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TW202536960A - 蝕刻方法 - Google Patents

蝕刻方法

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TW202536960A
TW202536960A TW114107147A TW114107147A TW202536960A TW 202536960 A TW202536960 A TW 202536960A TW 114107147 A TW114107147 A TW 114107147A TW 114107147 A TW114107147 A TW 114107147A TW 202536960 A TW202536960 A TW 202536960A
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TW
Taiwan
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wafer
etching
film
titanium carbide
reaction layer
Prior art date
Application number
TW114107147A
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English (en)
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篠田和典
氏翠兒 阮
三浦勝哉
高妻豊
石川健治
堀勝
Original Assignee
日商日立全球先端科技股份有限公司
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Publication date
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Abstract

提供一種蝕刻技術，其能夠提高蝕刻量的均勻性，並且提高了蝕刻處理的良品率。對配置在晶圓表面上的包含碳化鈦的處理對象的膜層進行蝕刻的蝕刻方法，該蝕刻方法具備：將包含氟和氧但不包含氫的反應性粒子供給到膜層的表面上，以在該膜層的表面上形成反應層的工程；及加熱膜層使反應層脫離的工程。

Description

蝕刻方法
本公開關於使用電漿對包含金屬碳化物的處理對象的膜層例如碳化鈦膜進行蝕刻的方法。
在以智慧型手機為代表的行動機器普及的推動下，半導體部件的高集積化進展著。在記錄用半導體部件的領域中，將記憶單元在三維空間中多層堆疊的三維(3D)NAND快閃記憶體正在量產。此外，在邏輯用半導體部件的領域中，主流的電晶體結構是具有微細的三維結構的鰭式場效電晶體(FET：Field Effect Transistor)。目前，為了進一步提高集積度，堆疊奈米線型FET正進入實用化階段。
如上所述，隨著元件結構三維化和加工尺寸微細化的進展，在部件製造製程(半導體裝置的製造方法)中，兼具備各向同性和原子層等級的高加工尺寸控制性的蝕刻技術的需求不斷增加。作為這種各向同性的蝕刻技術，在現有技術上廣泛透過使用了氫氟酸和氟化銨的混合水溶液的二氧化矽的蝕刻、使用了熱磷酸的氮化矽的蝕刻以及濕蝕刻技術來進行。然而，使用了這種藥液的現有的這些濕蝕刻技術的問題在於，隨著圖案的微細化，由於沖洗液的表面張力而引起的圖案塌陷變得明顯。
例如，當使用具有高深寬比的矽圖案時，當圖案間距變窄時，據報導，由於沖洗液乾燥時的表面張力而開始塌陷的圖案間距的極限值與深寬比的平方成比例地變大。因此，強烈地希望開發一種不使用藥液而對各種膜進行各向同性蝕刻的製程方法。
另一方面，在上述半導體部件中，碳化鈦、碳化鈦鋁等金屬碳化膜被廣泛用作為功函數金屬(work function metal)。因此，作為下一世代半導體部件的製造製程，需要一種兼具備各向同性和原子層等級的高加工尺寸控制性以及高選擇性的碳化鈦的蝕刻技術。
作為不使用藥液而利用電漿對碳化鈦膜進行蝕刻的現有技術，例如提出有日本特開平01-223733號公報(專利文獻1)。
作為蝕刻去除碳化鈦膜的方法，專利文獻1公開了使用CF 4/O 2的電漿進行蝕刻的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平01-223733號公報
[發明所欲解決的問題] 在專利文獻1所揭露的現有技術中，由於沒有充分考慮以下幾點而產生了問題。
亦即，雖然在專利文獻1的技術中公開了蝕刻碳化鈦的技術，但是針對諸如在功函數金屬的製造製程等中，對在圖案上已經成膜的加工對象膜進行各向同性蝕刻的處理條件沒有考慮到。特別是沒有考慮到以下的問題：對諸如鰭式FET或堆疊奈米線型FET等中的功函數金屬的作製製程等中，當微細的三維結構中需要在原子層等級進行共形蝕刻(conformal etching)時，由於在圖案的上部或底部的蝕刻速度不同，導致蝕刻處理的結果在加工後的處理對象的膜厚的尺寸上產生上下方向的變動。因此，在專利文獻1的技術中，處理對象的膜層的蝕刻量在膜結構體中形成的圖案的上下(深度)方向上存在較大的分佈，導致半導體部件的蝕刻處理(蝕刻工程)存在良品率受損的問題。
