TW202500550A

TW202500550A - 硫醇化合物

Info

Publication number: TW202500550A
Application number: TW113111996A
Authority: TW
Inventors: 小椋一郎; 哉; 田中駿介; 久保有希; 荻野啓志; 山辺理; 冨永大雅
Original assignee: 日商味之素股份有限公司
Priority date: 2023-03-31
Filing date: 2024-03-29
Publication date: 2025-01-01
Also published as: CN120936593A; KR20250169600A; JPWO2024204052A1; WO2024204052A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種新穎硫醇化合物，其係使用於環氧樹脂之硬化等。具體而言，提供特定式所示之化合物、及含有該化合物之環氧樹脂用硬化劑以及環氧樹脂組成物。

Description

硫醇化合物

本發明關於於環氧樹脂之硬化等所使用之新穎硫醇化合物。更具體而言，該新穎硫醇化合物係可使用作為環氧樹脂之硬化劑。

使用含有硫醇基(亦稱為氫硫基或巰基，-SH基)之化合物作為環氧樹脂之硬化劑之組成物由於低溫硬化性優異，故已進行有各種檢討。尤其，至今已進行各種研究關於分子內具有複數巰基之化合物(專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2012-153794號公報 [專利文獻2] 日本特開2016-164134號公報 [專利文獻3] 國際公開2014/084292號公報

一般而言，在環氧樹脂之硬化時，可藉由使用長分子鏈之2官能硫醇化合物，而取得高伸展與低彈性之耐衝擊性優異之硬化物。但，以手指等接觸已進行硬化之硬化物表面時，未硬化之硬化物會附著於手指等，仍會有對硬化物之表面狀態造成影響的情況。因此，需求不會引起此種附著於手指等能展示所謂無黏(tack free)之性能且高伸展與低彈性之硫醇化合物。

本發明者等為了解決上述課題進行精心檢討。然後，本發明者等發現一種具有特定巰基之化合物為能展現高伸展與低彈性之複數官能硫醇化合物之同時，並有效作為賦予具有良好無黏性能之樹脂硬化物之硬化劑等，進而完成本發明。即，本發明能包含以下之態樣。

[1] 一種通式(I)所示之化合物。 (式(I)中，環P係各自獨立為苯基或萘基；環P為苯基時，A係對於各環P會存在1~5個，環P為萘基時，A係對於各環P會存在1~7個；各A係分別獨立為-R1-SH，R1係分別獨立為可被1個以上之Y所取代之C1~C6伸烷基；B為環P上之A以外之取代基，且分別獨立為氫原子、可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷基，或可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷氧基；環P為苯基時，相對於環P鍵結於主鏈之位置，A及B係分別鍵結於鄰位、間位、或對位；環P為萘基時，相對於環P鍵結於主鏈之位置，A及B係分別鍵結於鄰位(1,2-位)、間位(1,3-位)、對位(1,4-位)、ana-位(1,5位)、ε-位(1,6位)、kata-位(1,7-位)、peri-位(1,8-位)、pros-位(2,3-位)、amphi-位(2,6-位)、或2,7位；X係分別獨立為-CH ₂-、-O-、-N(-R2)-、或-S-；R2係分別獨立為氫原子、可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷基、或可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷氧基；Y係分別獨立為氫原子、C1~C6烷基、或C1~C6烷氧基，Z係分別獨立為直接鍵結、-CH ₂-、-O-、或-S-，n為1~20之整數)。 [2] 如前述[1]記載之化合物，其中環P為苯基，A係在各環P上存在1個，且相對於環P鍵結於主鏈之位置，A係分別獨立鍵結於鄰位或對位。 [3] 如前述[1]記載之化合物，其中環P為苯基，A係在各環P上存在1個，R1為直鏈之C2-C3伸烷基，B全部為氫原子，X為-O-，Y為氫原子，Z為直接鍵結或-O-，n為2~5之整數。 [4] 如前述[1]記載之化合物，其中環P為苯基，A係在各環P上存在1個，R1為直鏈之C2-C3伸烷基，存在於各環P上之1個B為甲基、甲氧基、或苯基，存在於各環P上之其他之B全部為氫原子，X為-O-，Y為氫原子，Z為直接鍵結或-O-，n為2~5之整數。 [5] 一種以下所示之化合物。、、、，或，。 [6] 一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂，與如前述[1]~[5]中任一項記載之化合物。 [7] 一種環氧樹脂用硬化劑，其包含如前述[1]~[5]中任一項之記載之化合物。 [8] 一種環氧樹脂硬化物，其係使環氧樹脂與如前述[1]~[5]中任一項記載之化合物進行熱硬化而成。

根據本發明，提供一種環氧樹脂用硬化劑，其係能展示高伸展與低彈性之環氧樹脂用硬化劑之同時，並會賦予具有良好無黏性能之硬化物。藉由使用本發明之具有巰基之化合物，環氧樹脂之硬化會快速地進行，且可賦予具有良好無黏性之環氧樹脂硬化物。

在此，詳細說明實施發明用之形態，但以下所例示之為佳之態樣或較佳之態樣等，不論係「為佳」或「較佳」等之表現皆係可適宜相互組合使用。又，數值範圍之記載則為例示，且也可較佳使用與各範圍之上限與下限以及實施例之數值適宜組合而成之範圍。並且，「含有」或「包含」等之用語也可改讀取成「實質上由…所構成」或「僅由…所構成」。

[硫醇化合物] 本發明之一態樣為以下之通式(I)所示之硫醇化合物。

式(I)中，環P係分別獨立為苯基或萘基，以苯基為佳。環P為苯基時，A係對於各環P存在有1~5個，較佳存在1~3個，更佳存在1~2個，較更佳存在1個。環P為萘基時，A係對於各環P存在有1~7個，較佳存在1~5個，更佳存在1~3個，較更佳存在1~2個。各A係分別獨立為-R1-SH，R1係分別獨立為可被1個以上之Y所取代之C1~C6伸烷基。R1係以非取代之C2-C5伸烷基為佳，較佳為非取代之C2-C3伸烷基。該伸烷基可為直鏈也可為支鏈，可為飽和也可為不飽和，且也可更被Y取代或不被取代。Y之定義係如同後述者。

