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TW202528370A - 用於光固化組成物的光起始劑（二） - Google Patents

用於光固化組成物的光起始劑（二）

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TW202528370A
TW202528370A TW113135963A TW113135963A TW202528370A TW 202528370 A TW202528370 A TW 202528370A TW 113135963 A TW113135963 A TW 113135963A TW 113135963 A TW113135963 A TW 113135963A TW 202528370 A TW202528370 A TW 202528370A
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radical curable
curable composition
meth
resin
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Application number
TW113135963A
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喬漢 傑森
古度 韓森
溫文賢
施哲修
柯耀盛
Original Assignee
荷蘭商科思創（荷蘭）有限責任公司
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Publication date
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Abstract

本發明關於一種寡聚光起始樹脂，其中該寡聚光起始樹脂包含m個根據式(I)之端基以及n個根據式(II)之端基： 其中 m係等於或大於1， n係等於或大於 2， m + n係等於或大於 4， R 1係氫、直鏈C 1-C 6烷基或分支的C 3-C 6烷基， X 1、X 2、X 3、X 4以及X 5係單獨選自氫、直鏈C 1-C 6烷基、分支的C 3-C 6烷基、C 5-C 7環烷基、苯基、C 1-C 4烷氧基、C 5-C 7環烷氧基或苯氧基，或X 1以及X 2可一起形成芳族環，或X 2以及X 3可一起形成芳族環，以及 每個符號 代表一連接點(point of attachment)，以及 其中該寡聚光起始樹脂具有大於1100克/莫耳之重量平均分子量M w，該重量平均分子量M w係如本文中所述而測定。

Description

用於光固化組成物的光起始劑(二)
技術領域
本發明關於一種光起始樹脂，其在自由基可固化組成物(像是自由基可固化塗料以及油墨組成物)中有用於作為光起始劑。本發明進一步關於包含這樣的光起始樹脂之自由基可固化組成物。進一步地，本發明關於經這樣的自由基可固化組成物塗佈之物件(objects)。
背景
現今，塗料係每天都在使用。實例係如透明食品包裝的塗層、薄箔、油漆和汽車零件飾面之物品。UV固化或自由基光聚合係成長最快之固化技術，其應用數量不斷增加。與溶劑型系統相比，UV固化節能並降低或消除溶劑排放，因為大部分的輻射可固化調配物係含有反應性寡聚物和稀釋劑之100%固體調配物。經固化之調配物的機械性質通常係藉由寡聚物和稀釋劑來決定。光起始劑係每種光可聚合調配物的關鍵成分之一，因為其在曝光時會產生自由基，其引發該聚合。
大部分的可光聚合之調配物的主要缺點係在經固化之聚合物材料中所殘留之未反應光起始劑分子之量。在非常短時間內的高轉化率意謂著僅有少數的起始劑分子能夠共價地結合到該聚合物網路上。解決此之方法係例如非常長時間照射或使用少量的起始劑。這兩種方法皆不適合工業規模的應用，因為短的曝露時間確保了所需之高生產量(throughput)。合理的轉化通常係藉由使用增加光起始劑百分比，其導致在經固化之調配物中未反應光起始劑之上述增加的量。在自經固化之調配物遷移出後，該殘留之光起始劑還會導致泛黃、產生各種副產物，像是(例如)苯甲醛，其亦可自該經固化之調配物遷移出。當保護性和裝飾性塗層係施加於食品包裝、醫療保健和其他可能與人類接觸的全天使用物品之領域時，遷移係尤其嚴重的問題。
二苯基酮(benzophenone)及其衍生物係在包裝領域較常用作為光起始劑。然而，對於二苯基酮，在動物研究中對其之致癌性有足夠的證據，並且可能對人類致癌(國際癌症研究機構，「在工業及消費性產品、食品及飲用水中所存在之一些化學物質」，第101卷，第285-301 頁)。事實上，一項研究(R. Z. Liu, S. A. Mabury，「美國捐助者首次檢測人類血清中的光起始劑和代謝產物」環境科學與技術，第52 卷(17)，第10089-10096 頁，2018年)揭示了在每一個血清中亦發現光起始劑和共起始劑，其說明光起始劑及其光產物係無所不在的的污染物。此說明了對自由基可固化之調配物的需求，其中使用替代性的尤其是寡聚光起始劑。藉由使用寡聚光起始劑，遷移可能性(migratability)係顯著降低。這種寡聚光起始劑的實例係在WO2021/259924中給出。然而，在此應用中，寡聚光起始劑的基礎仍是二苯基酮衍生物。
本發明之目的係提供寡聚光起始劑，其非衍生自二苯基酮以及其結合良好反應性與低遷移潛力。
摘述
本文所描述的係本發明的數個方面和具體實例。第一方面係一種寡聚光起始樹脂，其包含一些根據式(I)之端基 (I), 以及一些根據式(II)之端基 (II), 其中根據式(I)之端基的數量係m以及m係等於或大於1；根據式(II)之端基的數量係n以及n係等於或大於2；m及n之總量(m + n)係等於或大於4；式(I)中之R 1係氫、直鏈C 1-C 6烷基或分支的C 3-C 6烷基；式(II)中之X 1、X 2、X 3、X 4以及X 5係單獨選自氫、直鏈C 1-C 6烷基、分支的C 3-C 6烷基、C 5-C 7環烷基、苯基、C 1-C 4烷氧基、C 5-C 7環烷氧基或苯氧基，或X 1以及X 2可一起形成芳族環，或X 2以及X 3可一起形成芳族環；每個符號 代表一連接點(point of attachment)；以及該寡聚光起始樹脂具有大於1100克/莫耳之重量平均分子量M w，該重量平均分子量M w係如本文進一步之描述而測定。
本發明的第二方面係一種自由基可固化組成物，其包含至少一根據本發明第一方面的具體實例中任一個之寡聚光起始樹脂。在本發明第二方面的具體實例中，該自由基可固化組成物係塗料或油墨組成物。
本發明的第三方面係藉由以下步驟而獲得之塗料或油墨： (1)製備或提供根據本發明第二方面具體實例中之一的自由基可固化塗料或油墨組成物， (2)將該自由基可固化塗料或油墨組成物施加至一基材，以及 (3)使用光源來自由基固化該自由基可固化塗料或油墨組成物。
詳細說明
對於本文給出的任何範圍的所有上限及/或下限，邊界值包括在給出的範圍中，除非另外具體指明。因此，當說從x至y時，意指包括x和y以及所有中間值。
本發明之第一方面係一種寡聚光起始樹脂，其中該寡聚光起始樹脂包含m個根據式(I)之端基以及n個根據式(II)之端基： (I) (II) 其中 m係等於或大於1，較佳m係等於或大於 2， n係等於或大於2， m + n係等於或大於 4， R 1係氫、直鏈C 1-C 6烷基或分支的C 3-C 6烷基， X 1、X 2、X 3、X 4以及X 5係單獨選自氫、直鏈C 1-C 6烷基、分支的C 3-C 6烷基、C 5-C 7環烷基、苯基、C 1-C 4烷氧基、C 5-C 7環烷氧基或苯氧基，或X 1以及X 2可一起形成芳族環，或X 2以及X 3可一起形成芳族環， 每個符號 代表一連接點，以及 其中該寡聚光起始樹脂具有大於1100克/莫耳之重量平均分子量M w，該重量平均分子量M w係如本文所述而測定。
