TW202542269A - 用於永續木材建築之難以接合的木材種類的黏合促進劑 - Google Patents

Abstract

本發明關於用於木質纖維素材料的黏合劑系統，其包含a) 底漆組成物b) 單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物。

Description

用於永續木材建築之難以接合的木材種類的黏合促進劑

本發明關於用於木質纖維素材料的黏合劑系統，由包含異氰酸酯(NCO)的黏合劑配方和基於烷氧基化脂肪酸酯的黏合促進劑組成，其係用於基材的預處理，從而改良難以接合的基材的接合。

混凝土是我們這個時代最重要的建築材料。然而，混凝土製造是一個排放密集的工業過程，會導致大量溫室氣體排放。結構膠合層壓木材建築(structural glued laminated timber construction)是避免建築領域溫室氣體排放的解決方案之一。結構膠合層壓木材建築產品，諸如定向纖維板(oriented strand board，OSB)、交叉層壓木材(cross-laminated timber，CLT)、膠合層壓木材(glulam, glue-laminated timber，GLT)和層壓薄木片木材(laminated veneer lumber，LVL)係由木材材料(例如木片(wood lamella)、薄木片(veneer)、刨花(shaving)、纖維、化學改性或滲透木材)和黏合劑組成。黏合劑的實施例為pMDI、PF和MF。歐盟核准用於承重應用的黏合劑屬於乳液聚合物異氰酸酯(EPI)黏合劑(DIN EN 16254(2016))、酚醛塑料樹脂(phenoplastic resin)和胺基塑料樹脂(aminoplastic resin)(DIN EN 301 (2018))或聚胺甲酸酯(PUR)黏合劑(DIN EN 15425(2017))系列，且必須滿足高強度要件。為研究濕度和熱量對黏合接頭(adhesive join)強度的影響，需要對煮沸6小時後的濕潤狀態的山毛櫸木(beech wood)測試樣本進行縱向拉伸剪切測試(longitudinal tensile shear test)，如DIN EN 302-1 A4(2017)所述。研究濕度影響的進一步重要測試是分層測試(delamination test)，例如在DIN EN 14080 (2013)附件C和EN 302-2(2017)中描述。在上述黏合劑類型中，具有異氰酸酯官能性的黏合劑尤其值得注意，因為彼在加工過程中不會導致甲醛釋放，並且在可行的時間內在室溫下固化。

目前，結構膠合木材建築主要關於使用基於軟木(通常是雲杉(spruce)，偶爾是冷杉(fir)、松木、落葉松(larch)或洋松(Douglas fir)；亦可能是其他類型的軟木)的產品。這亦反映在目前的歐洲CLT(DIN EN 16351：2021)和GLT(DIN EN 14080：2013)標準中，這兩個標準僅適用於由軟木和白楊木(poplar)製成的組件。然而，日益快速變化的氣候條件以及來自例如樹皮甲蟲的威脅表示必須轉向加工其他木質纖維素材料。因此，硬木，特別是山毛櫸木(beech)和橡木(oak)，在結構膠合木材建築中的應用越來越多。為此目的，例如，已建立GLT的文件Z-9.1-679(山毛櫸木)、Z-9.1-821(橡木)和EAD 130320-00-0304 (各種硬木)以及由LVL片製成的GLT的文件EAD 130010-01-0304。這些硬木產品的文件同樣地參考前述的分層測試。

然而，問題在於，目前基於符合上述技術規格(EAD)和一般技術認證(Z)的硬木的結構膠合層壓木材建築的可用的產品大部分或全部是用胺基塑料(aminoplast)和酚醛塑料(phenoplast)接合。標準單組分聚胺甲酸酯黏合劑(1K-PUR)確實具有以下優勢：在加工過程中不會導致甲醛排放，不需要任何單獨的樹脂固化劑處理，並且在可行的時間內在室溫下固化，然而，硬木通常不符合標準中規定的強度要求，特別是在分層測試方面。

1K-PUR黏合劑配方存在此問題已廣為周知。一個根本性的解決方法是使用由底漆(黏合促進劑)和1K-PUR黏合劑配方組成的黏合劑系統。為此，首先將底漆施用在木材上，且經特定的底漆暴露一段時間後再施用黏合劑。底漆的重要性日益增加，這一點尤其是，在2022年1月7日發布的新DIN EN 15425標準草案中，底漆被歸類為黏合促進劑。然而，對於已知的用於結構膠合層壓木材建築的1K-PUR和底漆的黏合劑系統，仍存在一些尚未解決的挑戰。

例如，US5543487描述一種基於羥甲基化間苯二酚(HMR)的底漆，其可以改良與環氧黏合劑的接合，如Richter等人的一項概述研究(International Journal of Adhesion and Adhesives 113(2022)103070)顯示，亦可以藉由1K-PUR改良接合。然而，HMR底漆必須是新鮮製造的，並且在施用前必須反應一段時間，該時間不能不足亦不能過量。此外，其基於有毒有害的化學物質甲醛和間苯二酚，其加工需要高度的安全措施。由於這些原因，由1K-PUR和HMR底漆組成的黏合劑系統尚未在工業上採用。

US 5888655揭示一種結構類似的底漆。該底漆是一種用於胺基塑料黏合劑的胺甲酸酯官能基酚醛清漆樹脂，但其應用僅限於胺基塑料黏合劑。US 5888655沒有包含在木材上或1K-PUR黏合劑系統中的施用實施例。

US 2009191354使用由強無機鹼和聚乙烯亞胺(PEI)組成的底漆配方，其pH至少為11.5，並揭示彼用於接合各種桉樹(eucalyptus)類型的硬木的用途。描述一種偏離上述標準的拉伸強度測試(tensile strength test)，該測試用於顯示PEI底漆可提高各種桉樹類型上1K-PUR黏合劑的拉伸強度。然而其沒有提供資訊指出這是否也適用於潮濕狀態。沒有描述上述標準所要求的分層測試的結果。另一個問題是溶液的強鹼性使該底漆不適合工業應用。該文件中描述的包含NaOH和KOH的鹼如果接觸到眼睛可能會導致失明，且因此應在採取特別安全預防措施的情況下噴灑。此外，鹼金屬氫氧化物對金屬有腐蝕作用。另一個問題是PEI底漆的暴露時間長達1至4小時，這會降低工業製造的產量。

WO 03093385揭示一種由1K-PUR和底漆組成的黏合劑系統，其中聚乙烯醇溶液、十二烷基苯磺酸鹽、基於乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或尿素溶液可作為底漆。然而，該黏合劑系統要求先將木材刨平，然後再用砂紙進行處理，以滿足符合標準ASTM D2559中濕潤狀態的標準要求。然而，工業規模的黏合過程中通常不使用砂紙，這就是為什麼該底漆不適合工業製造的原因。ASTM D2559的分層測試亦只有長葉松木能夠通過。洋松出現過度的分層。尚未對其他木材類型(尤其是硬木)進行測試，然而可以假設許多硬木無法使用這些黏合劑系統進行接合，因為彼符合標準的1K-PUR接合被認為比洋松的接合更困難，這是用該底漆無法實現的。