B為環P上之A以外之取代基。因此，1個環P上之取代基A及B之合計數量在環P為苯基時則為5，在環P為萘基時則為7。1個環P上之取代基A及B之數量係例如，相對於各環P而A為1~2個，且，氫原子以外之B為0~2個，較佳係相對於各環P而A為1個，且，氫原子以外之B為0~1個。 B係分別獨立為氫原子、可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷基、或可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷氧基。Y之定義係如同後述者。較佳為B係分別獨立為氫原子、非取代之C1~C3烷基、或非取代之C1~C3烷氧基，更佳為B係分別獨立為氫原子、甲基或甲氧基，較更佳係B為氫原子。又作為另一態樣，也可為存在於各環P之B之1個或2個為甲基、甲氧基、或苯基，且，存在於各環P之其他全部B皆為氫原子。環P為苯基時，對於各環P，0~4個，較佳為0~3個，更佳為1~2個之B能為氫原子以外者。環P為萘基時，對於各環P，0~6個，較佳為0~5個，更佳為1~3個，較佳更為1~2個之B能為氫原子以外者。

環P為苯基時，相對於環P鍵結於主鏈之位置，A及B係分別獨立能鍵結於鄰位、間位、或對位。較佳係相對於環P鍵結於主鏈之位置，A及B係分別獨立可鍵結於鄰位或對位。作為較佳態樣，適宜為環P上存在1個A，且，環P上不存在氫原子以外之B或存在1個，相對於環P鍵結於主鏈之位置而該A鍵結於鄰位或對位，且，相對於環P鍵結於主鏈之位置而氫原子以外之B存在時之B鍵結於鄰位。另一方面，環P為萘基時，相對於環P鍵結於主鏈之位置，A及B係分別獨立能鍵結於鄰位、間位、對位、ana-位、ε-位、kata-位、peri-位、pros-位、amphi-位、或2,7位。較佳係相對於環P鍵結於主鏈之位置，A及B係分別獨立可鍵結於ana-位、ε-位、kata-位、peri-位、amphi-位、或2,7位。作為較佳態樣，適宜為環P上存在1個A，且，環P上不存在氫原子以外之B或存在1個，相對於環P鍵結於主鏈之位置而該A鍵結於amphi-位或2,7位，且，相對於環P鍵結於主鏈之位置而氫原子以外之B存在時之B鍵結於amphi-位或2,7位。 X係分別獨立為-CH ₂-、-O-、-N(-R2)-、或-S-。在此，R2係分別獨立為氫原子、可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷基、或可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷氧基。R2係以非取代之C2-C5伸烷基為佳，較佳為非取代之C2-C3伸烷基。該伸烷基可為直鏈也可為支鏈，可為飽和也可為不飽和，且也可更被Y取代或不被取代。Y之定義係如同後述者。X係以-CH ₂-或-O-為佳，較佳為-O-。 Y係分別獨立為氫原子、C1~C6烷基、或C1~C6烷氧基。Y係以氫原子、甲基或乙基為佳，較佳為氫原子。 Z係分別獨立為直接鍵結、-CH ₂-、-C ₂H ₄-、-C ₃H ₆-、 -C ₄H ₈-、-O-、或-S-。Z係以直接鍵結或-O-為佳，較佳為直接鍵結。 n為例如1~20之整數，以1~10之整數為佳，較佳為2~5或1~3之整數。

作為本發明之硫醇化合物之更具體之態樣，可舉出如以下之硫醇化合物(1)~(5)及(5)’。

[硫醇化合物之調製方法] 上述硫醇化合物係可藉由公知方法來製造，例如可藉由以下操作來調製。以下，採用上述硫醇化合物(1)為例來進行說明。首先，使用2-烯丙基酚與1,4-二溴丁烷作為起始原料，添加作為層間移動觸媒之溴化四正丁基銨及作為反應溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)，例如在50~200℃，較佳在60~150℃，更佳在100℃±10~20℃下，維持例如1分~12小時，較佳10分~5小時，更佳30分±10~20分而使其溶解。對取得之溶解物添加KOH水溶液等之鹼，進一步在100~150℃，較佳在110~120℃之溫度範圍下僅使MIBK返回系統內來餾除水分並同時進行反應1~24小時，較佳反應2~10時間，更佳反應6小間±1小時。其後，使溫度降低至60℃，添加蒸餾水並靜置，廢棄下層之副生成鹽水層，再添加蒸餾水及鹼(中和所需之適量磷酸二氫鈉等)並靜置分液，廢棄下層之副生成鹽水層。並且添加同量之蒸餾水1~5次，較佳2~3次進行水洗純化，例如在50~200℃，較佳在60~150℃，更佳在120℃±10~20℃下加熱來進行共沸脫水。精密過濾取得之溶液來去除雜質，且減壓蒸餾MIBK及未反應之2-烯丙基酚而取得液狀樹脂。混合取得之液狀樹脂、硫代乙酸、甲苯、及偶氮二異丁腈(AIBN)，例如在50~200℃，較佳在60~150℃，更佳在80℃±10~20℃下，使其反應例如30分~24小時，較佳反應1~10小時，更佳反應4小時±1~2小時。從取得之反應物去除甲苯後，使用甲醇進行晶析，乾燥晶析物並予以回收。混合已回收之乾燥晶析物與NaOH等之鹼，例如在50~200℃，較佳在60~150℃，更佳在80℃±10~20℃下，使其反應例如30分~12小時，較佳反應1~5小時，更佳反應2小時±1小時。對反應物添加鹽酸等之酸進行中和後，分離有機層並予以水洗，從經水洗之有機層去除甲苯，而取得目的之硫醇化合物。

