TW300907B - - Google Patents

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/ Ο 修正 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 1、洛明説明ί / 、 1補充 1 本 發 明 乃 有 鼷 在 基 材 上 形 成 圖 案 之 一 種 新 穎 方 法 〇 詳 1 1 而 古 之 » 有 闞 利 用 部 分 醢 亞 胺 化 之 ”聚醢胺酸” (Ρ ο 1 y a B i C 1 I a c id) 的 高 固 通 含 量 溶 液 塗 佈 « 並 在 基 材 上 形 成 η 案 之 1 1 方 法 〇 請 先 1 1 聚 醣 亞 胺 (Ρ 〇 1 y i m i d e ) 由 於 具 有 極 佳 的 热 Λ 絕 緣 及 黏 閲 讀 1 合 性 質 • 因 此 在 製 造 半 導 體 的 領 域 中 一 直 用 為 鈍 化 » 級 背 之 1 1 街 或 介 霣 暦 之 塗 佈 0 為 使 聚 醢 亞 胺 塗 層 下 方 之 導 霣 線 相 注 意 事 1 1 通 9 已 開 發 兩 種 形 成 案 之 方 法 0 方 法 —. ( 參 見 美 圔 専 項 再 1 U 利 4, 369 , 090 號 ) 是 先 在 有 櫬 溶 劑 中 溶 解 二 胺 及 二 酐 而 本 裝 得 聚 醢 胺 酸 溶 液 ο 在 基 材 上 塗 佈 所 得 溶 液 加 热 蒸 發 溶 頁 1 | m 並 將 聚 醢 胺 酸 做 部 分 醢 亞 胺 化 0 部 分 醢 亞 胺 化 是 在 1 | 形 成 圖 案 之 遇 程 中 用 來 減 少 塗 層 的 膨 脹 及 在 醢 亞 胺 化 1 1 過 程 中 Μ 降 低 收 m 而 形 成 較 佳 之 圖 案 〇 但 因 所 形 成 聚 1 訂 1 1 醢 亞 胺 不 溶 部 分 無 法 溶 解 形 成 圜 案 故 聚 醢 胺 酸 不 可 完 全 醢 亞 胺 化 〇 在 部 分 醢 亞 胺 化 之 聚 醢 胺 酸 塗 層 上 施 Μ 1 1 光 胆 並 照 Μ 圖 案 形 式 之 光 線 〇 曝 光 部 分 的 光 阻 ( 或 未 1 I 曝 光 部 分 的 光 阻 ) 可 溶 於 溶 劑 中 同 時 洗 掉 其 下 方 的 部 1 L 分 醢 亞 胺 化 之 聚 醢 胺 酸 〇 加 热 其 餘 的 塗 層 使 聚 醢 胺 酸 A、 1 完 全 醢 亞 胺 化 〇 1 I 在 基 材 上 形 成 聚 釀 亞 胺 圖 案 之 另 法 ( 參 閲 美 園 專 利 1 1 4 , 880 , 722 號 ) 包 含 使 聚 醣 胺 酸 溶 液 和 感 光 劑 混 合 〇 在 1 | 基 材 上 塗 Μ 此 溶 液 加 热 蒸 發 溶 劑 並 使 聚 醢 胺 酸 部 分 1 | 醢 亞 胺 化 0 Μ 紫 外 線 圖 案 照 射 塗 層 使 得 感 光 劑 之 曝 光 1 1 區 變 成 可 溶 於 m 性 顯 像 水 液 中 〇 不 溶 性 之 感 光 劑 為 疏 水 1 1 I -3 - 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 300907 B7 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 五、發明説明（上 ) 1 1 性 的 9 及 能 防 止 和 其 接 m 之 聚 醢 胺 酸 溶 於 m 性 顧 像 水 液 1 1 I 中 〇 利 用 驗 性 顯 像 水 液 將 塗 層 可 溶 部 分 及 下 方 部 分 醢 亞 1 1 胺 化 之 聚 醢 胺 酸 洗 除 〇 加 热 刺 餘 塗 曆 以 將 聚 釀 胺 酸 完 全 /«—V 請 先 1 1 醢 亞 胺 化 〇 雖 然 此 法 不 錯 但 是 在 部 分 m 亞 胺 步 鼸 通 程 閲 1 背 1 中 感 光 劑 會 分 解 〇 ιέ 之 1 此 兩 法 均 不 易 降 低 因 聚 醢 胺 酸 部 分 醢 亞 胺 化 所 引 起 的 注 意 1 事 1 收縮率 〇 在 某 些 應 用 中 例 如 為 符 合 厚 絕 緣 或 基 材 的 保 項 再 1 U. 