EP 2848638描述包含有1K-PUR和底漆組成物的黏合劑系統，其中底漆組成物包含聚烷二醇(polyalkylene glycol)和/或其單醚和/或二醚，其OH值(OHN)為30 mg KOH/ g或更低。該底漆組成物亦可視情況地包含溶劑和/或界面活性劑。EP 2848638指出這些黏合劑系統特別適用於具有高比例萃取物的木材，特別是萃取阿拉伯半乳聚糖。作為包含高比例阿拉伯半乳聚醣的木材類型，專利中幾乎全部提及軟木(落葉松、鐵杉(hemlock)、黑雲杉、洋松、雪松(cedar)、杜松(juniper))。糖楓被認為是具有高比例的阿拉伯半乳聚醣的硬木類型之一。該黏合劑系統的有效性僅在落葉松上證實。在實施例中沒有使用硬木，諸如橡木或山毛櫸木。這些實施例僅包括符合EN 391方法B的分層測試。該標準現已撤銷，但該測試與後續標準DIN EN 14080(2013)方法B中目前有效的分層測試相當。根據DIN EN 14080(2013)，根據方法B進行的分層測試允許的最大分層為4%。根據EP 2848638所示的九種發明實施例黏合劑配方中，僅四種符合此要求。這確實顯示，在分層測試中，一些底漆增加黏合接頭本身的抗水性，然而沒有給出關於底漆對接合的測試樣本的剪切強度的影響的結果，例如根據DIN EN 302-1(2017) A1或A4進行縱向拉伸剪切測試，或根據DIN EN 14080 (2013)附錄D進行壓縮剪切測試(compressive shear test)。然而，剪切強度的證明對於工業用途來說是不可或缺的。實施例顯示底漆的暴露時間為10分鐘至24小時。較短的暴露時間對於工業用途而言是理想的，因為幾分鐘的暴露時間需要對欲接合的木質纖維素材料(通常是木片)進行中間儲存，這使過程變得複雜並且降低製造產出量。

EP 2928977同樣致力於包含底漆的黏合劑系統。這些實施例顯示如何使用聚山梨醇酯20(Tween™ 20，聚氧乙烯(20)單月桂酸山梨醇酯)、聚山梨醇酯81 (Tween™ 81，聚氧乙烯(5)單油酸山梨醇酯)和Surfynol PSA-336(乙氧基化2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的配方)與特定木材種類在特定的黏合接頭強度的測試中得到改良的結果。具體表明洋松的接合，經過5%聚山梨醇酯20底漆溶液的預處理後，在CSA 112.0測試中以測量剪切強度和木材撕裂度而言，可以得到改良。相同的底漆溶液同樣地能略微改良南方黃松木的抗分層性，從平均6%降至1%至4.6%(取決於底漆的暴露時間和底漆溶液的量)。

在5%聚山梨醇酯20底漆溶液中加入1% Surfynol PSA-336可以將南方黃松木的抗分層性從4.6%改良至1.8%。不含聚山梨醇酯20的1% PSA-336溶液會導致4.3%的分層。聚山梨醇酯81對南方黃松木具有與聚山梨醇酯20類似的功效。

使用由5%聚山梨醇酯20和1% PSA-336製成的底漆溶液時，亦顯示桉樹的分層為5%，白蠟木(ash)的分層為4%，山毛櫸木的分層為8%以及樺木(birch)的分層為0%。使用0.5%聚山梨醇酯20底漆溶液時，白蠟木的分層為14%，山毛櫸木的分層為5%以及樺木的分層為0%。根據所示結果，兩種底漆組合物均符合DIN EN 14080 (2013)方法B的分層測試要求，即僅樺木的分層不超過4%，但樺木不被認為是良好的建築木材由於其承載能力低且耐久性低。

2022年8月11日的通用技術認證Z-9.1-765亦描述底漆LOCTITE PR 3105 PURBOND^®(如EP 2928977中所述)與LOCTITE HB SX9 PURBOND^®列黏合劑的組合，這使得不僅可以接合軟木(雲杉、冷杉、松木、洋松)以及符合標準的歐洲山毛櫸木。然而，上述由HB SX9 PURBOND^®和LOCTITE PR 3105 PURBOND^®製成的黏合劑系統並不適合使用落葉松。對於落葉松的接合，通用技術認證指定使用基於EP 2848638中所述的聚醚的底漆PR 7010。除山毛櫸木外，技術認證中沒有提及任何其他硬木。

基於聚山梨醇酯20的底漆(如EP 2928977所述)在水性底漆組成物中的缺點亦是聚山梨醇酯20的水解行為。所屬技術領域具通常知識者已知，聚山梨醇酯20在水性環境中水解(即被水分解)。例如，Leiss等人(European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 152, 2020, 318-326)描述，聚山梨醇酯20的水解首先影響相應配方的結構完整性，因為聚山梨醇酯20的乳化特性在水解過程中喪失。其次，作者指出，聚山梨醇酯20的水解會產生難溶的脂肪酸，這些脂肪酸導致配方中出現不需要的顆粒。這是因為，在聚山梨醇酯20的水解過程中，親水性糖和/或聚醚基團之間的酯鍵斷裂，以及導致烷基和/或烯基脂肪酸沒有足夠的賦予溶解度的基團(solubility-imparting group)。

目的儘管所屬領域有一些進展，但仍未實現提供能夠接合多種木材的底漆的目標。這不僅應準備易於接合的軟木，諸如雲杉，亦應準備難以接合且具有高比例萃取物的軟木，諸如落葉松，以及額外地在採用符合標準的方式下迄今尚未與1K-PUR接合的硬木，諸如橡木，以此方式彼可以用1K-PUR黏合劑接合以形成一種材料，該材料在嚴格的DIN EN 14080(2013)方法B分層測試中，僅有很少的分層和同時具有良好的剪切強度。此外，與已建立的基於聚山梨醇酯20的底漆相比，所提供的底漆應具有更有利的水解行為。

此外，本目的係在於提供一種根據本發明的黏合劑系統進行接合的方法及其用途。成就

本目的係藉由提供一種用於製造木質纖維素複合材料的黏合劑系統達成，其包含：a) 底漆組成物b) 濕固化單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物其中底漆組成物包含：-     5重量%至100重量%的由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯-     0重量%至15重量%的界面活性劑-     0重量%至95重量%的溶劑。

本目的能夠藉由提供基於由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯的底漆組成物來達成。

已發現，特別是包含5重量%至100重量%，特佳地50重量%至100重量%的由包含至少一個OH-和/或醚官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯的底漆組成物適合作為底漆濃縮物以用於如本發明的黏合劑系統中的應用。

亦已發現，特別是包含5重量%至30重量%的由包含至少一個OH-和/或醚官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯的底漆組成物適合作為適用的底漆溶液以用於如本發明的黏合劑系統中的應用。

由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯可以例如藉由蓖麻油或氫化蓖麻油的烷氧基化製造。

令人出乎意料地已發現，使用由乙氧基化蓖麻油製成的10%重量的水性底漆溶液，與非本發明的底漆組成物相比，在橡木的分層測試中可以達成69%至94%的非常顯著的提升。與非本發明的實施例相比，藉由如本發明底漆進行預處理，接合橡木測試樣本的縱向拉伸剪切強度和壓縮剪切強度亦顯著提升。除山毛櫸木和橡木外，本底漆亦適合用於接合其他難以接合的硬木、軟木和其他木質纖維素材料。

根據本發明的底漆組成物由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯以及任選地額外的界面活性劑。由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯可以任選地分配給界面活性劑；然而，在本發明的上下文中，彼旨在描述獨立於其他表面活性劑的單獨基團。