[硫醇化合物之用途] 上述硫醇化合物為長分子鏈且具有2個或其以上之巰基之複數官能之硫醇化合物，藉由在環氧樹脂硬化之際使用作為硬化劑，而可取得具有高伸展與低彈性之耐衝擊性優異之硬化物。又，由於該硫醇化合物之低溫硬化性優異，且，在與具有酯基之其他硫醇化合物相比，具有水解耐性更優異之特性，故可有用作為環氧樹脂用硬化劑。又，上述硫醇化合物係也可使用於具有碳-碳雙鍵之化合物(烯化合物)之交聯劑或硬化助劑。硫醇化合物與碳-碳雙鍵之反應係已知作為硫醇-烯反應，可在(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、乙烯化合物、不飽和聚酯、聚丁二烯等之具有碳-碳雙鍵之樹脂與上述硫醇化合物之反應(硫醇-烯反應)中使用上述硫醇化合物。藉由使用該硫醇化合物作為交聯劑或硬化助劑，由於該硫醇化合物不易遭受反應時之氧抑制，且，與具有碳-碳雙鍵之化合物之反應性優異，故可使具有碳-碳雙鍵之化合物之交聯快速地進行。尚且，各用途中，可僅使用1種類本發明之硫醇化合物，也可組合複數種類來使用。

[環氧樹脂組成物] 本發明之一態樣為一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂與上述硫醇化合物。作為環氧樹脂，可舉出例如，平均每1分子具有2個以上之環氧基之環氧樹脂化合物。作為環氧樹脂，可舉出例如，雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、及使間苯二酚等之多價酚或丙三醇或聚乙二醇等之多元醇與表氯醇反應而得之聚環氧丙基醚；使p-羥基安息香酸、β-羥基萘甲酸等之羥酸表氯醇反應而得之聚環氧丙基醚酯；鄰苯二甲酸、及對苯二甲酸等之聚羧酸與表氯醇反應而得之聚環氧丙基酯；以及，環氧化苯酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、其他胺基甲酸酯變性環氧樹脂等。作為適宜之環氧樹脂，從保持高耐熱性及低透濕性等之觀點，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、芳香族環氧丙基胺型環氧樹脂、具有二環戊二烯構造之環氧樹脂為佳，以雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂為較佳，以雙酚A型環氧樹脂為更佳。

環氧樹脂可為液狀，也可為固狀。又作為此處所使用之環氧樹脂，也可使用液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂之混合物。在此，「液狀」及「固狀」係指在常溫(25℃)下之環氧樹脂之狀態。作為液狀環氧樹脂之具體例，如有例如，液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)環氧樹脂828」、「jER(註冊商標)環氧樹脂827」)、液狀雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)環氧樹脂807」)、萘型2官能性環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP4032」、「HP4032D])、液狀雙酚AF型環氧樹脂(日鐵環氧製造股份有限公司製「ZXl O59」)、經氫化之構造之環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)環氧樹脂YX8000」)。其中亦以高耐熱且低黏度之三菱化學股份有限公司製之「jER(註冊商標)環氧樹脂828」、「jER(註冊商標)環氧樹脂827」、及「jER(註冊商標)環氧樹脂807」為佳，以「jER(註冊商標)環氧樹脂828」為較佳。又，作為固狀環氧樹脂之具體例，可舉出如萘型4官能性環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP4700」)、二環戊二烯型多官能性環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP7200」)、萘酚型環氧樹脂(日鐵環氧製造股份有限公司(東都化成股份有限公司)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(股份有限公司大賽璐製「PB-3600」)、具有聯苯構造之環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製「NC3000H」、「NC3000L」、三菱化學股份有限公司製「YX4000」)等。

從塗佈性、加工性、接著性之觀點，所使用之環氧樹脂全體之至少10質量%以上係以液狀環氧樹脂為佳，較佳為30質量%以上，更佳係以50質量%以上為佳。本發明之環氧樹脂組成物中，相對於環氧樹脂100質量份之本發明之硫醇化合物之含量雖係根據巰基之數量而不同，例如，本發明之硫醇化合物為具有2個巰基之2官能硫醇化合物(硫醇當量=2)時，以5質量份以上為佳，以10質量份以上為較佳，以20質量份以上為更佳，以30質量份以上為較更佳，以40質量份以上為再更佳，以50質量份以上為特佳。又，相對於本發明之環氧樹脂100質量份之本發明之硫醇化合物之含量係以300質量份以下為佳，以250質量份以下為較佳，以225質量份以下為更佳，以200質量份以下為較更佳，以180質量份以下為再更佳，以170質量份以下為特佳。本發明之硫醇化合物之為佳含量也可為選自該上限值、下限值以及實施例之值任一者之值的範圍內。本發明之硫醇化合物所包含之巰基之數量在變得多於2時，也可為與上述之含量或硫醇當量成比例之含量。即，例如巰基之數量為4時(硫醇當量=4)，上述「以5質量份以上為佳」也可改讀取成「以2.5質量份以上為佳」，與「以300質量份以下為佳」也可改讀取成「以150質量份以下為佳」。

作為可添加於本發明之環氧樹脂組成物中之其他成分，可舉出如，硬化促進劑、溶劑、保存安定化劑、其他硬化劑、觸變性賦予劑、填充劑、稀釋劑、分散劑、可撓性賦予劑、耦合劑、防氧化劑等。作為硬化促進劑，可舉出例如，潛在性硬化促進劑。潛在性硬化促進劑係意指在常溫(25℃)下不溶於環氧樹脂之固體化合物，但藉由加熱變為可溶化而會機能作為環氧樹脂之硬化促進劑的化合物。可舉出如在常溫(25℃)下固體之咪唑化合物、及胺加成(amine adduct)系潛在性硬化促進劑，但並不受限於該等。該等之中，以胺加成系潛在性硬化促進劑為佳。作為胺加成系潛在性硬化促進劑之例，可舉出如胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系潛在性硬化促進劑)、胺化合物與異氰酸酯化合物之反應生成物(胺-異氰酸酯系潛在性硬化促進劑)等。

作為前述在常溫(25℃)下固體之咪唑化合物，可舉出例如，2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三嗪・異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲等。