填 護 之 要 求 均 須 有 低 收 嫌 率 之 塗 層 〇 寫 本 裝 吾 已 發 現 若 聚 醣 胺 酸 經 部 分 醢 亞 胺 化 9 則 變 成 更 能 溶 頁 s_»» 1 1 於 有 櫬 溶 m 〇 亦 即 若 醣 亞 胺 化 率 由 0 升 上 來 » 則 部 分 醢 1 I 亞 胺 之 黏 度 會 先 降 至 最 小 值 然後接近100%醚亞胺化 1 1 時 又 會 升 高 黏 度 〇 由 於 有 此 異 常 現 象 可 使 聚 醮 亞 胺 1 訂 1 I 部 分 醯 胺 化 而 得 高 固 體 含 量 之 溶 液 〇 因 為 溶 液 具 較 高 的 固 體 含 量 呈 可 在 基 材 上 形 成 低 收 縮 之 塗 靥 〇 於 是 1¾ 別 1 1 在 於 往 的 技 術 是 先 將 聚 醢 胺 酸 溶 液 塗 在 基 材 上 然 後 1 I 才 在 基 材 上 部 分 醢 亞 胺 化 而 本 發 明 之 方 法 則 是 先 使 聚 1 L 醢 胺 酸 溶 液 部 分 醢 亞 胺 化 後 才 塗 在 基 材 上 〇 矣， 為 獲 得 高 固 體 含 量 溶 液 較 佳 為 白 溶 液 中 回 收 部 分 睡 1 I 亞 胺 化 聚 醢 胺 酸 » 該 溶 液 是 利 用 有 櫬 溶 劑 製 備 再 溶 解 1 1 亦 是 利 用 有 櫬 溶 劑 〇 一 旦 形 成 第 二 溶 液 則 可 塗 於 基 材 1 I 上 乾 煉 且 覆 Μ 光 姐 或 感 光 劑 可 先 摻 在 該 溶 液 中 1 | 一 起塗在基材上 〇 如 此 可 在 單 一 步 驟 中 獲 得 收 縮 率 此 Μ 1 1 注 技 術 所 得 者 更 低 的 塗 層 〇 1 I Wl _ 簡 單 說 明 I -4 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（令）. 附圈顯示聚醣胺酸之醢亞胺化率和其黏度之闞係。 於住亘腰例夕說明 依本發明製程之第一步是製備單體在有櫬溶劑中所形 成之第一溶液。此第一溶液含約5至約20%重量固體。 合缠的有機溶劑包含” N -甲基吡咯啶酮"（NMP),二甲基 乙釀胺（DMAC), 2-乙烯吡咯啶酮，丙嗣，苯，甲苯，二 甲苯，”溶纖劑"或乙二酵乙醚，"溶纖醋酸酯"或羥乙基 醋酸_乙二酵單醋酸_，乙醚或二氛甲烷，二甲基甲醢 胺（DMF).乙酵，甲基異丁嗣，甲乙嗣，四氫瞎吩眼 (sulfolane),二甲基亞明（DHS0),六甲基磷醢胺（HMPA) ，四甲P(TMU),二乙二酵二乙醚，1,2-二甲氧乙烷或 乙二酵二甲醚（B〇n〇glyBe),二乙二酵二甲醚或雙（2-甲 氣乙基）醚（diglyne), 1,2-雙（2-甲氧乙«)乙烷 (triglyne),雙[2-(2-甲氧乙氣）乙基）]雄（tetraglue) ，四氫呋哺，間-二噁烷及對-二噁烷。NMP及DMAC較佳 ，因其為聚醢胺酸之良好溶劑。 採用二酐及二胺單體製備聚醢胺酸。在本發明中，此 等單體並不含光敏感基團。 二酐 任何二酐或其混合物均可用來做為製造聚醢亞胺之二 酐單體，但其中Μ芳族二酐較佳，因其可提供優越的性 質。合適的二酐例如是： 1,2,5,6-萘四羧二酐； 1,4, 5,8 -棊四羧二酐； -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） — .1— I—-II 裝 II I 訂 矣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（4 ) 2 , 3 , 6，7-# 四羧二酐； 2-(3’，4’-二羧苯基）5,6-二羧苯並眯唑二酐； 2-(3',4’-二羧苯基）5,6-二羧苯並噁唑二酐； 2-(3’，4·-二羧苯基）5,6-二羧苯並瞜唑二酐； 2,2’，3,3’-二苯基酮四羧二酐； 2,2’，3,4’-二苯基_四羧二酐； 3 ,3·,4,4’-二苯基酮四羧二酐（BTDA); 2,2’ .3,3’-瞄苯四羧二酐； 2,2·，3,4’-聯苯四羧二酐； 3,3',4,4*-聯苯四羧二酐（8?0兵>; 雙瑁[2.2,2]辛烯（7)-2,3,5,6-四羧-2,3,5,6-二酐； 疏代二肽酐； 雙（3,4-二羧苯基）δϋ二酐； 雙（3,4-二羧苯基）亞Mi二酐； 雙（3,4-二羧苯基噁二唑-1,3,4-)對伸苯基二酐； 