在本發明的上下文中，由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯是指(聚)甘油酯的烷氧基化的產物，其中烷氧基化(聚)甘油酯類包含至少一種藉由酯鍵連接的脂肪酸，且該脂肪酸不具有純烷基鏈(例如硬脂基)或烯基鏈(例如油基)，但亦具有醇官能基。這種化合物的實施例有蓖麻油酸(ricinoleic acid)、聚蓖麻油酸(polyricinoleic acid)、利克洛酸(lesquerolic acid)、12-羥基硬脂酸、紫膠桐酸(aleuritic acid)、燕麥油酸(avenoleic acid)、依散酸(isanolic acid)、3-羥基癸酸(myrmicacin)或杜松酸(juniperic acid)的乙氧基化(聚)甘油酯。另外這種化合物可以透過例如臭氧分解、環氧化和/或氫甲醯化衍生的不飽和脂肪酸的(聚)甘油酯進行烷氧基化，並隨後用醇官能基進行官能化而獲得。

特別是由包含至少一個OH-和/或醚官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯符合通式(I)其中重複單元可依任意順序排列，且k+l=1至10以及R¹=獨立地相同或不同的H、R²、R³基團，其中R²=獨立地相同或不同的聚醚基團，較佳為相同或不同的通式的聚醚基團其中重複單元可依任意順序排列，且a=1至250，較佳為10至250，特佳為10至100b=0至20，較佳為0c=0至20，較佳為0d=0至20，較佳為0前提是a+b+c+d≥5，a＞b，a＞c，a＞d，R⁴=具有1至21個碳原子且視情況地具有醚官能基的相同或不同的烷基基團，或具有6-18個碳原子且視情況地具有醚官能基的芳基基團，或H，較佳為H、甲基、乙基和苯基且每個R³基團=獨立地相同或不同的基團反式組態或順式組態其中重複單元可依任意順序排列，且e=1至21，較佳為13至17f=0至2，較佳為0至1g=0至3，較佳為0至1h=0至3，較佳為0至1i=0至2，較佳為0至1j=0至1，較佳為0且其中(I)中至少一個獨立地相同或不同的R³基團以g+h+i+j≥1存在，且存在至少一個R²基團。

R²和R³基團中的斜線「/」代表「或」。這係指例如每個R²基團具有以下式可獨立地符合式或式

本文較佳為[CR⁴ ₂CR⁴ ₂O]非選自由[CH₂CH₂O]、[CH(CH₃)CH₂O]和[CH₂CH(CH₃)O]組成之群組。因此較佳地[CR⁴ ₂CR⁴ ₂O]不同於[CH₂CH₂O]、[CH(CH₃)CH₂O]和[CH₂CH(CH₃)O]。

亦較佳在具有式[R²-R³]_y的重複結構單元鏈中直接共價鍵結的結構單元[R²-R³]的數量y為1至10，特佳為0至2。亦較佳在具有式[R³-R³]_z的重複結構單元鏈中直接共價鍵結的結構單元[R³-R³]的數量z為1至50，特佳為0至1。亦較佳為，根據本發明，包含有至少一種OH-和/或醚官能基的脂肪酸組分的烷氧基化(聚)甘油酯每分子包含750個或更少的碳原子。進一步較佳地，包含至少一種OH-和/或醚官能基的脂肪酸組分的烷氧基化(聚)甘油酯選自甘油酯類，且符合通式(I)，其中k=1和l=0。

在所述聚合物(即其結構中具有三個以上相同重複單元的分子)的結構式中，指標表示理論分子中各個重複單元在聚合物分佈中的數均量。在實際存在的各個分子中，特定的重複單元可能以嵌段、隨機順序或其他順序存在於聚合物分佈內。以下結構為例外，其標題為「存在於乙氧基化蓖麻油中的根據本發明的結構的實施例」和「根據本發明的進一步結構的實施例」。

由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯較佳為選自乙氧基化脂肪酸甘油酯之群組，特佳為選自乙氧基化蓖麻油或乙氧基化氫化蓖麻油之群組。

根據本發明，由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯之實施例結構符合通式(I)，且其前驅物的可能的來源如下所示：

已發現，基於由包含至少一個OH-和/或醚官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯的本發明的底漆具有比聚山梨醇酯20更好的水解行為。即使部分的根據本發明的底漆水解，所得的水解產物仍具有表面活性且表現出比聚山梨醇酯20的水解中形成的烷烴羧酸(alkanecarboxylic acid)更好的溶解度，這意指沒有形成破壞性沉澱物。

界面活性劑根據本發明的底漆包含0至15重量%的水溶性界面活性劑、水分散性界面活性劑及其混合物之群組。較佳的界面活性劑為有機改性的矽氧烷、乙炔二醇衍生物、烷氧基化脂肪醇、磺琥珀酸酯(sulfosuccinate)、烷基聚葡萄糖苷(alkylpolyglycoside)和生物界面活性劑，諸如RHEANCE^®One。

濕固化單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物用於接合木質纖維素材料的包含NCO的黏合劑配方在每種情況下具有1至32重量%的NCO含量，這是根據DIN EN ISO 11909(2007)測量的。包含NCO的黏合劑配方的主要組分是聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯(polymeric methylene diphenyl diisocyanate，pMDI)或由至少一種二異氰酸酯組成的異氰酸酯預聚合物，例如亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、異佛爾二異氰酸酯、氫化亞甲基二苯基二異氰酸酯的一種或多種異構物和/或更高級的異氰酸酯，例如pMDI或前述二異氰酸酯的三聚物、寡聚物或均聚物和/或其混合物，其包含兩種或多種該異氰酸酯和至少一種以次化學計量使用的異氰酸酯反應性物質，通常是醇化合物和/或胺化合物，通常為聚合物的形式，即由不同單體組成的多元醇。

特佳地，濕固化單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物的特徵在於-  其包含由聚醚多元醇和具有兩個或更多個NCO官能性的芳族異氰酸酯反應形成的預聚物，以及-  其NCO含量為1重量%至28重量%，較佳地NCO含量為1重量%至20重量%，特佳地NCO含量為10重量%至20重量%。

同樣較佳地，單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物的特徵在於，其包含聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(pMDI)作為主要組分，且NCO含量為28重量%至32重量%。

配方和製造方法以及在某些情況下單獨製造的預聚合物的後續混合物是所屬技術領域具通常知識者已知的，且已被充分揭示，例如在WO 02/48232或US 6133398中，且其在很大程度上構成基於聚胺甲酸酯黏合劑化學的基礎。

除預聚合物和/或pMDI外，包含NCO的黏合劑配方可亦包含額外的添加劑或/和助劑。例如，可以存在交聯劑、填料、觸媒、消泡劑、穩定劑、酸、抗氧化劑、UV穩定劑、除生物劑和其他老化穩定劑、黏度調節劑、塑化劑、染料、溶劑、分散劑、黏合促進劑、阻燃劑、水解穩定劑、乾燥劑、活化劑和其他助劑以及其混合物。

交聯劑較佳地選自由伸己基二異氰酸酯的寡聚物或均聚物、亞甲基二苯基二異氰酸酯、伸戊基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的一種或更多種混合的異構物、及其混合物所組成之群組。

合適的填料是金屬氧化物，例如二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氣相二氧化矽、經表面處理的二氧化矽、片狀矽酸鹽(諸如高嶺土、雲母、膨土或滑石)和碳黑。同樣合適的為生物基填料，諸如玉米粉、小麥粉和磨碎的堅果殼。進一步較佳地，填料係選自由CaCO₃、增強纖維、有機聚合物(較佳地木質素或纖維素)及其混合物所組成之群組。