作為使用當作前述胺-環氧加成物系潛在性硬化促進劑之製造原料之一種之環氧化合物，可舉出例如，雙酚A、雙酚F、兒茶酚、及間苯二酚等之多價酚，或使丙三醇或聚乙二醇等之多元醇與表氯醇反應而得之聚環氧丙基醚；使p-羥基安息香酸、及β-羥基萘甲酸等之羥酸與表氯醇反應而得之環氧丙基醚酯；使鄰苯二甲酸、及對苯二甲酸等之聚羧酸與表氯醇反應而得之聚環氧丙基酯；使4,4’-二胺基二苯基甲烷或m-胺基酚等與表氯醇反應而得之環氧丙基胺化合物；以及環氧化苯酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、及環氧化聚烯烴等之多官能性環氧化合物或丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、及甲基丙烯酸環氧丙基酯等之單官能性環氧化合物等。

使用作為前述胺加成系潛在性硬化促進劑之製造原料之胺化合物只要係在分子內具有1個以上之能與環氧基或異氰酸酯基(別名：異氰酸根基)進行加成反應之活性氫，且在分子內具有1個以上之胺基(1級胺基、2級胺基及3級胺基之至少一個)者即可。作為此種胺化合物，可舉出例如，二伸乙三胺、三伸乙四胺、丙基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、環己基胺、及4,4’-二胺基-二環己基甲烷等之脂肪族胺化合物；4,4’-二胺基二苯基甲烷、及2-甲基苯胺等之芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、及哌嗪等之含有氮原子之雜環化合物等。

又，上述之原料之中尤其若係使用分子內具有3級胺基之化合物，則可製造具有優異硬化促進能力之潛在性硬化促進劑。作為分子內具有3級胺基之化合物，可舉出例如，二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二丙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、N-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、及2-苯基咪唑等之分子內具有3級胺基之胺類；2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、N-β-羥基乙基嗎啉、2-二甲基胺基乙烷硫醇、2-巰基吡啶、2-苯並咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基安息香酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、甲吡啶酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、及異菸鹼酸醯肼等之分子內具有3級胺基之醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。

前述之使環氧化合物與胺化合物進行加成反應來製造胺加成系潛在性硬化促進劑時，也可更添加分子內具有2個以上之活性氫之活性氫化合物。作為此種活性氫化合物，可舉出例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、苯三酚、及苯酚酚醛樹脂等之多價酚類、三羥甲基丙烷等之多元醇類、己二酸、及鄰苯二甲酸等之多價羧酸類、1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、鄰胺苯甲酸、乳酸等。

作為使用當作前述胺加成系潛在性硬化促進劑之製造原料之異氰酸酯化合物，可舉出例如，丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、及苄基異氰酸酯等之單官能性異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、及聯環庚烷三異氰酸酯等之多官能性異氰酸酯化合物；以及，藉由該等多官能性異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應而得之含末端異氰酸酯基之化合物等。作為此種含末端異氰酸酯基之化合物，可舉出例如，藉由甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應而得之具有末端異氰酸酯基之加成化合物、藉由甲苯二異氰酸酯與季戊四醇之反應而得之具有末端異氰酸酯基之加成化合物等。

硬化促進劑係可藉由例如，適宜混合上述之製造原料，在從常溫(25℃)至200℃之溫度下進行反應後，冷卻固化後進行粉碎，或在甲基乙基酮、二噁烷、及四氫呋喃等之溶劑中使上述之製造原料進行反應並脫溶劑後，粉碎固體成分，而容易獲得。

硬化促進劑係亦可使用市售品。作為胺-環氧加成物系潛在性硬化促進劑，可舉出例如，「Amicure (註冊商標)PN-23」(味之素精工股份有限公司)、「Amicure(註冊商標)PN-H」(味之素精工股份有限公司)、「Amicure(註冊商標)PN-40」(味之素精工股份有限公司)、「Hardener X-3661S」(ACR公司)、「Hardener X-3670S」(ACR公司)、「Novacure(註冊商標)HX-3742」(旭化成股份有限公司)、「Novacure(註冊商標)HX-3721」(旭化成股份有限公司)等，又，作為胺-異氰酸酯系潛在性硬化促進劑，可舉出例如，「Fujicure FXE-1000」(富士化成股份有限公司)、「Fujicure FXR-1030」(富士化成股份有限公司)等。

本發明之環氧樹脂組成物中，相對於環氧樹脂100質量份之硬化促進劑之含量係以0.1質量份以上為佳，以0.5質量份以上為較佳，以1質量份以上為更佳，1.5質量份以上為較更佳，以2質量份以上為再更佳。又，相對於本發明之環氧樹脂100質量份之硬化促進劑之含量係以40質量份以下為佳，以35質量份以下為較佳，以30質量份以下為更佳，以25質量份以下為較更佳，以20質量份以下為再更佳。硬化促進劑之為佳含量也可為選自該上限值、下限值以及實施例之值之任一值的範圍內。

作為溶劑，可舉出通常在該領域中所能使用之水或有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出如，甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及二噁烷等。也可存在有溶劑，但以最終地從環氧樹脂組成物來去除為佳。

保存安定化劑係為了對環氧樹脂組成物賦予優異保存安定性而使用者。作為保存安定化劑，以更含有例如，選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巰基有機酸之1種以上為佳。在此作為前述硼酸酯化合物，可舉出例如，三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三環己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三-十二基硼酸酯、三-十六基硼酸酯、三-十八基硼酸酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四基) (1,4,7-三氧雜十一基)硼烷、三苄基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三鄰甲苯基硼酸酯、三間甲苯基硼酸酯、及三乙醇胺硼酸酯等。

作為前述鈦酸酯化合物，可舉出例如，四乙基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、及四辛基鈦酸酯等。作為前述鋁酸酯化合物，可舉出例如，三乙基鋁酸酯、三丙基鋁酸酯、三異丙基鋁酸酯、三丁基鋁酸酯、及三辛基鋁酸酯等。作為前述鋯酸酯化合物，可舉出例如，四乙基鋯酸酯、四丙基鋯酸酯、四異丙基鋯酸酯、及四丁基鋯酸酯等。作為前述異氰酸酯化合物，可舉出例如，丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、p-氯苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-乙基苯基異氰酸酯、2,6-二甲基苯基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、及聯環庚烷三異氰酸酯等。