雙（3,4-二羧苯基噁二唑-1,3,4-)對伸苯基二酐； 雙（3,4-二羧苯基）2,5-噁二唑-1,3,4-二酐； 雙 2,5-(3’，4’-二羧二苯醚）1,3,4-嗯二唑二酐； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雙（3,4-二羧苯基）醚二酐或氣基二酞酐（ODPA); 雙（3,4-二羧苯基）硫醚二酐； 雙酐A二酐； 雙酐S二酐； 2,2-雙（3,4-二羧苯基）六氟丙烷二酐或5, 5-[2,2,2-三 氟-1-(三氟甲基）亞乙基]雙-1,3 -異笨並呋喃二嗣） -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ί* ) (6FDA)； 氫匿雙醚二酐； 雙（3,4-二羧苯）甲烷二酐： 環戊二烯四羧二酐； 環戊垸四羧二酐； 伸乙基四羧二酐； 伸i基3,4,9,10 -四羧二酐； 1 , 2,4,5-苯四酸二酐（PMDA); 四氫呋喃四羧二酐；及 間苯二酚二酐。 較佳的二酐為ODPA, BPDA, BTDA, 6FDA及PHDA或其混 合物，因為此等二酐容易瞄得，而且可提供儍越的性質 。二酐類可圼其四酸形，或四酸之單、二、三或四酷形 ，但較佳為呈二酐形，因其更具反應性。 二防 欲製聚醢亞胺之二胺單體不可含矽嗣。不含矽氧烷之 二胺必須是芳族的，因其可提供最佳性質。合適的二胺 包含： 間-及對-伸苯基二胺； 2 , 4-二胺甲苯（TDA); 2，5-及2 , 6-二胺甲苯； 對-及間-二甲苯二胺； 4 , 4 ’ -二胺聯苯； 4,4’-二胺二苯醚或4,4’-氧二苯胺； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（& ) 4.4 氧二苯胺（ODA): 4,4'-二胺二苯基酮； 3.3’，3,4’-或4,4’-二胺苯i«或間，間間，對-、或 對，對-δ«二笨胺； 4.4 二胺二苯硫； 3,3’-或4,4’-二胺二苯甲烷或間，間-或對，對-亞甲基 二苯胺； 3,3’-二甲基聯苯胺； α ,α 雙（4-胺苯基）-1,4-二異丙苯或4,4’-亞異丙基 二苯胺或雙苯胺P ； α ,<x 雙（4-胺苯基）-1,3-二異丙苯或3,3’-亞異丙_ 二苯胺或雙苯胺m ; 1 ,4-雙（對-胺苯氧基）苯： 1.3- 雙（對-胺苯氣基）笨； 4,4’-雙（4-胺苯氧基）聯苯； 1 , 3-雙（3-胺苯氧基）苯（APB); 2.4- 二胺-5-氛甲苯； 2 , 4-二胺-6-氯甲苯； 2,2-雙[4-胺苯氧基]苯丙烷（BAPP); 三氟甲基-2 , 4-二胺苯； 三氟甲基-3 , 5-二胺苯； 2,2’-雙（4-胺笨基）-六氟丙烷（6「二胺）； 2,2’-雙（4-苯氧基苯胺）亞異丙基； 2 , 4 , 6-三甲基-1 , 3-二胺苯； -8 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------μ裝！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（7 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4, 4’-二胺-2,2’-三氟甲基二苯氧； 3,3·-二胺-5,5’-三氟甲基二苯氧； 4,4·-三氟甲基-2,2·-二胺_苯； 2,4,6-二甲基-1,3-二胺苯； 二胺想醍； 4,4’-氧基雙[2-(三氟甲基）苯胺](1,2,4-OBABTF); 4,4’-氣基雙[(3-三氟甲基）苯胺] 4,4’-碕基雙[(2-三氟甲基）苯胺] 4,4’-硫基雙[(3-三氟甲基）苯胺] 4,4·-亞Μ雙[(2-三氟甲基）苯胺] 4,4’-亞硪雙[(3-三氟甲基）苯胺] 4,4’-嗣雙.[(2-三氟甲基）苯胺]; H-{(2,2,2-三氟甲基-1-(三氟甲基）亞乙基）雙（3-三 氟甲基）笨胺]。 較佳的芳族二胺為ODA, TDA, APB及BAPP,或其混合 物，因其具有極佳之性質。 矽缠：烷里艚 製備聚醢亞胺矽氧烷時，較佳為採用約1至約60%重 量的含矽氧烷之單體做為單體的一部分。含矽《烷之單 體可為芳族或非芳族，但較佳為非芳族單體，因其較容 易取得。含矽氧烷單體較佳為一種二胺，但亦可為一種 二酐。適用的矽氧烷二胺如下式所示： Ο