另外，在專利文獻1的技術中，碳化鈦膜的蝕刻係與蝕刻時間的增加對應地連續地進行。在這樣的連續的蝕刻處理中，蝕刻量的調整，可以透過檢測並調整蝕刻處理開始後時間來進行。在透過這樣的蝕刻處理時間來進行蝕刻量的調整中，針對下一世代以後的半導體部件的製造製程所需要的，極微細的量的蝕刻例如當蝕刻的深度(寬度)為原子層等級的蝕刻時，很難以高精度地進行調整，因此存在蝕刻處理的精度和良品率受到損害的風險。
如上所述，在專利文獻1的連續的電漿蝕刻技術中，由於蝕刻量反映自由基分佈而變得不均勻，晶圓面內方向或圖案深度方向中的蝕刻量的均勻性降低，另外，蝕刻量必須透過電漿處理時間來控制。因此，專利文獻1的連續的電漿蝕刻技術的應用，被認為在需要原子層等級的高尺寸控制性的下一世代以後的部件製造工程中的適用受到限制。
本公開的目的在於提供一種蝕刻量的均勻性高，並且提高了蝕刻處理的良品率的蝕刻技術。
本公開的其他目的和新穎特徵可以從本說明書的記載和附圖中變得顯而易見。 [解決問題的手段]
本公開的代表性的概要的簡單說明如下。
本公開的一方式的蝕刻技術，係對配置在晶圓表面上的包含金屬碳化物的處理對象的膜層進行蝕刻的蝕刻方法，具備：將包含氟和氧但不包含氫的反應性粒子供給到膜層的表面上，以在膜層的表面上形成含有金屬與氟之間的鍵結的反應層的工程；及加熱膜層使反應層脫離的工程。 [發明效果]
本公開中之代表性者所能獲得的效果簡單說明如下。
根據本公開的蝕刻技術，能夠提高蝕刻量的均勻性，並且提高蝕刻處理的良品率。例如，能夠提供一種各向同性原子層蝕刻技術，當對包含金屬碳化物的處理對象的膜層亦即碳化鈦膜進行蝕刻時，能夠實現在晶圓面內方向和圖案深度方向上的高均勻性的蝕刻量，並且在原子層等級的高加工尺寸控制性下進行蝕刻加工。
以下參照附圖說明本公開的實施方式。在以下的說明中，相同的構成要素可以用相同的符號來表示，並且省略重複進行的說明。此外，為了使說明更清楚，附圖可能比實際方面更示意性地示出，但這僅是示例並且不限制本公開的解釋。
在製造例如鰭式FET的半導體部件的工程中形成功函數金屬的處理中，針對在高深寬比的微細的鰭結構中被形成的碳化鈦膜，認為需要一種在原子層等級上進行各向同性且高精度蝕刻的技術。因此，作為示例，本發明人等檢討了利用現有技術對圖11所示的結構體的對象進行電漿蝕刻的情況。
圖11是示意性地表示當使用現有技術對左右相鄰形成有多個鰭結構的預定結構進行電漿蝕刻時，該膜結構的變化的縱剖面圖，該預定結構是形成在處理對象的半導體晶圓等的基板上的樣品上。本圖11(a)至圖11(c)示出了由於蝕刻處理的進行而變化的膜結構的形狀的三個階段的狀態。
圖11(a)是表示未開始使用電漿的蝕刻處理的狀態下的膜結構的圖。此膜結構是如下的膜結構：在形成於基底結構901上的鰭結構902的表面上，形成有處理對象的碳化鈦膜903以及遮罩904，該遮罩904係用來保護非處理對象的部分的碳化鈦膜903。圖11(b)是表示碳化鈦膜903的蝕刻進行的狀態的圖。在圖11(b)中，為了蝕刻具有圖11(a)所示的膜結構的碳化鈦膜903，而使用四氟甲烷(CF 4)和氧氣體(O 2)(以下稱為CF 4/O 2氣體)來形成電漿。然後，將該電漿中的含有氟的反應種905供給到膜結構的溝911內，在將晶圓溫度保持在室溫的狀態下使與碳化鈦膜903的表面反應。結果，所生成的含有氟化鈦的反應生成物906從上方被去除而成為碳化鈦膜903的蝕刻進行的狀態。圖11(c)是表示停止使用上述電漿對碳化鈦膜903進行蝕刻的狀態的圖。在本例中，鰭結構902是由矽構成並且預先形成在基底結構901上，並且其表面塗覆有氧化鉿或氮化鈦(未圖示)。
根據本公開者等的檢討確認了以下內容。亦即，如圖11(b)所示，在鰭結構902的表面被碳化鈦膜903覆蓋的結構中，在構成兩側的側壁的高深寬比的溝911的內側中嘗試僅均勻地蝕刻碳化鈦膜903。然而，由於沒有使用抑制反應生成物906揮發的低晶圓溫度，所以表面反應層不會保留在碳化鈦膜903的表面上，並且確認了由於反應生成物906的揮發而連續的脫離，致使蝕刻連續地進行。另一方面，從形成在樣品上方的電漿所供給的反應種905，係從溝911上方進入其內側，並且被在溝911的上端的開口部附近形成的碳化鈦膜903消耗。因此，到達溝911的下部9111的區域(溝911的底部)的碳化鈦膜903的反應種905的量減少。因此，如圖11(c)所示，碳化鈦膜903的蝕刻量的分佈在溝911的上下方向上變得不均勻，結果，碳化鈦膜903的蝕刻量在溝911的上部9112的開口部附近較大，而在溝911的下部9111處變小。結果，當使用現有技術蝕刻碳化鈦膜903時，出現碳化鈦膜903的蝕刻量的不均勻分佈，導致降低樣品處理或半導體部件製造的良品率。
如上所述，在使用電漿的現有的蝕刻技術中，反映自由基分佈的碳化鈦膜903的蝕刻量變得不均勻，且碳化鈦膜903在晶圓面內方向和圖案深度方向上的蝕刻量的均勻性降低，此外，碳化鈦膜903的蝕刻量必須透過電漿處理時間來控制。因此，現有技術的連續電漿蝕刻，其應用被認為在需要原子層等級的高尺寸控制性的下一世代以後的部件的製造工程中受到限制。
本公開者等嘗試使用各種氣體的電漿來蝕刻碳化鈦膜。結果，發現以下的(1)~(3)的事項。 (1)透過向碳化鈦膜供給含有氟和氧且不含氫的氣體的電漿，在其表面上形成以鈦-氟(Ti-F)鍵結為主要成分的表面反應層。 (2)該表面反應層的生成量具有自飽和特性(自限制特性)。 (3)透過加熱去除該表面反應層。
本公開是根據該新的發現((1)-(3))而完成的。碳化鈦膜(處理對象的膜層)的蝕刻方法，具體而言，該蝕刻方法進行以下的工程： 第一工程)形成含有四氟甲烷(CF 4)和氧(O 2)的氣體的電漿，將來自該電漿的含有氟和氧但不含氫且具有反應性的粒子，供給到蝕刻處理對象的碳化鈦膜的表面上，在該碳化鈦膜的表面上形成表面反應層的工程(也稱為表面反應層的形成工程)，及 第二工程)接著，透過加熱去除該表面反應層的工程(或透過加熱使該表面反應層脫離的工程)(也稱為表面反應層的去除工程)。
然後，將這兩個工程(第一工程和第二工程)視為一組的循環，並且透過重複進行該循環多次來實現所需要的量的碳化鈦膜的蝕刻。
根據上述構成，由於表面反應層的形成工程及表面反應層的去除工程具有自飽和特性，因此晶圓的面內方向及溝或孔等的膜結構的圖案的深度方向的蝕刻量的不均勻可以被抑制。另外，可以在原子層等級上高精度地調整在一次的循環中去除的碳化鈦膜的厚度，並且重複進行的循環獲得的蝕刻量可以透過重複進行的循環的次數來調整，因此，能夠提高透過蝕刻堆疊的碳化鈦膜而形成的半導體部件的尺寸精度。
圖10示意性地示出了當使用本公開的技術針對處理對象的半導體晶圓等的基板上的樣品上所形成的微細且具有高深寬比的膜結構進行電漿蝕刻時，該膜結構的變化的縱剖面圖。圖10(a)至圖10(c)示出了由於蝕刻處理的實施而變化的膜結構的形狀的三個階段的狀態。
圖10(a)是表示未開始使用電漿的蝕刻處理的狀態下的膜結構的圖，並且是表示在形成於基底結構901上的鰭結構902的表面上，形成有處理對象的碳化鈦膜903以及遮罩904，該遮罩904係用來保護非處理對象的部分的碳化鈦膜903者。在圖10(b)中，為了蝕刻圖10(a)的膜結構的碳化鈦膜903，透過形成含有四氟甲烷(CF 4)和氧(O 2)的混合氣體的電漿，向未被遮罩904覆蓋的蝕刻處理對象的碳化鈦膜903的表面上，供給來自電漿的含有氟和氧但不含氫且具有反應性的粒子，而在蝕刻處理對象的碳化鈦膜903的表面上形成表面反應層。接著，透過加熱來去除該表面反應層(使脫離)。亦即，進行：形成表面反應層工程(第一工程)；及透過加熱使表面反應層脫離的工程(第二工程)。然後，將這兩個工程(第一工程和第二工程)視為一組的循環，並且透過重複進行該循環多次來實現所需要的量的碳化鈦膜的蝕刻。
由此，如圖10(c)所示，能夠透過蝕刻選擇性地去除未被遮罩904覆蓋的蝕刻處理對象的碳化鈦膜903。另外，由於本公開的氣體不含有氫，因此具有不蝕刻氮化鈦等氮化物的膜的特徵。在本公開的氣體中，在氮化鈦的表面上生成氮氧化鈦而停止蝕刻。
另一方面，例如，當使用含有氫的三氟甲烷(CHF 3)和氧(O 2)的混合氣體時，在氮化鈦的表面上生成氟化鈦銨等的表面反應層，並且在加熱步驟期間，氟化鈦銨等的表面反應層揮發，導致氮化鈦被蝕刻。然而，在這種情況下，存在以下的問題：不能應用於相對於氮化鈦選擇性地蝕刻碳化鈦的工程，例如在功函數金屬的製造製程等。對於圖10(a)至圖10(c)的更詳細說明，請參照後述的圖4(a)至圖4(c)的說明。
另外，在以下的實施例中，將重複進行一組的工程(第一工程和第二工程)的蝕刻處理稱為原子層蝕刻，該一組的工程是包含每個工程都具有自飽和特性的表面反應層的形成工程(第一工程)以及表面反應層的去除工程(第二工程)。本實施例中，「原子層」蝕刻，不限定於狹義上的原子層蝕刻，其中每次的一個循環的蝕刻量係等於由構成對象的膜的物質的單一原子所構成的層的厚度。例如即使每次的一個循環的蝕刻量為奈米或奈米以上的等級的情況下，當每個工程相對於處理時間等都具有自飽和特性亦即具有自限制特性的趨勢時，該處理也稱為原子層蝕刻。此外，諸如“數位蝕刻(digital etching)”、“自限制特性循環蝕刻(Self-limiting cycle etching)”、“原子等級蝕刻(Atomic level etching)”和“逐層蝕刻(layer by layer etching)”等稱呼也可以用於相等的處理。
以下，針對本公開參照圖面對實施例進行說明。 [實施例]
以下使用圖1至圖9說明本公開的實施例。在本實施例中，對以下的蝕刻技術進行說明。首先，透過利用由四氟甲烷(CF 4)、氧(O 2)和氬(Ar)形成的混合氣體所形成的電漿，在處理對象的碳化鈦膜的表面上形成表面反應層的工程(第一工程)。之後，透過使用紅外線燈對晶圓進行加熱來進行去除表面反應層的工程(第二工程)。結果，對預先在矽等半導體晶圓上形成的處理對象的碳化鈦膜進行各向同性的原子層蝕刻。
圖1是示意性地表示本公開的實施例的電漿處理裝置的構成的概略的縱剖面圖。
處理室1由基底腔室11構成，其中設置有用於載置作為被處理樣品的晶圓2(以下稱為晶圓2)的晶圓載置台4(以下稱為載置台4)。電漿源採用ICP(感應耦合電漿：Inductively Coupled Plasma)放電方法，並且具備石英腔室12、ICP線圈34和高頻電源20的電漿源設置在處理室1的上方。這裡，ICP線圈34設置在石英腔室12的外側。
用於產生電漿的高頻電源20經由匹配器22連接至ICP線圈34。假設高頻電力的頻率是13.56MHz等的幾十MHz的頻帶。石英腔室12的上部設置有頂板6。頂板6上設置有噴淋板5，在其下部設置有氣體分散板17。從氣體分散板17的外周向處理室1內導入處理氣體。
