ ! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2丨0 X 297公釐） A7 ____ B7 五、發明説明（47 ) 本發明橡膠組合物（2 )於硫化粘著後產生優越之硫化橡膠與强化材料之粘著性，由彼所得之硫化橡膠不僅具有高硬度及韌性，且於動態形變中亦具有高彈性模數及小損失因子，顯示於動態下具有優越之增韌效果。因此，施加橡膠組合物於欲以强化材料强化之材料上並進行硫化粘著，可得到高品質橡膠品。使用本發明添加劑及本發明蔻烷化合物，可得到具有上述優越性質之本發明橡膠組合物 --：----^---rl /------訂------成 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消f合作社印裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -50 -

Claims

A8 B8 C8 D8

ΤΓ2699 么、善本々、申請專ίί範圍附件一（A )：第84 1 09473號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國86年5月修正 1. 一種橡膠組合物（1)，其包含 1 0 0重量份數選自天然橡膠、苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯睛一丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠及齒化丁基橡膠中之橡膠（A ): 0. 5至10重量份數式（1)所示之羥基黃烷化合 ¢.- 物（B 1 )： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

(I) OH 經濟部中央標準局属工消費合作社印製其中R1、R2、R3、R4及R5可相同或相異且各表氫或具有1 _ 4個碳原子之脂族基，或R1及R 2與聯結彼者之碳原子一起形成具有4 _ 1 0個碳原子之脂環族環，或 R4及R 5與聯結彼者之碳，原子一起形成具有4 _ 1 0個碳原子之脂環族環，且X及Y可相同或相異且各表氫、羥基或具有1 - 4個碳原子之脂族基：及 0. 5 — 5重量份數之2 ，2 ，4-三甲基一1 ，2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍一二氳喹啉聚合物（c 1 )，其以聚合物總重計包含0至 1重量％之一級胺，0至3重置％之單體及3 0至1 0 0 重量％之二聚物。 2 .如申請專利範圍第1項之橡膠組合物，其中X及 Y係氫。 3 .如申請專利範圍第1項之橡膠組合物，其中羥基黃烷化合物（B1 )係2 ，4 ，4 —三甲基_2 < ，4 > ，7 —三羥基黄烷。 4. 如申請專利範圍第1項之橡膠組合物，其中2， 2，4 一三甲基_1，2 —二氫晻啉聚合物包含總量爲 7 5至1 0 〇重量％之二聚物、三聚物及四聚物。 5. —種橡膠組合物（2)，其包含 1〇〇重量份數_膠（众）：其係選自天然橡膠、苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯睛一丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠： •0. 5至1 0重量份數之2，4，4 一三甲基一 2 一經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，4<，7-三羥基黃烷（82);及〇· 0 0 5至1重量份數之蔻烷（cromane)化合物（ C 2 )，其選自下式（II)所示之化合物：本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8