JA -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -----------^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

L 五 300907 A7 明説 明發 ο 氧 矽 的 用 逋

示 所 式 下 ο OICcl° / 3\ f J21l5i_Λ*

Q 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式中Ri, 1{2及1{3分別為單、雙及三價基，各自獨立， 選自被取代或未被取代之Ci - 12脂族基或被取代或未 被取代之C 6 - 10芳族基。單價基例如是-CH 3 , -CF 3 , -CH = CH 2 , -(CH 2 ) n CF 3 , -C 6 Hs , -CF 2 -CHF-CF 3 及-CH2 -c-ch2 -o-ch2 CF2 CF2 CP3 〇 二價基例如是 II 0 "(C Η 2 ) π - . - (C Η 2 ) η ~ * -CF2 -及-C6 Η4 三價基 例如有：-CH-CH 2 -, 氣 式中n為1至10; m為1厗200 ,但較佳為1至12。 (本文中矽氧垸二胺M”Gb”代表）。 聚醯胺醏 一般而言，採用化學計量的二胺及二酐單體以獲得最 高分子量的聚醢亞胺，但二酐對二胺的當量比可為1:2 至2:1 。聚醢亞胺矽氧烷可由約1至約60%重量含矽氧 烷單體和約40至約99%重量不含矽氧烷之單體所製得； -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I I I I I I .ί ___ n τ _______ί ^ 、v多 矣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 較佳為由約1至約30%重量含矽氧烷單體及的70至約99 %重量不含矽氧烷之單體製得。 在溶劑中加入單體，即可在室溫產生聚合而形成聚醢 胺酸◊然後使溶液部分醢亞胺化，此操作可利用化學技 術，例如加入_酸酐，或較佳為在約130TC至約170tl加 热。較佳為使約10至約95%醢胺酸基進行醢亞胺化*因 為若醢亞胺化低於10%，則圓案之解析度差，且溶液的 黏度太高，但若醢亞胺化高於95%，則部分醢亞胺化之 聚醢胺酸太不易溶，且溶液之黏度也太高。較佳為使約 20至約50%的醢胺酸基進行醢亞胺化。醢亞胺化量可用 紅外媒光譜分析，或測定形成醢亞胺基時所排出之水量 ，或加熱至預定的時間，乾燥，並滴定聚醢胺酸，以決 定加熱時間和醢亞胺化率間之闞係。逹到特定醢亞胺化 率所獬的热董端賴於所用之單體種類。 第二溶液 一旦聚醢胺酸部分醣亞胺化，因為該部分醢亞胺化之 聚醣胺酸更能溶解*故其濃度可更高。可在約80至約 130C及真空下媛鍰加熱而加以濃縮。濃縮之方法較佳 為使部分醯亞胺化聚醢胺酸自第一溶液中沈澱，或加入 水。通常是利用過滤收集沈澱之部分醢亞胺化聚醣胺酸 ，並且必要時可例如在甲醇中洗，然後乾燥。其後溶於 較佳為HMP或DMAC之第二有機溶劑中，而形成含約20至 約50%重量固體之第二溶液。若第二溶液含少於20%重 量之固體，則所得薄膜太薄；但若含多於50%重量固體 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂

L A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 c ) 1 1 I » 則 溶 液 太 黏 稠 9 不 易 塗 佈 在 基 材 上 ； 於 是 較 佳 為 形 成 1 1 I 3C 至 40¾ 重 量 固 體 之 溶 液 〇 白 第 — 溶 液 中 收 集 部 分 釀 亞 1 1 胺 化 聚 醢 胺 酸 9 然 後 使 之 再 溶 於 第 二 溶 劑 中 之 步 驟 較 佳 請 先 1 1 為 形 成 高 固 89 含 量 之 溶 液 因 為 若 由 第 一 溶 液 蒸 發 溶 劑 閲 讀 1 背 1 而 濃 縮 • 均 會 使 聚 醢 胺 酸 發 生 醢 亞 胺 化 〇 Λ 之 1 m. 成 JBL 察 注 意 1 事 1 使 第 二 溶 液 塗 在 基 材 上 » 典 型 上 在 90 至 120t：溫和焙 項 再 1 烤 而 在 基 材 上 形 成 塗 層 0 可 採 用 任 何 基 材 * 但 典 型 的 基 填 寫 本 裝 材 包 含 氮 化 矽 * 二 氧 化 矽 9 鋁 及 m • 以 及 矽 晶 片 0 因 為 頁 1 | 用 於 本 發 明 之 單 體 不 含 光 敏 感 基 9 故 必 須 利 用 光 敏 感 基 1 I 或 感 光 劑 便 形 成 圖 案 〇 在 本 發 明 之 一 具 體 例 中 $ 於 塗 1 1 層 上 再 加 一 層 光 敏 感 基 (典型上厚度為約1 至約3 微米） 1 訂 1 I 〇 光 敏 感 基 經 曝 光 後 9 曝 光 部 分 變 成 可 溶 (正光敏感基） 或 不 溶 (負光敏感基） 9 利 用 顯 像 溶 劑 洗 掉 可 溶 部 分 及 其 1 1 下 方 的 塗 層 » 然 後 典 型 上 不 溶 的 光 敏 感 基 溶 於 其 他 溶 劑 1 I 而 移 除 之 » 並 使 部 分 醢 亞 胺 化 聚 醢 胺 酸 完 全 熟 化 〇 典 型 1 矣 1 的 熟 化 步 驟 包 含 在 150*C加熱30分鐘， 在250 V 30分 鐘 及 35〇υ 30 分鐘 c 所得的聚醢亞胺層典型上厚度為約3 至 1 I 約 20微 米 〇 1 1 在 本 發 明 之 第 二 具 體 例 中 9 較 佳 為 在 部 分 醢 亞 胺 化 聚 1 | 醜 胺 酸 之 高 固 體 含 量 之 第 二 溶 液 中 加 入 約 10 至 約 30¾ 重 1 1 量 (百分率係對部分醢亞胺化前體而言） 的 感 光 劑 9 或 溶 1 1 解 抑 制 劑 和 光 活 性 化 合 物 之 混 合 物 〇 若 感 光 劑 或 溶 解 抑 1 1 制 劑 之 用 量 少 於 約 10% 重 量 套 則 效 果 差 ； 而 若 多 於 30% 1 1 -12- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（"） 重最，刖必須更多的紫外線照射，且圔案的品質會劣化 。使含有感光劑之部分醣亞胺化聚醢胺酸溶液塗在基材 上，並如前述地蒸發溶繭而形成塗層。使塗曆嗶光，並 Μ驗性顧像水液洗掉曝光區而在基材上形成圔案。然後 如前述加热部分醢亞胺化聚醢胺酸而使之完全醢亞胺化 。逋用的感光劑可參閲M. Oba等氏發明之歐洲専利 478,321A1, 68-82頁。此等感光劑例如有1,2-萘鼷-(2> -雙叠氮-4-磺酸1,2-萦_-(2)-雙叠氮-5-磺酸K及 叠氮化物之衍生物。正感光劑之例子有： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） 五、發明说明（（

ο I R A7 B7 ¾齊邦t夫樣丰局W：工消费合作社印¾

OR (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（，〇 A7 B7 式中B係1至100 , η係1至100 ;及 R係 0

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Op"2, o-s-o

n2 酯 酸 确 I 5 IΜ β 雙 Τ應 2)反 yrv - 光 IK 之 策列 2-下 1,生 為產 E 可 光射 感照 正媒 的外 佳紫 較經 其

n2 A, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Η 但醢 ，分 應部 反止 酸防 胺可 醢性 聚水 化疏 胺其 亞且 醢 ， 分中 部液 和水 會性 不鹼 劑於 光溶 感不 此其 然初 雖起 是 可化 成胺 變亞 ，醢 後分 光部 曝之 其觸 當接 ;其 中和 液得 水使 性而 鹼 於中 溶劑 酸像 胺顯 豳水 聚性 化鹼 胺於， 亞溶 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（K ) 之聚醢胺酸溶解。 部分醢亞胺化聚醢胺酸之感光系铳亦可由溶解抑制劑 及光活性化合物製得。溶解抑制劑含有酸性不穩定封端 基，例如是第三丁_或碳酸第三丁 _。光活性化合物必 須是受到紫外線照射會產生強酸者，而在其後的烘烤過 程中，強質子酸可使酸性不穩定封端基解放。利用鐮性 水液顯像可得正影像。溶解抑制劑例如有： 0 0 0 0 I! II II II Ar — C一 0R，. Α「一0—C 一OR, R〇一C一Ar—C一0R^ 0 〇 || IIR0—C—O—Ar一0一C 一OR j Ar — OR ^R-0—Ar-〇-R 式中Ar係芳族或環脂族基，而R係氫或 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 ?H3 一? 一CH3 ch3 經紫外線照射可得強酸之光活性化合物例如有：1,2-萘酲-(2)-雙叠氮磺酸磨，二芳基捵鹽，對-硝基苄-9, 10-二乙氧憩磺酸酯等。 溶解抑制劑例如包含： -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

L 300907 at B7 五、發明説明（β )