所供給的處理氣體的流量係由質量流量控制器50調整，該質量流量控制器50配置在質量流量控制器控制部51內，並且針對每種氣體而設置。在圖1中，至少將四氟甲烷(CF 4)、氧(O 2)和氬(Ar)作為處理氣體供給至處理室1，並且針對這些氣體中的每一種設置質量流量控制器50-2、50-3、50-4、50-6。另外，供給的氣體並不限定於此。質量流量控制器控制部51還配置有質量流量控制器50-7，該質量流量控制器50-7用於調整在晶圓2背面和其載置的載置台4的電介質膜的上表面之間供給的He氣體的流量。
處理室1的下部透過真空排氣管16與排氣手段15連接，以對處理室1內進行減壓。排氣手段15例如由渦輪分子泵、機械增壓泵、乾泵等構成。另外，在排氣手段15的上游側設置有壓力調整手段14。壓力調整手段14，係透過利用排氣手段15的動作而從處理室1內排出的內部氣體或者增加或減少電漿10的粒子的流量以與真空排氣管16的軸向垂直的平面中的截面積來表示的流路截面積來進行調整。為了調整處理室1和放電區域3的壓力，壓力調整手段14係由多個板狀翼片或板構件構成，該多個板狀翼片係配置在橫切流路內的方向上具有軸並繞軸旋轉，該板構件係在流路內部沿其軸向方向橫切而移動。
用於加熱晶圓2的紅外線燈單元設置在載置台4與構成ICP電漿源的石英腔室12之間。紅外線燈單元主要具備紅外線燈62、反射紅外光的反射板63和透光窗74。紅外線燈62使用圓形狀(環狀)的燈。另外，從紅外線燈62射出的光，主要是射出可見光~紅外線區域範圍的光。這裡，這種光被稱為紅外光。在圖1所示的構成中，作為紅外線燈62設置有三個紅外線燈62-1、62-2、62-3，但是也可以設置為兩個、四個等。在紅外線燈62的上方設置有用於將紅外光朝向下方反射的反射板63。
紅外線燈電源64連接到紅外線燈62，並且高頻截止濾波器25設置在其中間，以防止高頻電源20產生的用於產生電漿的高頻電力的雜訊流入紅外線燈電源64。另外，紅外線燈電源64具有能夠對向紅外線燈62-1、62-2、62-3供給的電力進行相互獨立控制的功能，能夠調整晶圓2的加熱量的徑向分佈。
在紅外線燈單元的中央形成有氣體流路75，用於使從質量流量控制器50供給到石英腔室12內部的氣體流向處理室1之側。在該氣體流路75設置有開設有多個孔的狹縫板(離子屏蔽板)78，用於屏蔽在石英腔室12內部產生的電漿中生成的離子和電子，僅允許中性的氣體和中性的自由基通過並照射到晶圓2。
在載置台4的內部形成有用於冷卻載置台4的冷媒流路39，冷媒由冷卻器38循環供給。另外，為了透過靜電吸附將晶圓2固定在載置台4上，在載置台4內埋設有板狀電極板亦即靜電吸附電極30，靜電吸附電極30分別連接到靜電吸附用的DC(Direct Current：直流)電源31。
此外，為了有效地冷卻晶圓2，可以在載置在載置台4上的晶圓2的背面與載置台4之間供給He氣體。另外，為了防止即使在靜電吸附電極30作動並且晶圓2在靜電吸附的狀態下被進行加熱或冷卻的情況下，晶圓2的背面也不會被刮傷，載置台4的晶圓載置表面被塗覆有聚醯亞胺等樹脂。另外，在載置台4的內部設置有用於測量載置台4的溫度的熱電偶70，該熱電偶70與熱電偶溫度計71連接。
另外，用於測量晶圓2的溫度的光纖92-1、92-2，係設置在以下三個位置：載置在載置台4上的晶圓2的中心部附近(也稱為晶圓中心)、晶圓2的徑向中間附近(也稱為晶圓中間)以及晶圓2的外周附近(也稱為晶圓外周)。光纖92-1係將來自外部紅外光源93的紅外光引導至晶圓2的背面，並照射晶圓2的背面。另一方面，光纖92-2係收集從光纖92-1照射的紅外光中透過晶圓2或從晶圓2反射的IR光，並將其傳送到分光器(Beam splitter)96。
在外部紅外光源93中產生的外部紅外光被傳送至用於開啟(on)/關閉(off)光路的光路開關94。之後，被光分配器95分支成多個 (在圖1的情況下分支成三個)，並且經由三個系統的光纖92-1照射到晶圓2的背面側的各別位置。
被晶圓2吸收/反射的紅外光，係經由光纖92-2被傳送至分光器96，並且在檢測器97中獲得關於光譜強度的波長依賴性的資料。之後，將獲得關於光譜強度的波長依賴性的資料傳送到控制部40的演算部41以演算吸收波長，並且根據此吸收波長來求出晶圓2的溫度。另外，在光纖92-2的中間設置有光合波器(optical multiplexer)98，針對要進行分光計測的光，可以在要對光進行分光計測的晶圓中心、晶圓中間和晶圓周邊處的計測點之間進行切換。結果，演算部41可以求出晶圓中心、晶圓中間和每個晶圓外周的各自的溫度。
在圖1中，60是覆蓋石英腔室12的容器，81是用於在載置台4和基底腔室11的底面之間進行真空密封的O形環。
控制部40控制從高頻電源20向ICP線圈34供給的高頻電力的開啟/關閉。另外，控制質量流量控制器控制部51來調整從各質量流量控制器50供給到石英腔室12內部的氣體的種類和流量。在該狀態下，控制部40進一步使排氣手段15動作，並且控制壓力調整手段14，將處理室1內部的壓力調整為期望的壓力。
此外，控制部40使靜電吸附用的DC電源31動作以將晶圓2靜電吸附至載置台4，並且在使向晶圓2與載置台4之間供給He氣體的質量流量控制器50-7動作的狀態下，控制紅外線燈電源64和冷卻器38，使得晶圓2的溫度落入預定溫度範圍內。此時，演算部41是根據由熱電偶溫度計71測量到的載置台4的內部的溫度和由檢測器97測量到的晶圓2的中心部附近、半徑方向中間部附近、外周附近的光譜強度資訊來求出晶圓2的溫度分佈資訊，並且控制部40係根據該晶圓2的溫度分佈資訊來控制紅外線燈電源64和冷卻器38，使得晶圓2的溫度落在預定的溫度範圍內。溫度範圍優選為-40℃至0℃的範圍。代表性的溫度為-20℃。這裡，如果晶圓溫度為-40℃以下，在該蝕刻製程中進行的溫度循環處理中，由於將晶圓溫度降低至該溫度所需的時間變長，並且蝕刻處理所需的時間變長，因此每個單位時間的晶圓處理數量亦即生產量(throughput)降低，這是不期望的。另一方面，當晶圓溫度達到0℃以上時，電漿處理中產生的表面反應層中所含的氟化鈦物繼續揮發，因此，存在無法實現反應的自飽和特性的問題。
參照圖2，對本實施例的電漿處理裝置100中進行的晶圓2的處理流程進行說明。圖2是示出透過本公開實施例的電漿處理裝置對預先形成在晶圓上的包含碳化鈦的膜進行蝕刻處理的流程的概略的流程圖。
在本圖2中，在開始處理晶圓2之前，將預先配置有膜結構的晶圓2載置在處理室1內的載置台4上，該膜結構是包含：在表面上配置的含有碳化鈦膜的處理對象的膜層，來自DC電源31的直流電力被供給到靜電吸附電極30，透過產生的靜電力而被保持在載置台4上。
開始處理後，在步驟S201中，將含有氟和氧但不含氫的氣體導入處理室1內。這裡，作為含有氟和氧但不含氫的氣體，可以使用四氟甲烷(CF 4)/氧(O 2)、三氟化氮(NF 3)/氧(O 2)等。或者，可以使用利用氬(Ar)、氮(N 2)等稀釋這些氣體而獲得的混合氣體。此外，步驟S201中的晶圓溫度，係透過載置晶圓2的載置台4的溫度調整功能保持為恆定。另外，使用三氟化氮(NF 3)或氮(N 2)時，可以利用用於氮(N 2)的質量流量控制器50-1、50-8以及用於三氟化氮(NF 3)的質量流量控制器50-5。
接下來，在步驟S202中，使用上述氣體在放電區域3內部產生電漿10，並且電漿10中的包含氟和氧但不包含氫的氣體的原子或分子被激活以生成具有氟(F)等自由基(活性種)等反應性的粒子(也稱為反應性粒子)。
另外，在步驟S203中，透過氣體流路75和狹縫板78的貫通孔向晶圓2的表面供給反應性粒子，使反應性粒子附著於包含碳化鈦膜的膜層的表面。具有反應性的粒子與附著的膜層表面上的材料反應並形成表面反應層，該表面反應層的厚度係由產生電漿10的條件和載置台4的溫度等處理條件來決定。此時，在包含碳化鈦膜的膜層的表面上生成的表面反應層，係至少含有鈦-氟(Ti-F)鍵結。
之後，在步驟S204中，在控制部40中，使用膜厚檢測器(未圖示)確認已經形成具有預定厚度的表面反應層，或者透過檢測是否經過了預定時間等之後，壓力調整手段14增大了真空排氣管16的流路截面積以增大排氣量，從而大大降低了處理室1內部的壓力。然後，供給到處理室1內的含有氟和氧但不含氫的氣體被迅速排出。這樣就結束了表面反應層的形成處理。此時，向處理室1內部供給Ar等惰性氣體，以置換處理室1內的含有氟和氧但不含氫的氣體，可以促進含有氟和氧但不含氫的氣體的排出。
接下來，在步驟S205中，開啟紅外線燈62，並且透過從紅外線燈62發射的光(紅外光)在真空狀態下加熱晶圓2的表面。此時的紅外光的照射時間例如為20秒，此時晶圓2的表面的最大到達溫度例如為120℃。加熱時的處理室1的壓力例如設為1×10 -3Pa。此時，隨著紅外線燈的照射時間的增加，晶圓2的溫度例如以約7℃/秒的速度上升，透過此溫度上升使表面反應層從表面揮發。在透過溫度檢測機構(92-97、41)確認了晶圓2的溫度已經上升到預定溫度之後，或者透過控制器40確認了已經經過了預定時間之後，關閉紅外線燈62。
揮發的反應生成物的例子，可以舉出例如氟化鈦(TiF 4)和二氧化碳(CO 2)等。這些從晶圓2脫離的反應生成物的粒子，透過壓力調整手段14或排氣手段15的動作而對處理室1內部進行排氣的動作、或者透過由此產生的處理室1內部的粒子的移動的氣流而被從處理室1的內部排出到處理室1的外部。接下來，在步驟S206中，將包含反應生成物的氣體從處理室1的內部排出到處理室1的外部。
完成將上述步驟S201~S206視為一組的一個循環。透過該循環來去除(脫離)由於與電漿的反應而形成在碳化鈦膜表面的表面反應層，因此，碳化鈦膜僅被去除表面反應層的膜層的厚度，碳化鈦膜的膜厚變薄。該膜厚的變化量是上述的每次的一個循環的蝕刻量。
此後，控制部40接收來自膜厚檢測器(未圖示)的輸出，並根據獲得的結果判定是否已達到期望的蝕刻量，或者判定是否滿足包括已經執行上述循環的次數的結束條件，該結束條件是根據預先設定的測試等導出的以獲得期望的蝕刻量(步驟S207)。如果判定滿足條件(S207：是)，則結束對包括碳化鈦膜的膜層的蝕刻處理；如果判定不滿足條件(S207：否)，則返回到步驟201，再次執行循環(S201-S206)。如上所述，在本實施例中，重複進行上述循環(S201-S206)直至獲得期望的蝕刻量。
以下，使用圖3至圖4對使用CF 4/O 2/Ar作為反應層形成用的氣體，針對使用本實施例的電漿處理裝置100對晶圓2上的包含碳化鈦膜的膜層進行蝕刻時的動作順序進行說明。圖3是示出圖1所示的實施例的晶圓處理中的處理條件中所包含的多個參數隨時間經過的變化的時序圖。在圖3中，從上開始依序示出的參數是氣體供給流量、高頻電源電力、紅外線燈電力、靜電吸附以及晶圓表面溫度。
圖4是示意性地表示圖3所示的實施例的晶圓的處理中的膜結構的變化的剖面圖，該膜結構是包含碳化鈦膜的膜層的膜結構。特別是，圖4示意性地示出了膜結構的碳化鈦膜402的表面附近的結構和其變化，該膜結構是碳化鈦膜402以相鄰的方式層疊配置在晶圓2的基底膜401上的膜結構。