合適的觸媒包含羧酸的錫(II)鹽、烷基錫(IV)羧酸鹽、三級胺、胺醇、鹼金屬氫氧化物和鹼金屬烷氧化物。根據本發明的包含NCO的黏合劑配方的較佳的觸媒係選自由Polycat^®DMDEE(二啉基二乙基醚)Polycat^®557(來自Evonik，Germany)、二烷基錫(IV)二羧酸鹽、二烷基錫(IV)硫醇、二烷基錫(IV)硫羥乙酸及其混合物所組成之群組。此外，可以使用大量其他的觸媒，例如EP 1425328中提及的那些。

適合用於1K-PUR黏合劑組成物的塑化劑、溶劑和稀釋劑為酯類，例如蓖麻油、鄰苯二甲酸二酯、脂肪族二酸(諸如己二酸)或三酸(諸如檸檬酸)，以及所屬技術領域具通常知識者已知的其他塑化劑、溶劑和稀釋劑。

適合用於防止在儲存和製備過程中因濕氣侵入而過早固化的乾燥劑例如是分子篩粉末、矽烷、丙二酸二乙酯和烷基苯酚丙烯酸酯。

水解穩定劑係用於減少完全固化的黏合接頭的水解的物質。

合適的抗氧化劑和UV穩定劑為例如為此目的在市面上銷售的苯酚衍生物、硫酯、磷酸酯或空間位阻胺。

1K-PUR黏合劑組成物中合適的黏合促進劑(非作為底漆預處理的作用)係二烷氧基矽烷或三烷氧基矽烷。

合適的阻燃劑為例如溴烷基或氯烷基磷酸酯、三聚氰胺、氧化鋁水合物、紅磷、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、三氧化二銻。合適的消泡劑、水解穩定劑、抗氧化劑和黏度調節劑係所屬技術領域具通常知識者已知的。

包含NCO的黏合劑系統有多種，其中包含包含NCO的黏合劑配方。除已經提到的黏合劑配方外，包含NCO的黏合劑系統亦可包含底漆。其用於在施加黏合劑組成物之前對欲接合的木材材料進行處理，從而提高黏合強度(adhesive strength)，特別是濕黏合強度。

溶劑適用於底漆組成物的溶劑為DMSO、水、醇、乙二醇、左旋葡萄糖酮(levoglucosenone)、其他極性溶劑及其混合物。底漆組成物的較佳的溶劑為水。根據本發明的黏合劑系統包含底漆組成物，其包含0重量%至95重量%、較佳地0重量%至50重量%、非常特佳地75重量%至95重量%的溶劑。

本發明的另一方面係使用根據本發明的黏合劑系統進行接合的方法，其特徵在於a)   提供至少兩種相同或不同的木質纖維素材料，b)   視情況地：藉由向如本發明之底漆組成物中加入水來製造水性底漆組成物，c)   施用水性底漆組成物，d)   視情況地：將經底漆處理的木質纖維素材料進行中間儲存，並維持一段暴露時間，e)   將單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物施用在至少一種木質纖維素材料上，f)   將至少兩種木質纖維素材料放在一起，g)   壓縮木質纖維素材料h)   視情況地：藉由儲存的方式對接合的木質纖維素材料進行後固化。

對於方法步驟c)，可以使用水性底漆組成物，其施用量為1 g/m²至500 g/m²，較佳為5 g/m²至100 g/m²，特佳為10 g/m²至50 g/m²，基於欲接合的表面材料和/或板(例如片)和/或齒型接縫(finger joint)。對於木質纖維素纖維和顆粒(例如木材削片(wood chip))，每g木質纖維素材料可使用0.001 g至0.2 g的底漆組成物。

方法步驟c)和e)亦可視情況性地藉由兩個獨立的施用系統同時進行。

在視情況的方法步驟b)中，藉由在根據本發明的底漆組成物中加入水來製造水性底漆組成物。底漆組成物可包含5重量%至100重量%的由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯。由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯的含量可替代地為50重量%至100重量%或5重量%至30重量%。根據該組分的濃度，可藉由加入水來製造可施用的底漆組成物。

對於方法步驟e)，可使用90 g/m²至350 g/m²、較佳地120 g/m²至250 g/m²、特佳地140 g/m²至200 g/m²的單組分聚胺甲酸酯黏合劑，取決於欲接合的表面材料和/或板(例如片)和/或齒型接縫。對於木質纖維素纖維和顆粒(例如木材削片)，每g木質纖維素材料可使用0.005 g至0.5 g的包含NCO的黏合劑配方。

方法步驟c)和e)可藉由噴塗、刮塗、浸塗、刷塗、透過底漆或黏合劑簾或使用噴嘴或筒(cartridge)施用來進行。

方法步驟d)、g)和h)可視情況地在高溫下進行，且步驟g)亦可在高壓下進行，以達成快速固化和牢固的黏合接頭。對於方法步驟g)，對於表面接合和窄邊接合可使用0.4 N/mm²至2 N/mm²、較佳地0.6 N/mm²至1.4 N/mm²的壓力，對於齒型接縫可使用5 N/mm²至15 N/mm²、較佳地7.5 N/mm²至10 N/mm²的壓力。對於方法步驟d)和g)，可使用0℃至210℃、較佳地15℃至40℃的溫度，例如藉由加熱的環境氣氛或溫控壓機。

本發明亦請求包含底漆組成物和濕固化單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物的固化的黏合劑系統。

特別地，請求根據本發明的黏合劑系統的用途，其係用於接合木質纖維素材料

在此特佳考慮鋸材、纖維、削片(chip)、板(board)、木材夾板(wood splint)、薄木片、嵌木地板(parquet)、交叉層壓木材、膠合層壓木材、層壓薄木片木材、實木板(solid wood board)、薄木片合板(veneer plywood)、工字托樑(I-joist)、TJI托樑(TJI joist)、重組木產品(scrimber produc)和刨花的接合。

在此特佳請求用於接合硬木、軟木、草、山毛櫸木、橡木、甜栗木(sweet chestnut)和其他殼斗科(Fagaceae)、白臘木(ash)和其他木犀科(Oleaceae)、樺木和其他樺木科(Betulaceae)、桉樹、刺槐(robinia)、巴杜柳桉(bangkirai)、柚木(teak)、柳桉木(meranti)、紅鐵木(ekki)、印茄木(merbau)、阿巴西木(abachi)、雞翅木(wenge)及其他熱帶木材、楊柳科(Salicaceae)、洋松、松木、落葉松和其他松科(Pinaceae)、檜扁柏(hinoki cypress)、杉木(Chinese fir)、日本雪松(Japanese cedar)和其他柏科(Cupressaceae)、乙醯化木材(acetylated wood)、竹子、芒草(Miscanthus)、稻草、榖類蒿木(cereal straw)和麻粗纖維(hemp shives)。

根據本發明的黏合劑系統之用途其具有廣泛的應用領域。接合的木質纖維素材料係用於各種應用市場，例如家具建築、結構膠合層壓木材建築、車輛、船舶建造、嵌木地板和立面(facade)。

已發現，根據本發明的黏合劑系統亦適用於木質纖維素材料與其他材料(例如金屬、塑料，特別是發泡體材料、陶瓷和玻璃)的接合。

實施例除非另有明確說明，所有與組成物或配方有關的百分比均為基於相應組成物的總重量的重量%。

製造木材測試樣本的條件：

由硬木製成的接合的木質纖維素材料係依照DIN EN 14080(2013)和DIN EN 302-1(2017)標準製造。使用未蒸過的山毛櫸木和橡木板，這些木板具有符合標準的體密度、木材含水量、長度、厚度和寬度。