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 塗層除形成絕緣用之圖案外，亦可f[為載體Μ強化基 材，Μ及做為供基材蝕刻用之罩板。 茲Μ實施例做進一步的說明。 例1 联醮亞防胁氬烷 在裝有機械攪拌器，回流冷凝器及溫度計之500毫升 3-頸燒瓶中，使48.2克（0.155莫耳）4,4’-氧二酞酐及11 克1,3-雙（3-胺丙基）為末端之聚二甲矽氧烷溶於500奄 升Ν -甲基毗咯啶酮中，並反應4小時。然後加入40.8克 (0.14莫耳）1,3 -雙（3 -胺苯氧基）苯，且進行聚石16小時 。Μ布魯克菲爾德旋筒式黏度計LVT测定所得聚醢胺酸 之黏度為246厘泊。為能部分醢亞胺化，使溫度升為 160t：。為偵測黏度及部分醯亞胺化度，於160它共沸蒸 豳3 , 6及15分鐘時，取出試樣，Μ0.1Ν氫氧化四丁銨 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

L 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（4 ) 滴定羧基。在165TC共沸蒸餾5小時，由相同的聚醣胺 酸/ NMP及甲苯溶液得完全醢亞胺化（98.4X)試樣。使乾 嫌樹脂再溶於NMP中，濃度為16.7X。黏度和釀亞胺化 率之W係如下表及附圈所示。當醢亞胺化進行時，黏度 先下降，而在接近完全醣亞胺化時黏度又增大： 醢亞胺化率（％) 0% 13.796 41.3% 55.896 67¾ 98.4¾ 黏度（厘泊） 246 30 22.5 17.5 19 251 使部分醣亞胺化溶液沈澱於甲酵中，過滤，並且在60 υ真空爐中乾煉。使具有不同醣亞胺化率之乾堍樹胞試 樣再溶於ΝΜΡ中，可得黏度約250厘泊之溶液。此等溶 液之醢亞胺化率和濃度之闞係如下表所示： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 醯亞胺化率（％) 0 61 68 72.5 98.4 濃度（96) 16.9 32.7 35.7 26.8 16.6 此表顯示，和聚醢胺酸及完全醢亞胺化聚醢亞比較起 來，”部分醢亞胺化樹脂”（ΡΙΡ)可獲得較高固體含量之 溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -18- 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（) 使65%釀亞胺化溶液沈濉於甲酵中，在60t：真空《中 乾嫌。又使乾嫌樹脂溶於N-甲基毗咯啶賙，可得30至50 %高固體含量溶液。 m2塗覆光阻之聚醣亞胺 在裝有機械攪拌器及溫度計之500奄升3-頸埤瓶中， 加入12克（〇.〇6莫耳）4,4'-二胺二苯醚及150毫升N-甲 基吡略啶嗣，然後加人13.1克（0.06萁耳）1,2,4,5-苯四 甲酸二酐。在氮氣簏罩下，慢慢攪拌所得溶液12小時。 15%固艚含量溶液之黏度為4880厘泊。為能利用共沸蒸 餱使溶液部分醢亞胺化，在聚醢胺酸溶液中加入25毫升 甲苯，使溫度升至150t：,共沸蒸«2分雄，然後在冰 浴中冷卻反邂器。在水中沈澱部分Κ亞胺化聚醢胺酸前 « ”（ Ρ I Ρ > , Κ甲酵洗，在6 0 真空爐中乾堍。Μ膠體 滲透暦析法测得PIP之分子量（Μη )為8970克/莫耳，聚 合度分佈性為3(MW/Mn )°醸亞胺化率為31%，而25% 濃度溶液之黏度為875厘泊。 在NHP中溶解乾煉PIP得20%固體濃度溶液，使之旋 塗在矽晶片上，在100*0溫烤2分鏟。又使芷光阻 (Shipley Microposit® 1813)旋塗在 4 撤米 PIP 塗層 上，且在90*C溫烤2分鐘。使PIP上時2撤米光阻覆著 圔案罩，M350瓦功率的紫外線照射5秒。在0.27N氬 氧化四甲銨中使曝光之光姐及PIP濃度顧像45秒，並且 在丙_中洗淨PIP薄膜上的光阻。得20至50微米PIP圖 案，並分別在90t：, 1501C，250*0及350*0热化30分鐘。 -19- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) % 訂