首先，在圖3所示的處理中的時刻t0，響應於來自控制部40的指令訊號，經由設置在處理室1的搬送口(未圖示)，將預先形成有膜結構的晶圓2搬入處理室1內部並載置在載置台4上，該膜結構是具備圖4(a)所示的基底膜401以及蝕刻的處理對象的膜層亦即碳化鈦膜402。之後，來自直流電源31的電力被供給至靜電吸附電極30，晶圓2被靜電吸附並保持在載置台4上的介電膜上。此外，響應於來自控制部40的指令訊號，透過質量流量控制器控制部51的與He氣體對應的質量流量控制器50-7，來調整用於冷卻晶圓的He氣體的流量並將其供給至晶圓2的背面和載置台4之間的間隙，並且將該間隙的He氣體的壓力調整至預定範圍內的值。結果，促進了載置台4與晶圓2之間的熱傳遞，並且將晶圓2的表面溫度設定為與預先由冷卻器38設為預定溫度的冷媒供給到冷媒流路39並循環的載置台4的溫度接近的值T1。在本實施例中，晶圓2的表面溫度T1例如被設定為-20℃。
接下來，在圖3所示的時刻t1，響應於來自控制部40的指令訊號，在質量流量控制器50的用於調整CF 4的質量流量控制器50-3或50-6、用於調整O 2的質量流量控制器50-2和用於調整Ar的質量流量控制器50-4的各個中進行供給的流量的調整。由此，將這些多種物質的氣體混合而成的混合氣體作為處理用的氣體並以預定範圍內的流量供給到處理室1內。同時，壓力調整手段14的開度被進行調整，使處理室1內部及石英腔室12內部的放電區域3內的壓力被設定為期望的範圍內的值。
在該狀態下，在圖3所示的時刻t2，響應於來自控制部40的指令訊號，從高頻電源20向ICP線圈34供給預定值W的高頻電力，在石英腔室12內部的放電區域3內開始電漿放電，在石英腔室12內部產生電漿10。此時，不向紅外線燈62供給電力，以將電漿10生成期間的晶圓2的溫度保持為與生成電漿10之前的溫度相同。
在該狀態下，CF 4/O 2/Ar氣體的粒子的至少一部分在電漿10中被激發、解離或電離，並且形成離子等的帶電粒子或活性種等的反應性粒子。在放電區域3中形成的活性種等的反應性粒子和中性氣體，係通過在狹縫板78中形成的狹縫或貫通孔被導入到處理室1，並被供給到晶圓2的表面。如圖4(b)所示，包含氟自由基(F)等的活性種403被吸附在晶圓2的碳化鈦膜402的表面上，與碳化鈦膜402的材料產生相互作用，形成表面反應層404 。亦即，向碳化鈦膜402的膜層的表面供給含有氟和氧但不含氫的反應性粒子403，而在碳化鈦膜402的膜層的表面上形成表面反應層404。
該表面反應層404是含有以Ti-F鍵結為主要成分的反應生成物，透過使用鋁Kα射線的X射線光電子分光法測量的情況下，其最大的特徵為：鈦2p的束縛能(binding energy)在462±2 eV附近(2p 3/2)和在467±2 eV附近(2p 1/2)具有峰值。圖5示出了當透過使用鋁Kα射線的X射線光電子分光法，針對形成有表面反應層404的碳化鈦膜402的表面進行分析時的光電子能譜(photoelectron spectrum)。在束縛能(eV)中，在462±2eV和467±2eV附近觀察到由於表面反應層404而產生的峰值，顯示Ti-F鍵結的存在。該表面反應層的組成取決於所使用的氣體的組成和反應時間，並且可以是單體的氟、或是如碳氟化合物和氟化鈦等的碳、氟、鈦的各種鍵結狀態混合而成的狀態，在某些情況下，還包括碳化鈦的氧化物和碳的氧化物。這裡表示的束縛能的值，是假設在初始樣品表面上觀察到的由於表面污染碳而導致的碳1s峰值的位置為284.5 eV而進行校正的值。
圖6是表示由表面反應層404所引起的鈦2p峰值的強度相對於電漿處理時間的依賴性的曲線圖。電漿處理時間是表示從開始供給高頻電力起經過的時間。如圖6所示，由表面反應層404產生的鈦2p峰值的強度，係隨著電漿處理時間的經過而增大並呈現出飽和的趨勢，並且當電漿處理時間為60秒以上時變得幾乎恆定。這樣，反應生成物的生成量具有自飽和特性的性質，係與金屬表面和矽表面的自然氧化現象非常相似。這樣，由於表面反應層的形成具有自飽和特性，因此透過進行飽和所需的時間以上的電漿處理，可以將每一個循環生成的表面反應層404的量設為恆定。在本實施方式中，表面反應層404的生成量達到飽和需要60秒，但是，達到飽和所需的時間會根據電漿源(12、34)與晶圓2之間的距離、基板溫度等的裝置參數而變化。
在經過了表面反應層的生成達到飽和所需的電漿處理時間後，在圖3所示的時刻t3，響應於來自控制部40的指令訊號，停止來自高頻電源20的高頻電力的輸出，並且停止向放電區域3供給處理氣體。結果，放電區域3內的電漿10消失。另外，在時刻t3~時刻t4之間，處理室1內的處理氣體和反應性粒子等粒子，係透過由壓力調整手段14調整開度的真空排氣管16以及排氣手段15被排出到處理室1的外部。
在時刻t4，紅外線燈62響應於來自控制部40的指令訊號而被開啟，如圖4(c)所示，晶圓2的表面被從紅外線燈62發射的光(紅外光)405真空加熱。此時的處理室1的壓力例如設定為1×10 -3Pa，紅外線燈62的照射時間例如設定為20秒。晶圓2的表面的最大到達溫度例如為120℃。此工程為將表面反應層404分解成包含氟化鈦的反應生成物406並揮發或脫離的反應。此脫離反應在較高溫度和較低壓力下較有利。本發明人等發現，為了引起此脫離反應，晶圓2的表面溫度需要為50℃以上，並且處理室1的壓力優選為10Pa以下。
另外，在本實施例中，將晶圓2表面的最大到達溫度設定為120℃，將處理室1的真空度設定為1×10 -3Pa，可以將最大到達溫度設定為50℃以上的溫度範圍內的適當值。典型的溫度範圍為50~150℃，加熱時的處理室1的典型的壓力範圍為1×10 -5~10Pa。如果將加熱溫度設定為150℃，則加熱所需的時間變長，存在單位時間內能夠處理的晶圓片數亦即生產量下降的問題，因此優選將晶圓加熱溫度設定為150℃以下。