令人驚訝地發現，根據本發明之光起始劑在自由基可固化組成物中具有增強的反應性，特別是與乙氧基化類似物相比，因此導致自由基可固化組成物之較高的固化速度，其通常藉由自由基可固化基之較高轉化率來說明。甚至更令人驚訝地發現，與乙氧基化類似物相比，根據本發明之寡聚光起始樹脂在自由基可固化組成物中具有增加的反應性，同時與乙氧基化類似物相比，根據本發明之寡聚光起始樹脂還具有增加的穩定性。根據本發明之光起始劑可以特別有利地應用於其中需要化學物質低遷移的自由基可固化塗料和油墨組成物。
鑑於降低的遷移可能性，根據本發明之寡聚光起始樹脂較佳具有大於1200克/莫耳，更佳大於或等於1500克/莫耳之重量平均分子量M w。較佳，根據本發明之寡聚光起始樹脂具有最多15000克/莫耳，更佳最多12000克/莫耳，甚至更佳最多10000克/莫耳之重量平均分子量M w。如本文所使用，重量平均分子量M w係使用如本文進一步描述之方法而測定。
根據本發明之寡聚光起始樹脂包含至少一根據式(I)之端基： (I), 其中R 1係氫、直鏈C1-C6烷基或分支的C3-C6烷基，較佳R 1係氫或甲基，更佳R 1係氫。在R 1係甲基的情況下，根據本發明之寡聚起始樹脂包含甲基丙烯酸酯末端基(end group)作為自由基可聚合基。在R 1為氫的情況下，根據本發明之寡聚起始樹脂包含丙烯酸酯末端基作為自由基可聚合基。根據本發明之寡聚起始樹脂較佳包含至少兩個根據式(I)之端基。
根據本發明之寡聚光起始樹脂包含至少一(較佳至少兩個)根據式(II)之端基： 其中X 1、X 2、X 3、X 4以及X 5係單獨選自氫、直鏈C 1-C 6烷基、分支的C 3-C 6烷基、C 5-C 7環烷基、苯基、C 1-C 4烷氧基、C 5-C 7環烷氧基或苯氧基，或X 1以及X 2可一起形成芳族環，或X 2以及X 3可一起形成芳族環。在X 1以及X 2一起形成芳族環的情形下，較佳根據式(II)之基係衍生自1-萘乙醛酸。在X 2以及X 3一起形成芳族環的情形下，較佳根據式(II)之基係衍生自2-萘乙醛酸。較佳，X 1、X 2、X 3、X 4以及X 5係氫；或 X 1、X 2、X 4以及X 5係氫以及X 3係C 1-C 4烷氧基，較佳甲氧基、或苯基；或 X 2以及X 3一起形成芳族環。更佳，X 1、X 2、X 3、X 4以及X 5係氫。
根據式(I)之端基的數量(亦即，m)以及根據式(II)之端基的數量(亦即，n)之加總(亦即，m + n)係等於或大於4。 m + n較佳係等於或大於5。
本發明之寡聚光起始樹脂可在包含至少以下步驟之方法中獲得： (1) 提供具有至少m + n (m + n ≥ 4，較佳m + n ≥ 5)OH官能端基(terminal OH functional groups)之丙氧基化核心寡聚物， (2) 該丙氧基化核心寡聚物之m個OH官能端基與根據式(Ib)之化合物的(轉)酯化以及該丙氧基化核心寡聚物之n個OH官能端基與根據式(IIb)之化合物的(轉)酯化： (Ib) (IIb) 其中R 2以及R 6係單獨為氫或C 1-C 4烷基；以及R 1、X 1、X 2、X 3、X 4以及X 5係如上所述。
(轉)酯化通常係使用本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之催化劑來進行，例如酸催化劑，像是(例如)甲烷磺酸或硫酸。所形成之水(對於R 2=H以及R 6=H)或所形成之小醇(對於R 2=C 1-C 4烷基以及R 6=C 1-C 4烷基)(甲醇、乙醇、…)可藉由挾帶劑(entrainer)如甲苯、氮氣流或真空之幫助而被物理性移除。在一較佳具體實例中，R 2＝H以及R 6＝C 1-C 4烷基，較佳甲基或乙基。在一更佳具體實例中，R 2=H以及R 6=H。
環氧樹脂，像是(例如)可自Hexion獲得之Epikote™ 828，其可用於清除該酸催化劑。或者，可以洗滌該樹脂以移除該酸催化劑。
該丙氧基化核心寡聚物較佳具有至少m + n (m + n ≥ 4，較佳m + n ≥ 5)具有式(IV)之端基： (IV)
為了併入許多官能基(至少包括具有式(I)之m個官能端基以及具有式(II)之n個端基)，該丙氧基化核心寡聚物較佳係分支的寡聚物，更佳高度分支的寡聚物，甚至更佳超枝化的寡聚物。使用分支、高度分支或超支化之寡聚物作為核心寡聚物具有優點：其可具有許多端基，較佳羥基端基，其可容易地被改質，而產生根據本發明之寡聚光起始樹脂。在本發明的上下文中，高度分支的寡聚光起始樹脂係被理解為具有分支結構以及高密度具有式(I)和(II)官能基之寡聚物。在本發明的上下文中，超支化的寡聚光起始樹脂係被理解為具有分支結構以及甚至較高密度具有式(I)和(II)官能基之寡聚物。 核心寡聚物
該核心寡聚物可為聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺或聚丙烯系寡聚物，以及可任選地進一步包含胺基甲酸酯鍵結。較佳的核心寡聚物係任選地進一步包含胺基甲酸酯鏈結之聚醚寡聚物或任選地進一步包含胺基甲酸酯鏈結之聚酯寡聚物。
聚醚核心寡聚物係例如衍生自乙氧基化或丙氧基化的甘油、乙氧基化或丙氧基化的三羥甲基丙烷(trimethylopropane)、乙氧基化或丙氧基化的新戊四醇、乙氧基化或丙氧基化的二三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化的二新戊四醇(dipentaerythritol)、乙氧基化的或丙氧基化的山梨醇及/或乙氧基化或丙氧基化的蔗糖。
聚酯核心寡聚物可例如衍生自二-及/或三酸或其酯類，以及多元醇像是二醇、三醇、四醇、六醇及/或八醇。二酸之實例係己二酸、琥珀酸、酮戊二酸、丙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸以及伊康酸。三酸之實例係偏苯三酸(trimellitic acid)(或酸酐)。較佳的多元醇(polyvalent alcohols)係丁二醇、己二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙(三羥甲基丙烷)、二新戊四醇、山梨醇以及蔗糖之丙氧基化形式。
明顯地，羥基酸及/或酯亦可用來獲得聚酯核心寡聚物，實例係直鏈羥基酸如乳酸、γ-羥基丁酸、己內酯、分支的羥基酸如檸檬酸或2,2-二羥甲基丙酸。後者可用於製備分支的核心寡聚物，其中Boltorn™ H2004 和 H311係為實例。含分支的醯胺之核心係例如Hybrane TM核心。
聚酯核心寡聚物亦可經由所謂之酸酐氧環丁烷(anhydride oxetane)反應來獲得。這種核心寡聚物之實例可藉由使用偏苯三酸酐與三羥甲基氧環丁烷結合來獲得。
如前所述，該核心寡聚物亦可為具有多個羥基之丙烯酸系寡聚物。此些羥基官能寡聚物可例如經由自由基聚合自例如(甲基)丙烯酸羥乙酯而製備。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將認識到亦可使用其他羥基官能不飽和化合物。實例係羥丁基單乙烯基醚、羥乙基順丁烯二醯亞胺、己內酯丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化丙烯酸。該羥基官能不飽和化合物可為自己寡聚/聚合或者共聚。對於此共聚，廣泛多種其他不飽和化合物係可用的，像是(例如)各種(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及乙烯基醚。