A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（·〇 便L_2_塗覆光阻之聚醢亞胺矽氧烷 由6.5克（0.03莫耳>1,2,4.5-苯四甲酸二酐、22.6克 (0.07奠耳）二苯基嗣四羧酸酐，18克（0.09莫耳>4,4’-氣二苯胺和2.5克（0.01莫耳>1,3 -雙（3 -胺丙基）1,1,3, 3 -四甲基二矽氣烷在280亳升N -甲基吡咯啶酮中反應而 得聚醢胺酸。在此聚醢胺酸中加入4 5奄升甲苯，於1 4 5 t： 共沸蒸皤3分鐘，使MP沈澱於水中，.以甲酵洗並在60 C真空爐中乾煉。测得之分子量（Mn )為12,480克/萁耳 ，聚合度分佈性為2.4 ,而醢亞胺化率為39%。 在HMP中溶解乾燥PIP ,使所得28%滬度溶液旋塗在 矽晶片上*並在90t：溫烤2分鐘。在所得5微米PIP薄 膜上依3000轉/分鐘之速率旋塗正光胆（Sh i p ley Microposit®1813)達40秒，且在90T：溫烤2分鐘。經 圖案罩Μ紫外線照射2撤米厚光阻5秒，並在0.27Ν氫 氣化四甲銨中顧像60秒。顯出圖案後，在丙嗣中洗掉光 阻。在90至350t：烤熟此PIP圖案，得知薄膜之收縮率 為26%，其比聚醣胺酸之收縮宰少8%。 例2含感光劑之聚醢亞胺矽氣烷 在NMP中再溶解30%重量的例3之PIP ,在所得PIP 溶液中加入做為感光劑之間-甲酚1,2-萊鼷- (2)-雙叠氮 -4 -磺酸*,濃度為30% (對PIP樹脂而言）。利用旋塗 將感光溶液塗在矽晶片上，並於對流爐中，於80C溫烤 30分鐘。經圖案罩Μ紫外線照射5.8微米厚的塗層30秒 。使暍光薄膜在鹼性顯像水液（0.23Η氫氧化四甲銨）中 -2 0 * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 』 了 ^n· ^^^1 I ^^^1 In βι ί I ^^1 ^^^1 ^^^1 m nn 1 、 、" (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) Α7 Β7 五、發明説明（《9 ) 顬像40至60秒，並在水中洗。在350 t：熟化顬像薄膜， 得2.7撖米厚之醑案。 m 5含感光劑之聚醢亞胺 由3,3、4,4’苯四羧二酐及對-伸苯基二胺製備聚 醢胺酸（8?04/?04),溶於〇卩得7.7%濃度之溶液*黏 度為5000厘泊。在聚醢胺酸中加入甲苯後，仿前述諸例 之方法在150至155t!加热5分鐘，得部分醢亞胺化之 PIP 。醢亞胺化率為37%，分子量（Mn )為17,043g/nol 及聚合度分佈性為2.3 。使部分醣亞胺化BPDA/PDA依20 %濃度溶於NMP中，黏度為465厘泊。在所得溶液中加 入做為感光餚之間-甲酚1,2-萊醍-(2)-雙叠氮-4-磺酸 濃度為30% (對BPDA/PDA樹胞而言）。使此感光溶液 旋塗在矽晶Η上，並於1 3 0 t：热板上溫烤9 0秒。烴B案 罩Μ紫外線照射所得1.9微米厚薄膜20秒。於0.18H氫 氧化四甲銨中使曝光薄膜顯像25秒，並在水中洗。顯像 後，薄臢厚度為1.8撤米。 ----------一裝-- (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. C8 D8 六、申請專利範圍 第83107210號「於基材上形成聚酵亞胺圖案的方法j專利 案 （85年10月修正） 杰申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種於基材上形成聚醛亞胺圖案之方法，包含下列步 驟 (A) 製備5至20重量！I；固體之第一溶液，包含 ⑴有機溶劑，及 0下列單體： (a) 二胺，傺一種不含矽酮之芳族二胺，及含矽氣 烷基之脂族二胺之混合物， (b) 二酐，四羧酸或四羧酸酯， 其中二酐對二胺之當量比為1: 2至2: 1; (B) 於室溫中使該單體聚合而形成可溶於有機溶劑之聚 醯胺酸； (C) 藉由化學地或加熱於130°至170它使該聚醯胺酸之 醯胺酸基的10至95»；醛亞胺化而得部分醯亞胺化之 聚酵胺酸； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (D) 藉由下列方式從該部分醛亞胺化聚醯胺酸形成20至 50重量固體之第二溶液； ⑴在真空及80至130 t加熱該部分酵亞胺化聚醛胺 酸之第一溶液；或 0使該部分醯亞胺化聚醯胺酸自第一溶液中沈澱， 及使所得該部分醯亞胺化聚醯胺酸溶於有機溶劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 中；. (E) 將該第二溶液塗佈至基材上； (F) 藉由溫和培烤自該第二溶液蒸發溶劑而在該基材上 形成該部分醯亞胺化聚醛胺酸之塗層； (G) 藉由習知方法移除部分塗層，而在該基材上形成圖 案；及 (H) 使在該基材上之塗層中之部分醯亞胺化聚醛胺酸完 全醯亞胺化。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二溶液傑藉由 在真空及80至130¾加熱該部分醯亞胺化聚醛胺酸之第 —溶液所形成。