圖7是示出當在1×10 -4Pa的真空度下透過真空加熱去除表面反應層404時，由表面反應層404引起的鈦2p峰值強度相對於加熱溫度的變化的曲線圖。結果，隨著加熱溫度升高，表示表面反應層404的殘存量的鈦2p峰值的強度減少了，並且在50℃的加熱溫度下，表面反應層404大幅減少，當加熱溫度為100℃時可以看到它完全消失。結果，可說適合加熱的溫度範圍為50℃~150℃的範圍。亦即，使表面反應層404脫離的工程(第二工程)中的晶圓溫度優選為50℃~150℃的範圍。當加熱溫度為50℃以下時，存在表面反應層404未充分揮發並殘留的問題。另外，如果加熱溫度為150℃以上時，則加熱、冷卻的溫度範圍變大，加熱、冷卻所需的時間變長，存在晶圓處理的生產量降低的問題，因此不優選。另外，在該加熱工程中，僅使在晶圓2的表面上生成的表面反應層404被分解和揮發，並且存在於表面反應層404下部的未反應的碳化鈦膜402完全沒有變化，因此，可以僅去除表面反應層404部分。因此，除了形成表面反應層404的工程之外，去除表面反應層404的工程也是具有自飽和特性。
另外，在該加熱工程期間，晶圓2被載置在晶圓載置台4上，但是停止供給用於提高晶圓2背面的熱傳導的氦氣體，使晶圓2的表面溫度快速上升。在本實施方式中，將晶圓2載置在晶圓載置台4上的狀態下進行處理，但是也可以使用升降銷(未圖示)等在晶圓2不與晶圓載置台4熱接觸的狀態下來照射紅外光。經過去除表面反應層404所需的加熱時間後，關閉紅外線燈62，並利用排氣手段15將處理室1的殘留氣體排出到處理室1的外部。此後，再度開始氦氣體的供給以提高晶圓2與晶圓載置台4之間的熱傳導，並且透過冷卻器38將晶圓溫度冷卻至-20℃，結束第一循環的處理。
響應於來自控制部40的指令訊號，紅外線燈62在圖3所示的時刻t5關閉。另外，處理室1內的包含反應生成物粒子等的氣體，係透過由壓力調整手段14調整了開度的真空排氣管16和排氣手段15向處理室1外部排出。此外，如圖2所說明的，在時刻t5之後，判定晶圓2上的碳化鈦膜402的蝕刻量或殘留膜厚是否達到期望值(對應於步驟S207)，並根據判定結果開始下一個循環(S201-S206)，或者結束晶圓2的處理工程。
當開始下一個循環時，在時刻t5之後的任意時刻t6，響應於來自控制部40的指令訊號，以與時刻t1以來的動作相同的方式將CF 4/O 2/Ar氣體開始供給到放電區域3。亦即，作為下一個循環，再次進行圖4(b)中所說明的形成表面反應層404的工程和圖4(c)中所說明的透過加熱使表面反應層脫離的工程。當結束晶圓2的處理時，在時刻t6中停止向晶圓2的背面與載置台4的上面之間的間隙供給He氣體，並且開啟閥52，將He氣體從該間隙排出，使間隙內的壓力與處理室1內的壓力大致成為相同的程度，並進行包括移除靜電的解除晶圓2的靜電吸附的工程。這樣就結束了碳化鈦膜402的蝕刻處理的工程。
在本實施例中，當需要6nm的蝕刻量時，重複進行上述循環五次以結束蝕刻。圖8是表示圖1所示的本實施例的電漿處理裝置100所進行的蝕刻處理中的循環次數與蝕刻量的關係的曲線圖，表示對象膜是碳化鈦和氮化鈦時的結果的圖。壓力為50Pa。在圖8中，橫軸表示循環次數，縱軸表示在進行的每個循環結束之後和下一個循環開始之前使用即時橢圓偏振技術(In-situ ellipsometry：偏光解析法)檢測到的蝕刻量(蝕刻深度)。
如圖8所示，在這個範例中，蝕刻量隨著循環次數的增加而幾乎線性變化。由圖8可知，本實施例的碳化鈦膜的每次的一個循環的蝕刻量例如為1.2nm/循環。另外，在本實施例中，氮化鈦的蝕刻並沒有進行，能夠相對於氮化鈦選擇性地蝕刻碳化鈦。因此，當在晶圓2的表面上配置了包含碳化鈦的處理對象的膜層以及包含氮化鈦的其他膜層時，在由本實施例的電漿處理裝置100進行的蝕刻處理中，意味著其它膜層中的氮化鈦的蝕刻不被進行，可以相對於氮化鈦選擇性地蝕刻處理對象的膜層的碳化鈦。這是本公開的氣體不含氫的效果。在電漿處理製程中，氣體中含有氟和氧但不含氫，因此在氮化鈦的表面上不會生成氟化鈦銨等的表面反應層，並且氮化鈦的蝕刻不會進行。
圖9是表示圖1所示的本實施例的電漿處理裝置100所進行的蝕刻處理中的循環次數與蝕刻量的關係的曲線圖，是表示將晶圓溫度變化為-20℃、0℃、20℃時的結果的圖。壓力為50Pa。另外，將電漿照射時間作為參數變化為60秒、90秒、120秒。如圖9所示，當晶圓溫度低至-20℃時，即使改變電漿照射時間，每次的一個循環的蝕刻量也不會變化，可以看出，蝕刻量相對於電漿照射時間具有自飽和特性。另一方面，當晶圓溫度較高，例如0℃或20℃等時，每次的一個循環的蝕刻量隨著電漿照射時間的增加而增加，蝕刻量相對於電漿照射時間不存在自飽和特性。這是因為，當晶圓溫度為0℃以上時，作為反應生成物的氟化鈦物等在電漿照射期間繼續揮發。由上述結果可知，適合本公開的製程的晶圓溫度範圍為-40℃至0℃的範圍。亦即，形成表面反應層404的工程中的晶圓溫度優選為-40℃~0℃的範圍。之所以將晶圓溫度的下限設定為-40℃，是因為如果晶圓溫度在-40℃以下時，加熱和冷卻的溫度範圍就會擴大，製程所需的時間就會增加，因此，晶圓處理的生產量會降低，這是不希望的。另外，電漿照射工程中的壓力的適當範圍為0.1Pa~1000Pa的範圍，更具體而言，在1Pa~100Pa的範圍內確認了本公開的高效果。
