TW319772B - - Google Patents

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經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 319772 a? B7五、發明説明（/ ) 本發明偽有關製備已還原之氣化態的鈦或錯金屬錯合 物之方法。更詳細地，本發明係有關以高産量、容易的方 式製備含氫化硪基氣基取代基之這類金靥錯合物。所産生 的金颶錯合物用於聚合包括乙烯及乙烯叉芳香族單體如苯 乙烯之α-烯族烴。一般該催化劑是經活化共催化劑，如 烷基鋁噁烷或陽離子生成化合物，活化後使用。這類的聚 合物可用於經塑模，塑造等方法而製備之塑模，膜，薄板 及發泡物品之固體物品。 #.?. Am. rhfim. Soc. 3, 581 (1961)公開了 經由氣 化二異丁基鋁和二氮雙環戊二烯鈦之作用而製備二氣環戊 二缔駄 〇 在 G m ft 1 in Handb»f；h der Anorgan i schen Chem i e . Springer-Verlag, p 134, (1977),教述藉由使用在乾燥 ,無氣的四氫呋喃中之粉末狀的鋅還原劑之對應三鹵錯合 物之還原作用，而製備環戊二烯鈦二鹵化物。 依據本發明，提供了對應於化學式CPmMXnX’P之鈦或 結金屬錯合物之製備方法，其中： Cp是單一 n s-環戊二烯基或η β-取代的環戊二烯基， 該被取代的環戊二烯基可經由後述的取代基X而選擇性地 鍵結至Μ ; Μ是在+3氧化態的鈦或锆； X每次是以最多20個非氫原子的惰性陰離子配合基出 現，及選擇性地一値X和Cp結合在一起而形成二價配合基 -CpX-; X’是惰性，中性給予體配合基； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •1 -訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印«. 五、發明説明（1) m是0，1或2 ; η是大於或等於1之整數； Ρ獨立地可為0或1 ;及 m及η之總和為3, 該方法之步驟包栝將對應於化學式+ 物： 其中： C ρ , X ' , m , η及ρ如前所定義； Μ’是在+4氣化態的鈦或鉻； X”每次是以最多20個之非氫原子之惰性陰離子配合基 出現，但至少一個X”是0R其中1?是(：1-11)之氣化二價碩基， 及選擇性地一値X”和Cp結合在一起而形成二價的-CpX”-; 和鋰烷基運原劑接觸及回收所得之産物。 在此所有元素週期表應參照由CRC Press, Inc. 1989 年出販及擁有其販權之元素週期表。另外，任何有鼸族或 序列應參照元素週期表，及使用IUPAC条統來编列基的號 數。 如用於此，w同折射"是指聚合物具有以13C核磁共 振光譜測定之大於50¾的消旋三價基之共折射。這類聚合 物可經由壓縮塑模，注入塑模或其他適合的技術而用於製 備物品，而其對因溫度而起之變形有非常高之抗力。 X的說明但非限制之實例包括氫化二價碩基，甲矽烷 基，鹵素基，NRa, PRa, OR, SR,及BRa，其中R如前所定 義。較佳地X及R是氫化二價硪基之σ-鍵結基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本$張尺度逍用中國國家揉準（CNS } Α4規格（210X297公釐） 319772 Α7 Β7 五、發明説明（.5 ) X’的説明但非限制之實例包括ROR, RSR, NR3, PR3, 及匕-^烯族烴或二烯族烴，其中R如前所定義。這類的給 予體配合基能形成共享的電子鍵，但非和金屬間之正式的 共價鍵。 如本發明所用之單環戊二烯基及被取代的單環戊二烯 基更詳細地描述於化學式： R* R"

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 其中： 每値R’獨立地為氫，鹵素，R, H-Ra, P-Ra;OR;SR 或B'Ra，其中R如前所定義，或一或二對鄰近的R’氫化二價 碩基結合而形成一個稠環条統。 R”個別地可為R’或二價X基（或X”基，依所提及的為反 應物或産物錯合物而定），其同時也共價鍵結至M。 較佳R’是最多6値磺原子的烷基或鹵烷基。最佳地， Cp是環戊二烯基或五甲基環戊二烯基。 可用於製備本發明的化合物之金屬的說明但非限制的 實例為鈦或鉻的衍生物。鈦是較佳的。在特佳的方法中， 該錯合物是由環戊二烯基鈦L〃三烷氣化物或五甲基鈦 〔-4三烷氣化物和還原劑作用而形成。在本發明之最佳實 施例中，在終産物中之Cp為77 s-環戊二烯基或7? β-五甲基 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 環戊二烯基，m是1, Μ是鈦，η是2, p是0,每個X為〇R,而 R為Cl-4院基。 合適的鋰烷基還原劑特別包括^〃烷基鋰化合物，而 以η-丁基鋰，仲-丁基鋰及t-丁基鋰為較佳。最佳的鋰烷 基還原劑是t-丁基鋰。鋰烷基化合物的用量較佳是每荑耳 起始錯合物0.9至2.0莫耳，最佳是每莫耳起始錯合物1.0 至1.5莫耳。 所産生的錯合物之回收可以任何已知技術而達成，通 常是藉由脱揮發份作用，萃取，或在添加一較差溶劑時之 沈澱作用。較佳是在該反應混合物中加入如Cb4三烷基氣 化矽烷，特別是三甲基氛化矽烷之淬煉劑，以和未反應的 鋰烷基還原劑或鋰烷氧化物副産物作用。淬煉劑的用量較 佳是每契耳起始錯合物0.9至2.0莫耳，最佳是每莫耳起始 錯合物1.0至1.5莫耳。在添加該淬煉劑所形成的物種一般 是揮發性的及可藉由加熱自該溶液中除去。所要的金羼錯 合物然後藉由在烴溶劑，如己烷或烷類之混合物，中萃取 而得。 該錯合物可在合適的溶劑中在約-loot：至約300°C的 溫度製備。該反應物及産物一般對水分及氧氣敏感，應在 如氮、氬或気的惰性氣體中處理及傳送。適用於錯合物製 備的溶劑或稀釋劑包括習知技藝中已知用於生成金屬錯合 物之任何溶劑，包括直鐽及支鏈的磺氫化合物如(：6-12烷 類，特別是己烷，庚烷，或辛烷；Cs - i 8琛狀或脂環族碩 水化合物如環己烷，環庚烷，甲基環己烷及甲基環庚烷； ---------- i — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

