TW294616B

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Publication number: TW294616B
Application number: TW084109313A
Authority: TW
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1997-01-01
Also published as: EP0788404A1; AU4134296A; KR970706897A; CN1071137C; CN1162273A; WO1996013330A1; DE69508267T2; DE69508267D1; ES2129879T3; EP0788404B1; US5573992A; JP3974651B2; JPH10508247A; KR100364651B1

Description

A7 B7 五、發明説明（經濟部中央樣準局貝工消費合作.社印製 1 .本發明範圍本發明爲一種含混合之釩及磷氧化物（V / P / 〇 )觸媒之改良烺燒與活化方法，此觸媒適用於以正-丁烷製備順式丁稀二酸酐。 2 .相關技術説明現行技術中以混合之飢及麟氧化组合物爲觸媒，將碳氫化合物氧化爲順式丁烯二酸酐之方法已廣爲人知。製備 V/P/0組合物之技術摘要見美國專利説明書第4,3 7〗，7〇2_ 號。此觸媒前驅組合物之製備通常係於水或有機液體介質中，經反應將傳統+ 5價釩化合物（如五氧化二釩或偏釩酸銨）部分還原爲+4價釩。繼而加入任何適當之磷化合物（如磷酸）後迴流反應，繼經過濾或噴霧乾燥回收水合之飢磷觸媒前驅物。現行技術中陳述有所需磷/釩原子比之範圍，同時亦可慘入觸媒促進劑。於流體化床或循環床反應器中， V/P/0觸媒尤需具良好的抗磨耗性。現行技術中關於抗磨耗性觸媒及其製備法，陳述於美國專利説明書第 4，6 7 7，0 8 4號。生產適用於以正_ 丁烷製備順式丁烯二酸酐製私之V / P / 0觸媒時，觸媒前驅物之娘燒與活化皆需控制。其係於觸媒前驅物加熱脱水時使用適當溫度、時間及環境條件，並維持平均釩氧化態（vox)於特定範園内達成。舉例而言，美國專利説明書第3,9 1 5,8 9 2號中二水合前驅物於3 7 0至3 9 4°C脱去一個水成爲單水合物，並維持平均釩氧化態在4 · 1至4 . 5之範圍内。繼於3 9 5至4 2 5 t加熱除去其餘水分後，以高於4 5 0。(：並在載體氣體中（由空氣或惰性 -4- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0X 297公酱 — (-it?先閱讀背面之注意事項再垓.¾本頁) -裝· -55 線 294616五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ^體與氧氣及碳氫化合物組成，其中含至少1體積％氧氣或 1體積％氧氣及1體積％碳氫化合物）加速整體結晶相轉移，同時維持平均釩氧化態在4 . 1至4 . 5範圍内。吾人發現以正-丁烷製備順式丁烯二酸酐時，採現行技術之:^燒Λ舌化程序商業化量產之V / p / 〇觸媒，其品質低於少量批次生產者。因此吾人需要更嚴謹的控制方法供商業化量產高品質觸媒所需，採用本發明法即可達此目的。本發明法爲氧化正丁烷高產率生產順式丁烯二酸奸時具向活性及選擇性V/P/〇觸媒之製備法。就本發明法而言，觸媒活性足義爲對正_ 丁权之氧化能力，觸媒選擇性爲形成順式丁缔二酸酐之能力，產率則爲觸媒活性與選擇性之關係。依本發明法可以任何規模生產V / P / 〇觸媒，但尤適用於商業化量產順式丁烯二酸酐時流體化床及循環床反應器所用觸媒之量產。前述之烺燒與活化法，在大量批次處理觸媒前驅物時生成觸媒之品質無法令人滿意。以本發明法轉化爲活性觸媒之W p / 〇觸媒前驅组合物，其可以現行技術之任何方法製備（如美國專利説明書第 4’371，702號之方法，其在本文中列爲參考文獻）。本發明法亦可用以製備抗磨耗v / p /〇_二氧化矽前驅組合物（如美國專利説明書第4,677,084號者，其在本文中列爲參考獻）。 X 本發明中烺燒及活化步驟最佳在流體化床或其它類似通道中進行。懷燒步驟中儘快將前驅物加熱至3 7 5至4 〇〇。匚，衣紙張尺度適用中國國家標準 (請先閲讀背而之洼意事項再矽寫本頁) -裝、-β 線 -5- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 !_________B7 五、發明説明（3 ) 〜較佳爲約3 9 0°C。反應器中藉調整空氣及氮氣比率或氧氣及氮氧比率控制氧含量，以維持平均氧化態在3 8 2 5至 4 . 1 7 5的範圍内。亦可將少量正-丁烷加至反應器氣體中。丁燒燃燒後可增加對流體化床中前驅物之加熱速率。繼而維持固定溫度至脱水結束，並維持平均釩氧化態介於 3.825至4. 175間。繼續將溫度升高至34〇至5〇〇，較佳爲約4 6 0 °C數小時，以活化觸媒。於此階段在輸入反應器之氣體中維持分壓不超過0 . 〇 2大氣壓（較佳爲〇〇丨6大氣壓）之丁烷，並控制空氣友氮氣或氧氣及氮氧之比率，以維持連續監測之平均釩氧化態介於3 9 5及4 i 5間。在整個烺燒 /活化過程中，維持平均釩氧化態於既定範園内是極重要的。超過此界限時縱使事後將平均釩氧化態調回即定範圍，對觸媒性能亦有不利影響。活化後觸媒繼於乾燥環境中冷卻，或直接用於以正-丁貌製備順式丁締二酸肝。輕_隹實施方案之葱昍本發明法爲氧化正_ 丁烷高產率生產順式丁烯二酸酐時具同活性及選擇性V / p / 〇觸媒之製備法。觸媒活性爲對正-丁烷 < 氧化能力，觸媒選擇性爲形成順式丁烯二酸酐之能力。本發明法可以任何規模生產V/P/0觸媒，但尤適用於商業化f產順式丁烯二酸酐時流體化床及循環床反應器所用 2媒之量產。前述之烺燒與活化法，在大量批次處理觸媒則驅物時生成觸媒之品質無法令人滿意。本發明法提供製備高活性及選擇性V/P/0觸媒之改良方法’其步驟包括：（a )於溫度範圍3 7 5至4 0 0 -C烺燒水合之 ---- -.---I I n I I - 士h - n n I--丁— 1 _ ____ _ 0¾ 、\0" .1 (請先閱讀背而之注意事項再#寫本頁) A7 B7 五、發明説明（4 二/P/O或v/p/o_Kt砂觸媒前驅物足夠時間以脱水時且連續控制氧含量以維持平均域化態於 … =大，：)於正，分壓不超過。。2。大.= 馬〇.016大祕）之氣體環境中，將步驟（a)生成之脱水觸媒前驅物加熱至34。至赠使活化，同量以使平均叙氧化態維持在3.95至4. 15的範園内含吾人發現在甚低加熱速率時於空氣中懷燒前驅物（發生於大量批次處理前驅物時），會生成過度氧化之中間物，有時平均釩氧化態會高於4.5。此點可由乂光繞射圖譜中磷酸氧（即v + 5)之生成得知。後續要在活化時將平均釩氧化 …、還原回4 · 〇並生成單相焦蹲酸二氧訊則有困難，生成之觸媒性能差。使用先在氮氣中加熱，再轉至空氣中加熱以減低觸媒與氧化環境接觸之方法，製得觸媒性能亦差。此時在缺氧分子情況下殘餘有機成份氧化，觸媒先還原爲中間態（平均釩氧化態約3 . 8 )。繼而在通入空氣後通常產生激烈放熱與過度氧化。且在後續活化時通常可發現形成單相焦磷酸二氧釩亦相對較慢。經濟部中央標準局貞工消费合作社印裝吾人發現在烺燒及活化階段，將平均釩氧化態之變化減至最低是極重要的。本發明法中要避免在煅燒階段過度氧化或還原，需以氮氣稀釋流動空氣。所需之氮氣、空氣混合量係依加熱速率而定。加熱速率愈低，觸媒在氧化環境中之時間愈長，因此不致起過度氧化所容許之最大氧分壓愈低。由於氧分壓爲一重要因素，在實際操作時以流體化床排出.之氧濃度爲控制變數，並連續調整氮氣/空氣混合比 7- 本紙伕尺度通用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210 <29?公釐）

294616 五、發明説明（ ,在商業量產製程中主要熱源爲丁烷反應所釋出之熱量。因此除混合氮氣/ 2氣外，在烺燒階段亦要加入足以維持所需要溫度與加熱速率之最低量丁烷。」舌化階段亦藉調整氮氣/空氣混合比及丁烷流率控制排放乳濃度’以使任何偏離3 9 5至4」5範圍之平均釩氧化態減至最低。活化階段進流氣體中丁烷分壓及/或每磅觸媒輸入丁烷之磅數，爲影響生成觸媒性能之其它重要製程參數。丁烷含-量較低時生成觸媒對-順式丁烯二酸酐之產率高。活化時欲將丁烷分壓降至所需，則要降低流體化床之操作壓力，並以氮氣稀釋丁烷/空氣氣流。教/磷m (v / |/^_觸媒前驅物、· V / P / 0觸媒前驅组合物係以現技術已知方法製備。觸媒前驅組合物中可加入觸媒促進劑、增進抗磨耗性之成分、或其它有益成分。本發明法並不受限於任何以特定方法製備之前驅組合物。本發明實施例中所用之觸媒前驅組合物其製備法基本上係依照美國專利説明書第4，3 7〖，7 〇 2所述。此處所用"製備法基本上係依知並非使用完全一樣的成分’而是指採用相同的一般性技術。 V/P / 0觸媒前驅物可使用傳統釩化合物（其中叙氧化能爲 + 5價，如五氧化二釩或偏釩酸銨）製備，其中釩先在水戈有機液體介質中反應，使其氧化態部分還原至+4價，在水介質中還原劑可含可溶解無機化合物如函酸（舉例而言，濃扩 -8- 本紙·^尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） ---------^------II------線 (请先閱讀背而之注意事項再硝艿本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 經濟部中央襟準局貝工消費合作社印製 -9- 五、發明説明（气氣酸）' 憐還原酸（如偏構酸），或可溶有機化合物（如甲醛、乙二醇、或乙醇酸、草酸、檸檬酸或酒石酸）。在有機介質（其爲較佳介質）中還原劑可含正-丙醇、異_丙醇、正丁醇、異-丁醇、及苯甲醇。由於有機介質可產生較高表面積之材料，生成觸媒之活性亦較高因而爲較佳介質。 v/P/o觸媒前驅物中亦可含觸媒促進劑（其爲數種選定材料之組合），其較佳以特定次序及化學形態在五價釩化合物於有機或水介質中迴流步驟後加入。適用之觸媒促進劑包括矽及至少一種選自銦、銻及钽之多價元素。在此觸媒中石夕/訊原子比係在0.02·3·〇 : i.O的範圍内，而（銦+銻+妲 )/釩原子比係在0.0 0 5 — 0.2 : 10的範圍内其以〇〇2_〇 Μ :1.〇較佳。磷/釩原子比則在〇.9_13 : i 〇的範圍内。於水介質中製備觸媒時可加入二氧化矽懸膠液，如購自 E.I· du p〇nt de Nemours and C〇mDanv^ r ^ _ 氧化矽懸膠液组合物。於有機介質（如醇介質）中可加入烷基原矽酸酯（如四乙基原矽酸酯）。使用原矽酸酯及五氧化 =釩時，當五氧化二釩在有機或水介質迴流後以每莫爾五氧化二釩加入至少0.25莫爾原矽酸酯較佳。適用於本發明法心組合物其平均釩氧化態介於3 . 9 〇及4 .〗〇間。五價釩化合物在有機或水介質中迴流後，可視需要加入觸媒促^劑或其前驅物，觸媒前驅物則在加入適量磷化合物後製知。舉例而了，可加入適量磷酸其使最終觸媒產物中磷釩原子比介於〇 9 _ i 3 : i 〇間。將此混合物迴流加熱以生成觸媒前驅組合物，待漿狀產物冷卻溫後本紙張尺度謝崎^ f請先閱讀背面之注意事項再"鳄本頁}

五、發明説明（7 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作.杜印製齊或傾析法回收。將產物繼於8 〇至2 0 0在空氣、惰性$ 體或眞2乾燥之。乾燥之環境需使釩在前驅物中維持四價〇觸媒前驅物可製爲適於裝入反應器之觸媒形狀。舉例而言，溫和的壓過2 0網目篩（美國篩網系列）後將生成:末^ 1 -3 %模潤滑劑、顆粒結合劑（如石墨或Ster〇tex)、購自 Capital City products C〇之氫化棉仔油混合後，壓成直徑爲1/8英吋或3/16英吋（3 2或4 8毫米）之顆粒。在流體化床或循環床反應器中，觸媒較佳具良好的抗磨耗性。如此可延長觸媒壽命並減少加入反應器之更新:媒量，就經濟觀點而言，生產順式丁烯二酸酐時吾人可長間的保持尖峰效率，因而增進整體效率。用以製備具高抗磨耗觸媒之觸媒前驅物製備法，陳述美國專利説明:= 4,6 7 7,0 8 4號。以前述方法製得之以1)/〇觸媒前驅物^2 係呈漿狀分散於矽酸水溶液（濃度相當於不超過6重量％ = 二氧化矽）。顆粒與矽酸之相對量係使生成二氧化矽重爲* = 3-丨5重量％(以二氧化矽與顆粒總重計）。繼以噴霧乾法將漿狀產物製爲平均顆粒大小爲1〇至3〇〇微米（較佳爲 2 5 0微米）之多孔微球狀抗磨耗觸媒前驅物。再以本發將此多孔微球狀抗磨耗觸媒前驅物焼燒及活化處理。& 氫氧執前驅物；（VO)2H4p2〇9 ;(亦稱爲二水合 ^ 氧訊；（v〇)2p2〇7.2H2〇;或更正確的説半水：酸：叙；ν(〇Η)Ρ〇4 · 1/2H2〇)m燒及活化而轉化爲= 媒活性之㈣酸H (vo)2P2〇7。這些處理程序除如 10 衣紙張尺料财鮮（CNS ) (請先閱讀背面之注意事項再垆寫本頁) .裝，、-& 線 A7 B7 五、發明説明（使觸媒前I & 當觸媒前驅物/到結構上轉變外，亦要使其具抗磨耗性且有機物，以=在有機介質中製備時亦需燒去所含之殘餘 . 表備具高活性及選擇性之觸媒。維然吾人對本發明及其將水合之v/p/〇或v/ 化砂觸媒前驅 -一乳燒與活化階β 媒予以陳述，並對其中於愤氧化態於既= 連續控制氧含量之方法維持平均訊人對1+疋範園之万法請求專利保護，同時亦需瞭解吾對其中相轉移特性之人避a ·' - 益。更明確作τΛ σ 或其基本成分亦具相同權 -不過度限於任何單—理論g 認爲根據本發明改良製程產生之優點: = = = 在於《氨氧叙前驅物轉形爲罐二氧跡 :物轉化爲活性觸媒產物時，雖在原子結構 =者在結晶形態學上仍屬不變。吾人^ 持V/P/0觸媒之平板結晶 ^万，准性之結晶平面優勢的暴露於外<局具觸媒選擇汉力日7恭鉍於外。轉形時位相不經濟部中央標準為員工消費合作社印 % 因前驅物與活性相間結構接爲相似，其二者之叙氧化能屬四價。因此吾人認爲藉調整空氣、氮氣、及Τ_Γ 將釩氧化態控制於極窄的變化範圍内是極重要的，如I而可防止不艮結構相之形成而防礙或壓抑相轉形時位相：特性。因此就本發明目的而t，本文中所謂,,水合之ν/ρ/= 或V/P/0--乳化石夕觸媒前驅物”皆可視爲鱗酸氣氧訊前驅物（亦即二水合焦磷酸二氧釩，或更正確的說半水人釩），其在烺燒及活化時具位相不變之相轉移。Ρ磷馭羥 11 - 本纸浪尺度用中國國家標準（CNS ) Α4規格（ —--- ---- 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾. A7 -------— B7 五、發明説明（9 ) 造j堯V/P/0觸媒前驅物__ • —- 根據前述方法製備之觸媒前驅物於流體化床通道中煅燒。將前驅物加熱至3 7 5至4 0 〇。(：間，其以約3 9 0 °C爲最佳。觸媒於愤燒溫度時其被空氣與氮氣混合物流體化。流體化床以商業規模處理觸媒前驅物時加熱速率慢（有時需2 〇小時或更長）’而較佳之加熱時間爲低於約1 〇小時。加熱時亦需私制作業條件，以防止前驅物中釩成分遍度氧化或過度還原。此可藉調整流體化氣流中氧氣與氮氣之比例，而使平均4凡氧化恐卩过時維持於3 · 8 2 5及4 . 1 7 5間。所需之氮氣/空氣混合比係依加熱速率而定。加熱速率愈慢觸媒曝露於氧化條件之時間愈長，因此不致產生過度氧化之可容許氧氣分壓愈低。由於氧氣分壓爲極重要之參數，故實際作業時係以流體化床排出之氧濃度爲控制參數且維持於2至4 %之範固内’典型上爲約3 %。輸至流體化床之氮氣/空氣混合比係連續調整，以控制排放之氧氣於既定程度。較低之加熱速率且前驅組合物中殘餘有機物量愈低，則排放氣氧含量要愈低。於輸入流體化床之氣體中加入丁境_則可提高前驅物之加熱速率，但用以提供額外熱量所加入之丁燒量需盡可能接近完全燃燒者。排放氣中不應測得未反應丁燒。不論所定加熱速率、進料前驅物中殘餘有機物、及排放氣中氧含量爲何’吾人之目的皆在使觸媒之平均訊氧化態維持介於3 . 8 2 5及4 . 1 7 5間。當達到預定溫度後吾人通常維持此溫度約1小時使烺燒完全，同時吾人亦需維持相同之排放氣氧含量，以持續控制釩氧化態於狹窄範園内。如加熱時 -12- 本紙?^^適用中國國家標準（〇阳）八4規格（2丨_〇.><297公釐) ~~' ~ --- I----^-----装------1T------.^ * (請先閱讀背而之注意事項再續iii本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 _ B7__________ 五、發明説明（10 ) 間.極長’在達到預定溫度時烺燒可能已經完全，此時無需延長加熱時間或僅需數分鐘。於炫燒過程中前驅物相被脱水且典型上失去兩莫爾水’ 如前驅物中含有機物則在燃燒後生成大量不定形中間產物相。懷燒階段需經常自流體化床中取樣並以氧化還原滴定量測其平均釩氧化態，且以X光繞射追縱發之相變化。由平均訊氧化態吾人可確知在整個加熱及煅燒過程中，釩氧化態維持於既定範園内。X光繞射分析法可監測二水合前驅物脱水轉化爲無水*觸媒，及觸媒相結晶（焦磷酸二氧釩）之形成。吾人在後文實施例中亦使用這些定性程序。化YZP/0觸嫫：懷燒完成後則開始活化。將少量正-丁烷加入流體化氣體流中且逐漸增加，同時吾人亦調整空氣及氮氣流以控制氧化態。舉例而言，吾人發現將排放氣氧濃度控制於2至5 % 間（較佳爲4至4 · 5 %間），則可在整個活化階段將平均釩氧化態維持於既定範園。可用溫度之範圍極大，其爲3 4 〇至 5 0 0 C ’較佳爲4 6 0 °C。當達到預定溫度後於1小時内將操作壓力降至表|約7 · 5碎/平方吋（p s丨g)。將丁烷分壓調至不超過0 _ 0 2 0大氣壓，較佳爲〇 . 0 1 6大氣壓，以確使操作條件適於製備最有效率之觸媒。另一方法則爲每磅觸媒進料加入不超過〇 . 3 2 5磅丁烷，較佳爲〇 · 2 2 5磅丁烷。維持此操作條件至活化完全。以約4 6 0。(：時活化於1 〇至2 4小時完全，典型爲1 4至1 6小時，但較低溫時則需時可長至4 8小時。所述之時間係提供一廣泛之原則，並不表示其有任何限制 —_ 13· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^ ( 2Ϊ〇7ΐ9Ί^§： )—~' ---— (請先閱讀背而之注意事項再填ftt本JT) •裝· 線經濟部中央標準局員工消f合作社印裝 A7 ---- B7___ 五、發明説明（11 ) 。，活化過程中需取數樣品並以烺燒時分析樣品之方法分析。平均釩氧化悲需維持在3 9 5至4 i 5之範圍内，如此方可製備具尚活性與選擇性之v / p / 〇觸媒。活化完全之判定法爲：a ) X光繞射圖譜顯示單一相結晶焦磷酸二氧釩形成，b ) 平均釩氧化恐介於3 · 9 5至4 · 1 5範圍内，及c )使用此觸媒可知稅疋之丁；fe轉化率及順式丁晞二酸奸選擇性。觸媒活化完成後可於乾燥惰性氣體（如氮氣）中冷卻至室溫’或jl即用於美國專利説明書第4，6 6 8，8 〇 2號所述循環式固體反應器，以正-丁垸製備順式丁締二酸肝。平均釩氧化態之量測：反應器中取出之測樣以類似N a k a m u r a等人於1 9 7 4年觸媒文摘第3 4卷3 4 5 - 5 5頁中陳述之氧化還原滴定法測定平均訊乳化，¾、。此方法並不量測+ 3、+ 4、+ 5價訊之相對含量 ’而是量測釩之平均價或氧化數，對本文目的而言此已足夠。取約1克測樣置於1 2 5毫升錐形燒瓶中，加入！〇毫升 1 8當里；辰度之硫故後於室溫掉檀約1 5分鐘。以4 0毫升1 8 當量濃度之梳酸及4 0毫升飽和·酸混合並以水稀釋至1公升後，取此溶液1 0 0毫升加至錐形燒瓶中並拌攪，且於8 〇 °C加熱1小時。待冷卻至室溫後取此溶液1 〇毫升並以蒸飽水稀釋至1 2 5毫升，以0 . 1當量濃度之高錳酸酸鉀溶液滴定至粉紅色滴定終點持續約3 0秒，使有釩離子皆氧化爲+ 5價釩。繼續加入指示劑溶液4至6滴（其爲〇 . 7 6克二苯胺磺酸鋇溶於1 0 0毫升8 5 %之磷酸），以0 . 1當量濃度之硫酸銨亞鐵溶液滴定至綠色當量終點，並將+ 5價釩離子還原爲+ 4價 -14- 本紙浪尺度適用中國國家標·辛（CNS〉A4i格（210X297公釐） ---------扣衣------1T------.^ (請先閲讀背面之注意事項再楨寫本頁) 五、發明説明（12 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15- '平均釩氧化態之計算法爲： V 〇 X = - 0 -高盆酸卸溶液· 疏酸铵亞鐵溶液毫升數將活化後觸媒置於美國專利説明書第4,6 6 8,8 〇2號附圖ι 二循環式固體反應器，以氧化正_ 丁烷製備順式丁烯二酸奸沛估t。將觸媒輸入反應器之流體化床區並加熱至3 8 〇乇 =體化氣流之平均組成爲1〇% 丁烷、5 5%氧氣及8 4 5 % :礼。於上升郅分之f應區段中平均氣體/固體接觸時間爲 ''勺1 _ 5秒。再生區段溫度以空氣流維持於3 8 〇，且平均接觸時間爲約7.4分鐘。待達到穩定態後以水冷卻產品流，使 _1田里；晨度之氫氧化鈉溶液滴定回收之順式丁烯二酸酐 ::測定平均順式丁烯二酸酐產率。平均順式丁烯二酸酐產率心表示法爲每小時所生成順式丁烯二酸酐之碳克數（亦即竣克數/小時）。以下實施例係以工業上各項應用深入闡明本發明法之特性，而對照組實施例則用以進一步説明本發明之不同與優點:各實施例僅用以説明本發明A，而非以任何形式限制改艮觸媒之最佳性質，及吾人中請專利料之改良方法其應用。、實施例1 實施例説明含二氧化矽之釩/磷氧化物觸媒前驅物；磷酸虱氧釩-1 0 %二氧化矽；經噴霧乾燥後之烺燒與活化。生成之抗磨耗觸媒；焦磷酸二氧釩_10%二氧化矽；在流體化床系統中評估其氧化丁垸生成順式丁烯二酸酐之性能，測本綠尺度賴㈣ ^------ΪΤ------^ t (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（13 ) 气結果顯示其具極佳之順式丁稀二酸酐產率(亦即4 小時）。將直徑約2丨英吋之流體化床通道加熱至3〇〇ι3ι5<)(：。待達此溫度後設定氣體流量爲空氣15〇磅/小時，氮氣〇磅/小時，且控制系統壓力於表壓i 〇磅/平方英吋。完全根據美國專利説明書第4,677,0 84號實施例工之方法（但不加入觸媒促進劑四乙氧基矽及金屬姻），製備噴霧乾燥抗磨耗磷酸氫氧釩-10%二氧化矽1 6 0 0磅，並將其加入流體化床-中待床位穩疋整2氣與氮氣流量，使4非放氧濃度爲3 ±1%且總氣體流率維持於8 5 0磅/小時。儘快將觸媒加熱且，隹持排放氧濃度及總氣體流率於上値。待達到3 6 〇 I時（亦 :在裝入觸媒後1小時40分）丁烷低流率輸入反應器，以提高加熱速率。少量增加丁烷流率至8 5磅/小時。烺燒溫度 3 9 0 C則在裝入觸媒後5小時1 〇分達到，維持此溫度i小時。在加熱至烺燒溫度與後續恒溫階段，排放氧濃度保持3± 1 0/〇且空氣與氮氣總流率維持於8 5 0磅/小時。排氣中無可測得之未反應丁烷。於3 9 0 C烺燒1小時後，將空氣與氮氣流率各設爲4丨5磅/ 小時且増加丁烷流率。於升至活化溫度及後續於活化溫度恒溫過程中，可視需要調整空氣及氮氣流率，以控制排放氧浪度爲4至4 _ 5 %且空氣與氮氣總流率維持於8 3 〇镑/小時。