根據本發明之寡聚光起始樹脂亦可使用一鍋(one-pot)合成獲得，其中至少一或多種具有式(Ib)之化合物、一或多種具有式(IIb)之化合物以及一或多種具有至少m+n(m+n≥4，較佳m+n≥5)個OH官能端基之丙氧基化多元醇與任選地一或多種二酸及/或三酸或其酯類係以一步反應。較佳具有至少m+n(m+n≥4，較佳m+n≥5)個OH官能端基之丙氧基化多元醇係丁二醇、己二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙(三羥甲基丙烷)、二新戊四醇、山梨醇以及蔗糖之丙氧基化形式。一或多種具有至少m+n(m+n≥4，較佳m+n≥5)個OH官能端基之丙氧基化多元醇較佳具有至少m+n(m+n≥4，較佳m+n≥5)個具有式(IV)之端基： (IV)
較佳的具有至少m+n(m+n≥4，較佳m+n≥5)個具有式(IV)之端基之丙氧基化多元醇係新戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二新戊四醇、山梨醇以及蔗糖之丙氧基化形式。
本發明已進一步發現根據本發明之光起始樹脂包含至少一根據式(III)之端基可能是有益的 , 其中R 8、R 9以及R 10係單獨選自氫或甲基。更佳地R 8、R 9以及R 10係氫。在R 8、R 9以及R 10係氫的情況下，根據式(III)之端基係衍生自下式之丙酮酸 。
根據本發明之寡聚光起始樹脂包含多個丙氧基，其中丙氧基的數量係至少4、較佳至少 5、更佳至少 8以及較佳最多200、更佳最多100、最佳最多80。
本發明之第二方面係一包含至少一如上所述之寡聚光起始樹脂的自由基可固化組成物。
根據本發明之寡聚光起始樹脂在該組成物中之量可以在寬範圍內變化，像是0.001重量％至高達99重量％。較佳地，根據本發明之寡聚光起始樹脂之量相對於該自由基可固化組成物之總重係在0.05重量％至50重量％之間。根據本發明之寡聚光起始樹脂之量相對於該自由基可固化組成物之總重係較佳高於0.1重量％，更佳高於0.5重量％或高於1重量％或高於2重量％以及較佳低於40重量％或低於35重量％或低於30重量％。取決於寡聚光起始樹脂中自由基可聚合基之量，亦可以適當地使用較高量之寡聚光起始樹脂。例如，當根據本發明之寡聚光起始樹脂包含2個或更多個丙烯酸酯末端基時，該寡聚光起始樹脂本身可被認為是自由基可固化寡聚物，並且可以20至70重量％範圍之量使用。
雖然在寡聚光起始樹脂包含自由基可聚合基的情況下，不需要其它自由基可聚合化合物，但該自由基可固化組成物較佳進一步包含一或多種具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基之自由基可固化寡聚物，較佳具有一或多種(甲基)丙烯醯基或乙烯基。具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基之一或多種寡聚物，較佳具有等於或高於800克/莫耳、更佳等於或高於1000克/莫耳的數目平均分子量(M n)；以及較佳低於或等於15000克/莫耳、更佳低於或等於5000克/莫耳之數目平均分子量(number-average molecular weight，M n)，該數目平均分子量(M n)係如本文以下所述而測定。
該一或多種具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基之寡聚物係以相對於該自由基可固化組成物之整體重量較佳至少10重量%、或至少15重量%、或至少20重量%，以及最多80重量%、或最多75重量%、或最多70重量%之量而存在於該自由基可固化組成物中。
較佳地該自由基可固化寡聚物係選自由胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯及其任何混合物所組成之群組。更佳地該自由基可固化寡聚物係選自由胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及其任何混合物所組成之群組。
可選擇經(甲基)丙烯酸酯官能化之寡聚物，以增進使用本發明之自由基可固化組成物所製備之經固化聚合物的可撓性、強度及/或模數(在其他屬性中)。經(甲基)丙烯酸酯官能化之寡聚物可具有1至18個(甲基)丙烯酸酯基，特別是2至6個(甲基)丙烯酸酯基，更特別是2至6個丙烯酸酯基。經(甲基)丙烯酸酯官能化之寡聚物可具有等於或大於800克/莫耳，特別是800至15000克/莫耳，更特別是1000至5000克/莫耳之數目平均分子量。特別地，經(甲基)丙烯酸酯官能化之寡聚物可選自由經(甲基)丙烯酸酯官能化之胺基甲酸酯寡聚物(有時亦稱為「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物」、「聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物」或「胺甲酸酯(carbamate)(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)、經(甲基)丙烯酸酯官能化之環氧基寡聚物(有時亦稱為「環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)、經(甲基)丙烯酸酯官能化之聚醚寡聚物(有時亦稱為「聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)、經(甲基)丙烯酸酯官能化之聚二烯寡聚物(有時亦稱為「聚二烯(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)、經(甲基)丙烯酸酯官能化之聚碳酸酯寡聚物(有時亦稱為「聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)、以及經(甲基)丙烯酸酯官能化之聚酯寡聚物(有時亦稱為「聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物及其混合物所組成之群組。較佳地，經(甲基)丙烯酸酯官能化之寡聚物包含經(甲基)丙烯酸酯官能化之胺基甲酸酯寡聚物，更佳經丙烯酸酯官能化之胺基甲酸酯寡聚物。 有利地，經(甲基)丙烯酸酯官能化之寡聚物包含具有兩個(甲基)丙烯酸酯基之經(甲基)丙烯酸酯官能化之胺基甲酸酯寡聚物，更佳具有兩個丙烯酸酯基之經丙烯酸酯官能化之胺基甲酸酯寡聚物。例示性聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或其合成等同物與經羥基封端之聚酯多元醇的反應產物。可以進行之反應程序使得聚酯多元醇的所有的或實質本上所有的羥基已被(甲基)丙烯酸酯化，特別是在聚酯多元醇係雙官能的情況下。聚酯多元醇可藉由聚羥基(polyhydroxyl)官能的成分(特別是二醇)和聚羧酸(polycarboxylic acid)官能的成分(特別是二羧酸及酸酐)的聚縮合反應來製備。聚羥基官能以及聚羧酸官能的成分可各自具有直鏈、分支的、環脂族或芳族結構並且可單獨或作為混合物使用。
合適的環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與環氧樹脂(聚縮水甘油醚或酯)的反應產物。特別地，該環氧樹脂可選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚6二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、環氧基酚醛清漆樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己基甲基3',4’環氧基環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺旋(spire)-3,4-環氧基)環己烷-1,4-二㗁烷(dioxane)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯氧化物、4-乙烯基環氧基環己烷、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基1-3',4u環氧基-6u甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、藉由一或多種環氧烷(alkylene oxides)加成至脂族多元醇(如乙二醇、丙二醇以及甘油)而獲得之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚、脂族長鏈二元酸的二縮水甘油酯、脂族高級醇的單縮水甘油醚、苯酚、甲酚、丁基苯酚的單縮水甘油醚或藉由將環氧烷加成至此些化合物上而獲得之聚醚醇、高級脂肪酸的縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧基丁基硬脂酸、環氧基辛基硬脂酸、環氧化亞麻仁油、環氧化聚丁二烯，以及類似物。
合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括但不限於丙烯酸或甲基丙烯酸或合成的等同物或其混合物與作為聚醚多元醇的聚醚醇(如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇)的縮合反應產物。合適的聚醚醇可為含有醚鍵和羥基端基之直鏈或分支的物質。聚醚醇可藉由環醚(如四氫呋喃或環氧烷(例如環氧乙烷及/或環氧丙烷))與起始分子之開環聚合來製備。合適的起始分子包括水、聚羥基官能的材料、聚酯多元醇以及胺。
適用於本發明之可固化組成物的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(有時亦稱為「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)包括胺基甲酸酯，其基於脂族、環脂族及/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇與脂族、環脂族及/或芳族二異氰酸酯，以及使用(甲基)丙烯酸酯末端基封端。合適的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括(例如)基於脂族聚酯之胺基甲酸酯二-及四-丙烯酸酯寡聚物、基於脂族聚醚之胺基甲酸酯二-及四-丙烯酸酯寡聚物以及基於脂族聚酯/聚醚之胺基甲酸酯二-及四-丙烯酸酯寡聚物。聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由使脂族、環脂族及/或芳族聚異氰酸酯(例如二異氰酸酯、三異氰酸酯)與經OH基封端之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚有機矽氧烷多元醇(例如聚二甲基矽氧烷多元醇)、或聚二烯多元醇(例如聚丁二烯多元醇)、或其組合之反應，以形成經異氰酸酯官能化之寡聚物，其之後與經羥基官能化之(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯)反應以提供(甲基)丙烯酸酯端基而製備。例如，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物每分子可含有兩個、三個、四個或更多(甲基)丙烯酸酯官能基。如本技術領域所已知的，亦可採用其他添加順序來製備該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。例如，經羥基官能化之(甲基)丙烯酸酯可先與聚異氰酸酯反應，以獲得經異氰酸酯官能化之(甲基)丙烯酸酯，其之後可與經OH基團封端之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇、或其組合反應。在還有另一具體實例中，聚異氰酸酯可先與多元醇(包括任何前述類型的多元醇)反應，以獲得經異氰酸酯官能化之多元醇，其隨後與經羥基官能化之(甲基)丙烯酸酯反應，以產生聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。或者，可將所有成分組合並同時反應。
合適的丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物(有時在本技術領域中亦稱為「丙烯酸系寡聚物」)包括可被描述為具有以一或多種經(甲基)丙烯酸酯基(其可位於寡聚物的末端或丙烯酸系主鏈的側基)官能化之寡聚丙烯酸系主鏈的物質之寡聚物。丙烯酸系主鏈可為丙烯酸係單體的重複單元所包含之均聚物、無規則共聚物或嵌段共聚物。該丙烯酸系單體可為任何單體(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸C 1-C 6烷基酯以及經官能化之(甲基)丙烯酸酯，如帶有羥基、羧酸及/或環氧基之(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用本技術領域已知之任何程序來製備，例如藉由寡聚合單體，其中至少一部分係使用羥基、羧酸及/或環氧基而官能化(例如，(甲基)丙烯酸羥烷基酯、 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)，以獲得經官能化之寡聚物中間體，然後將其與一或多種含有(甲基)丙烯酸酯之反應物反應，以引入所欲之(甲基)丙烯酸酯官能基。
本發明之可固化組成物可包含相對於該自由基可固化組成物之總重10至 80重量%，特別15至75重量%，更特別20至70重量%之經(甲基)丙烯酸酯官能化之寡聚物。
為了黏度的原因，使用反應性稀釋劑可能是有益的。反應性稀釋劑是指能夠降低調配物之黏度同時能夠自由基共聚合之化合物。因此，本發明亦關於包含反應性稀釋劑之自由基可固化組成物。具有一或多種、較佳二或多種自由基可固化烯系不飽和基之一或多種稀釋劑可以相對於該自由基可固化組成物之總重至少1重量%、或至少5重量%、或至少10重量%之量，以及最多85重量%、或最多80重量%、或最多75重量%、或最多70重量%之量而存在於該自由基可固化組成物中。
作為反應性稀釋劑，可使用各種丙烯酸系、甲基丙烯酸系或乙烯基官能的單體。