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二溶液之製法 僳使該部分醯亞胺化聚醯胺酸自第一溶液中沈澱，然 後使所得該部分醯亞胺化聚醯胺酸溶於有機溶劑中； 形成固體含量為20至50¾重置之第二溶液。 4如申請專利範圍第1項之方法，其中形成圖案之方法俗 在該塗層上加層光阻，以光線照射該光阻層，使得曝 光區或未曝光區變成可溶於顯像溶劑，而未曝光區或 曝光區則保持不溶於該顯像溶劑，並以該顯像溶劑洗 掉該光阻之可溶部分及其下方的塗層。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中形成圖案之方法包 含在第二溶液中引入感光劑或溶劑抑制剤及光活性化 合物之混合物，以光線照射該塗層，使照射區變成可 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 300907 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 溶於顯像溶劑，而未照射區則保持不溶，並以該顯像 溶劑洗掉該可溶匾。 6. 如申請專利範圍第1項乏方法，其中該部分醯亞胺化聚 醛胺酸有20至50X被醯亞胺化。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材偽矽晶Η。 8. 如申諳專利範圍第1項之方法，其中該部分醯亞胺化聚 醯胺酸不含感光基。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該部分醯亞胺化聚 醯胺酸有30至40¾被醯亞胺化。 10如申請專利範圍第1項之方法，其中該二酐選自苯均四 酸二酐，3, 3’，4, 4'-苯醯苯四羧二酐，3, 3', 4, 4·-聯苯四羧二酐，雙（3, 4-二羧苯）醚二酐，及2, 2’-雙（3, 4-二羧苯）六氟丙烷二酐。 11如申請專利範圍第1項之方法，其中該二酐選自4, 4’ -氣二苯胺，對-苯撐二胺及間-苯撐二胺。 12 —種在基材上形成聚醯亞胺矽氣烷圖案之方法，包含 下列步驟： (A) 使等莫耳量的二胺及二酐或二酐相當物溶於有機溶 劑中，形成含 5至203：重量固體的第一溶液，其中 該二胺包含40至99¾的含非矽氣烷之二胺，及約1至 6 01之矽氣烷之二胺； (B) 加熱該第一溶液至130至170¾ ,而形成20至50¾醛 亞胺化之聚醛胺酸； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------{袭------、*!-------.--- ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 (C) 藉由在第一溶液中加水，沈澱出該聚醯胺酸，並在 有機溶液中溶解該聚醯胺酸形成20至50重量X該聚 醛胺酸之第二溶液； (D) 將該第二溶液塗在基材上； (E) 自該第二溶液蒸發除去溶劑，而在該基材上形成塗 骣； (F) 在該塗層上又塗以光阻； (G) 以光線圜案照射該光阻，使得該光阻之曝光匾變成 可溶解或不可溶，而使未感光區保持不可溶或可溶 解；及 (H) 溶解該光咀之可溶區以及其下方的塗層。 13如申請專利範圍第12項之方法，其中該基材僳矽晶片。 14 一種在基材上形成聚醯亞胺矽氣烷圖案之方法，包含 下列步驟： (A) 在有機溶劑中溶解等莫耳量的二胺及二酐或二酐相 當物，而形成含5至20¾重量固體之第一溶液，其 中該二胺含40至99S；含非矽氣烷之二胺及約1至60S! 含具矽氣烷之二胺； (B) 加熱第一溶液至130至160C ,而形成20至50S!醯亞 胺化之聚醯胺酸； (C) 藉由在第一溶液中加水，使該聚醯胺酸沈澱，並在 有機溶液中溶解該聚醛胺酸形成2 0至5 0重量ίΚ之第 二溶液； -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,衣. 訂 300907 A8 Βδ C8 D8 申請專利範圍 (D)在該第二溶液中加入10至30X(百分率俗對聚醯胺酸 之 物 合 化 性 活 光 和 制 抑 解 溶 或 劑 光 感 的 言 而 量 ί S 溶 或 劑 光 感 該 則 否 光 曝 劑 光 感 該 使 非 除 物 合 混 於 溶 較 酸 胺 醛 聚 該 使 會 物 合 化 性 活 光 及 劑 制 抑 劑 層 塗 成 形 上 材 基 在 而 ί , 上劑 材溶 基發 在蒸 ·, 塗液 中液溶 劑溶二 溶二第 解第該 溶將自 VI/ \1/ E F /(. /V 層 塗 該 射 照 案 圖 線 光 以 層 塗 該 洗 清 劑 溶 解 溶 該 以 解 溶 層 塗 之 分 部 光 曝 及將 該 於 溶 不 則 層 塗 之 分 β 音 光 曝 未 而 中 劑 0 溶中 解劑 容 容 該解 於溶 法 法 方 方 之 之 項 項 4 4 1 0 1 第劑第 圍像圍 範顯範 利性利 專鹼專 請水請 申含申 如種如 1516 乃 劑 溶 解 溶 該 中 其 Η 晶 矽 乃 材 基 該 中 其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4洗格（210Χ297公釐）