作為前述羧酸，可舉出例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、及辛酸等之飽和脂肪族一元酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸等之不飽和脂肪族一元酸、單氯乙酸、及二氯乙酸等之鹵化脂肪酸、乙醇酸、乳酸、及消旋酒石酸等之一元羥酸、乙醛酸等之脂肪族醛酸(aldehydic acid)及酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、及馬來酸等之脂肪族多元酸、安息香酸、鹵化安息香酸、甲苯甲酸(toluic acid)、苯基乙酸、肉桂酸、及扁桃酸等之芳香族一元酸、鄰苯二甲酸、及均苯三甲酸等之芳香族多元酸等。作為前述酸酐，可舉出例如，琥珀酸酐、十二炔基琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基環戊二烯與馬來酸酐之加成物、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基四氫鄰苯二甲酸酐等之脂肪族多元酸酐；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、及均苯四甲酸酐等之芳香族多元酸酐。作為前述巰基有機酸，可舉出例如，巰基乙酸、巰基丙酸(例：3-巰基丙酸)、巰基丁酸(例：3-巰基丁酸、4-巰基丁酸)等之巰基脂肪族單羧酸；藉由羥酸與巰基有機酸之酯化反應而得之含有巰基及羧基之酯；巰基琥珀酸、及二巰基琥珀酸(例：2,3-二巰基琥珀酸)等之巰基脂肪族二羧酸；巰基安息香酸(例：4-巰基安息香酸)等之巰基芳香族單羧酸等。

作為保存安定化劑，從高泛用性・安全性，更加提升保存安定性的觀點，以硼酸酯化合物為佳，以三乙基硼酸酯、三丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、及三丁基硼酸酯為較佳，以三乙基硼酸酯為更佳。本發明之環氧樹脂組成物中之保存安定化劑之含量只要會提高該組成物之保存安定性，即無特別限制，相對於環氧樹脂100質量份，保存安定化劑係以0.001~50質量份為佳，以0.05~30質量份為較佳，以0.1~10質量份為更佳。

其他硬化劑為上述本發明之硫醇化合物以外之化合物，且只要係能使用作為環氧樹脂之硬化劑者即可。作為其他硬化劑，可舉出例如，多元醇與巰基有機酸之完全酯。在此，完全酯係意指多元醇與羧酸之酯，且係多元醇之羥基全部已形成酯鍵者。作為前述多元醇，可舉出例如，乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。作為前述巰基有機酸，可舉出例如，巰基乙酸、巰基丙酸(例：3-巰基丙酸)、及巰基丁酸(例：3-巰基丁酸、4-巰基丁酸)等之巰基脂肪族單羧酸；藉由羥酸與巰基有機酸之酯化反應而得之含有巰基及羧基之酯；巰基琥珀酸、及二巰基琥珀酸(例：2,3-二巰基琥珀酸)等之巰基脂肪族二羧酸；巰基安息香酸(例：4-巰基安息香酸)等之巰基芳香族單羧酸等。前述巰基脂肪族單羧酸之碳數係以2~8為佳，較佳為2~6，更佳為2~4，特佳為3。前述巰基有機酸之中，以碳數2~8之巰基脂肪族單羧酸為佳，以巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、及4-巰基丁酸為較佳，以3-巰基丙酸為更佳。

作為多元醇與巰基有機酸之完全酯之具體例，可舉出如，乙二醇雙(巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(巰基乙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、及二季戊四醇陸(4-巰基丁酸酯)等。又，從保存安定性之觀點，前述完全酯係以鹼性雜質含量極少者為佳，以在製造上不需要鹼性物質之使用者為較佳。

又，作為其他硬化劑，也可使用如1,4-丁烷二硫醇(1,4-butanediol)、1,6-己烷二硫醇、及1,10-癸烷二硫醇等之烷基聚硫醇化合物；含末端巰基之聚醚；含末端巰基之聚硫醚；藉由環氧化合物與硫化氫之反應而得之聚硫醇化合物；藉由聚硫醇化合物與環氧化合物之反應而得之具有末端巰基之聚硫醇化合物等般，使用鹼性物質作為其製造步驟上之反應觸媒來製造之聚硫醇化合物。使用鹼性物質所製造之聚硫醇化合物係以進行脫鹼處理，將鹼金屬離子濃度作成50重量ppm以下後才使用為佳。作為使用鹼性物質所製造之聚硫醇化合物之脫鹼處理，可舉出例如藉由使聚硫醇化合物溶解於丙酮、及甲醇等之有機溶劑，添加稀鹽酸、及稀硫酸等之酸來進行中和後，藉由萃取・洗淨等來進行脫鹽的方法；使用離子交換樹脂來吸附的方法；藉由蒸餾進行純化的方法等。

又，作為其他硬化劑，可使用例如，參[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。較佳為乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇與碳數2~8之巰基脂肪族單羧酸之完全酯之1種以上；更佳為選自乙二醇雙(巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(巰基乙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、及二季戊四醇陸(4-巰基丁酸酯)之至少一種；較更佳為選自三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、及三羥甲基丙烷參(4-巰基丁酸酯)之至少一種；特佳為三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)。

在環氧樹脂組成物中使用其他硬化劑的情況，則係以對本發明之硫醇化合物之硬化不會造成影響之範圍之量為佳，相對於環氧樹脂100質量份，其他硬化劑係以0.001~50質量份為佳，以0.05~30質量份為較佳，以0.1~10質量份為更佳。本發明之硫醇化合物與其他硬化劑之比以[本發明之硫醇化合物之質量]/[本發明之硫醇化合物與其他硬化劑之合計質量]計，例如以0.001~0.8為佳。該比之下限係以0.01為較佳，以0.03為更佳，以0.1為特佳。該比之上限並無特別限制，以0.6為較佳，以0.4為更佳，以0.2為特佳。

本發明之硫醇化合物及/或其他硬化劑所含有之巰基之合計當量對環氧樹脂所含有之環氧基之當量之比，即，[本發明之硫醇化合物及/或其他硬化劑所含有之巰基之總數]/[環氧樹脂所含有之環氧基之數量]係以0.2~2.0為佳，以0.6~1.2為較佳。