合適的實例係例如二醇或聚醚二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，像是丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate，DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate，TPGDA)、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4 -丁二醇二丙烯酸酯(例如SR213)、烷氧基化脂族二丙烯酸酯(例如SR9209A)、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯(例如來自Sartomer股份有限公司的SR561、SR562、SR563 、SR564)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(SR259)、聚醚二醇-200-二丙烯酸酯、PEG300-二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚-A-二丙烯酸酯、BDDA丁二醇二丙烯酸酯、BDDMA丁二醇二甲基丙烯酸酯或更高官能的丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate，TMPTA) , 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、TMP3EOTA 乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、TMP6EOTA乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇(4)-丙氧基化三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、丙氧基化物(4)甘油三丙烯酸酯、三官能的單體，如來自BASF的Laromer型或來自Allnex的Ebecryl 2047或Ebecryl 12、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol-pentaacrylate，Di-PEPA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)。乙烯基化合物之實例係諸如丁二醇二乙烯基醚的化合物或單官能的化合物N-乙烯基己內醯胺。 雖然亦可使用單官能的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，但為了低遷移性，較佳使用具有至少兩種自由基可固化烯系不飽和基之反應性稀釋劑。顯然，亦可使用混合物。
在本發明之一較佳具體實例中，該寡聚光起始樹脂進一步包含 一或多種自由基可固化烯系不飽和基，較佳一或多種(甲基)丙烯醯基或乙烯基，更佳至少兩種(甲基)丙烯醯基，甚至更佳至少兩種丙烯醯基；以及 該自由基可固化組成物任選地進一步包含一或多種寡聚物，其具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基，較佳具有一或多種(甲基)丙烯醯基或乙烯基；以及 該自由基可固化組成物進一步包含一或多種具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基之稀釋劑，較佳一或多種具有至少兩種自由基可固化烯系不飽和基之稀釋劑；以及 該自由基可固化組成物包含 該寡聚光起始樹脂，其呈3至70重量%之量， 該寡聚物，其呈0至80重量%之量， 該稀釋劑，其呈10至70重量%之量， 所提供之該等量係相對於(i)至(iii)之總重。
為了進一步改進固化速度，作為自由基可固化烯系不飽和基之丙烯酸酯官能基係較佳優於甲基丙烯酸酯官能基。
根據另一方面，本發明關於自由基可固化油墨組合物或自由基可固化塗料組合物，其包含：a)至少一黏合劑，b)至少一選自單體及/或寡聚物之烯係不飽和化合物，以及c)一或多種本發明之寡聚光起始樹脂。
若自由基可固化組成物係自由基可固化油墨組成物，則其含有至少一顏料。較佳地，以自由基可固化油墨組成物(即固化前的組成物)之總量為基準，顏料之量係較佳0.5至50重量％之間以及更佳3至20重量％。經固化之油墨組合物較佳含有0.5至50重量％以及更佳3至20重量％之顏料。
除了根據本發明之寡聚光起始樹脂外，除了其他各種添加劑之外，亦可使用其他起始劑。此類添加劑之實例係那些選自由流變添加劑、黏著促進劑、消泡劑、滑爽添加劑(slip additives)、潤濕劑、流平劑、光澤添加劑、蠟、潤濕劑、固化劑、螯合劑、另外的光起始劑、胺增效劑、抑制劑、乾燥劑、穩定劑、乳化劑、耐磨添加劑、塑化劑、抗靜電添加劑、消光劑以及兩種或更多上述添加劑的任意組合所組成之群組。
自由基可固化油墨組成物或自由基可固化塗料組成物可配製為適合於任何已知的印刷技術，如膠印(offset)、平版印刷、凹版印刷(intaglio printing)、柔版印刷、凹版印刷(gravure printing)、網版印刷、數位印刷、噴墨印刷、移印、轉印、字母印刷等。
本發明之另一方面係一種用於自由基固化本發明之自由基可固化組成物的方法，其包括以下步驟： (1)製備或提供如本文以上所述之自由基可固化組成物，以及 (2)用光源自由基固化該自由基可固化組成物。
所述光源較佳係發射UVA、UVB和UVC範圍中的至少一者的UV光的UV光源或發射350至450奈米範圍內之光的LED源。
該方法較佳地包含在自由基固化之前將該自由基可固化組成物施加至一基材的步驟。
本發明之另一方面係藉由以下步驟而獲得之塗料或油墨： (1)製備或提供如本文以上所述之自由基可固化塗料或油墨組成物， (2)將該自由基可固化塗料或油墨組成物施加至一基材，以及 (3)使用光源來自由基固化該自由基可固化塗料或油墨組成物。
以下實例進一步說明本發明，但當然不應被解釋為以任何方式限制其範圍。
實例
此些實例說明了本發明的具體實施例。表1描述了用於製備本實例中所使用之寡聚光起始樹脂以及自由基可固化組成物的不同成分。表2描述了表1中所述用於合成本實例中所使用之寡聚光起始樹脂的試劑的相對量。表3至表6報告了寡聚光起始樹脂的光反應性。除非另有說明，所有份數、百分比和比率皆以重量為基準。 表1 調配物的成分
成分 化學描述符(Chemical Descriptor) 供應商/ 製造商
Ad 己二酸； CAS 編號 124-04-9 BASF
PhG 苯乙醛酸； CAS 編號 611-73-4 Sigma-Aldrich
Py 丙酮酸； CAS 編號 127-17-3 Sigma-Aldrich
Ac 丙烯酸； CAS 編號 79-10-7 Evonik
PP 新戊四醇丙氧基化物 (5/4 PO/OH)； CAS 編號 9051-49-4 Sigma-Aldrich
PE 新戊四醇乙氧基化物 (5/4 EO/OH)； CAS 編號 42503-45-7 Sino-Japan Chemical
SPa 山梨醇丙氧基化物 (M n650)； CAS 編號 52625-13-5 Covestro AG
SPb 山梨醇丙氧基化物 (M n650)； CAS 編號 52625-13-5 Covestro AG
SE 山梨醇丙氧基化物 (M n1300)； CAS編號53694-15-8 Sino-Japan Chemical
甲氧基苯酚； CAS 編號 150-76-5 Sigma-Aldrich
BHT 丁基化羥基甲苯； CAS 編號 128-37-0 Sigma-Aldrich
甲苯； CAS 編號 108-88-3 ExxonMobil
MSA 甲烷磺酸； CAS 編號 75-75-2 BASF
Epikote™ 828 環氧樹脂 M n350； CAS 編號 68038-82-4 Hexion Speciality Chemicals Inc.
DBTDL 二月桂酸二丁基錫； CAS 編號 77-58-7 Valtris Speciality Chemicals Ltd.
Neorad™ U25-20D 用 HDDA 稀釋之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂 Covestro AG
Acclaim® 4200 (PPG4000) 雙官能聚丙二醇；分子量約 4000 Covestro AG
表1 接續
成分 化學描述符 (Chemical Descriptor) 供應商 / 製造商
TDI 甲苯二異氰酸酯； CAS 編號 584-84-9 BASF
HEA 丙烯酸2-羥乙酯； CAS 編號 818-61-1 Nippon Shokubai CO, Ltd.