如上所述，本實施例的形成表面反應層404的工程(第一工程)和去除表面反應層404的工程(第二工程)都具有以自飽和方式結束的性質。由此，在本實施例中，當對預先形成有電路圖案的膜結構的晶圓2進行蝕刻時，能夠使一次的循環結束時的碳化鈦膜402表面的蝕刻量更加均勻，並且減低了在晶圓2的面內方向和深度方向上的變動量。
由於利用了上述自飽和特性，因此即使供給到晶圓2的自由基等的反應性粒子的密度，由於晶圓2的上表面上的水平方向或深度方向的位置而具有不同的分佈的情況下，也可以防止蝕刻量變得大於必要以上或不足，並且減少蝕刻量的變動。另外，可以透過增加或減少包括上述第一工程和第二工程的一個循環(第一工程和第二工程)的重複次數來調整總蝕刻量，本實施例中的該蝕刻量是每次的一個循環的蝕刻量的次數倍或次數的總和。其結果是，在本實施例中，與使用現有的連續的電漿處理的蝕刻相比，能夠提高蝕刻處理的加工後的尺寸的控制性以及處理的良品率。
如上所述，根據本實施例，能夠提供一種各向同性原子層蝕刻技術，其針對碳化鈦膜，可以在晶圓面內方向和圖案深度方向上具有高均勻性，並且在原子層等級上具有高加工尺寸控制性下進行蝕刻加工。
另外，在本實施例中，作為包含金屬碳化物的處理對象的膜層的例，係以碳化鈦膜為例進行了說明。本公開也適用於碳化鈦膜含有其他構成要素的情況，例如包含氧的情況、包含氮的情況、或包含氧和氮兩者的情況。具體而言，不僅適用於TiC，也適用於TiCO、TiCN、TiCNO等的膜。
在上述圖1所示的電漿處理裝置100中，紅外線燈62配置在包圍放電區域3的石英腔室12的外周的處理室1的上方的真空容器外部，但是也可以配置在石英腔室12或真空容器的內部。此外，已經詳細說明了上述範例以便以易於理解的方式說明本公開，但是不一定限定於具有所說明的所有構成。
1:處理室 2:晶圓 3:放電區域 4:載置台 5:噴淋板 6:頂板 10:電漿 11:基底腔室 12:石英腔室 14:壓力調整手段 15:排氣手段 16:真空排氣管 17:氣體分散板 20:高頻電源 22:匹配器 25:高頻截止濾波器 30:靜電吸附電極 31:DC電源 34:ICP線圈 38:冷卻器 39:冷媒的流路 40:控制部 41:演算部 50:質量流量控制器 51:質量流量控制器控制部 52:閥 60:容器 62:紅外線燈 63:反射板 64:紅外線燈用電源 70:熱電偶 71:熱電偶溫度計 74:透光窗 75:氣體的流路 78:狹縫板 81:O形環 92:光纖 93:外部紅外線源 94:光路開關 95:光分配器 96:分光器 97:檢測器 98:光合波器 100:電漿處理裝置 401:基底膜 402:碳化鈦膜 403:活性種 404:表面反應層 406:反應生成物 901:基底結構 902:鰭結構 903:碳化鈦膜 904:遮罩 905:反應種 906:反應生成物
[圖1]是示意性表示本公開的實施例的電漿處理裝置的構成的概略的縱剖面圖。 [圖2]是表示透過本公開的實施例的電漿處理裝置對預先形成在晶圓上的包含碳化鈦的膜進行蝕刻處理的流程的概略的流程圖。 [圖3]是表示圖1所示的實施例的晶圓處理中的處理條件中所包含的多個參數隨時間經過的變化的時序圖。 [圖4]是示意性表示圖3所示的實施例的晶圓處理中的包括包含碳化鈦的膜的膜結構的變化的概略的剖面圖。 [圖5]是表示圖1所示的實施例的晶圓表面的分析結果的圖。 [圖6]是表示圖1所示的實施例的表面反應層生成量的反應時間依賴性的圖。 [圖7]是表示圖1所示的實施例的表面反應層殘存量的加熱溫度依賴性的圖。 [圖8]是表示圖1所示的實施例的電漿處理裝置進行的蝕刻處理中循環次數與蝕刻量之間的關係的曲線圖。 [圖9]是表示圖1所示的實施例的電漿處理裝置進行的蝕刻處理中循環次數與蝕刻量之間的關係的曲線圖，是表示改變了晶圓溫度時的結果的圖。 [圖10]是當使用本公開的技術針對處理對象的半導體晶圓等的基板上的試料上所形成的微細且具有高深寬比的膜結構進行電漿蝕刻時，示意性表示該膜結構的變化的縱剖面圖。 [圖11]是當使用現有技術針對處理對象的半導體晶圓等的基板上的試料上所形成的微細且具有高深寬比的膜結構進行電漿蝕刻時，示意性表示該膜結構的變化的縱剖面圖。

Claims (7)

  1. 一種蝕刻方法，係對配置在晶圓表面上的包含碳化鈦的處理對象的膜層進行蝕刻的蝕刻方法，該蝕刻方法具備： 將包含氟和氧但不包含氫的反應性粒子供給到前述膜層的表面上，以在前述膜層的表面上形成反應層的工程；及 加熱前述膜層使前述反應層脫離的工程。
  2. 如請求項1之蝕刻方法，其中 包含前述氟和氧但不包含氫的反應性粒子，係由四氟甲烷和氧構成的氣體所形成。
  3. 如請求項1之蝕刻方法，其中 當在前述晶圓表面上配置有，包含前述碳化鈦的處理對象的前述膜層以及包含氮化鈦的其他膜層的情況下，包含前述氮化鈦的前述其他膜層不會被蝕刻。
  4. 如請求項1之蝕刻方法，其中 前述反應層的生成量是具有自飽和特性。
  5. 如請求項1之蝕刻方法，其中 形成前述反應層的工程和使前述反應層脫離的工程一組的循環，並且重複進行多次前述循環。
  6. 如請求項1之蝕刻方法，其中 形成前述反應層的工程中的晶圓溫度是在-40℃~0℃的範圍。
  7. 如請求項1之蝕刻方法，其中 使前述反應層脫離的工程中的晶圓溫度是在50℃~150℃的範圍。
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