製作縱向拉伸剪切測試的測試樣本

將130×150×5 mm的板放置在溫度為18℃至22℃且相對濕度為60%至70%的氣候室中至少一週。

為了在每種情況下製造最多5個木材測試樣本，需要接合兩塊板。為此，首先使用噴槍塗抹系統(airbrush application system)，用指定量的底漆溶液，或作為對照組，用等量的水對板進行預處理。在使用非底漆的情況下，將跳過此步驟。等待10分鐘後，施用指定量的1K-PUR黏合劑組成物，並將木板疊在另一塊木板上並輕輕按壓。

接著在20℃至30℃的室溫下使用液壓機以不同的壓製壓力和壓製時間進行壓縮，然後將接合的材料在正常的氣候條件下儲存7天至14天。使用CNC路由器將測試樣本切割成合適的尺寸，並根據標準對木材纖維進行兩個直角偏移切割。此外，將平行於纖維方向、距邊緣7.5 mm的兩個外側區域切除並丟棄。

製作用於分層和壓縮剪切測試的膠合層壓木材：

為進行分層和壓縮剪切測試，根據DIN EN 14080(2013)，由六片的山毛櫸木或橡木分別製造膠合層壓木材。與製造縱向拉伸剪切測試樣本相同，木材在接合之前在氣候室中進行調節，並在接合之前立即使用噴槍塗抹系統用底漆或水(對照組)進行預處理，其中選擇在施用底漆和施用黏合劑之間等待10分鐘。

製作芒草的測試樣本

用於製造由芒草(巨型芒草(Miscanthus giganteus))製成的板材和隨後的棒狀測試樣本的原料是將 160 mm長的芒草莖沿縱向一分為四並去除其薄壁組織而製成的芒草莖塊。

將芒草莖塊放置在溫度為18℃至22℃且相對濕度為60%至70%的氣候室中至少一週。

在每種情況下，使用60 g的芒草莖塊來製造最多三個尺寸為160×40×4 mm的測試樣本。為此，首先使用噴槍塗抹系統向芒草莖塊噴塗0.5 g的底漆溶液。對於非本發明對照組的無底漆測試樣本的製造，將跳過此步驟。壓製所需的壓模(press mask)和衝壓機(press punch)在壓製之前用合適的脫模劑進行處理，以防止黏附。在底漆的暴露時間10分鐘後，將芒草莖塊彼此平行放置在壓模中，並在層之間施加6.6 g的pMDI黏合劑。最後使用衝壓機進行衝壓。

接著使用液壓機進行壓縮，壓製壓力為1.2 N/mm²，壓製時間為120分鐘，且溫度為90℃，然後將接合的芒草材料板在正常的氣候條件下儲存1天至2天。使用CNC路由器將板切割成測試樣本(160×40×4 mm)。將芒草材料板平行於纖維方向、距離邊緣20 mm的兩個外側區域丟棄。

A4後處理:

縱向拉伸剪切測試樣本係根據DIN EN 302-1 (2017)中所述的A4後處理進行處理。

對於符合A4的樣品，首先將樣品在水中煮沸6小時，且接著與標準不同，將樣品浸漬在冷水中過夜而非僅浸漬2小時，並在縱向拉伸剪切測試中進行濕度測量。

縱向拉伸剪切測試的程序：

將試驗樣本夾緊在拉伸驗測試機的夾鉗上，與應力方向平行，距離為90 mm，且根據DIN 302-1(2017) 標準規定的2.0[±0.5]kN/分鐘的負載增量進行測試。當測試樣本斷裂時判定測試結束。規定的縱向拉伸剪切強度是所測試的測試樣本測定的縱向拉伸剪切強度的平均值。在計算平均值時，未包含那些嚴重扭曲且無法夾緊在夾鉗中而不會在與纖維方向垂直的黏合接頭產生顯著的應力的測試樣本。這種測試樣本通常在縱向拉伸剪切測試之前，在夾鉗中夾緊時已發生分層。

木材撕裂度的測定：

進行縱向拉伸剪切測試後，藉由使用Keyence VR-5000光學3D輪廓儀分析兩個測試樣本碎片，以測定每種情況下的木材撕裂度。在此測試中，凸起的區域或凹陷分別高於或深度超過0.1 mm被視為木材撕裂。使用顯微鏡測定進行抗壓強度測試(compressive strength test)後的木材撕裂度。規定的木材撕裂度是各個測試樣本的所有木材撕裂的平均值。

壓縮剪切測試程序：

對於壓縮剪切測試，根據DIN EN 14080 (2013)附錄D中的說明，從膠合層壓木材上在每種情況下取五個兩側寬度為50 mm且厚度為40 mm的測試樣本。接著根據DIN 52187(1979)中所述的方法進行壓縮剪切測試。規定的壓縮剪切強度是10個測試樣本的平均值。

彈性的彎曲模數的測定：

將芒草材料測試樣本以間距100 mm放置在測試機的支持輪上，並根據標準DIN EN 310(1993)進行測試。當變形最遲達到6%或樣品斷裂時，測試結束。規定的彈性模數是已測試的測試樣本的測定的彈性模數的平均值。

分層測試的程序：

對於分層測試，在每種情況下，從膠合層壓木材上鋸下三個測試樣本(左、中、右)，且根據DIN EN 14080(2013)附錄C方法B進行一到兩個(實施例10)測試循環。這些由噴水階段(30分鐘，15 kPa至30 kPa降低的壓力，120分鐘，600 kPa至700 kPa升高的壓力)和乾燥階段(在70℃±5℃和相對濕度9%±1%且氣流為2.5 m/s±0.5 m/s下數小時)組成。這涉及將樣本乾燥至其原始質量的平均106%。平均乾燥時間為18小時。接著使用顯微鏡評估分層，如EN 14080(2013)所述。規定的分層值是所有三個測試樣本中所有黏合接頭的分層平均值(「所有黏合接頭的分層平均值」)和所有三個測試樣本中所有黏合接頭中分層率最高的黏合接頭的分層率(「分層最大程度的黏合接頭的分層」)。

滲透時間的測量：

為測量滲透時間，使用Krüss的接觸角測量儀(DSA 100型)。將木材含水量調整至12%的山毛櫸木材放置在氣候室中，並使用套管滴入10 μl的底漆溶液或水(對照組)。接著測量液滴完全滲入木材所需的時間。規定的測量值是在每種情況下3次接觸角測量的平均值。

材料使用市售的單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物來自Henkel AG & Co.的KgaA LOCTITE^®HB S309 PURBOND來自Jowat SE的Jowapur^®681.10來自Merck KGaA的pMDI(9016-87-9，根據製造的規格，數量平均莫耳質量為340 Da)