>1T 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 319772 A7 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 B7五、發明説明（） Cs-ia芳香族及烷基取代的芳香族化合物如苯，甲苯，二 甲苯及萘烷；惰性脂族醚如四氫呋喃，二甲基醚及二乙基 醚；及前述之混合物。 所産生的已還原的金屬錯合物可以二元體形式或和中 性路易士鹼之協合加合物存在。依據熟知的Ζί egler-Hatta 反應條件，該錯合物被用於聚合反應。一般的聚合作用條 件包括溫度〇°C至160¾之漿狀，塊狀或懸浮聚合作用。一 般的反應時間自1分鐘至100小時，較佳自1至10小時。 若需要的話可使用惰性稀釋劑或溶劑。適合的稀釋劑或溶 劑的實例包括C6-ae脂肪族，環脂肪族，芳香族及鹵化脂 肪族或芳香族碩水化合物，及其混合物。較佳的稀釋劑包 括(：6〃。烷類，甲苯及其混合物。對聚合作用待別有利的 稀釋劑包括異-辛稀，異-壬烷或其摻合物如可自Exxon Chemical Company取得之Isopar-E®。溶劑的合適量是用 於提供5至100重量百分比之單體濃度。 如同其他類似的聚合作用，非常有利地是該單體及所 用的溶劑之純度夠高，而使得催化劑的去活化作用不會發 生。可使用任何合適的單體純化技術，如減壓下之脱揮發 份作用，和分子篩或高表面積礬石接觸，或除去空氣。 本發明敘述至此，下列實例是供作進一步說明而非用 作限制。除非另外說明，所有部分及百分比皆以重量為基 礎。 笛1例 所有的反應及操作皆在一乾燥盒之惰性氣體中進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 經濟部中央揉準局負工消费合作社印装 五、發明説明（） 己烷溶劑在使用前藉由脱氣，以氪氣噴霧及通過活化的礬 土而純化。 在100毫升的Schlenk燒瓶中装入1.05克（3.8毫莫耳） 的五甲基環戊二烯基鈦三甲氣化物（CP*Ti (0CH3)3)及35毫 升的四氫呋喃。將燒瓶置於乾冰/異丙醇脂音浴（-78¾) 中。以針筒加入1.7M的t-丁基鋰之THF溶液2.4毫升（4毫莫 耳）。攪拌所産生的溶液1小時。邊攪拌邊將0.5克三甲基 氛化矽烷在15毫升THF的溶液（4.6毫莫耳）逐滴加入。以14 小時之期間，讓所産生的溶液邊攪拌邊缓慢回溫至室溫。 在減壓下除去揮發物質。所産生的固體以己烷萃取，將該 溶液過濾及在-10C將該産物再结晶化。産物為紅色结晶 固體，由1H NMR及X-光晶體結構分析測定為五甲基環戊二 烯基鈦（III)二甲氧化物之二元體形式。 聚会作用 使用甲苯溶劑在測定容積的燒瓶中製備晶體溶液。稱 所需的五甲基環戊二烯基鈦（IIU二甲氧化物（Cp*Ti(0CH3)2) 量及加入該燒瓶中，再加入甲苯而形成0.01莫耳的溶液。 聚合作用是在隔膜封頂，捲曲封住的針藥管中進行。 該針藥管裝有10毫升的二甲苯及75 w 1聚甲基鋁噁烷共催 化劑（PMA)在甲苯中之1M溶液。將該催化劑溶液（37W 1), 然後將針藥管封住及放在7〇1〇的水浴中平衡。在聚合作用 時間1小時後藉由加入甲醇而將聚合作用驟停。分離該聚 合試樣及蒸發掉該溶劑。轉換百分比為63¾。該聚合物具 有超過2601：的溶點，符合基於消旋三價基的大於50S；的同 折射度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’今 訂 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 第84100384號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：85年12月 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 1. 一種製備相當於化學式CpMX 2的鈦或锆金屬錯合物的 方法，其中： Cp是單一 η 5_環戊二烯基或η 5_取代的環戊二烯 基，該被取代之環戊二烯基也可選擇性地經由取代基 X而鍵結至Μ ; Μ是在+3氧化態的鈦或結； X為0R基團，其中R.Ci-Cu之烴基，以及選擇性 地將一値X和Cp結合一起形成二價配位基-CpX-; 該方法的步驟包括將對應於化學式CpM f X3的金屬 錯合物： 其中Cp及X如前所定義； tr是在*4氣化態的鈦或結； 和鋰烷基還原劑接觸及回收所得的産物。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中Μ是钛。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中Cp是環戊二烯基 或五甲基環戊二烯基。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該錯合物以C i - 4 三烷基氱化矽烷驟冷，脱揮發份該所産生的溶液及萃 取所要的錯合物而回收。 5 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該C t 4三烷基氯 化矽烷是三甲基氛化矽烷。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tT 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 319772 Bs8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基鋰還原劑 是待-丁基鋰。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐）