TW202523775A - 剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，及剝離薄片 - Google Patents

Abstract

一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其包含下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，即使在低溫下保存時也加成反應控制劑不分離或析出，低溫保存安定性優異，高溫下的適用期優異。 (A)具有鍵結於矽的烯基之有機聚矽氧烷， (B)有機氫聚矽氧烷， (C)包含下述(C-1)及(C-2)之加成反應控制劑：相對於(A)及(B)成分之合計100質量份而言0.06～0.60質量份，且(C-2)及(C-1)之質量比(C-2)/(C-1)為0.10～5.00， (C-1)沸點為150～189℃之炔屬醇， (C-2)在25℃的折射率為1.420～1.450，且沸點190℃以上之化合物， (D)鉑族金屬系觸媒。

Description

剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，及剝離薄片

本發明係關於剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物及使用其之剝離薄片。

以往，為了防止紙或塑膠等之基材與黏著材料之接著，在基材面形成有機聚矽氧烷組成物之硬化皮膜而賦予剝離特性。作為在上述基材面形成有機聚矽氧烷硬化皮膜之方法，加成反應的剝離性皮膜形成方法由於硬化性優異，因此被廣泛使用。於該加成反應的剝離性皮膜形成方法中，有使有機聚矽氧烷組成物溶解於有機溶劑之類型，使用乳化劑分散於水中而成為乳液之類型，僅由有機聚矽氧烷所成之無溶劑型，但溶劑型具有對於人體或環境有害的情況等缺點，因此從安全性之方面來看，進行從溶劑型切換到無溶劑型者。又，乳液型係為了去除水而需要高能量，因此、難以在比較低溫短時間之硬化條件下得到硬化皮膜。因此，無溶劑型的有機聚矽氧烷組成物被最多地使用。無溶劑型係基本配方由主劑(含有烯基的矽氧烷)、交聯劑(含有SiH基的矽氧烷)及鉑觸媒所構成，但於室溫下會抑制鉑觸媒的加成反應，需要在高溫下使加成反應快速地進行之加成反應控制劑。

作為控制劑，自古以來周知炔屬醇類是有用的，但於炔屬醇類之中有對於有機聚矽氧烷組成物的相溶性低之物，尤其於2液或3液中控制劑高濃度地摻合時，有炔屬醇類之分離等成為問題之情況。實際上，基於對於加成反應的控制能力與取得的容易度而被多用的1-乙炔基-1-環己醇，其對有機聚矽氧烷組成物的相溶性差。再者，由於熔點約31℃，故在低溫保管時容易發生作為固體析出之問題。因此，作為改善了對有機聚矽氧烷組成物的相溶性與低溫下的保存安定性之控制劑，亦周知將炔屬醇的羥基進行矽烷化而成的控制劑。然而，單獨使用該等控制劑時，雖然能改善相溶性與低溫下的保存安定性，但是會發生硬化性或適用期降低之問題。

因此，日本特開平9-143371號公報、日本特開平8-176448號公報中揭示併用了沸點不同的2種類之控制劑的有機聚矽氧烷組成物。日本特開平9-143371號公報記載藉由沸點130℃以下與沸點170℃以上的2種類之加成反應抑制劑之併用，尤其抑制在塗佈輥上薄膜化時的凝膠物之發生。另一方面，日本特開平8-176448號公報記載藉由沸點150℃以上與沸點未達150℃的2種類之乙炔性化合物之併用，可得到優異的硬化性及安定之適用期。又，藉由組合SiH基量不同的2種類之有機氫聚矽氧烷，而兼顧剝離性與皮膜對基材的密著性。

再者，日本特開平11-166122號公報中揭示一種有機聚矽氧烷組成物，其併用少量的炔屬醇與大量的經矽烷化的炔屬醇之2種類的控制劑。記載藉由2種類的控制劑之併用，可提供不易因隨著時間經過而剝離特性或硬化性變化之安定性優異的有機聚矽氧烷組成物。專利文獻2中雖然有記載對各種基材的密著性，但為顯示有機氫聚矽氧烷與密著性之關係者，完全沒有言及控制劑的摻合量與密著性之關係性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-143371號公報 [專利文獻2]日本特開平8-176448號公報 [專利文獻3]日本特開平11-166122號公報

[發明所欲解決的課題] 本發明係鑑於上述情事而完成者，目的在於提供即使在如0℃以下之低溫下保存時也加成反應控制劑不分離或析出，低溫保存安定性優異，高溫下的適用期優異，在塗佈輥上的塗佈作業中凝膠物不發生，薄膜安定性優異，塗佈於各種基材時具有高硬化性，再者該硬化皮膜對各種基材的密著性優異之剝離薄片硬化性有機聚矽氧烷組成物，及使用其之剝離薄片。 [解決課題的手段]

本發明者等人為了達成上述目的而專心致力地檢討之結果，發現隨著第1加成反應控制劑的沸點為150～189℃的炔屬醇之摻合量增加，硬化皮膜對各種基材之密著性提升之特異的效果。然而，如此的炔屬醇由於對有機聚矽氧烷組成物的溶解性低，因此若增加摻合量則在低溫下保管時發生炔屬醇之分離或析出。因此，藉由併用對有機聚矽氧烷組成物的溶解性高，作為第2加成反應控制劑之在25℃的折射率為1.420～1.450，且沸點190℃以上之化合物，可一邊抑制上述炔屬醇之摻合量，一邊提高硬化皮膜對各種基材的密著性。

雖然不被理論所束縛，但本發明者等人認為隨著加成反應控制劑之摻合量增加，硬化皮膜對各種基材的密著性提升之效果如下。作為使密著性提升之方法，自古以來已知增加有機聚矽氧烷組成物中之鍵結於矽的氫原子之數之方法。此被認為是因為鍵結於矽原子的氫原子與基材相互作用。加成反應控制劑之摻合量少時，因加熱而反應急速地進行，鍵結於矽原子的氫原子被與鍵結於矽的烯基之加成反應優先地消耗。因此，鍵結於矽原子的氫原子與基材相互作用的餘地少。另一方面，加成反應控制劑之摻合量多時，反應徐徐地進行，雖然鍵結於矽原子的氫原子與基材相互作用，但與鍵結於矽的烯基難以加成反應。因此，推測容易形成鍵結於矽原子的氫原子與基材之相互作用，硬化皮膜對各種基材的密著性提升。

又，作為併用(C-2)成分之效果，除了如上述抑制(C-1)成分的炔屬醇之摻合量以外，還認為具有如以下的作用。本發明所用之有機聚矽氧烷組成物在25℃的折射率為1.40附近。另一方面，(C-1)成分之一例的1-乙炔基-1-環己醇在25℃的折射率為1.481，與有聚矽氧烷組成物的折射率大不相同係使相溶性降低之一個原因。由於該相溶性低，增加了(C-1)成分之摻合量的組成，尤其2液化或3液化時，低溫下的保存安定性降低。由於(C-2)成分在25℃的折射率為1.420～1.450，因此與有機聚矽氧烷組成物及(C-1)成分都容易相溶，推測可如兩者之相溶化劑作用。

另一方面，(C-2)成分由於是沸點190℃以上之非常強力的加成反應控制劑，故硬化性會急劇地降低，難以兼顧硬化性與適用期。藉由併用(C-1)成分與(C-2)成分，發現能滿足低溫保存安定性、高溫下的適用期、塗佈輥上的塗佈作業中凝膠物之發生的抑制(薄膜安定性)、高硬化性、硬化皮膜對各種基材的密著性之全部課題。

因此，本發明提供下述發明。 1. 一種剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其包含下述(A)、(B)、(C)及(D)成分； (A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽的烯基，鍵結於矽的烯基之含量為0.001～0.3mol/100g，且在25℃的黏度為1～10,000mPa･s之有機聚矽氧烷：90～未達100質量份， (B)在1分子中具有至少3個鍵結於矽的氫原子，鍵結於矽的氫原子之含量為0.5～2.0mol/100g，且在25℃的黏度為2～200mPa･s之有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中的烯基之個數，(B)成分中之鍵結於矽的氫原子之個數比成為0.5～5.0倍之量， (C)包含下述(C-1)及(C-2)之加成反應控制劑：相對於(A)及(B)成分之合計100質量份而言0.06～0.60質量份，且(C-2)及(C-1)之質量比(C-2)/(C-1)為0.10～5.00， (C-1)沸點為150～189℃，下述式(1)所示的炔屬醇：相對於(A)及(B)成分之合計100質量份而言0.02～0.40質量份， (式中，R互相獨立為氫原子或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，2個R可互相鍵結而形成環)； (C-2)在25℃的折射率為1.420～1.450，且沸點190℃以上之化合物：相對於(A)及(B)成分之合計100質量份而言0.02～0.40質量份， (D)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)～(C)成分之合計質量，以鉑族金屬計為0.1～200ppm。 2. 如1記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係由第2-1的液體組成物及第2-2的液體組成物所成之2液型剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物， 前述第2-1的液體組成物包含(A)成分及(D)成分， 前述第2-2的液體組成物包含(B)成分及(C)成分，任意地包含(A)成分。 3. 如1記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係由第3-1的液體組成物、第3-2的液體組成物及第3-3的液體組成物所成之3液型剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物， (I)前述第3-1的液體組成物為(A)成分單質， 前述第3-2的液體組成物包含(B)成分、(C)成分及任意的(A)成分， 前述第3-3的液體組成物包含(D)成分及任意的(A)成分，或 (II)前述第3-1的液體組成物包含(A)成分及(C)成分， 前述第3-2的液體組成物包含(B)成分及任意的(A)成分， 前述第3-3的液體組成物包含(D)成分及任意的(A)成分。 4. 如1～3中任一項記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(C-1)成分係選自1-乙炔基-1-環己醇及3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。 5. 如1～3中任一項記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(C-2)成分係由雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基矽氧烷及3-甲基-1-十二炔-3-醇所選出的1種以上之化合物。 6. 如1～5中任一項記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(A)成分為在1分子中具有至少2個鍵結於矽的烯基，鍵結於矽的烯基之含量為0.01～0.08 mol/100g，且在25℃的黏度為60～1,000mPa･s之有機聚矽氧烷。 7. 如1～6中任一項記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中 (A)成分為包含下述(A-1)及(A-2)成分之混合物，作為(A)成分全體，鍵結於矽的烯基之含量為0.001～0.3 mol/100g， (A-1)在1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的烯基，鍵結於矽的烯基之含量為0.001mol/100g以上且未達0.3 mol/100g之有機聚矽氧烷：50～99.9質量份， (A-2)在1分子中具有0.1～20個鍵結於矽原子之含(甲基)丙烯醯基的基及在1分子中具有0.1個以上鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷：0.1～50質量份。 8. 如7記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(A-1)成分為下述式(2)所示的有機聚矽氧烷； (式中，R ¹互相獨立為羥基、碳數2～12的烯基或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，R ¹中的至少2個為烯基，a～d各自為滿足2≦a≦202、5≦b≦1,000、0≦c≦100及0≦d≦100之0或正數，惟0≦c+d≦100)。 9. 如7或8記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中如1～9中任一項記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(A-2)成分為下述式(3)所示的有機聚矽氧烷； (式中，R ²互相獨立為羥基、碳數2～12的烯基或含(甲基)丙烯醯基的基、或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，R ²中的至少0.1個為烯基，R ²中的0.1～20個為含(甲基)丙烯醯基的基，e～h各自為滿足2≦e≦202、5≦f≦1,000、0≦g≦100及0≦h≦100之0或正數，惟0≦g+h≦100)。 10. 如1～9中任一項記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分為下述式(4)所示的有機氫聚矽氧烷之1種以上； (式中，R ³互相獨立為非取代或取代之不具有脂肪族不飽和鍵的碳數1～12的一價烴基，i及j各自為滿足0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0且0.8≦i+j≦3.0之正數)。 11. 如1～9中任一項記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分為下述式(5)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷； (式中，R ³係如前述，p～q各自為滿足3≦p≦199、1≦q≦197之整數，惟滿足4≦p+q≦200)。 12. 如11記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分為(B-1)上述式(5)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷與(B-2)下述式(6)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷之併用，(B-2)及(B-1)成分之質量比(B-2)/(B-1)為1～10； (式中，R ³係如前述，k為滿足1≦k≦200之整數)。 13. 如1～12中任一項記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其不含溶劑。 14. 一種剝離薄片，其具有薄片狀基材與在該基材表面之單面或兩面上將如1～13中任一項記載之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而成的硬化皮膜。 [發明的效果]

本發明之有機聚矽氧烷組成物由於即使在如0℃以下之低溫下保存時也加成反應控制劑不分離或析出，低溫保存安定性優異，高溫下的適用期優異，在塗佈輥上的塗佈作業中凝膠物不發生，薄膜安定性優異，塗佈於各種基材時具有高硬化性，再者該硬化皮膜對各種基材的密著性優異，因此可適宜使用作為剝離薄片用的材料。

[實施發明的形態] 以下，詳細地說明本發明。 [(A)成分：含有烯基的有機聚矽氧烷] (A)成分係在1分子中具有至少2個鍵結於矽的烯基，鍵結於矽的烯基之含量為0.001～0.3mol/100g，且在25℃的黏度為1～10,000mPa･s之有機聚矽氧烷，可以單獨1種或組合2種以上使用。

(A)成分係在1分子中具有至少2個鍵結於矽的烯基。未達2時，於硬化後未交聯分子亦殘存的可能性高，硬化性降低。鍵結於矽的烯基之含量為0.001～0.3 mol/100g，較佳為0.005～0.1mol/100g，更佳為0.01～0.08 mol/100g，尤佳為0.016～0.03mol/100g。若鍵結於矽的烯基之含量未達上述下限值，則有硬化性降低之情況。另一方面，若鍵結於矽的烯基之含量超過上述上限值，則有以下之情況：重剝離化(亦即，為了從硬化皮膜剝離黏著材料，需要強力)，將黏著性材料貼附於由該硬化皮膜所成的剝離層後，若剝離則有具有黏著材料的接著強度(以下，稱為殘留接著強度)降低之情況。

(A)成分在25℃的黏度為1～10,000mPa･s，較佳為5～5,000mPa･s，更佳為60～1,000mPa･s，尤佳為100～500mPa･s。若(A)成分之黏度未達上述下限值，則組成物的潤濕性上升，變容易擴散，有基材表面的塗佈量變不足之傾向。又，若超過上述上限值，則變難以潤濕擴展，有對基材的塗佈性降低之虞。尚且，本發明中黏度皆為在25℃下使用旋轉黏度計所測定之值。

(A)成分較佳為包含下述(A-1)及(A-2)成分之混合物。(A-1)及(A-2)成分各自可以單獨1種或組合2種以上使用。惟，作為(A)成分全體，鍵結於矽的烯基之含量為0.001～0.3mol/100g，較佳為0.005～0.1mol/100g，更佳為0.01～0.08mol/100g，尤佳為0.016～0.03mol/100g。 (A-1)在1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的烯基，鍵結於矽的烯基之含量為0.001mol/100g以上且未達0.3mol/100g之有機聚矽氧烷：50～99.9質量份， (A-2)在1分子中具有0.1～20個鍵結於矽原子之含(甲基)丙烯醯基的基及在1分子中具有0.1個以上鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷：0.1～50質量份。

(A-1)成分為在1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的烯基。由於設為2個以上，故硬化性更提升。詳細而言，鍵結於矽的烯基之含量為0.001mol/100g以上且未達0.3mol/100g，較佳為0.005～0.1mol/100g，更佳為0.01～0.08mol/100g，尤佳為0.016～0.03mol/100g。若鍵結於矽的烯基之含量未達上述下限值，則有硬化性降低之情況。又，若鍵結於矽的烯基之含量超過上述上限值，則重剝離化，有殘留接著強度降低之虞。

作為(A-1)成分，可例示下述式(2)所示的有機聚矽氧烷。 (式中，R ¹互相獨立為羥基、碳數2～12的烯基或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，R ¹中的至少2個為烯基，a～d各自為滿足2≦a≦202、5≦b≦1,000、0≦c≦100及0≦d≦100之0或正數，惟0≦c+d≦100)。

上述式(2)中，作為烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、5-己烯基、辛烯基及癸烯基等。其中從工業的觀點之來看，較佳為乙烯基。

上述式(2)中，作為不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，較佳為碳數1～12者，更佳為碳數1～10者。作為一價烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基及辛基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等之芳基、苄基及苯乙基等之芳烷基等，又可舉出該等的氫原子之一部分或全部經鹵素原子等所取代之氯丙基、三氟丙基等之鹵烷基等。從硬化性高之點及剝離力低之點來看，較佳全部R ¹的80莫耳%以上為甲基。

上述式(2)中，a之數亦即R ¹ ₃SiO _1/2單元之數為2～202，較佳為2～102，更佳為2～32，尤佳為2～14。b之數亦即R ¹ ₂SiO單元之數為5～1,000，較佳為10～500，更佳為40～300，尤佳為60～200。若R ¹ ₂SiO單元之數未達上述下限值，則不但該有機聚矽氧烷而且所得之有機聚矽氧烷組成物之黏度過低，有塗佈性降低之虞。另一方面，若R ¹ ₂SiO結構單元之數超過上述上限值，則所得之組成物的黏度變過高，有塗佈性降低之虞。

上述式(2)中，c及d之數，亦即R ¹SiO _3/2單元之數，及SiO _4/2單元之數，互相獨立為0～100，較佳為0～50，更佳為0～10，尤佳為0～4。c+d為0～100，較佳為0～50，更佳為0～20，特佳為0～8。若c+d超過100，則交聯密度變過高而重剝離化，有殘留接著強度降低之虞。

作為(A-1)成分之有機聚矽氧烷，例如可舉出下述式所示的化合物。 上述各式中，R ¹、a～d係如上述。

作為更詳細之例，可舉出下述式所示的化合物，但不限定於這些。又，括弧內所示的各矽氧烷單元之鍵結順序係不限制於下述。 (5≦Z1≦1,000) (0≦Z2≦999、1≦Z3≦1,000、5≦Z2+Z3≦1,000) (3≦Z4≦102、5≦Z5≦1,000、1≦Z6≦100) (4≦Z7≦202、5≦Z8≦1,000、0≦Z9≦100、1≦Z10≦100、1≦Z9+Z10≦100) 上述各式中，Me及Vi分別意指甲基及乙烯基。

作為(A-2)成分，可舉出下述式(3)所示的有機聚矽氧烷。(A-2)成分可以單獨1種或組合2種以上使用。 (式中，R ²互相獨立為羥基、碳數2～12的烯基或含(甲基)丙烯醯基的基、或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，R ²中的至少0.1個為烯基，R ²中的0.1～20個為含(甲基)丙烯醯基的基，e～h各自為滿足2≦e≦202、5≦f≦1,000、0≦g≦100及0≦h≦100之0或正數，惟0≦g+h≦100)。

(A-2)成分為在本發明中具有提高加成反應之反應性的效果之成分，藉由使(A)成分成為(A-1)及(A-2)成分之混合物，可以更少的鉑量進行硬化。關於反應性升高之理由雖然未確定，但是推測藉由(甲基)丙烯醯基以某些形式配位於鉑族金屬原子，而展現上述效果。

(A-2)成分係在1分子中具有至少0.1個鍵結於矽的烯基。未達0.1個時，在硬化後亦未交聯分子殘存的可能性高，有殘留接著強度或對基材的密著性降低之虞。更詳細地，鍵結於矽的烯基之含量較佳為0.0001～0.15mol/100g，更佳為0.001～0.13mol/100g，尤佳為0.005～0.1mol/100g，特佳為0.01～0.08mol/100g。若鍵結於矽的烯基之含量未達上述下限值，則有殘留接著強度或對基材的密著性降低之虞。又，若鍵結於矽的烯基之含量超過上述上限值，則重剝離化，有殘留接著強度降低之虞。

(A-2)成分係在1分子中具有0.1～20個鍵結於矽之含(甲基)丙烯醯基的基。未達0.1個時，在減少觸媒量時有硬化性降低之情況。又，超過20個時，有與(A-1)成分的相溶性降低而白濁之虞。更詳細地，鍵結於矽之含(甲基)丙烯醯基的基之含量較佳為0.0001～0.6mol/100g，更佳為0.005～0.4mol/100g，尤佳為0.01～0.2mol/100g，特佳為0.015～0.1mol/100g。若鍵結於矽之含(甲基)丙烯醯基的基之含量未達上述下限值，則提高加成反應的反應性之效果會降低，減少觸媒量時有硬化性降低之虞。又，若鍵結於矽之含(甲基)丙烯醯基的基之含量超過上述上限值，則有與(A-1)成分的相溶性降低而白濁之虞。

上述式(3)中，作為烯基，可舉出與作為上述式(2)中的烯基所具體例示者相同者，其中從工業的觀點來看較佳為乙烯基。上述式(3)中，作為含(甲基)丙烯醯基的基，可舉出CH ₂=CR ⁴COR ⁵-所示之含(甲基)丙烯醯基的基。R ⁴為氫原子或甲基，較佳為氫原子。R ⁵為OR ⁶或R ⁶所示的二價基，較佳為OR ⁶。R ⁶為碳數1～20的二價有機基，可具有分支或環狀構造，可包含環氧基、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、異氰酸酯鍵及羥基。作為R ⁶，例如可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、八亞甲基及伸癸基等之直鏈狀的伸烷基、甲基伸乙基、甲基伸丙基等之分支狀伸烷基、伸環己基等之環狀伸烷基、伸丙烯基等之伸烯基、伸苯基等之伸芳基、亞甲基伸苯基及亞甲基伸苯基亞甲基等之伸芳烷基等之二價烴基。於該二價烴基中，可使酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵及異氰酸酯鍵介於之間存在，亦可組合該等而使用。再者，該等二價烴基的氫原子之一部分或全部可被環氧基或羥基所取代。於該等之中，R ⁶較佳為伸丙基。

上述式(3)中，作為不具有脂肪族不飽和鍵之碳數2～12的非取代或取代的一價烴基，可舉出與作為上述式(2)中之不具有脂肪族不飽和鍵之碳數2～12的非取代或取代的一價烴基所具體例示者相同者。於該等之中，提高硬化性時及降低剝離力時，較佳全部R ²之80莫耳%以上為甲基。

上述式(3)中，e之數亦即R ² ₃SiO _1/2單元之數為2～202，較佳為2～102，更佳為2～32，尤佳為2～14。f之數，亦即R ² ₂SiO單元之數為5～1,000，較佳為10～500，更佳為40～300，尤佳為60～200。若R ² ₂SiO單元之數未達上述下限值，則不但該有機聚矽氧烷而且所得之有機聚矽氧烷組成物之黏度過低，有塗佈性降低之虞。另一方面，若R ² ₂SiO單元之數超過上述上限值，則所得之組成物的黏度變過高，有塗佈性降低之虞。

上述式(3)中，g及h之數，亦即R ²SiO _3/2單元之數及SiO _4/2單元之數，互相獨立為0～100，較佳為0～50，更佳為0～10，尤佳為0～4。g+h為0～100，較佳為0～50，更佳為0～20，特佳為0～8。若g+h超過100，則交聯密度過高而有剝離力變高之虞。

本發明之(A-2)成分中，含(甲基)丙烯醯基的基之鍵結位置為分子鏈末端及側鏈之任一者，但含(甲基)丙烯醯基的基較佳在側鏈，特別地可直接或隔著烴而鍵結於R ² ₂SiO單元(R ²係如上述)單元的矽原子。其中，含(甲基)丙烯醯基的基較佳僅在側鏈。烯基較佳鍵結於R ² ₃SiO _1/2單元或R ² ₂SiO單元(R ²係如上述)的矽原子。作為(A-2)成分，例如可舉出兩末端含有烯基的有機聚矽氧烷、單末端及側鏈含有烯基的機聚矽氧烷、兩末端及側鏈含有烯基的有機聚矽氧烷、分支型末端含有烯基的有機聚矽氧烷、兩末端含有烯基及側鏈含有(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷、側鏈含有烯基及側鏈含有(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷、單末端及側鏈含有烯基及側鏈含有(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷、兩末端及側鏈含有烯基及側鏈含有(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷，及分支型末端含有烯基及側鏈含有(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷等。

作為(A-2)成分之有機聚矽氧烷，例如可舉出下述式所示的化合物。 (上述各式中，R ²、e～h係如上述)。

作為更詳細之例，可舉出下述式所示的化合物，但不限定於這些，括弧內所示的各矽氧烷單元之鍵結順序係不限制於下述。 (0≦Z11≦999.9、0.1≦Z12≦20、5≦Z11+Z12≦1,000) (0≦Z13＜999、0＜Z14＜1,000、0.1≦Z15≦20、5≦Z13+ Z14+Z15≦1,000) (3≦Z16≦102、0≦Z17≦999.9、0.1≦Z18≦20、5≦Z17+Z18≦1,000、1≦Z19≦100) (4≦Z20≦202、0≦Z21≦999.9、0.1≦Z22≦20、5≦Z21+ Z22≦1,000、0≦Z23≦100、1≦Z24≦100、1≦Z23+Z24≦100) 上述各式中，Me、Vi、A分別意指甲基、乙烯基及CH ₂=CHCOOC ₃H ₆-所示的基。

(A)成分之摻合量為90～未達100質量份。尚且，後述(C)成分係以相對於(A)及(B)成分之合計100質量份的量而規定。

[(B)成分：有機氫聚矽氧烷] (B)成分係在1分子中具有至少3個鍵結於矽的氫原子(以下，亦稱為「SiH基」)，鍵結於矽的氫原子之含量為0.5～2.0mol/100g，且在25℃的黏度為2～200mPa･s之有機氫聚矽氧烷，可以單獨1種或組合2種以上使用。SiH基與上述(A)成分的烯基進行加成反應，形成硬化皮膜。

(B)成分係以SiH基成為0.5～2.0mol/100g之個數具有，氫原子之含量較佳為0.8～1.8mol/100g，更佳為1.0～1.6mol/100g。若SiH基含量未達上述下限值，則組成物中的SiH基量變少，有硬化性降低之虞。若SiH基含量超過上述上限值，則交聯密度會變過高，有剝離力變高之虞。

(B)成分係在25℃的黏度為2～200mPa･s，較佳為5～180mPa･s，更佳為10～150mPa･s。若(B)成分之黏度未達上述下限值，則有與基材的密著性降低之虞，若超過上述上限值，則有反應性降低之虞。

作為(B)成分，可舉出下述式(4)所示的有機氫聚矽氧烷，可為直鏈狀、分支狀或環狀。 (式中，R ³互相獨立為非取代或取代之不具有脂肪族不飽和鍵的碳數1～12的一價烴基，i及j各自為滿足0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0且0.8≦i+j≦3.0之正數)。

上述式(4)中，R ³互相獨立為非取代或取代之不具有脂肪族不飽和鍵的碳數1～12、較佳1～10的一價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基及辛基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等之芳基；苄基及苯乙基等之芳烷基；或鍵結於該等之基的碳原子之氫原子之一部分或全部經羥基、鹵素原子、烷氧基矽烷基、聚氧化烯基、環氧基、羧基等所取代之一價烴基。R ³較佳為烷基，更佳為甲基，但從硬化性高之點及剝離力低之點來看，較佳全部R ³的50莫耳%以上，典型上60～100莫耳%為甲基。甲基之比例少於全部R ³的50莫耳%時，與(A)成分之相溶性差，有硬化性有機聚矽氧烷組成物會白濁或相分離之情況。

上述式(4)中，i為滿足0.7≦i≦2.1，較佳0.8≦i≦2.1，更佳1.0≦i≦2.0之正數，j為滿足0.001≦j≦1.0，較佳0.005≦j≦1.0，更佳0.01≦j≦0.98之正數，i+j為滿足0.8≦i+j≦3.0，較佳1.0≦i+j≦2.8，更佳1.3≦i+j≦2.5之正數。

(B)成分較佳單獨使用下述式(5)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷。 (式中，R ³係如前述，p～q各自為滿足3≦p≦199、1≦q≦197之整數，惟滿足4≦p+q≦200)。 式(5)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷係在與(A)成分的烯基進行加成反應而形成硬化皮膜時，作為使硬化性提升之成分起作用。因此，藉由單獨使用式(5)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷，可成為硬化性更優異之有機聚矽氧烷組成物。

又，兼顧硬化性與密著性時，作為(B)成分，較佳併用(B-1)上述式(5)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷與(B-2)下述式(6)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷而使用。 (式中，R ³係如前述，k為滿足1≦k≦200之整數)。

(B-2)成分亦可與上述(A)成分的烯基進行加成反應而形成硬化皮膜，但(B-2)成分為使硬化皮膜與基材之密著性提升之成分。因此，藉由併用(B-1)成分與(B-2)成分，可成為對硬化皮膜的基材之密著性與硬化性優異之有機聚矽氧烷組成物。(B-2)及(B-1)成分之質量比(B-2)/(B-1)為1～10，較佳為1.1～8.0，更佳為1.2～5.0。由於將(B-2)/(B-1)之質量比設為上述上限值以下，硬化皮膜對基材的密著性更提升，由於設為上述下限值以上，硬化性更提升。

上述式(5)～(6)中，R ³可舉出與作為上述式(3)中的R ³所具體例示者相同者，較佳為烷基，更佳為甲基。從硬化性高之點及剝離力低之點來看，較佳全部R ³的50莫耳%以上，𠔓型上60～100莫耳%為甲基。

上述式(5)～(6)中，p為滿足3≦p≦199，較佳5≦p≦180，更佳10≦p≦150之整數，q為滿足1≦q≦197，較佳5≦q≦180，更佳10≦q≦150之整數，p+q為滿足4≦p+q≦200，較佳5≦p+q≦180，更佳10≦p+q≦150之整數。又，k為滿足1≦k≦200，較佳3≦k≦180，更佳5≦k≦150之整數。

作為(B)成分，例如可舉出以下之化合物，但不限定於這些。又，括弧內所示的各矽氧烷單元之鍵結順序係不限制於下述。 (3≦Z25≦200) (3≦Z26≦199、1≦Z27≦197、4≦Z26+Z27≦200) (3≦Z28≦52、3≦Z29≦200、0≦Z30≦197、3≦Z29+Z30≦200、1≦Z31≦50) (4≦Z32≦102、3≦Z33≦200、0≦Z34≦197、3≦Z33+ Z34≦200、0≦Z35≦50、1≦Z36≦50、1≦Z35+Z36≦50) 上述各式中，Me、H分別意指甲基及氫原子。

(B)成分之摻合量係以相對於(A)成分中的烯基之個數，(B)成分中之鍵結於矽的氫原子之個數比成為0.5～5.0倍之量，較佳為1.0～4.0倍，更佳為1.2～3.0倍。若(B)成分之量未達上述下限值，則硬化性不充分。若超過上述上限值，則由於殘存的SiH基量增加，因此發生剝離力變高之問題。

[(C)成分：加成反應控制劑] (C)成分係對於鉑族金屬系觸媒的加成反應控制劑，併用下述(C-1)與(C-2)。(C-1)與(C-2)各自可以單獨1種或組合2種以上使用。

(C-1)沸點為150～189℃，下述式(1)所示的炔屬醇 (式中，R互相獨立為氫原子或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，2個R可互相鍵結而形成環)； (C-2)在25℃的折射率為1.420～1.450，且沸點190℃以上之化合物

(C-1)沸點為150～189℃，上述式(1)所示的炔屬醇係因對加成反應的高控制能力與取得的容易度而被廣泛使用之控制劑。

(C-1)成分與(C-2)成分之併用效果係如上述，認為(C-2)成分不僅作為加成反應控制劑起作用，而且作為使(C-1)成分容易溶於有機聚矽氧烷組成物的相溶化劑起作用。

(C-1)成分係沸點為150～189℃，較佳沸點150～185℃，更佳沸點150～180℃，下述式(1)所示的炔屬醇。 (式中，R互相獨立為氫原子或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，2個R可互相鍵結而形成環)。

式(2)中，作為不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，較佳為碳數1～8者，更佳為具有碳數1～5者。作為一價烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基及辛基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基及二甲苯基等之芳基、苄基及苯乙基等之芳烷基等，又可舉出該等氫原子之一部分或全部經鹵素原子等所取代之氯丙基、三氟丙基等之鹵烷基。又，2個R的碳原子總數較佳為8個以下，更佳為5個以下。若2個R的碳原子總數超過8個，則有初期硬化性降低之虞。(C-1)成分更具體的而言，從對加成反應的控制能力與取得的容易度來看，較佳為1-乙炔基-1-環己醇(折射率1.481、沸點174℃)、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇(折射率1.434、沸點150℃)。

(C-2)成分係在25℃的折射率為1.420～1.450，且沸點190℃以上之化合物。折射率較佳為1.422～1.449，更佳為1.424～1.448。具體而言，可舉出雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)二甲基矽烷(折射率1.424、沸點190℃)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基矽氧烷(折射率1.432、沸點約240℃)、3-甲基-1-十二炔-3-醇(折射率1.448、沸點約270℃)等。

相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，(C)成分之合計摻合量為0.06～0.60質量份，較佳為0.08～0.50質量份，更佳為0.10～0.31質量份，特佳為0.15～0.26質量份，最佳為0.18～0.23質量份。若(C)成分之摻合量超過上述上限值，則有硬化性降低之情況，若未達上述下限值，則有適用期或密著性降低之情況。

相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，(C-1)成分之摻合量為0.02～0.40，較佳為0.03～0.36質量份，更佳為0.05～0.30質量份，尤佳為0.06～0.25質量份，特佳為0.08～0.18質量份。若(C-1)成分之摻合量超過上述上限值，則有相溶性降低之情況，若未達上述下限值，則有適用期或密著性降低之情況。

相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，(C-2)成分之摻合量為0.02～0.40質量份，較佳為0.02～0.36質量份，更佳為0.03～0.25質量份，尤佳為0.034～0.12質量份，特佳為0.05～0.09質量份。若(C-2)成分之含量超過上述上限值，則有硬化性降低之情況，若未達上述下限值，則有在塗佈輥上的塗佈作業中發生凝膠物之情況。

(C-2)及(C-1)之質量比(C-2)/(C-1)為0.10～5.00，較佳為0.15～2.60，更佳為0.20～2.00，尤佳為0.24～1.50，特佳為0.28～1.00。若(C-2)/(C-1)之質量比超過上述上限值，則有硬化性降低之情況，若未達上述下限值，則有在輥上的塗佈作業中發生凝膠物之情況。

[(D)鉑族金屬系觸媒] (D)成分之鉑族金屬系觸媒係用於促進(A)成分及(B)成分的加成反應之觸媒，作為促進所謂氫矽烷化反應者之本業人士眾所周知者皆可使用。鉑族金屬系觸媒可以單獨1種或組合2種以上使用。作為如此的鉑族金屬系觸媒，例如可舉出鉑系、鈀系、銠系、釕系等之觸媒，該等之中特佳使用鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒，例如可舉出氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液或醛溶液、氯鉑酸與各種烯烴或乙烯基矽氧烷之錯合物、鉑與各種烯烴或乙烯基矽氧烷之錯合物等。

(D)成分之摻合量只要是作為觸媒的所謂有效量即可。例如從得到良好的硬化皮膜同時經濟上的觀點來看，相對於(A)～(C)成分之合計質量，以鉑族金屬的質量換算為0.1～200(質量)ppm，較佳為0.5～150ppm，更佳為1～100ppm，特佳為2～50ppm。本發明中，藉由將(A)成分限定為含有(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷，使(B)成分僅成為上述式(3)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷，而相對於(A)～(C)成分之合計質量，以鉑族金屬之質量換算，亦可更使(D)成分之摻合量成為20ppm以下。

[其他成分] 於本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物中，除了上述(A)～(D)成分以外，在不損害本發明的效果之範圍內，還可摻合其他任意的成分。例如，可舉出以下之成分。該等其他成分各自可以單獨1種或組合2種以上使用。

(A)成分以外之含有烯基的化合物 除了(A)成分以外，在不損害本發明的效果之範圍內，還可適宜摻合與(B)成分加成反應之含有烯基的化合物。作為(A)成分以外之如此的含有烯基的化合物，較佳為參與硬化物之形成者，可舉出每1分子具有至少1個烯基的(A)成分以外之有機聚矽氧烷。其分子結構例如可為直鏈狀、環狀、分支鏈狀、三次元網狀等之任一者。再者，亦可摻合上述有機聚矽氧烷以外之含有烯基的有機化合物。例如，可舉出由α烯烴、丁二烯、多官能性醇所衍生之二丙烯酸酯等之單體；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯與其他乙烯性不飽和化合物(例如，丙烯腈或丁二烯)之共聚物等之聚烯烴；由丙烯酸或甲基丙烯酸等之官能性取代有機化合物所衍生之寡聚物或聚合物。該等含有烯基的化合物係在室溫下可為液體或固體。

摻合(A)成分以外之含有烯基的化合物時，相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，較佳為0.1～60質量份，更佳為0.5～30質量份，尤佳為1.0～10質量份。

[其他的任意成分] 以賦予滑動性為目的，可摻合(A)及(B)成分以外的高分子量直鏈型有機聚矽氧烷，以調節剝離力為目的，可摻合(A)及(B)成分以外之具有芳基的有機聚矽氧烷樹脂、有機聚矽氧烷樹脂、二氧化矽、鍵結於矽原子的氫原子和烯基都沒有的低分子量之有機聚矽氧烷等。再者，在不妨礙本發明的效果之範圍內，視需要可摻合眾所周知的抗氧化劑、顏料、安定劑、抗靜電劑、消泡劑、密著提升劑、增黏劑及二氧化矽等之無機填充劑。摻合該等任意成分時，相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，其量亦可設為0.01～10質量份，較佳為0.05～6質量份，更佳為0.1～3質量份。

於本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物中，亦可摻合溶劑，但從對環境方面的關懷及對人體的影響之觀點來看，相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，較佳設為10質量份以下，更佳設為3質量份以下，尤佳為不含。可舉出甲苯、己烷、二甲苯、甲基乙基酮(別名：2-丁酮)等之有機聚矽氧烷可溶之有機溶劑(不包含矽氧烷溶劑)，或八甲基四矽氧烷、十甲基五矽氧烷等之低黏度的環狀矽氧烷。

本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物之藉由旋轉黏度計所測定之在25℃的黏度較佳為10～500mPa･s，更佳為30～450mPa･s，尤佳為50～400mPa･s。由於將黏度設為上述範圍，故對基材的塗佈性更提升。

[硬化性有機聚矽氧烷組成物之形態] 本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物，例如從減少摻合的勞力時間或饋入失誤之點來看，可成為2液型剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物、3液型剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物。2液型或3液型之形態可考慮各式各樣，但由於鉑觸媒與交聯劑接觸時脫氫，與控制劑接觸時生成鉑黑(鉑的凝聚物)，因此不能預先與該等原料混合。從一邊可進行交聯劑量與鉑觸媒量之微調整，一邊可減少計量的勞力時間或饋入失誤之點來看，較佳為3液型。然而，藉由成為2液型或3液型，由於(C)控制劑變成以高濃度摻合於各液，因此(C)控制劑之隨著時間經過的分離或析出變更顯著。特別地在如0℃以下之低溫下保存時，該傾向容易變顯著，於2液型或3液型中，更發揮本發明之效果。尚且，即使成為2液型或3液型，上述各成分之量也以2液或3液組成物之合計量(硬化性有機聚矽氧烷組成物全體)為基準。

於2液型剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物之情況，較佳為由下述第2-1的液體組成物及第2-2的液體組成物所構成。 第2-1的液體組成物包含(A)成分及(D)成分， 第2-2的液體組成物包含(B)成分及(C)成分，任意地包含(A)成分。

於3液型剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物之情況，較佳為由下述第3-1的液體組成物、第3-2的液體組成物及第3-3的液體組成物所成之組合。 (I)前述第3-1的液體組成物為(A)成分單質， 前述第3-2的液體組成物包含(B)成分、(C)成分及任意的(A)成分， 前述第3-3的液體組成物包含(D)成分及任意的(A)成分。 (II)前述第3-1的液體組成物包含(A)成分及(C)成分， 前述第3-2的液體組成物包含(B)成分及任意的(A)成分， 前述第3-3的液體組成物包含(D)成分及任意的(A)成分。

尚且，所謂(A)成分單質，就是指於(A)成分中不含有(B)～(D)成分及其他的任意成分。

摻合任意成分時，較佳摻合至第2-2的液體組成物、第3-1的液體組成物、第3-2的液體組成物。於其他成分之中，亦有與(D)成分的鉑觸媒進行反應或相互作用之物，因此有時因與(D)成分摻合及保存而發生不良狀況。

液體組成物中之任意的(A)成分係用於調整各組成物之摻合量的成分，藉由任意的(A)成分之存在，例如在2液之情況下可以調整為如第2-1的液體組成物/第2-2的液體組成物=90/10(質量份)，在3液之情況下可以調整為如第3-1的液體組成物/第3-2的液體組成物/第3-3的液體組成物=90/10/2(質量份)之容易理解的混合比。如此，使用時之各種原料的細緻之計量係變不需要，可減少摻合的勞力時間或饋入失誤。在3液型硬化性有機聚矽氧烷組成物之情況下，從適用期之方面來看，較佳為預先均勻地混合上述第3-1的液體組成物及第3-2的液體組成物後，在使用的剛剛之前添加第3-3的液體組成物之方法。

[製造方法] 本發明之有機聚矽氧烷組成物係在2液型、3液型之情況下，藉由分別混合上述(A)、(B)、(C)及(D)成分及視需要之任意成分的各自之特定量而獲得。

[塗佈品(剝離薄片)] 本發明更提供一種剝離薄片，其具有薄片狀基材與在基材表面之單面或兩面上將上述剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而成的硬化皮膜。藉由在該基材表面之單面或兩面上，塗佈上述硬化性有機聚矽氧烷組成物，進行加熱而可形成硬化皮膜。

塗佈方法及加熱硬化條件係沒有特別的限制，只要適宜選擇即可，但例如可將硬化性有機聚矽氧烷組成物直接使用缺角輪塗佈機、唇塗機、輥塗機、模塗機、刀塗機、刮刀塗佈機、棒塗機、吻塗機、凹版塗佈機、線棒塗佈機等之塗佈、網版塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈等之塗佈方法，以0.01～100g/m ²塗佈於紙、薄膜等之薄片狀基材之單面或兩面上後，藉由在50～200℃加熱1～120秒，而在基材上形成硬化皮膜。在基材之兩面上製作剝離層時，較佳在基材之每單面進行硬化皮膜之形成操作。

尚且，本發明中，所謂剝離薄片，除了薄片狀基材為紙者，還包含以眾所周知的各種薄膜等所形成者。作為基材之例，可舉出聚乙烯層合紙、玻璃紙、上等紙、牛皮紙、白土塗佈紙等各種塗佈紙、Yupo等合成紙、聚乙烯薄膜、CPP或OPP等之聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚乳酸薄膜、聚酚薄膜、聚碳酸酯薄膜等。又，亦可使用人工皮革、陶瓷薄片、雙面隔膜等之製造用的工程紙作為基材。為了提高該等基材與剝離層之密著性，亦可使用基材面經電暈處理、蝕刻處理、底漆處理或電漿處理者。 [實施例]

以下，顯示實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明不受下述實施例所限制。尚且，下述列舉的黏度皆為在25℃下使用旋轉黏度計所測定之值，折射率係使用ATAGO製數位折射計RX-9000α，在25℃下測定589nm的折射率。Me、Vi、A分別表示甲基、乙烯基、CH ₂=CHCOOC ₃H ₆-所示的基。尚且，於下述之例中沒有特別清楚記載時，組成的「%」表示質量%，比率表示質量比。

實施例及比較例所用的各成分係如以下。以下，乙烯基價為相對於各成分100g而言乙烯基之mol數，SiH基含量為相對於各成分100g而言SiH基之mol數，含丙烯醯基的基之含量為相對於各成分100g而言CH ₂= CHCOOC ₃H ₆-所示的基之mol數。又，括弧內所示的各矽氧烷單元之鍵結順序係不限制於下述。

(A)成分 (A-1-1) 分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧基所封鎖，乙烯基價為0.018mol/100g，且黏度380mPa･s之甲基乙烯基聚矽氧烷：(ViMe ₂SiO _1/2) ₂(Me ₂SiO) ₁₅₀(A-1-2) 具有1個分支鏈，3個分子鏈末端被二甲基乙烯基矽氧基所封鎖，乙烯基價為0.025mol/100g，且黏度260mPa･s之甲基乙烯基聚矽氧烷： (ViMe ₂SiO _1/2) ₃(Me ₂SiO) ₁₆₀(MeSiO _3/2) ₁(A-2-1) 分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧基所封鎖，在側鏈具有含丙烯醯基的基，乙烯基價為0.016mol/100g，含丙烯醯基的基之含量為0.077mol/100g，且黏度450mPa･s之含丙烯醯基的甲基乙烯基聚矽氧烷： (ViMe ₂SiO _1/2) ₂(Me ₂SiO) ₁₅₀(AMeSiO) ₁₀

(B)成分 (B-1-1) 分子鏈兩末端被三甲基矽氧基所封鎖，SiH基含量為1.6mol/100g，黏度為20mPa･s之甲基氫聚矽氧烷： (Me ₃SiO _1/2) ₂(MeHSiO) ₄₀(B-2-1) 分子鏈兩末端被三甲基矽氧基所封鎖，SiH基含量為1.0mol/100g，黏度為50mPa･s之甲基氫聚矽氧烷： (Me ₃SiO _1/2) ₂(MeHSiO) ₄₅(Me ₂SiO) ₂₀(B-2-2) 分子鏈兩末端被三甲基矽氧基所封鎖，SiH基含量為1.1mol/100g，黏度為140mPa･s之甲基氫聚矽氧烷： (Me ₃SiO _1/2) ₂(MeHSiO) ₈₀(Me ₂SiO) ₄₀