所測試的底漆組成物是藉由用水稀釋底漆獲得的。例如，在根據本發明的底漆A的情況下，製造10%的POE(36)蓖麻油的水溶液。在此POE表示聚氧乙烯且POE (36)表示每蓖麻油單元中氧乙烯單元的莫耳比例。這些底漆係市售的，或係根據已建立的烷氧基化方法製造的，以下將簡述這些方法。先前技術包含多種文件，其中使用醇、羧酸或酯作為烷氧基化反應的起始化合物。例如，「N.Schönfeldt，表面活性環氧乙烷加成物，Pergamon Press，1969」對聚氧化烯和製備聚氧化烯的方法進行良好的概述。本發明的上下文中使用的烷氧基化化合物，若其非市售獲得的，則根據以下方法製備：在第一步驟中，起始化合物在使用觸媒與環氧化物(例如環氧乙烷或環氧丙烷或這些環氧化物的任意混合物)下反應。例如，在根據本發明的POE(36)蓖麻油用於製造根據本發明的底漆A的情況下，首先加入1份蓖麻油作為起始化合物，並使用36份環氧乙烷作為環氧化物。此處的「份」指的是相對莫耳比例，而非質量分率。烷氧基化反應所使用的觸媒為所屬技術領域具通常知識者已知的鹼性觸媒，諸如氫氧化鉀、氫氧化鉀溶液、甲醇鈉或甲醇鉀、或雙金屬氰化物等。首先在製程開始時、在計量加入環氧化物之前加入起始化合物和觸媒到反應器中，需要調節觸媒的量以使製程獲得足夠的催化活性。第一步驟的反應溫度較佳為80℃至220℃，特佳為100℃至180℃。第一步驟中的壓力較佳為0.5 bar至20 bar，較佳為1.0 bar至12 bar(絕對壓力)。

環氧單體可以以純的或混合的形式使用，從而獲得均聚物或隨機的共聚物。在計量加入第一種單體或單體混合物之後，可以計量加入額外的單體，以獲得塊結構。亦可將額外的環氧化物隨時間連續地計量加入到反應混合物中已經存在的環氧化物中，以產生連續加入的增加的環氧化物的濃度梯度。計量加入和產物結構之間的相關性係所屬技術領域具通常知識者已知的。

環氧化物添加結束後通常會進行一段時間的額外的反應，以使反應進行至完成。額外的反應可以例如藉由在反應條件下(即維持例如溫度和壓力)的連續反應而不加入反應物來進行。較佳地，額外的反應是藉由混合反應混合物，尤其是攪拌來進行。

在視情況的第二步驟中，在真空蒸餾中去除殘留的單體，且若需要，用酸諸如乳酸、醋酸、丙酸或磷酸中和反應產物，且視情況地藉由過濾去除所形成的鹽。原則上，其亦可進行進一步修改，例如加入額外的酯化。例如，以POE(20)蓖麻油二油酸酯為例，在烷氧基化完成後，與兩份油酸進行酯化。

用於第一方法步驟中烷氧基化的反應器原則上可為任何合適的反應器類型，只要能夠控制反應及其放熱性。第一方法步驟可以以化學工程中已知的方式連續地、半連續地或批次地進行。

非本發明的底漆POE(5) 1-十一醇醚POE(7) 單油酸酯POE(34) 甘油硬脂酸酯(單/二乙氧基和單/二硬脂酸酯)POE(40) 單硬脂酸酯(當約1%以上時，該化合物不再是水溶性，因此使用0.5%溶液，來自TCI Deutschland GmbH，Deutschland)TEGO^®Humectant 7000(來自Evonik Industries AG，Germany)LOCTITE PR 3105 PURBOND^®(來自Henkel AG & Co. KgaA，Germany)BREAK-THRU^®S 301(表面活性的矽氧烷衍生物，來自Evonik Industries AG，Germany)SURFYNOL^®485(乙炔二醇衍生物，來自Evonik Industries AG，Germany)SURFYNOL^®AS 5040(乙炔二醇衍生物，來自Evonik Industries AG，Germany)SURFYNOL^®AS 5060(乙炔二醇衍生物，來自Evonik Industries AG，Germany)SURFYNOL^®AS 5160(烷基磺琥珀酸酯，來自Evonik Industries AG，Germany)TEGO^®Care PS MB(甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯，來自Evonik Industries AG，Germany)硫酸月桂酯鈉(SDS，來自Merck KgaA，Germany)Poloxamer 188(聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))Kolliphor^®P 188，OHN=14 mg KOH/g，來自Merck KGaA，Germany)十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，來自Merck KGaA，Germany)

根據本發明的底漆組成物底漆A：10% POE(36)蓖麻油在水中底漆B：5% POE(20)蓖麻油二油酸酯在水中底漆C：10% POE(40)氫化蓖麻油在水中底漆D：10% POE(36)蓖麻油+10% RHEANCE^®One(來自Evonik Industries AG，Germany)在水中底漆E：18.9% POE(36)蓖麻油+13.1% RHEANCE^®One (來自Evonik Industries AG，Germany)+1%SURFYNOL^®AS 5040(來自Evonik Industries AG，Germany)在水中底漆F：20% POE(36) 蓖麻油在水中底漆G：10% POE(36) 蓖麻油+5% RHEANCE^®One (來自Evonik Industries AG，Germany)在水中底漆H：10% POE(36) 蓖麻油+10% RHEANCE^®One (來自Evonik Industries AG，Germany)+1% SURFYNOL^®AS 5040(來自Evonik Industries AG，Germany)在水中

實施例1：根據DIN EN 302-1(2017)A4進行縱向拉伸剪切測試(有底漆和無底漆)基材：山毛櫸木材(山毛櫸)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²LOCTITE PURBOND^®HB S309壓製壓力：1.28 N/mm²

底漆組成物	壓製時間	縱向拉伸剪切強度 [N/mm2]	木材撕裂度	測試樣本的數量
無底漆	75分鐘	5.9	0%	5
底漆A	75分鐘	7.9	74%	10

實施例1顯示，使用根據本發明的底漆顯著增加了縱向拉伸剪切測試中的縱向拉伸剪切強度。若無底漆，則會導致黏合接頭發生內聚性斷裂，而使用底漆A時，木材撕裂率(木材斷裂比例)為74%。

實施例2：根據DIN EN 302-1(2017)A4在較低的壓製壓力下進行縱向拉伸剪切測試基材：山毛櫸木材(山毛櫸)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²LOCTITE PURBOND^®HB S309壓製壓力：0.80 N/mm²

底漆組成物	壓製時間	縱向拉伸剪切強度 [N/mm2]	木材撕裂度	測試樣本的數量
僅用水作為底漆	75分鐘	由於木材中的應力，三對130×150 mm接合板的黏合接頭在壓合後一小時內撕裂。
底漆A	75分鐘	6.6	69%	5

實施例2顯示，與使用水作為底漆相比，根據本發明的底漆加速了固化反應，使得壓合可在低壓製壓力下僅用75分鐘完成。為了更好地比較根據本發明的底漆與非本發明的底漆的縱向拉伸剪切強度(非本發明的底漆在低壓製壓力0.8 N/mm²下不具有這種接合加速)，以下測試(實施例4)係在增加的壓製壓力1.28 N/mm²下進行。

實施例3：滲透時間基材：山毛櫸木材(山毛櫸)

底漆	滲透時間 [ 分鐘：秒 ]
僅用水作為底漆	1:55
底漆A	0:27

底漆的一個重要特性是在短時間內滲透到木材中，以不會長時間延遲後續的黏合劑應用和額外的後續步驟。短滲透時間可確保木材工件僅需要短暫的中間儲存(若有的話)。實施例3顯示，與僅使用水作為底漆相比，根據本發明的底漆(諸如底漆A)顯著地減少滲透時間。為使根據本發明的底漆與滲透時間不短的非本發明的底漆具有更好的可比性結果，所顯示的所有接合均以足夠長的底漆暴露時間(10分鐘)進行，以確保每種底漆溶液的滲透。