PEA 丙烯酸2-苯氧基乙酯 Covestro AG
Agisyn™ 2844 乙氧基化 (EO)5 新戊四醇四丙烯酸酯； CAS 編號 51728-26-8 Covestro AG
Agisyn TM717 六官能脂肪酸改質聚酯丙烯酸酯 Covestro AG
Agisyn TM670A2 六官能芳族胺基甲酸酯丙烯酸酯 Covestro AG
Agisyn TM2830 二新戊四醇六丙烯酸酯； CAS 編號 29570-58-9 Covestro AG
ASP TM200 矽酸鋁 BASF
Ceraflour 950 微粉蠟 Byk
Genorad 16 穩定劑 Rahn AG
Solsperse™ 3900 分散劑 Lubrizol
Irgalite® Rubine D 4240 洋紅色顏料 BASF/ Sun Chemical
Omnipol ASA 胺增效劑 CAS 編號 71512-90-8 IGM Resins
Omnipol TX 敏化劑 CAS 編號 813452-37-8 IGM Resins
Omnirad TPO-L 光起始劑 CAS 編號 84434-11-7 IGM Resins
調配物之製備
除非另有指明，所述之各種調配物均藉由常規方法透過使用適合與Speedmixer™使用之50毫升的混合杯來製備。 將總共約10克之成分加入該混合杯中。然後關上杯子並在 Speedmixer™ DAC150FVZ 中劇烈混合5分鐘、停止、以及以相同方法再次混合另外5分鐘。 黏度之測定
在配備2.5公分直徑/1°錐/板幾何形狀的BROOKFIELD DVNXB5CBG流變儀上在25°C及100秒 -1的剪切速率下測定黏度。CPA-40Z轉子(2.4公分直徑/0.8° 錐/板幾何)係用於黏度在0.65至25帕.秒之間的樣品；CPA-52Z 轉子(1.2公分直徑/3° 錐/板幾何形狀)係用於黏度為 25-800帕.秒的樣品。 藉由GPC來測定分子量
數目平均分子量(M n)和重量平均分子量(M w)係經由一組分子量範圍500至7x10 6克/莫耳的聚苯乙烯標準品來校準的SEC並使用作為溶析液，經0.8%乙酸改質之穩定四氫呋喃[具有0.007-0.015% 重量/重量 丁基羥基甲苯(butyl-hydroxytoluene，BHT)之THD]在1毫升/分鐘之流率以及40°C之溫度下量測。
更具體地，將50毫克之寡聚光起始樹脂在室溫下不搖動地溶解於5毫升之溶析液中16小時。將10微升如此製備之溶液注入到系統中進行測量。
SEC測量係在Waters GPC系統上進行，該系統係由以下所組成：i) 在40°C的Waters 2414折射率檢測器；ii)在40°C 的Waters Shodex填充管柱–具有四個不同的Shodex填充管柱(孔徑5000 Å ，500Å、150Å 和50Å)，其具有 I/d = 300/8毫米，以及以具有10(5000Å)或6微米(500Å、150Å 和 150Å管柱)粒徑之顆粒(1微米= 1x10 - 6公尺)(Waters提供)而填充；iii) Waters 2707 自動進樣器–注射系統；以及iv) Waters 1515 等強度HPLC幫浦。M n和M w係使用Waters的Empower 3軟體來測定。 使用 UV 操作機台 (UV Rig) 測定反應性
12微米厚的薄膜係自玻璃板上的調配物而製備，並在配備Fusion F600 D燈泡(1瓦/公分 2)之融合UV操作機台(Fusion UV Rig)上使用0.8焦耳/公分 2的總劑量，如使用EIT動力圓盤(power puck)II而測定。在固化後，使用紅外光譜測定丙烯酸酯轉化率。轉化測量的誤差估計約為 ±5%。 使用光示差掃描熱析儀 (Photo DSC) 標準程序測定光反應性
此些分析係使用配備有Photo DSC夾具(其帶有Excelitas Omnicure LX 500 385奈米LED源(1.7瓦/公分 2))的Mettler Toledo DSC3+在氮氣氛圍中使用約30毫克之調配物而進行。
使用以下實驗指南：在氮氣下將樣品校準150秒後，將該樣品照射150秒。隨後是50 秒的黑暗期間，然後進行50秒的第二次照射。進行第二次照射係為了驗證在第一次照射期間已經達到完全轉化。反應性係表示為達到最大熱流的時間(秒)和最大雙鍵轉化率(呈毫莫耳秒- 1公升 -1(mmol s- 1l -1)，自最大熱流(瓦/克)使用如丙烯酸酯的78.5千焦耳/莫耳之反應焓以及1公斤/公升之假設密度而計算)。 使用 RT-DMA 測定反應性：最大模數 (G’) 以及 T30% 、模數最大值
對於RT-DMA，調配物係使用70份之胺基甲酸酯寡聚物1(如下所述製備)、30份之丙烯酸2-苯氧基乙酯以及5份之寡聚光起始樹脂(如下所述製備)而製備。此些調配物係在配有紫外線固化附件(320-500奈米，OmniCure®系列2000)的TA儀器流變儀(HR20)上分析。使用外部輻射計在樣品位置校準紫外線輸出強度。對於光導附件，採用強度(25毫瓦/公分 2)並記錄為不使用任何過濾器之總強度。樣品厚度係0.25毫米，以及在5赫、1％的控制應變下進行單頻振盪測量。動態時間掃描實驗係用於監測固化過程。
在測量 60 秒後開始照射。本文報告了最大模數以及在開始照射後達到最大模數的30%的時間作為固化速度的量度。 寡聚光起始樹脂 OIR 1-10 之合成 - 典型程序 OIR 1 之合成
步驟1)在配備攪拌器、氮氣入口以及Dean-Stark裝置(set-up)之500毫升反應器中加入14.6克之己二酸(adipic acid，Ad)、85.2克之新戊四醇丙氧基化物(PP)、240克之甲苯以及0.74克之甲烷磺酸MSA。該反應係在溫和的氮氣流下加熱至回流並保持在此溫度直至不再形成反應水(4小時)。
接下來(步驟2)加入60.0克之苯基乙醛酸(phenylglyoxylic acid，PhG)、14.4克之丙烯酸(acrylic acid，Ac) (以及任選的丙酮酸(pyruvic acid，Py))，以及該反應混合物係在溫和的氮氣流下加熱至回流並保持在此溫度下至不再形成反應水(4小時)。接下來藉由在95℃的溫度下減壓蒸餾除去所有的甲苯。接下來加入2.7克之Epikote™ 828以及將該反應物再攪拌30分鐘，冷卻後獲得OIR 1，其具有34.4帕.秒黏度。 OIR 2-10 以及 C1-C3 之合成
OIR 2-10以及C1-C3之合成係類似於 OIR 1使用如表2所述之量而製備。
例如，具有理想化結構Ad 1PP 2Py 2PhG 2Ac 2的OIR2的結構式係 其中p + q + x + y係5。 表2：OIR 1-10以及OIR C1-C3合成中所使用之量、其分子量及黏度
OIR Ad PP PE SPa SPb SE Py PhG Ac 理想化結構 M ntheo 1克/莫耳 M n公斤/莫耳 M w 黏度 帕.秒
1 14.6 85.2 60 14.4 Ad 1PP 2PhG 4Ac 2 1598 1.3 2.3 34.4
C1 14.6 71.6 60 14.4 Ad 1PE 2PhG 4Ac 2 1462 2.1 5.8 66.1
2 14.6 85.2 17.6 30 14.4 Ad 1PP 2Py 2PhG 2Ac 2 1474 1.5 4.2 20.2
C2 14.6 71.6 17.6 30 14.4 Ad 1PE 2Py 2PhG 2Ac 2 1338 1.2 2.0 69.7
3 200 8.8 45 14.4 SPa 1Py 1PhG 3Ac 2 2574 2.3 2.8 2.9