作為觸變性賦予劑，可舉出例如，沉澱氧化矽、燒成氧化矽、及煙霧質氧化矽(氣相氧化矽)等，該等之中係以煙霧質氧化矽(氣相氧化矽)為佳。觸變性賦予劑之由BET法所得之比表面積(以下稱為BET比表面積)係以50m ²/g以上為佳，較佳為50~600m ²/g，更佳為100~400 m ²/g。在使用觸變性賦予劑的情況，環氧樹脂組成物中之觸變性賦予劑之含量在相對於環氧樹脂100質量份，觸變性賦予劑係以5~200質量份為佳，較佳為10~100質量份。

環氧樹脂組成物可為單液型環氧樹脂組成物也可為二液型環氧樹脂組成物。在二液型環氧樹脂組成物的情況，例如，可將環氧樹脂作為A劑，將硫醇化合物及其他添加劑作為B劑，而作成具有A劑與B劑之套組。又，環氧樹脂組成物亦可包含1種或複數種類之上述硫醇化合物等之各成分。

[環氧樹脂硬化物] 本發明之一態樣能為使上述環氧樹脂在上述硫醇化合物之存在下進行硬化而成之環氧樹脂硬化物。作為硬化方法，使用環氧樹脂通常採用之熱硬化方法。例如，可混合環氧樹脂、硫醇化合物、其他任意之添加劑來調製環氧樹脂組成物，使該環氧樹脂組成物在例如50~250℃，較佳在80~200℃，更佳在120℃±10~20℃之溫度下，例如維持10分~3小時，較佳維持30分~2小時，更佳維持1小時±10~20分之時間，而取得硬化物。在調製環氧樹脂組成物時，以使用脫泡機來使各成分進行脫泡為佳。

本發明之環氧樹脂硬化物係可使用於例如，接著劑、鑄造劑、封閉劑、密封劑、纖維強化用樹脂、塗覆劑、及塗料等之用途。 [實施例]

以下，基於實施例及比較例來更加具體地說明本發明，但本發明並非係受到以下之實施例所限定者。 [高速液相層析質譜之測量方法(LC/MS測量)] (高速液相層析質譜之測量條件) 使用四氫呋喃(THF)將試料稀釋成1mg/mL，在下述條件進行高速液相層析質譜(LC/MS)之測量。高速液相層析(HPLC)：ACQUITY UPLC(Nihon Waters公司製) 質譜(MS)：SQ Detector2(Nihon Waters公司製) 管柱：ACQUITY UPLC BEH C8 1.7um、2.1mm×50mm(Nihon Waters公司製) 移動相A：2mmol乙酸銨水溶液移動相B：2-丙醇/乙腈(50：50) 移動相混合時間及混合比率(A%)：0~0.5分(95%)→1分~8.5分(75%)→9~11分(5%)→11.1分(95%)→13分(95%) 流速：0.30mL/分分析時間：13分管柱溫度：40℃，離子模式：ESI(電灑離子化法)正離子極性：正檢測模式脫溶劑氣體流量：700L/hr、250℃ 錐氣體：70L/hr 離子源加熱器：150℃

[NMR之測量方法] 實施例所調製之各硫醇化合物之NMR數據係使用JEOL LA-500(JEOL股份有限公司製)來收集者。

[實施例1] 硫醇化合物(1)之合成 (1)脂肪族骨架二烯丙基化合物(1)之合成對於裝設有攪拌裝置、溫度計、冷凝器、滴下漏斗、迪安-斯塔克陷阱(dean stark trap)之2公升四頸圓燒瓶投入2-烯丙基酚(試劑)140.9g(1.05莫耳)、1,4-二溴丁烷(試劑)108.0g(0.5莫耳)、作為層間移動觸媒之溴化四正丁基銨3.1g、作為反應溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)300g，升溫至100℃並維持30分鐘使其完全溶解。對於取得之溶解物花費1小時滴下48%KOH水溶液175g(1.5莫耳)。藉由已滴下之KOH水溶液而已共沸蒸餾之水與MIBK係在迪安-斯塔克陷阱內被分離成水與MIBK，僅MIBK返回至反應系統內並同時進行反應。並且在118℃下僅MIBK返回至系統內，餾除水分並同時持續反應6小時。其後，使溫度下降至60℃，添加蒸餾水100g並靜置，廢棄下層之副生成鹽水層。接著，添加蒸餾水100g、中和所需之適量磷酸二氫鈉來進行靜置分液，廢棄下層之副生成鹽水層。進一步添加同量之蒸餾水來水洗純化2次後，加熱至118℃進行共沸脫水。使用濾紙No.5C(桐山製作所公司製)與桐山漏斗(桐山製作所公司製)精密過濾取得之溶液來去除雜質後，在最高溫度180℃下減壓蒸餾MIBK、及未反應之2-烯丙基酚而取得液狀樹脂145g。對於取得之液狀樹脂，根據上述LC/MS測量方法來進行測量之結果，檢測出該當於質子加成物之m/z=323，該當於銨加成物之m/z=340之頻譜峰值。從該分析數據，確認到取得之液狀樹脂為下述構造之二烯丙基化合物(1)。

(2)硫醇化合物(1)之合成對於1L四頸燒瓶添加上述(1)取得之二烯丙基化合物(1)(100g，0.31mol，1.0eq)、硫代乙酸(51.9g，0.682mol，2.2eq)、甲苯(360mL)、及偶氮二異丁腈(AIBN，5.09g，0.031mol，0.1eq)，在80℃下反應4小時。減壓濃縮取得之反應物來去除甲苯後，使用甲醇(500g)進行晶析。真空乾燥晶析物並回收經乾燥之晶析物110.36g。對3L四頸燒瓶添加經回收之乾燥晶析物(110.36g)、32質量%NaOH (550g)，並供給至在80℃下反應2小時。對反應物添加1N HCl(380mL)進行中和後，分離並水洗有機層。藉由減壓濃縮來從經水洗之有機層去除甲苯，而取得89.0g之目的之硫醇化合物(收率74%)。對於取得之硫醇化合物，根據上述LC/MS測量方法進行測量之結果，檢測出該當於質子加成物之m/z=391，該當於銨加成物之m/z=408之頻譜峰值。從該等之分析數據及圖1所示之NMR光譜之結果，確認到取得之硫醇化合物為下述構造之硫醇化合物(1)之構造。