實施例4：根據DIN EN 302-1(2017)A4進行縱向拉伸剪切測試並對非本發明的底漆與根據本發明的底漆A進行比較基材：山毛櫸木材(山毛櫸)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²LOCTITE PURBOND^®HB S309壓製壓力：1.28 N/mm²EP2928977A1總體上請求所有具有底漆成分的黏合劑系統，該底漆成分包含分子量低於5000道耳頓的多元醇，和/或包含以下列出的表面活性化合物：表面活性矽氧烷衍生物、烷基聚葡萄糖苷、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化醇、烷基磺琥珀酸酯、乙炔二醇衍生物。實施例4顯示，如此寬泛的物質類別定義主要包含那些適用性非常差，甚至根本不適用的化合物，且以黏合接頭強度而言，根據本發明的底漆作為底漆的功效優於來自寬泛物質類別定義中的結構。亦顯示，根據本發明的底漆優於來自EP2848638B1中的OHN＜30的聚醚和WO03093385A2中的十二烷基苯磺酸鹽。

實施例5：根據DIN EN 302-1(2017)A4進行縱向拉伸剪切測試，並對非本發明的底漆與根據本發明的底漆B和C進行比較基材：山毛櫸木材(山毛櫸)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²LOCTITE PURBOND^®HB S309壓製壓力：1.28 N/mm²

底漆組成物	化合物類別	縱向拉伸剪切強度 [N/mm2]	木材撕裂度	測試樣本的數量
底漆B	根據本發明的： 包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸組分的烷氧基化(聚)甘油酯	7.5	38%	5
底漆C	根據本發明的： 包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸組分的烷氧基化(聚)甘油酯	7.0	57%	5
POE(34) 甘油硬脂酸酯 (單/二乙氧基和單/二硬脂酸酯)(5%水溶液)	非本發明的： 不包含OH-和/或醚-官能基的脂肪酸組分的烷氧基化甘油酯	5.3	未測量	5

實施例表5顯示兩種根據本發明的底漆B和C，這些底漆由脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯的化合物類別，該化合物類別包含至少一個OH-和/或醚-官能基，其良好的縱向拉伸剪切強度與底漆A相似。與根據本發明的底漆A至C相比，基於烷氧基化甘油酯的非本發明的底漆(由脂肪酸製備，且不包含OH-和/或醚-官能基)則顯示較差的縱向拉伸剪切結果。

實施例6：由含有至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯與作為底漆的其他界面活性劑的相容性基材：山毛櫸木材(山毛櫸)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²LOCTITE PURBOND^®HB S309壓製壓力：1.28 N/mm²壓製時間：75分鐘

底漆組成物	縱向拉伸剪切強度 [N/mm2]	木材撕裂度	測試樣本的數量
底漆D	8.1	71%	10
底漆E	8.1	60%	10

實施例表6顯示，根據本發明的由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯可以與其他表面活性劑組合，以額外提高拉伸強度。

實施例7：根據DIN EN 302-1(2017)A4對難以接合的橡木木材進行縱向拉伸剪切測試基材：橡木木材(英國橡樹)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²LOCTITE PURBOND^®HB S309壓製壓力：1.28 N/mm²壓製時間：75分鐘

底漆組成物	縱向拉伸剪切強度 [N/mm2]	測試樣本的數量
底漆A	7.2	10
LOCTITE PR 3105 PURBOND® (作為10%水溶液)	5.7	10

與適用根據一般技術核准號Z-9.1-765與LOCTITE PURBOND^®HB S309組合用於接合山毛櫸木片的LOCTITE PR 3105 PURBOND^®(10%水溶液)相比，根據本發明的底漆A的優勢在於，其不僅在山毛櫸木上產生良好的縱向拉伸剪切強度，其亦在其他難以接合的硬木品種(諸如環孔性橡木品種)產生良好的縱向拉伸剪切強度。

實施例8：根據DIN EN 14080(2013)方法B對橡木和山毛櫸木進行分層測試基材：橡木木材(英國橡樹)和山毛櫸木材(山毛櫸)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²LOCTITE PURBOND^®HB S309壓製壓力：1.2 N/mm²壓製時間：150分鐘

底漆組成物	所有黏合接頭的分層的平均值
橡木木材	山毛櫸木材
非本發明的： 0%底漆，僅水	99%	78%
非本發明的： SURFYNOL® AS 5040	99%	59%
非本發明的： LOCTITE PR 3105 PURBOND® (作為10%水溶液)	74%	0.1%
本發明的： 底漆A	4.8%	0.0%

實施例表8顯示，與非本發明的底漆組成物不同，根據本發明的底漆A可接合橡木，且根據DIN EN 14080 (2013)方法B進行的分層測試中大多數黏合接頭不會脫落。

實施例9：根據DIN EN 14080(2013)方法B對橡木進行分層測試基材：橡木木材(英國橡樹)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²LOCTITE PURBOND^®HB S309壓製時間：150分鐘

底漆組成物	壓製壓力	所有黏合接頭的分層 的平均值	具有最大程度分層 的黏合接頭的分層
底漆A	1.0 N/mm²	3.7%	22%
底漆F	1.2 N/mm²	0%	0%
底漆G	1.2 N/mm²	1.9%	16%
底漆H	1.2 N/mm²	0.9%	11%

實施例表9顯示，根據本發明的底漆，首次能夠達到DIN EN 14080(2013)方法B中規定的最大分層值4%(所有黏合接頭的分層平均值)，以及對於使用單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物接合的橡木，單一黏合接頭的最大分層值為30%。因此，根據本發明的黏合劑系統亦符合美國膠合層壓木材標準ANSI/APA PRG 320-2019的要求，該標準規定最大分層率為5%。由於橡木被認為是最難以接合的硬木之一，因此可以假設，與其他單組分聚胺甲酸酯黏合劑系統不同，根據本發明的包含單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物的黏合劑系統除橡木和山毛櫸木之外，亦適用於大多數其他硬木。

實施例10：根據DIN EN 14080(2013)方法B對橡木進行兩次測試循環的分層測試基材：橡木木材(英國橡樹)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²LOCTITE PURBOND^®HB S309壓製時間：150分鐘

底漆組成物	兩次測試循環後所有黏合接頭的分層的平均值	兩次測試循環後具有最大程度分層的黏合接頭的分層
底漆F	0.1%	2%

根據DIN EN 14080(2013)，對實施例表9中的分層測試中的三個經底漆F處理的測試樣本中的兩個進行第二次測試循環，其中幾乎沒有增加分層，且仍獲得符合標準的結果。

實施例11：根據DIN EN 14080(2013)對接合的橡木和山毛櫸木測試樣本進行壓縮剪切測試基材：橡木木材(英國橡樹)和山毛櫸木材(山毛櫸)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²LOCTITE PURBOND^®HB S309壓製壓力：1.2 N/mm²壓製時間：150分鐘

底漆組成物	壓縮剪切強度 [N/mm2]
橡木木材	山毛櫸木材
非本發明的： 0%底漆，僅水	12.6	15.3
非本發明的： LOCTITE PR 3105 PURBOND® (10%水溶液)	12.4	17.3
非本發明的： SURFYNOL® AS 5040(1%水溶液)	12.1	16.8
本發明的： 底漆A	14.8	18.0
本發明的： 底漆F	16.4	未測量
本發明的： 底漆G	16.3	未測量
本發明的： 底漆H	17.2	未測量