4 200 17.6 30 14.4 SPa 1Py 2PhG 2Ac 2 2434 2.4 4.4 2.4
5 65 17.6 30 14.4 SPb 1Py 2PhG 2Ac 2 1162 1.2 1.3 23.2
C3 128.2 17.6 30 14.4 SE 1Py 2PhG 2Ac 2 1812 1.7 2.9 11.4
6 14.6 130 8.8 45 14.4 Ad 1SPb 2Py 1PhG 3Ac 2 1984 1.6 3.3 107.2
7 14.6 130 8.8 60 14.4 Ad 1SPb 2Py 1PhG 4Ac 2 2116 1.7 3.1 135.9
8 14.6 130 8.8 75 14.4 Ad 1SPb 2Py 1PhG 5Ac 2 2248 1.7 3.1 186.8
9 14.6 130 26.4 45 14.4 Ad 1SPb 2Py 3PhG 3Ac 2 2124 1.8 3.5 93.6
10 14.6 130 8.8 45 21.6 Ad 1SPb 2Py 1PhG 3Ac 3 2038 1.6 3.1 94.6
胺基甲酸酯寡聚物 1 之合成
首先，以乾燥稀空氣(dry lean air)吹掃1公升之反應器(裝配攪拌器、進氣口、滴液漏斗以及冷凝器)。然後將2.19份之BHT加入該反應器中，隨後加入52.76份之TDI，接著加入0.02份之丙烯酸。在裝料後，將該反應器加熱至45℃。 然後在攪拌下將一半的指定量之催化劑(即0.06克之新癸酸鉍)加入該反應器中，接著加入35.43份之HEA。等待一(1)小時反應開始後，再將溫度升至60°C。在60℃下，加入700份之PPG4000和第二部分之催化劑(即0.07克)，之後將反應溫度升至85℃，進一步維持另外兩(2)小時。
此後(另外兩(2)小時的反應時間)，藉由電位滴定儀測量異氰酸酯(NCO)含量之量，以確保其低於0.1%，相對於該組成物之總重。若異氰酸酯含量不低於此值，則將該混合物以15分鐘的額外增量放回反應室(再次在85°C下)並再次檢查，重複此步驟直至異氰酸酯含量降至所欲之範圍中。最後，將所得經合成的具有理想化結構HEA-TDI-PPG4000-TDI-HEA的寡聚物1緩慢冷卻並出料備用。 實例 1-4 以及比較實驗 A-C
用於RT-DMA分析之調配物係使用70份之胺基甲酸酯寡聚物、30份之丙烯酸2-苯氧基乙酯以及5份之寡聚光起始樹脂而製備，使用RT-DMA之該固化之結果係顯示於表3中。
用於透明清漆OPV之調配物係使用36份之Neorad™ U25-20D、59份之Agisyn™ 2844以及10份之寡聚光起始樹脂。此些調配物係在空氣中的UV操作機台(H-燈泡)上固化以及使用紅外線測定轉化率。該等固化結果亦顯示於表3中。 表3
OIR T30% 秒 最大模數 G’ 百萬帕 OPV % 轉化率
Ex 1 1 Ad 1PP 2PhG 4Ac 2 15.7 0.86 85
CEx A C1 Ad 1PE 2PhG 4Ac 2 17.7 0.82 70
Ex 2 2 Ad 1PP 2Py 2PhG 2Ac 2 18.8 0.76 75
CEx B C2 Ad 1PE 2Py 2PhG 2Ac 2 24.4 0.86 65
Ex 3 4 SPa 1Py 2PhG 2Ac 2 21.1 0.64 70
CEx C C3 SE 1Py 2PhG 2Ac 2 33.7 0.68 45
Ex 4 5 SPb 1Py 2PhG 2Ac 2 18.7 0.79 90
這些實例和比較實驗顯示，與乙氧基化寡聚光起始樹脂相比，當應用丙氧基化寡聚光起始樹脂時，可以獲得更高的固化效率。此顯示透過 RT-DMA 更短的時間達到最大模數的30%以及當使用UV操作機台在 OPV 的空氣中固化時更高的轉換率兩者。
此係尤其令人驚訝的，因為比較實驗的較低分子量，亦即，存在較高莫耳量的發色團，所以預期會是相反的。
測試寡聚光起始樹脂在75°C下超過7天的黏度穩定性，如表4所指。 表4
OIR 理想化結構 初始黏度 帕.秒 7天後之黏度 @ 75°C 增加 (%)
1 Ad 1PP 2PhG 4Ac 2 34.4 36.3 5.5
C1 Ad 1PE 2PhG 4Ac 2 66.1 81.7 23.6
2 Ad 1PP 2Py 2PhG 2Ac 2 20.2 30.9 52.9
C2 Ad 1PE 2Py 2PhG 2Ac 2 69.7 凝膠 無限
4 SPa 1Py 2PhG 2Ac 2 2.2 3.9 77
C3 SE 1Py 2PhG 2Ac 2 11.4 凝膠 無限
此些實驗顯示，與乙氧基化寡聚光起始樹脂相比，根據本發明之OIR令人驚訝地具有增加的穩定性。這是尤其令人驚訝的，因為表3顯示丙氧基化寡聚光起始樹脂與乙氧基化寡聚光起始樹脂相比具有增加的反應性。 實例 5-10
製備調配物以及固化此些調配物係類似實例1至4而進行。結果係顯示於表5中。 表5
實例 OIR 理想化結構 T30% 秒 最大模數 G'百萬帕 OPV %轉化率
5 3 SPa 1Py 1PhG 3Ac 2 19 0.64 75
6 6 Ad 1SPb 2Py 1PhG 3Ac 2 18 0.76 90
7 7 Ad 1SPb 2Py 1PhG 4Ac 2 18 0.78 90
8 8 Ad 1SPb 2Py 1PhG 5Ac 2 17 0.81 90
9 9 Ad 1SPb 2Py 3PhG 3Ac 2 19 0.64 85
10 10 Ad 1SPb 2Py 1PhG 3Ac 3 20 0.81 85
此些實例進一步顯示不同量的苯基乙醛酸以及丙烯酸的部分可以存在於根據本發明之寡聚起始樹脂中。 實例11以及參考例：洋紅色油墨調配物之製備
黏土和蠟糊係使用高速混合器自22.5份之ASP™200、2.5份之Ceraflour 950以及75份之Agisyn™2830而製備。
洋紅色油墨調配物係自24.75份之Agisyn™ 717、17.55份之Irgalite® Rubine D 4240、0.45份之Genorad 16以及2.25份之Solsperse™ 39000而製備。使用三輥研磨機將此混合物轉變成顏料糊。接下來加入25份如上述所製備之該黏土和蠟糊以及30份之Ad 1SP 2Py 1PhG 3Ac 3以及使用高速混合器混合該調配物。Ad 1SP 2Py 1PhG 3Ac 3係如上所述而製備，其除了省略與Epikote™828的反應，並使用硫酸鈉水溶液洗滌來代替之外。發現游離酸的量較低，如存在少於 100ppm的游離丙烯酸所示。
如上所述製備參考油墨調配物，然而，使用20份之Agisyn™ 670A2、4.6份之Omnipol ASA、3.3份之Omnipol TX、2.0份之Omnirad TPO-L以及0.1份之Genorad 16來代替30份之Ad lSP 2Py lPhG 3Ac 3。
使用LithoTack II使用CTP300墨水缸(fount)(Novomatics)評估平版印刷行為。使用配備橡膠毯輥(IGT測試系統)之IGT C1-5，300N來製備膠印印刷品，並接著使用不同帶速以汞燈泡進行固化。結果係報告於表6中。 表6
實例 11 (Ad 1SPb 2Py 1PhG 3Ac 3) 參考例
油墨流變學
η (帕.秒 @ 100秒 -1) 34 20
η (帕.秒@ 10秒 -1) 40 26
η (帕.秒@ 0.1秒 -1) 173 161
平版印刷
初始黏性 (牛頓/公尺) 408 302
低黏性時的平均吸水率(Average water pickup) 34.7 29.6