當溫度達到4 4 5 C時（丁燒流率爲1 5镑/小時）逐漸降低通道壓力，使在1小時内將系統壓力降至表壓7 5磅/平方吋且達到活化溫度4 6 0 X：。當溫度達到4 6 0 °C時（裝入觸媒後8小 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0乂 297公釐） I 裝、言線 . - (請先閱讀背面之注意事項再楨荇本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（14 ) 時），維持上條件1 4小時。於此階段丁烷流率維持於1 5至 < - 1 7磅/小時間。在1 4小時之活化過程中，平均反應物流率爲：丁烷15.8磅/小時、空氣406_5磅/小時及氮氣423.2 磅/小時；平均反應物分壓爲：丁烷0 . 0 1 4大氣壓、氧氣 0.136大氣壓及氮氣1.349大氣壓；平均排放氧濃度爲 4.3 %，排放丁烷維持在低於百萬分之5 0 0 ; 丁烷總輸入量爲0 . 1 4 1磅丁烷/磅觸媒。於1 4小時活化結束時停止輸入丁烷，以乾燥氮氣取代空氣，總氣體流率（現在完全爲氮氣）降至7 5 5磅/小時，觸媒於乾燥氮氣中冷卻。於上述煅燒/活化過程中，需經常取觸媒測樣並以X光繞射及平均钒氧化態定性。下表爲諸定性資料之摘要：時間溫度時分 V 300 平均釩氧化態 X光繞射 00 00 3.95 鱗酸氮氧釩 01 40 360 3.89 磷酸氫氧釩結晶性降低 05 10 390 3.89 大部爲不定形+少量結晶性極差之麟酸氫氧釩+初期焦磷酸二氧釩 06 10 390 3.87 大部爲不定形+初期焦磷酸二氧釩 07 30 425 3.87 焦磷酸二氧釩，結晶性極差 07 40 445 3.97 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳 08 00 460 3.95 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳 10 00 460 4.08 焦鱗酸二氧鈒，結晶性漸佳 12 00 460 4.14 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳 14 00 460 4.14 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳 16 00 460 4.11 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳 18 00 460 4.14 焦磷酸二氧釩 20 00 460 4.13 焦磷酸二氧釩 22 00 460 4.15 焦磷酸二氧釩 -17- 太紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ·4规格（210X 297公釐） I--------I-------W------I (請先閱讀背面之注意事項再楨艿本頁) 五、發明説明（1S ) A7 B*；經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .由前表中可明確得知，细旬至活性相（焦鱗酸_氧；；^射測出前驅物（磷酸氫菊始與終產物外不含其它相，月確’其間除起氧化能夕r囹打如 ”面相轉移—致者爲平均鋼 t ^ ^ ^ ^ „ · 15)。於循環式流體化床系統 Υ汁估此活化後觸媒對°C > ^ Β ^ μ Γ- 凡疋虱化牝力。於反應溫度380^ 反應备上升區平：½ ϋ β ,., 它爲f α 成爲丁垸1G%/氧氣5.5%/其匕馬氮乳、上升區中平均負 Α 时固姐接觸時間爲15秒、以空氣输入再生森、再生器φ伞沾# μ 户答 . ° f句軋姐/固體接觸時間爲7.4分鐘寺條件，進行標準-觸媒性 .^ A 果生此利试。於標準條件下評估，此實施例製備之觸媒其平均 /小時。呆”十均順式丁烯二酸酐產率爲4.1克碳對照組實施你Μ 本實施例中陳述與實施例1相同之觸媒前驅物其㈣與活 :此時在烺燒過程中平均釩氧化態超過上限，而在活化過私中正丁;im亦超過上限。製得觸媒之平均順式丁二酸肝產率僅爲實施例1之5 1 %。 ’ 、使用與實施例1完全相同之觸媒前驅物，及相同之煨燒/ 活化設備進行㈣/活化。於整個製程中系統壓力維持於儿表壓15磅/平方吋。將1 9 0 0磅觸媒裝入預熱至約30CTC之流體，床通道中。當流體化床溫度上㈣，輸人氣體流爲约。 2氣2 5 0磅/小時、氮氣6 5 0磅/小時。當溫度達到3 6 〇時 (亦即裝入觸媒後2小時4 5分）丁烷低流率輸入氣流，以提高加熱速率。於約4 0 0χ：時少量增加丁烷流率至25磅/小時，且空氣流率爲6 6 0磅/小時，氮氣流率爲2〇〇磅/小時。