(C)成分 (C-1-1) 1-乙炔基-1-環己醇(折射率1.481、沸點174℃) (C-1-2) 3,5-二甲基-1-己炔-3-醇(折射率1.434、沸點150℃) (C-2-1) 雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)二甲基矽烷(折射率1.424、沸點190℃) (C-2-2) 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基矽氧烷(折射率1.432、沸點約240℃) (C-2-3) 3-甲基-1-十二炔-3-醇(折射率1.448、沸點約270℃) ・比較例用成分 (比較成分c-1) 3-甲基-1-丁炔-3-醇(折射率1.419、沸點104℃) (比較成分c-2) 2-甲基-3-丁炔-2-氧基三甲基矽烷(折射率1.403、沸點115℃) (比較成分c-3) 馬來酸二烯丙酯(折射率1.467、沸點約290℃)

[調製例1]鉑觸媒D之調製 以鉑含量成為0.50%之方式，用上述甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-2)稀釋六氯鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之反應生成物，調製本實施例及比較例所使用之鉑觸媒D。

[實施例1] 作為第3-2的液體組成物，添加7.01質量份的上述甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-2)、2.81質量份的上述甲基氫聚矽氧烷(B-2-1)、0.09質量份的上述加成反應控制劑(C-1-1)及0.09質量份的上述加成反應控制劑(C-2-1)，攪拌至均勻為止。以後述方法確認所得之第3-2的液體組成物之低溫下的保存安定性。 相對於作為第3-1的液體組成物之上述甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-1)90質量份，添加10質量份的上述第3-2的液體組成物，攪拌至均勻為止。其後，將上述調製例1所得之鉑觸媒D作為第3-3的液體組成物，以相對於上述第3-1及第3-2的液體組成物之合計質量而言鉑換算成為25ppm之方式添加，進行混合，得到具有黏度340mPa･s的有機聚矽氧烷組成物。該組成物中，(B)成分中的SiH基相對於(A)成分中的乙烯基之個數比(H/Vi)為1.6。

[實施例2～12、比較例1～10] 以與上述實施例1相同之步驟，以表1～4所示之組成(質量份)混合各成分，得到實施例2～12及比較例1～10之有機聚矽氧烷組成物。表1～4中顯示實施例2～12及比較例1～10之有機聚矽氧烷組成物中，(B)成分中的SiH基相對於(A)成分中的乙烯基之個數比(H/Vi)。

[實施例13] 作為第3-1的液體組成物，添加98.82質量份的上述甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-1)、1質量份的上述含丙烯醯基之甲基乙烯基聚矽氧烷(A-2-1)、0.09質量份的上述加成反應控制劑(C-1-1)及0.09質量份的上述加成反應控制劑(C-2-1)，攪拌至均勻為止。以後述方法確認所得之第3-1的液體組成物之低溫下的保存安定性。再者，相對於上述第3-1的液體組成物100質量份，添加2.81質量份作為上述第3-2的液體組成物之上述甲基氫聚矽氧烷(B-2-1)，攪拌至均勻為止。其後，將上述調製例1所得之鉑觸媒D作為第3-3的液體組成物，以相對於上述第3-1及第3-2的液體組成物之合計質量而言鉑換算成為12ppm之方式添加，進行混合，得到具有黏度380mPa･s的有機聚矽氧烷組成物。該組成物中，(B)成分中的SiH基相對於(A)成分中的乙烯基之個數比(H/Vi)為1.6。

[實施例14～24、比較例11～21] 以與上述實施例13相同之步驟，以表5～8所示之組成(質量份)混合各成分，得到實施例14～24及比較例11～21之有機聚矽氧烷組成物。表5～8中顯示實施例14～24及比較例11～21之有機聚矽氧烷組成物中，(B)成分中的SiH基相對於(A)成分中的乙烯基之個數比(H/Vi)。

[實施例25] 作為第1的液體組成物，相對於上述甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-1)89.5質量份，添加0.5質量份的上述調製例1所得之鉑觸媒D，攪拌至均勻為止。再者，作為第2的液體組成物，添加6.88質量份的上述甲基乙烯基聚矽氧烷(A-1-2)、2.81質量份的上述甲基氫聚矽氧烷(B-2-1)、0.25質量份的上述加成反應控制劑(C-1-1)及0.06質量份的上述加成反應控制劑(C-2-1)，攪拌至均勻為止。以後述方法確認所得之第2的液體組成物之低溫下的保存安定性。其後，相對於上述第1的液體組成物90質量份，添加10質量份的上述第2的液體組成物，攪拌至均勻為止。所得之有機聚矽氧烷組成物為黏度330mPa･s，(B)成分中的SiH基相對於(A)成分中的乙烯基之個數比(H/Vi)為1.6。

[實施例26、比較例22～25] 以與上述實施例25相同之步驟，以表9所示之組成(質量份)混合各成分，得到實施例26及比較例22～25之有機聚矽氧烷組成物。實施例26及比較例22～25之有機聚矽氧烷組成物中，(B)成分中的SiH基相對於(A)成分中的乙烯基之個數比(H/Vi)皆為1.6。

對於上述各有機聚矽氧烷組成物，測定在25℃的黏度。再者，以下述所示之方法測定第3-2、第3-1及第2的液體組成物之低溫下的保存安定性、有機聚矽氧烷組成物之適用期、薄膜之保存安定性。表1～9中顯示結果。

[低溫下的保存安定性(低溫保存性)] 將第2-2、第3-1及第3-2的液體組成物10g置入堀內玻璃股份有限公司製25g廣口透明玻璃瓶內，對於密閉下在 -3℃保管1天之物，用以下基準進行評價。 ○：良好(沒有各成分之分離或析出物之發生) ×：不良(有各成分之分離或析出物之發生)

[適用期] 將有機聚矽氧烷組成物10g置入堀內玻璃股份有限公司製25g廣口透明玻璃瓶內，對於開放下在50℃保管20小時之物，用以下基準進行評價。 ○：良好(沒有顯著之增黏或凝膠物之發生) ×：不良(有顯著之增黏或凝膠物之發生)

[薄膜的保存安定性(薄膜安定性)] 以塗佈器，將有機聚矽氧烷組成物以10μm之厚度塗佈於厚度38μm的PET薄膜上。其後，對於在25℃經過100分鐘之物，用以下基準進行評價。 ○：良好(全體為液狀，沒有發生拉絲或硬化部分) ×：不良(在一部分或全體，發生拉絲或硬化部分)

又，以下述所示的方法製作剝離薄片，評價硬化性、剝離力、殘留接著率、密著性。表1～9中顯示結果。

[有機聚矽氧烷組成物之硬化] 將有機聚矽氧烷組成物塗佈於RI測試器(股份有限公司IHI機械系統公司製)之金屬輥上，使金屬輥壓著於橡膠輥後，使2支輥旋轉45秒，均勻地拉長後，將組成物從橡膠輥轉印到聚乙烯層合紙。將轉印有組成物的聚乙烯層合紙在110℃的熱風式乾燥機中加熱20秒，得到具有厚度0.9～1.1g/m ²的硬化皮膜之剝離紙。

[硬化性] 自乾燥機取出經由上述硬化方法所得之剝離紙的硬化皮膜面，立刻以食指強力擦過10次，塗佈紅色奇異墨水，觀察墨水的濃度或硬化皮膜狀態。 用下述指標評價結果，記載於表1～5中。 ○：幾乎看不到指痕(亦即，硬化性良好) △：稍微看到指痕(亦即，硬化性不充分) ×：濃地看到指痕(亦即，硬化性不良)

[加熱加濕隨著時間經過密著性] 將經由上述硬化方法所得之剝離紙在25℃熟化24小時後，在60℃、90%RH下保管3小時。其後，用手指強力擦過各硬化皮膜面10次，目視觀察是否從基材的聚乙烯層合紙脫落，用以下基準評價密著性。 ○：沒有從基材之脫落(亦即密著性良好) ×：有從基材之脫落(亦即密著性不良)