I Η m 或 I ο ( 係式 m下中其物合化之示所

ff) Η η --------裝-- . i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- -泉_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印策， B 2 ( I 中基其：甲 , 1 四物於 I 合介 . 組係 4 膠比 » 橡量 - 之重 4 項之。， 5 量內 4 第用圍及，圍 } 範， 4 範 2 2 2 1 利 C : 或基。專{ 1 1 羥烷請於至、二蔻申對 Q I 二如相係 '螺.量 η 7 _ 6 用 ο 中，' ) 其 7 2 2 0 ο ο 5 另其-， 5 物 . 合 ο 組有膠 ' 橡 A 之 { 項物 5 合或組 1 膝第橡圍數範份利量 W 3 請丰如 1 每 7 含包外 ο ο 6 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 312699 H C8 D8 六、申請專利範圍重置份數之量之伸甲基予體（donor)。 8 .如申請專利範圍第1或5項之橡膠組合物，其另外包含以鈷量計算每1 〇〇重置份數橡膠（A)有 0. 05—1重量份數之量之碳酸鈷或有機鈷化合物。 9.如申請專利範圍第1或5項之橡膠組合物，其另外包含選自2 -巯基苯並瞎唑、二苯並瞎唑基二硫化物、 N _經烷基取代之苯並睡唑基次磺醯胺、N —經環烷基取代之苯並睡唑基次磺酿胺、N -經烷基取代之苯並瞎唑基次磺醯亞胺及N -經環烷基取代之苯並睡唑基次磺醯亞胺中之硫化加速劑。 r - 1 0 .如申請.專利範圍第9項之橡膠組合物，其中該硫化加速劑係選自N -環己基- 2 -苯並睡唑基次磺醯胺、N —第三丁基一 2 τ苯並睡唑基次磺醯胺及N，N—二環己基一2 —苯並瞜唑基次磺醯胺中。 11.如申請專利範圍第1或5項之橡膠組合物，其另外包含每1 0 0重量份數橡膠（A)有0· 1 — 4重量經濟部中央標準局男工消費合作社印製 I.---------TJ 装------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 份數之選自N —異丙基—N > —苯基一對二胺基苯、N — (1 ，3—二甲基丁基）_N>—苯基一對一二胺基苯及 N，N ^ —二芳基一對一二胺基苯中之抗降解劑。 1 2 .如申請專利範圍第5項之橡膠組合物（2〉，其另外包含每10 0重量份數橡膠（A)有0· 1_4重量份數之抗降解劑2，2 ，4_三甲基一1 ，2 —二氫晻啉聚合物。 1 3.—種硫化粘著法，其包括將〇. 5至1 0重惫本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局負工消費合作社印製 312699 鉍 C8 D8 六、申請專利範圍份數之如申請專利範圍第1項之羥基黃烷化合物（B 1 ) :及 0. 5_5重量份數之含有以聚合物總量計爲0至1 重量％之一級胺、0至3重量％之單體及3 0至1 0 0重量％之二聚物之2，2，4一三甲基一 1 ，2 -二氫喹琳聚合物（C 1 ):配製於 1 0 0重量份數選自天然橡膠、苯乙烯—丁二烯共聚物橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯睛-丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠中之橡膠（A )中；並 -· 於與强化材料接觸下硫化形成之組合物。 1 4 .—種硫化粘著法，其包括將 0 . 5至1 0重箄份數之2 ，4 ，4 一三甲基一 2〆，4<，7—三羥基黃烷（日2):及 0. 0 0 5至1重量份數之如申請專利範圍第5項之蔻烷（cromane)化合物（C 2 )配製於 • 1 0 0重量份數選自天然橡膠、苯乙烯一 1 丁二烯共聚物橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯睛一丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠及齒化丁基橡膠中之橡膠（A ): 於與强化材料接觸下硫化形成之組合物。 15.如申請專利範圍第13或14項之硫化粘著法，其中該强化材料係鍍青銅之鋼索、鍍鋅之鋼索、聚酯纖維、耐綸.纖維、嫘縈纖維或芳族聚醯胺纖維。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）c ..-----.--J 装------訂--------^..A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 312699 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 6 .-種式（I I )所示之蔻烷（cromane)化合物，

其中m係0或1。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之蔻烷化合物，其中 »： - m係1 。 1 8 ·—種式（I I I )所示之蔻烷化合物，

經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 ^--------——叫洚-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中η係0、1或2。 19 ·如申請專利範圍第18項之蔻烷化合物，其中 η係1。 2 0 ·如申請專利範圍第1 3項之流化粘著法，其係用來製備用於輪胎中之硫化橡膠° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Α4規格（210x297公釐」 312699 Bd D8 六、申請專利範圍 2 1 ·如申請專利範圍第1 4項之流化粘著法，其係用來製備用於輪胎中之硫化橡膠。劑，及請加 4 ;申添，}如之 2 2 之中之 B 數物數{份合份烷量組量黃重。膠重基 1 } 橡 ο 經 I 2 種 1 三 5 C I ο ( 7 ο 物， . 合 ' ο 化 4 烷，蔻

' 之 2 項 I 5 基第甲圍含三範包- 利 ,4 專 I— 1^1 i.^ nil H— In *R1^1 ^^1 1 :(¾ 、苫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）