各 -18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（2丨〇'〆297公釐請先閱背 I& I 事項再填 % 本頁裝訂線 A7 A7 Β7 五、發明説明（I6 1；，机率〜加至4 〇磅/小時，溫度高至4 6 〇時仍繼續輸入二氣/氮氣混。物。這些活化條件係在裝入觸媒後9小時達成’然後繼只維持2 7小時。於此階段反應物氣體分壓爲：丁規*〇·046大氣譽、氧氣0.285大氣壓及氮氣1.689大氣壓，平均排放氧濃度爲丨7 5 % ;排放丁烷維持在低於百萬分心3’ 〇〇〇 ; 丁烷總輸入量爲〇 · 4 6 5磅丁烷/磅觸媒。活化結束時停止輸入丁烷，以氮氣取代空氣，並冷卻觸媒。於上述烺燒以舌化過程中，需經常取觸媒測樣並以X光繞射及平均釩氧化態定性。下表爲諸定性資料之摘 ---------裝I. 1请先閲讀背面之注意事項再硝寫本頁) 訂------線經濟部中央標準局員工消费合作社印裝本紙法/度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210Χ297公嫠） A7 B7 五、發明説明（Π ) 時間溫度時分平均釩氧化態 X光繞射 00 00 300 4.07 騎酸1氧姐 01 45 345 3.98 憐酸氫氧釩 02 45 360 4.17 磷酸氫氧釩結晶性降低 03 45 360 4.33 大部爲不定形+殘餘磷酸氫氧釩+初期焦磷酸二氧釩 05 45 400 4.33 不定形，結晶性極差之焦鱗酸二氧釩 - 06 45 420 4.44 不定形，結晶性極差之焦嶙酸二氧釩 07 45 440 4.40 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳+磷酸氧釩 09 45 460 4.30 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳+麟酸氧釩 13 45 460 4.19 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳+微量磷酸氧釩 18 00 460 4.12 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳+微量磷酸氧釩 21 45 460 4.15 焦磷酸二氧釩 01 15 460 4.08 焦磷酸二氧釩 07 30 460 4.09 .焦磷酸二氧釩 12 00 460 4.10 焦磷酸二氧釩裝訂線 - (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製由上表及所述程序中可明確得知，此烺燒/活化係於本發明法推薦範圍之外進行。以實施例1陳述之標準觸媒性能測試法進行測試。於標準測試條件下評估，此實施例觸媒之平均順式丁烯二酸酐產率爲2 . 1克碳/小時，其僅約爲實施例1之一半。對照组實施例2 本實施例中陳述與實施例1相同之觸媒前驅物其烺燒與活 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χπ7公釐) 經濟部中央榡準局員工消费合作社印製 A7 *--_____ B7 五、發明説明（ls ) 内， , ^矛王中平均訊氧化態維持於本發明所要求的範園 ;活化過程中正-丁烷分壓超過上限。製得觸媒之平二1式丁缔二酸酐產率僅爲實施例1之6 8 %。 ' 、與實施例1冗全相同之觸媒前驅物，及相同之馈燒/ 厂1又備、進行瓜燒/活化。於整個製程中系統壓力維持於表 2 5磅/平方吋。將1 2 7 2磅觸媒裝入預熱至約3 〇〇。〇之流體化床通道中。裝填觸媒前，氣體流率設爲.空氣150磅/小氮氣流率爲6〇(Uf/小時。待床位穩定後調整空氣與氮軋流量，使排放氧濃度爲2 - 3 %且總氣體流率爲〜8 5 〇磅/小時。儘快將觸媒加熱五維持排放氧濃度及總氣體流率於上値。待alSll 3 6 〇 r時（亦即在裝入觸媒後〜3小時）丁烷低流率輸入氣流’以提高加熱速率。烺燒溫度3 9 0 °C則在裝入觸媒後約4小時達到，且此時丁烷流率爲約5磅/小時。維持此溫度1小時。在加熱至煅燒溫度與後續恒溫階段，排放氧濃度保持2 - 3 %且空氣與氮氣總流率維持於8 5 〇磅/小時。於3 9 0 C烺燒1小時後，將空氣與氮氣流率各設爲4丨5磅/ 小時且增加丁烷流率。於升至活化溫度及後續於活化溫度十s溫過程中，可視需要調整空氣及氮氣.流率，以控制排放氧濃度爲2 - 3 %且空氣與氮氣總流率維持於8 3 0碎/小時。當溫度達到4 6 0 °C之活化溫度時（將觸媒裝入再生器後8 . 