[剝離力] 將經由上述硬化方法所得之剝離紙在25℃熟化(aging) 24小時後，在該剝離紙之硬化皮膜表面(自橡膠輥之轉印面側)，貼合寬度25mm丙烯酸系黏著膠帶TESA-7475(tesa UK Ltd)，切割成25mm×23cm之大小。將其夾於玻璃板，在70℃、20g/cm ²之負載下熟化24小時，將其當作試料。空氣冷卻30分鐘左右後，使用拉伸試驗機(股份有限公司島津製作所製DSC-500型試驗機)，在180°之角度以0.3m/分鐘剝離試料的TESA-7475膠帶，測定剝離所需要之力。

[殘留接著率] 將上述剝離力測定中從剝離層剝離的TESA-7475膠帶之黏著劑面貼附於不鏽鋼板，使2kg輥往返而施加負載。於30分鐘放置後剝離TESA-7475膠帶的一端。在對於不鏽鋼板而言180度的角度之方向拉伸其端部，以剝離速度0.3m/min剝離。測定當時剝離所需要之力：剝離力A(gf/25mm)。 又，將未使用的TESA-7475膠帶貼附於不鏽鋼板。於與上述相同條件下，測定將TESA-7475膠帶從不鏽鋼板剝離所需要之力：剝離力B(gf/25mm)。 以殘留接著率(%)=(A/B)×100之式，算出殘留接著率(%)。

如表3、4、7、8及表9之比較例1～25所示，於作為加成反應控制劑的(C-1-1)或(C-2-1)單獨之使用(比較例1～5、11～14)，(C-1-1)與(C-2-1)之併用但摻合量少或多之情況(比較例6、7、15、16、19～23)，併用系且摻合量亦適當但使用比較例用的(c-1)～(c-2)之情況(比較例8～10、17、18、24、25)中，在低溫保存性、適用期、薄膜安定性、硬化性、密著性之任一特性看到問題，無法滿足全部的特性。

相對於其，如表1、2、5、6及表9之實施例1～26所示，本發明之有機聚矽氧烷組成物係在低溫保存性、適用期、薄膜安定性及硬化性都顯示良好的結果。又，所得之剝離薄片能以低的剝離力剝離黏著膠帶，剝離後的黏著膠帶保持高的殘留接著率。再者，對於聚乙烯層合紙的密著性亦良好。尚且，如表5、6之實施例13～24所示，併用甲基乙烯基聚矽氧烷與含丙烯醯基之甲基乙烯基聚矽氧烷作為(A)成分時，確認可以更少的鉑量得到良好的結果。 [產業上的利用可能性]

本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物係在硬化性、適用期、低溫保存性、薄膜安定性及密著性都顯示優異的性能，而且可形成具有良好的剝離力與殘留接著率之硬化皮膜。因此，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物可特別適合使用作為無溶劑型的剝離薄片用有機聚矽氧烷組成物。

Claims (14)

1. 一種剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其包含下述(A)、(B)、(C)及(D)成分； (A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽的烯基，鍵結於矽的烯基之含量為0.001～0.3mol/100g，且在25℃的黏度為1～10,000mPa･s之有機聚矽氧烷：90～未達100質量份， (B)在1分子中具有至少3個鍵結於矽的氫原子，鍵結於矽的氫原子之含量為0.5～2.0mol/100g，且在25℃的黏度為2～200mPa･s之有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中的烯基之個數，(B)成分中之鍵結於矽的氫原子之個數比成為0.5～5.0倍之量， (C)包含下述(C-1)及(C-2)之加成反應控制劑：相對於(A)及(B)成分之合計100質量份而言0.06～0.60質量份，且(C-2)及(C-1)之質量比(C-2)/(C-1)為0.10～5.00， (C-1)沸點為150～189℃，下述式(1)所示的炔屬醇：相對於(A)及(B)成分之合計100質量份而言0.02～0.40質量份， (式中，R互相獨立為氫原子或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，2個R可互相鍵結而形成環)； (C-2)在25℃的折射率為1.420～1.450，且沸點190℃以上之化合物：相對於(A)及(B)成分之合計100質量份而言0.02～0.40質量份， (D)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)～(C)成分之合計質量，以鉑族金屬計為0.1～200ppm。
2. 如請求項1之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係由第2-1的液體組成物及第2-2的液體組成物所成之2液型剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物， 前述第2-1的液體組成物包含(A)成分及(D)成分， 前述第2-2的液體組成物包含(B)成分及(C)成分，任意地包含(A)成分。
3. 如請求項1之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係由第3-1的液體組成物、第3-2的液體組成物及第3-3的液體組成物所成之3液型剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物， (I)前述第3-1的液體組成物為(A)成分單質， 前述第3-2的液體組成物包含(B)成分、(C)成分及任意的(A)成分， 前述第3-3的液體組成物包含(D)成分及任意的(A)成分，或 (II)前述第3-1的液體組成物包含(A)成分及(C)成分， 前述第3-2的液體組成物包含(B)成分及任意的(A)成分， 前述第3-3的液體組成物包含(D)成分及任意的(A)成分。
4. 如請求項1之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(C-1)成分係選自1-乙炔基-1-環己醇及3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。
5. 如請求項1之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(C-2)成分係由雙(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基矽氧烷及3-甲基-1-十二炔-3-醇所選出的1種以上之化合物。
6. 如請求項1之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(A)成分為在1分子中具有至少2個鍵結於矽的烯基，鍵結於矽的烯基之含量為0.01～0.08 mol/100g，且在25℃的黏度為60～1,000mPa・s之有機聚矽氧烷。
7. 如請求項1之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中 (A)成分為包含下述(A-1)及(A-2)成分之混合物，作為(A)成分全體，鍵結於矽的烯基之含量為0.001～0.3 mol/100g， (A-1)在1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的烯基，鍵結於矽的烯基之含量為0.001mol/100g以上且未達0.3 mol/100g之有機聚矽氧烷：50～99.9質量份， (A-2)在1分子中具有0.1～20個鍵結於矽原子之含(甲基)丙烯醯基的基及在1分子中具有0.1個以上鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷：0.1～50質量份。
8. 如請求項7之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(A-1)成分為下述式(2)所示的有機聚矽氧烷； (式中，R ¹互相獨立為羥基、碳數2～12的烯基或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，R ¹中的至少2個為烯基，a～d各自為滿足2≦a≦202、5≦b≦1,000、0≦c≦100及0≦d≦100之0或正數，惟0≦c+d≦100)。
9. 如請求項7之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(A-2)成分為下述式(3)所示的有機聚矽氧烷； (式中，R ²互相獨立為羥基、碳數2～12的烯基或含(甲基)丙烯醯基的基、或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，R ²中的至少0.1個為烯基，R ²中的0.1～20個為含(甲基)丙烯醯基的基，e～h各自為滿足2≦e≦202、5≦f≦1,000、0≦g≦100及0≦h≦100之0或正數，惟0≦g+h≦100)。
10. 如請求項1之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分為下述式(4)所示的有機氫聚矽氧烷之1種以上； (式中，R ³互相獨立為非取代或取代之不具有脂肪族不飽和鍵的碳數1～12的一價烴基，i及j各自為滿足0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0且0.8≦i+j≦3.0之正數)。
11. 如請求項1之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分為下述式(5)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷； (式中，R ³係如前述，p～q各自為滿足3≦p≦199、1≦q≦197之整數，惟滿足4≦p+q≦200)。
12. 如請求項11之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中(B)成分為(B-1)上述式(5)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷與(B-2)下述式(6)所示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷之併用，(B-2)及(B-1)成分之質量比(B-2)/(B-1)為1～10； (式中，R ³係如前述，k為滿足1≦k≦200之整數)。
13. 如請求項1之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物，其不含溶劑。
14. 一種剝離薄片，其具有薄片狀基材與在該基材表面之單面或兩面上將如請求項1～13中任一項之剝離薄片用之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而成的硬化皮膜。