[實施例2] 硫醇化合物(2)之合成 (1)脂肪族骨架二烯丙基化合物(2)之合成除了將實施例1之2-烯丙基酚(試劑)201.0g(1.05莫耳) 變更成4-烯丙基酚(試劑)201.0g(1.05莫耳)以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得液狀樹脂142g。對於取得之液狀樹脂，根據上述LC/MS測量方法進行測量之結果，檢測出該當於質子加成物之m/z=323，該當於銨加成物之m/z=340之頻譜峰值。從該分析數據確認到取得之液狀樹脂為下述構造之二烯丙基化合物(2)。

(2)硫醇化合物(2)之合成除了將實施例1(2)之二烯丙基化合物(1)100g(0.31mol)變更成實施例2(1)所合成之二烯丙基化合物(2)100g(0.31 mol)以外，其他係與實施例1(2)同樣地操作而取得91g之目的之硫醇化合物。對於取得之硫醇化合物，根據上述LC/MS測量方法進行測量之結果，檢測出該當於質子加成物之m/z=391，該當於銨加成物之m/z=408之頻譜峰值。從該分析數據之結果，確認到取得之硫醇化合物為下述構造之硫醇化合物(2)之構造。

[實施例3] 硫醇化合物(3)之合成 (1)脂肪族骨架二烯丙基化合物(3)之合成除了將實施例1之1,4-二溴丁烷(試劑)108.0g(0.5莫耳)變更成1,10-二溴癸烷150.0g(0.5莫耳)以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得液狀樹脂165g。對於取得之液狀樹脂，根據上述LC/MS測量方法進行測量之結果，檢測出該當於質子加成物之m/z=407，該當於銨加成物之m/z=424之頻譜峰值。從該分析數據確認到取得之液狀樹脂為下述構造之二烯丙基化合物(3)。

(2)硫醇化合物(3)之合成除了將實施例1(2)之二烯丙基化合物(1)100g(0.31mol)變更成實施例3(1)所合成之二烯丙基化合物(3)125.9g(0.31 mol)以外，其他係與實施例1(2)同樣地操作而取得109g之目的之硫醇化合物。對於取得之硫醇化合物，根據上述LC/MS測量方法進行測量之結果，檢測出該當於質子加成物之m/z=475，該當於銨加成物之m/z=492之頻譜峰值。從該分析數據及圖2所示之NMR光譜之結果，確認到取得之硫醇化合物為下述構造之硫醇化合物(3)之構造。

[實施例4] 硫醇化合物(4)之合成 (1)脂肪族骨架二烯丙基化合物(4)之合成除了將實施例1之2-烯丙基酚(試劑)201.0g(1.05莫耳)變更成丁香酚172.4g以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得液狀樹脂161g。對於取得之液狀樹脂，根據上述LC/MS測量方法進行測量之結果，見測出該當於質子加成物之m/z=383，該當於銨加成物之m/z=400之頻譜峰值。從該分析數據確認到取得之液狀樹脂為下述構造之二烯丙基化合物(4)。

(2)硫醇化合物(4)之合成除了將實施例1(2)之二烯丙基化合物(1)100g(0.31mol)變更成實施例4(1)所合成之二烯丙基化合物(4)118.6g(0.31 mol)以外，其他係與合成例1(2)同樣地操作而取得107g之目的之硫醇化合物。對於取得之硫醇化合物，根據上述LC/MS測量方法進行測量之結果，檢測出該當於質子加成物之m/z=451，該當於銨加成物之m/z=468之頻譜峰值。從該分析數據之結果，確認到取得之硫醇化合物為下述構造之硫醇化合物(4)之構造。

[實施例5] 硫醇化合物(5)之合成 (1)二烯丙基化合物(5)之合成對於裝設有攪拌裝置、溫度計、冷凝器、滴下漏斗、迪安-斯塔克陷阱之2公升四頸圓燒瓶投入2-烯丙基-6-甲基酚(試劑)155.6g(1.05莫耳)、1,10-二溴癸烷150.0g(0.5莫耳)、作為層間移動觸媒之溴化四正丁基銨3.1g、作為反應溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)300g，升溫至100℃使其完全溶解。對於取得之溶解物花費1小時滴下48%KOH水溶液175g(1.5莫耳)。藉由已滴下之KOH水溶液而經共沸蒸餾之水與MIBK係在迪安-斯塔克陷阱內分離成水與MIBK，僅MIBK返回至反應系統內之同時並進行反應。進一步在118℃下僅MIBK返回至系統內，餾除水分並同時持續反應6小時。其後，使溫度降低至60℃，添加蒸餾水100g並靜置，廢棄下層之副生成鹽水層。接著，添加蒸餾水100g、中和所需之適量磷酸二氫鈉來進行靜置分液，廢棄下層之副生成鹽水層。並且添加同量之蒸餾水來水洗純化2次後，加熱至118℃進行共沸脫水。使用濾紙No.5C(桐山製作所公司製)與桐山漏斗(桐山製作所公司製)精密過濾取得之溶液來去除雜質後，在最高溫度180℃下減壓蒸餾MIBK、及未反應之2-烯丙基-6-甲基酚而取得液狀樹脂176g。對於取得之液狀樹脂，根據上述LC/MS測量方法進行測量之結果，檢測出該當於質子加成物之m/z=435、該當於銨加成物之m/z=452之頻譜峰值。從該分析數據確認到取得之液狀樹脂為下述構造之二烯丙基化合物(5)。

(2)硫醇化合物(5)之合成除了將實施例1(2)取得之二烯丙基化合物(1)100g(0.31 mol)變更成實施例5(1)所合成之脂肪族骨架二烯丙基化合物(5)134.7g(0.31mol)以外，其他係與實施例1(2)同樣地操作而取得110g之目的之硫醇化合物。對於取得之硫醇化合物，根據上述LC/MS測量方法進行測量之結果，檢測出該當於質子加成物之m/z=475，該當於銨加成物之m/z=492之頻譜峰值。從該分析數據之結果，確認到取得之硫醇化合物為下述構造之硫醇化合物(5)之構造。