5 小時）’ 丁烷流率爲2 6磅/小時。稍後將丁烷流率降至2 4磅 /小時，並在活化條件下繼續1 8小時。在1 8小時之活化過程中’平均反應物分壓爲：丁烷0.031大氣壓、氧氣0.227 大氣壓及氮氣1 · 7 6 3大氣壓；平均排放氧濃度爲2 . 0 8 %， __________-21- ___ 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）抽衣------1T------^ (請先間讀背面之注意事項再楨苟本頁) 、 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 22 461 β_Β7__ 五、發明説明（19 ) 排放丁烷維持在低於百萬分之2，0 0 0。於1 8小時活化結束時停止輸入丁烷，以氮氣取代空氣，並使觸媒冷卻。於上述烺燒/活化過程中，需經常取觸媒測樣並以X光繞射及平均釩氧化態定性。下表爲諸定性資料之摘要：時間溫度時分 °C 平均釩氧化態 X光繞射 00 00 300 4.0 磷酸氫氧姐 01 30 340 3.9 攝酸氫氧飢結晶性降低 02 30 370 .3.92 磷酸氫氧釩結晶性降低 05 30 390 3.93 磷酸氫氧釩+焦磷酸二氧釩；二者結晶性皆極差+不定形 06 30 390 4.0 焦磷酸二氧釩，結晶性極差+不定形 07 55 425 4.04 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳 08 40 445 4.03 焦磷酸二氧釩，結晶性漸佳 10 25 460 4.06 焦磷酸二氧釩 11 15 460 4.09 焦磷酸二氧釩 14 15 460 4.13 焦磷酸二氧釩 15 15 460 4.04 焦磷酸二氧釩 18 15 460 4.08 焦磷酸二氧釩 19 15 460 4.06 焦磷酸二氧鈒 22 15 460 4.08 焦磷酸二氧釩 23 30 460 4.03 焦憐酸二氧釩 03 30 460 4.03 焦磷酸二氧釩 04 30 460 4.02 焦磷酸二氧釩由上表及前述討論中可明確得知，此煅燒/活化過程中平均釩氧化態雖在本發明法之範圍内，但丁烷分壓卻超過本發明法之要求。以實施例1及對照組實施例2陳述之標準觸媒性能測試法進行測試。於標準測試條件下評估，此實施例觸媒之平均順式丁烯二酸酐產率爲2 . 8克碳/小時，其僅 -22- 本紙好H適用中國*}家梯W.YeNS.「A4规格f 31ΘΧ3的公釐、 ' 裝訂结 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 294616 五、發明説明（2〇 ) 約爲實施例1之6 8 %。 I ·< 本發明法經前述討論並以實例説明後，吾人應能瞭解後述申請專利範圍並非狹義的，而是就各申請專利權項之各要素所提出之範園。裝訂線 i « (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

2龜丨號專利申請案 L利範圍修正本(85年4月） A8 B8 C8 D8 85. 4. 修正充申請專利範圍公告本經濟部中央揉率局貝工消费合作社印«. 其中烺燒係於3 9 0。(：進其中活化係於4 6 0 °C進其中活化係於正-丁坡 1·—種具高活性及選擇性之V / p / 〇觸媒製備法，其步驟包括： (a) 在溫度範圍爲375至400 °C時烺燒水合之V/P/0或 V/P/0 -二氧化矽觸媒前驅物足夠時間使其脱水，並同時且連續控制氧含量以維持平均釩氧化態於 3.825至4.175的範圍内； (b) 於正-丁烷分壓不超過〇·〇2〇大氣壓之氣體環境中，將步驟（a)生成之脱水觸媒前驅物進一步加熱至340 至5 0 (TC使活化’並同時且連續控制氧含量以使平均釩氧化態維持在3 . 9 5至4 · 1 5的範圍内。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒前驅物之烺境與活化係在流體化床進行。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中尚包括在乾燥環境中冷卻生成之V/P/0觸媒及回收活化後觸媒。 4. 根據中請專利範圍第2項之方法’其中烺燒時加入丁烷以增加對前驅物之加熱速率。 5. 根據申請專利範圍第2項之方法行。 6. 根據申請專利範圍第2項之方法行。 7. 根據申請專利範圍第2項之方法分壓爲0_0丨6大氣壓時進行。 ---------裝-------7ΪΤ------.%- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 - 一 *