與縱向拉伸剪切測試相同，根據本發明的底漆在根據DIN EN 14080(2013)進行的壓縮剪切測試中亦表現出黏合接頭的強度的改良。

實施例12：根據DIN EN 302-1(2017)A4對橡木木材測試樣本用額外的1K-PUR黏合劑與根據本發明的底漆A連接進行縱向拉伸剪切測試基材：橡木木材(英國橡樹)底漆：20 g/m²黏合劑：200 g/m²of Jowapur® 681.10壓製壓力：1.28 N/mm²壓製時間：20分鐘每縱向拉伸剪切強度平均值的測試樣本數：5

底漆組成物	縱向拉伸剪切強度 [N/mm2]
非本發明的： 無底漆	6.5
本發明的： 底漆A	8.0

額外的市售的1K-PUR黏合劑與根據本發明的底漆A組合進行的縱向拉伸剪切測試顯示，根據本發明的底漆組成物不僅適用於特定的黏合劑質量，且通常適用於濕固化1K-PUR黏合劑。

實施例13：根據DIN EN 310(1993)與根據本發明的底漆A，進行三點彎曲測試，以用於測定由芒草材料製成的測試樣本的彈性的彎曲模數基材：芒草(巨型芒草)底漆：0.5 g在60 g的芒草莖塊上黏合劑：6.6 g的pMDI在60 g的芒草莖塊上壓製壓力：1.2 N/mm²壓製時間和溫度：在90℃下120分鐘

底漆組成物	彈性的模數的平均值 [N/mm2]	測試樣本的數量
非本發明的： 無底漆	8861	6
本發明的： 底漆A	12207	3

Claims (15)

1. 一種用於製造木質纖維素複合材料的黏合劑系統，其包含：a) 底漆組成物b) 濕固化單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物其中該底漆組成物包含：-     5重量%至100重量%的由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯-     0重量%至15重量%的界面活性劑-     0重量%至95重量%的溶劑。
2. 如請求項1之用於製造木質纖維素複合材料的黏合劑系統，其包含a) 底漆組成物b) 濕固化單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物其中該底漆組成物包含：-     50重量%至100重量%的由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯-     0重量%至15重量%的界面活性劑-     0重量%至50重量%的溶劑。
3. 如請求項1之用於製造木質纖維素複合材料的黏合劑系統，其包含a) 底漆組成物b) 濕固化單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物其中該底漆組成物包含：-     5重量%至30重量%的由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的烷氧基化(聚)甘油酯-     0重量%至15重量%的界面活性劑-     55重量%至95重量%的溶劑。
4. 如請求項1之黏合劑系統，其中由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的該烷氧基化(聚)甘油酯符合通式(I)其中重複單元可依任意順序排列，且k+l=1至10以及R¹=獨立地相同或不同的H、R²、R³基團，其中R²=獨立地相同或不同的聚醚基團，較佳為相同或不同的通式的聚醚基團其中重複單元可依任意順序排列，且a=1至250，較佳為10至250，特佳為10至100b=0至20，較佳為0c=0至20，較佳為0d=0至20，較佳為0前提是a+b+c+d≥5，a＞b，a＞c，a＞d，R⁴=具有1至21個碳原子且視情況地具有醚官能基的相同或不同的烷基基團，或具有6至18個碳原子且視情況地具有醚官能基的芳基基團，或H，較佳為H、甲基、乙基和苯基且每個R³基團=獨立地相同或不同的基團反式組態或順式組態其中重複單元可依任意順序排列，且e=1至21，較佳為13至17f=0至2，較佳為0至1g=0至3，較佳為0至1h=0至3，較佳為0至1i=0至2，較佳為0至1j=0至1，較佳為0且其中(I)中至少一個獨立地相同或不同的R³基團以g+h+i+j≥1存在，且存在至少一個R²基團。
5. 如請求項4之黏合劑系統，其中由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的該烷氧基化(聚)甘油酯係選自甘油酯類，且符合該通式(I)，且k=1，以及l= 0。
6. 如請求項1之黏合劑系統，其中由包含至少一個OH-和/或醚-官能基的脂肪酸製備的該烷氧基化(聚)甘油酯是藉由蓖麻油或氫化蓖麻油的烷氧基化製造。
7. 如請求項1之黏合劑系統，其中該界面活性劑係選自水溶性界面活性劑、水分散性界面活性劑及其混合物之群組。
8. 如請求項1之黏合劑系統，其中該底漆組成物的該溶劑較佳為水。
9. 如請求項1之黏合劑系統，其中該濕固化單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物-     其包含由聚醚多元醇和具有兩個或更多個NCO官能性的芳族異氰酸酯反應形成的預聚合物，以及-     其NCO含量為1重量%至28重量%，較佳地NCO含量為1重量%至20重量%，特佳地NCO含量為10重量%至20重量%。
10. 如請求項1之黏合劑系統，其中該濕固化單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物-     其包含聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(polymeric diphenylmethane diisocyanate，pMDI)作為主要組分，以及-     其NCO含量為28重量%至32重量%。
11. 如請求項1之黏合劑系統，其中該單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物包含交聯劑、填料、觸媒、穩定劑、消泡劑、抗氧化劑、黏度調節劑、活化劑、其他助劑及其混合物。
12. 一種如請求項1至11之黏合劑系統進行接合之方法，其中a)   提供至少兩種相同或不同的木質纖維素材料，b)   視情況地：藉由向如請求項1至2之底漆組成物加入水來製造水性底漆組成物，c)   施用如請求項1至3之水性底漆組成物，d)   視情況地：將經底漆處理的木質纖維素材料進行中間儲存，並維持一段暴露時間，e)   將該單組分聚胺甲酸酯黏合劑組成物施用在至少一種木質纖維素材料上，f)   將該至少兩種木質纖維素材料放在一起，g)   壓縮該木質纖維素材料，h)   視情況地：藉由儲存的方式對接合的木質纖維素材料進行後固化。
13. 一種如請求項1至11之黏合劑系統的用途，其係用於接合木質纖維素材料。
14. 一種如請求項13之黏合劑系統的用途，其係用於接合硬木、軟木、草、山毛櫸木(beech wood)、橡木、甜栗木(sweet chestnut)和其他殼斗科(Fagaceae)、白臘木(ash)和其他木犀科(Oleaceae)、樺木(birch)和其他樺木科(Betulaceae)、桉樹(eucalypts)、刺槐(robinia)、巴杜柳桉(bangkirai)、柚木(teak)、柳桉木(meranti)、紅鐵木(ekki)、印茄木(merbau)、阿巴西木(abachi)、雞翅木(wenge)及其他熱帶木材、楊柳科(Salicaceae)、洋松(Douglas fir)、松木、落葉松(larches)和其他松科(Pinaceae)、檜扁柏(hinoki cypress)、杉木(Chinese fir)、日本雪松(Japanese cedar)和其他柏科(Cupressaceae)、乙醯化木材(acetylated wood)、竹子、芒草(Miscanthus)、稻草、榖類蒿木(cereal straw)和麻粗纖維(hemp shives)。
15. 一種如請求項13之黏合劑系統的用途，其係用於接合鋸材(sawn timber)、纖維、削片(chip)、板(board)、木材夾板(wood splint)、薄木片(veneer)、嵌木地板(parquet)、交叉層壓木材(cross-laminated timber)、膠合層壓木材(glue-laminated timber)、層壓薄木片木材(laminated veneer lumber)、實木板(solid wood board)、薄木片合板(veneer plywood)、工字托樑(I-joist)、TJI托樑(TJI joist)、重組木產品(scrimber product)及家具刨花製造(shavings in furniture manufacture)、結構膠合層壓木材建築(structural glued laminated timber construction)、船舶建造、車輛、立面(facade)。