80% 清潔時的平均黏性(牛頓/公尺) 130 84
80% 清潔時的平均吸水率 15.6 14.6
水窗 19 15
印刷 @ 15公尺/分鐘 (~250 毫焦耳/公分 2)
塗層重量(克/公尺 2) 1.24 1.31
色密度 1.52 1.54
轉化率% 74 72
印刷@ 28公尺/分鐘 (~150毫焦耳/公分 2)
塗層重量(克/公尺 2) 1.18 1.15
色密度 1.50 1.50
轉化率% 68 70
印刷@ 40公尺/分鐘 (~100毫焦耳/公分 2)
塗層重量(克/公尺 2) 1.08 1.09
色密度 1.47 1.47
轉化率% 68 70
表6所示之結果顯示，可以使用根據本發明之寡聚起始樹脂製備具有良好固化特性之膠印油墨，特別是因為參考例含有10重量％之光起始劑。
無
無
無

Claims (17)

  1. 一種寡聚光起始樹脂，其中該寡聚光起始樹脂包含m個根據式(I)之端基以及n個根據式(II)之端基： (I) (II) 其中 m係等於或大於1，較佳m係等於或大於2， n係等於或大於 2， m + n係等於或大於 4， R 1係氫、直鏈C 1-C 6烷基或分支的C 3-C 6烷基， X 1、X 2、X 3、X 4以及X 5係單獨選自氫、直鏈C 1-C 6烷基、分支的C 3-C 6烷基、C 5-C 7環烷基、苯基、C 1-C 4烷氧基、C 5-C 7環烷氧基或苯氧基，或X 1以及X 2可一起形成芳族環，或X 2以及X 3可一起形成芳族環，以及 每個符號 代表一連接點(point of attachment)，以及 其中該寡聚光起始樹脂具有大於1100克/莫耳之重量平均分子量M w，該重量平均分子量M w係如本文中所述而測定。
  2. 如請求項1所述之光起始樹脂，其中該光起始樹脂之重量平均分子量M w係大於1200克/莫耳、更佳大於或等於1500克/莫耳。
  3. 如請求項1或2所述之光起始樹脂，其中R 1係氫或甲基，更佳R 1係氫。
  4. 如上述請求項中任一項所述之光起始樹脂，其中X 1、X 2、X 3、X 4以及X 5係氫，或X 1、X 2、X 4以及X 5係氫以及X 3係烷氧基或苯基，或X 2以及X 3一起形成芳族環，更佳X 1、X 2、X 3、X 4以及X 5係氫。
  5. 如上述請求項中任一項所述之光起始樹脂，其中 m + n係等於或大於5。
  6. 如上述請求項中任一項所述之光起始樹脂， 其中在該光起始樹脂中之丙氧基的數量係至少4，更佳至少5，甚至更佳至少8，以及較佳最多200，更佳最多100，最佳最多80。
  7. 一種自由基可固化組成物(free radical curable composition)，其包含至少一根據請求項1至6中任一項所述之寡聚光起始樹脂。
  8. 如請求項7所述之自由基可固化組成物，其中該寡聚光起始樹脂相對於該自由基可固化組成物之總重係呈0.05至50重量%，較佳0.1至40重量%，更佳0.1至30重量%之量而存在。
  9. 如請求項7或8所述之自由基可固化組成物，其中該自由基可固化組成物進一步包含一或多種寡聚物，其具有一或多種自由基可固化烯系(ethylenically)不飽和基，較佳具有一或多種(甲基)丙烯醯基或乙烯基。
  10. 如請求項9所述之自由基可固化組成物，其中該一或多種具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基之寡聚物係單獨選自胺基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯寡聚物(urethane (meth)acrylate oligomers)、環氧基 (甲基)丙烯酸酯寡聚物(epoxy (meth)acrylate oligomers)、聚醚 (甲基)丙烯酸酯寡聚物(polyether (meth)acrylate oligomers)、聚酯 (甲基)丙烯酸酯寡聚物(polyester (meth)acrylate oligomers)及其任何混合物，更佳該一或多種具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基之寡聚物係胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物， 甚至更佳該一或多種具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基之寡聚物係胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
  11. 如請求項9或10所述之自由基可固化組成物，其中該一或多種具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基之寡聚物具有800至15000克/莫耳， 較佳1000至5000克/莫耳之數目平均分子量(M n)，該數目平均分子量M n係如本文中所述而測定。
  12. 如請求項9至11中任一項所述之自由基可固化組成物，其中 該一或多種具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基之寡聚物係以相對於該自由基可固化組成物之整體重量至少10重量%、或至少15重量%、或至少20重量%，以及最多80重量%、或最多75重量%、或最多70重量%之量而存在於該自由基可固化組成物中。
  13. 如請求項7至12中任一項所述之自由基可固化組成物，其中該自由基可固化組成物進一步包含一或多種稀釋劑，其具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基，較佳至少兩種自由基可固化烯系不飽和基。
  14. 如請求項13所述之自由基可固化組成物，其中該一或多種具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基之稀釋劑係以相對於該自由基可固化組成物之總重至少 1重量%、或至少5重量%、或至少10重量%之量，以及最多85重量%、或最多80重量%、或最多70重量%之量而存在於該自由基可固化組成物中。
  15. 如請求項7之自由基可固化組成物，其中 該寡聚光起始樹脂包含一或多種自由基可固化烯系不飽和基，較佳一或多種(甲基)丙烯醯基或乙烯基，更佳至少兩種(甲基)丙烯醯基； 該自由基可固化組成物任選地進一步包含一或多種寡聚物，其具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基，較佳具有一或多種(甲基)丙烯醯基或乙烯基；以及 該自由基可固化組成物進一步包含一或多種稀釋劑，其具有一或多種自由基可固化烯系不飽和基，較佳具有至少兩種自由基可固化烯系不飽和基；以及其中 該自由基可固化組成物包含 (i) 該寡聚光起始樹脂，其呈3至70重量%之量， (ii) 該寡聚物，其呈0至80重量%之量， (iii) 該稀釋劑，其呈10至70重量%之量， 所提供之該等量係相對於(i)至(iii)之總重。
  16. 如請求項7至15中任一項所述之自由基可固化組成物，其中該自由基可固化組成物係一塗料或油墨組成物。
  17. 一種塗料或油墨，其藉由以下步驟而獲得 (1)製備或提供一根據請求項16所述之自由基可固化塗料或油墨組成物， (2)將該自由基可固化塗料或油墨組成物施加至一基材，以及 (3)使用光源來自由基固化該自由基可固化塗料或油墨組成物。
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