[評價試驗] 評價使用上述實施例取得之各硫醇化合物使環氧樹脂進行硬化時之硬化狀態。具體而言，秤量下述表1所示之量(表1中之成分量為質量份)之環氧樹脂、硫醇化合物、硬化促進劑(Amicure(註冊商標)PN-H，味之素精工股份有限公司製)並予以混合。其後，將混合物使用自動公轉式攪拌脫泡機(共立精機公司製：HM-200W)在真空下，以900rpm進行脫泡2分鐘，而取得目的之樹脂組成物。使取得之樹脂組成物在120℃之熱循環式烤箱中硬化1小時而取得硬化物。以手指觸碰取得之該硬化物表面來確認手指有無附著物。使用jER(註冊商標)828(三菱化學股份有限公司製)作為環氧樹脂。作為比較例1之硫醇硬化劑，使用BD-1(1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷，股份有限公司Resonac製)。

如表1所示，實施例1及2取得無黏性之硬化物。另一方面，比較例1之硬化物之一部分則附著於手指，而發現有黏性，並且藉由目視確認到至少一部為未硬化之狀態。

[合成應用例] 上述實施例之各種硫醇化合物之合成中，可藉由代用其他化合物作為起始原料，來合成各式各樣種類之通式(I)所示之化合物。在此，以下展示對於實施例1之脂肪族骨架二烯丙基化合物(1)之合成例的具體合成應用例。＜合成應用例1＞被代替之實施例1之原料：2-烯丙基酚被使用之代替原料：1-(2-丙烯-1-基)-2-萘酚取得之通式(I)所示之化合物例：下述構造之硫醇化合物(1b)(通式(I)中，環P為萘基)

＜合成應用例2＞被代替之實施例1之原料：2-烯丙基酚被使用之代替原料：4-乙基-2-(2-丙烯-1-基)酚取得之通式(I)所示之化合物例：下述構造之硫醇化合物(1c)(通式(I)中，B為乙基) ＜合成應用例3＞被代替之實施例1之原料：2-烯丙基酚被使用之代替原料：4-乙氧基-2-(2-丙烯-1-基)酚取得之通式(I)所示之化合物例：下述構造之硫醇化合物(1d)(通式(I)中，B為乙氧基)

＜合成應用例4＞被代替之實施例1之原料：2-烯丙基酚被使用之代替原料：2-乙烯基酚取得之通式(I)所示之化合物例：下述構造之硫醇化合物(1e)(通式(I)中，R1為C2-伸烷基) ＜合成應用例5＞被代替之實施例1之原料：2-烯丙基酚被使用之代替原料：N-甲基-2-(2-丙烯-1-基)苯胺取得之通式(I)所示之化合物例：下述構造之硫醇化合物(1f)(通式(I)中，X為-N(CH ₃)-)

＜合成應用例6＞被代替之實施例1之原料：2-烯丙基酚被使用之代替原料：2-(2-丙烯-1-基)苯硫醇取得之通式(I)所示之化合物例：下述構造之硫醇化合物(1g)(通式(I)中，X為-S-) ＜合成應用例7＞被代替之實施例1之原料：1,4-二溴丁烷被使用之代替原料：2-溴乙基醚取得之通式(I)所示之化合物例：下述構造之硫醇化合物(1h)(通式(I)中，Z為-O-)

＜合成應用例8＞被代替之實施例1之原料：1,4-二溴丁烷被使用之代替原料：1,1’-硫代雙[2-溴乙烷] 取得之通式(I)所示之化合物例：下述構造之硫醇化合物(1i)(通式(I)中，Z為-S-) ＜合成應用例9＞被代替之實施例1之原料：1,4-二溴丁烷被使用之代替原料：1,6-二溴-2,5-二甲基己烷取得之通式(I)所示之化合物例：下述構造之硫醇化合物(1j)(通式(I)中，Y為甲基)

[圖1]展示實施例1中調製之硫醇化合物(1)之NMR數據。 [圖2]展示實施例3中調製之硫醇化合物(3)之NMR數據。

Claims

一種通式(I)所示之化合物；式(I)中，環P係各自獨立為苯基或萘基；環P為苯基時，A係對於各環P會存在1~5個，環P為萘基時，A係對於各環P會存在1~7個；各A係分別獨立為-R1-SH，R1係分別獨立為可被1個以上之Y所取代之C1~C6伸烷基；B為環P上之A以外之取代基，且分別獨立為氫原子、可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷基，或可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷氧基；環P為苯基時，相對於環P鍵結於主鏈之位置，A及B係分別鍵結於鄰位、間位、或對位；環P為萘基時，相對於環P鍵結於主鏈之位置，A及B係分別鍵結於鄰位、間位、對位、ana-位、ε-位、kata-位、peri-位、pros-位、amphi-位、或2,7位；X係分別獨立為-CH ₂-、-O-、 -N(-R2)-、或-S-；R2係分別獨立為氫原子、可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷基、或可被1個以上之Y所取代之C1~C6烷氧基；Y係分別獨立為氫原子、C1~C6烷基、或C1~C6烷氧基，Z係分別獨立為直接鍵結、-CH ₂-、-O-、或-S-，n為1~20之整數。
如請求項1之化合物，其中環P為苯基，A係在各環P上存在1個，且相對於環P鍵結於主鏈之位置，A係分別獨立鍵結於鄰位或對位。
如請求項1之化合物，其中環P為苯基，A係在各環P上存在1個，R1為直鏈之C2-C3伸烷基，B全部為氫原子，X為-O-，Y為氫原子，Z為直接鍵結或-O-，n為2~5之整數。
如請求項1之化合物，其中環P為苯基，A係在各環P上存在1個，R1為直鏈之C2-C3伸烷基，存在於各環P上之1個B為甲基、甲氧基、或苯基，存在於各環P上之其他之B全部為氫原子，X為-O-，Y為氫原子，Z為直接鍵結或-O-，n為2~5之整數。
一種以下所示之化合物；、、、，或，。
一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂，與如請求項1~5中任一項記載之化合物。
一種環氧樹脂用硬化劑，其包含如請求項1~5中任一項之化合物。
一種環氧樹脂硬化物，其係使環氧樹脂與如請求項1~5中任一項之化合物進行熱硬化而成者。