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TW202508123A - 從使用後電池回收電池材料的方法 - Google Patents

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TW202508123A
TW202508123A TW113117345A TW113117345A TW202508123A TW 202508123 A TW202508123 A TW 202508123A TW 113117345 A TW113117345 A TW 113117345A TW 113117345 A TW113117345 A TW 113117345A TW 202508123 A TW202508123 A TW 202508123A
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lithium
solution
battery
recycling
recovered
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TW113117345A
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孫晞元
金永植
金荷銀
洪昇延
金月映
孫晞哲
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南韓商易希麥寧股份有限公司
蔚山科學技術院
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Publication date
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Abstract

本發明是有關於使用後電池的再利用，且更詳細而言是有關於一種藉由化學放電來回收使用後電池內的主要物質的方法。

Description

從使用電池回收電池材料方法
本發明是有關於使用後電池的再利用，且更詳細而言是有關於一種藉由化學放電來回收使用後電池內的主要物質的方法。
由於全球性溫室氣體減排政策，電動汽車（Electric Vehicle，EV）產業急速發展，且隨著與新再生能源相關的儲能裝置（儲能系統（Energy Storage System，ESS））的使用大幅增加，對鋰離子電池（lithium ion battery，LIB）的需求亦大幅增加。對於此種LIB，通常在使用約10年左右後，由於電池的容量減少而進行廢棄處理，預計在今後使用後鋰離子電池、即使用後電池的產生量亦會劇增。
因此，對使用後電池的處理及再利用的關注越來越高，對使用後電池的再使用及鋰提取或回收技術進行了各種研究，現在正在使用的使用後電池的再利用製程大致有乾法與濕法。乾法是無需單獨地對使用後電池進行粉碎及篩選的過程，將其全部投入電爐，溶解及分離出鈷、鎳等有價金屬，使含有鋰的其他金屬藉由礦渣（slag）排出。在此種高溫乾式製程中，鋰會揮發而損失或在殘渣中殘留，回收此種鋰存在諸多困難，因此需要高昂的處理費用。
對於濕法而言，對使用後電池的陽極材料進行粉碎及篩選後，將鋰浸出至溶液中，藉由溶劑提取法使有價金屬以溶液狀態分離，藉由電解採集或結晶化製程等將鋰製造成金屬或化合物狀態。但是，濕法本身製程複雜、所需成本高，且使用如酸或鹼溶液等有害化合物以浸出鋰，可能會產生環境問題。
另一方面，研製一種在不使用酸溶液等有害化合物的同時從使用後電池回收有價金屬的技術（專利文獻0001），具體而言，藉由以180度至450度的條件對從廢鋰離子電池回收的電極進行熱處理的步驟，熔融及去除黏合劑（binder）後，獲得分離出的電極活性物質，並在水溶液條件下藉由電解方式（電吸附式去離子化（Capacitive De-Ionization，CDI）方式）回收有價金屬，但存在以下問題：為了從使用後電池回收電極活性物質，需要單獨的熱處理製程以熔融及去除使用後電池的黏合劑，因此需要額外的費用，且由於高溫熱處理，陽極活性物質中包含的包括鋰的有價金屬可能會損失。 [現有技術文獻] [專利文獻]
韓國註冊專利公報第10-2403455號
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於以高效率（high efficiency）、快速（快速處理（fast process））及低成本（low cost）從使用後電池回收主要物質。
本發明的目的不限於以上提及的目的，且可藉由以下記載清楚地理解未提及的另一些目的。
[解決課題之手段]
根據本發明一實施例的電池材料的包括：1）對使用後電池進行充電的步驟；2）將經充電的所述使用後電池在溶液內拆解外部袋（pouch）並誘導化學放電的步驟；3）完成所述化學放電後，從所述溶液分離出陰極（anode）基材與隔離膜的步驟；以及4）利用所述溶液回收電池材料的步驟。
可將所述使用後電池的荷電狀態（State of Charge，SOC）充電至50以上。
所述溶液可使所述經充電的陰極內的鋰溶解，所述溶液可使用水作為溶劑或者使用鋰提取溶液（Lithium-extraction Solution，LeS）溶液。
所述化學放電可為將所述溶液供應至所述使用後電池的內部以誘導陰極中的鋰與所述溶液的自發反應。
所述LeS可包含反溶劑（anti-solvent），所述反溶劑對作為與經充電的陰極材料反應以使鋰離子脫離至溶液的溶劑（Solvent）的水與鋰化合物（氫氧化鋰無水化物、氫氧化鋰一水化物、碳酸鋰等）的溶解度低，進而使溶液內的鋰離子結晶成鋰化合物。
所述反溶劑可包括選自由以下組成的群組中的任一者以上：甲醇（Methanol）、乙醇（Ethanol）、2-丙醇（2-Propanol）（異丙醇）（Isopropyl alcohol，IPA）、丙酮（Acetone）、N-甲基-2-吡咯啶酮（N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP）、二甲基亞碸（Dimethyl Sulfoxide，DMSO）、乙二醇（Ethylene Glycol）、丙二醇（Propylene Glycol）、乙酸甲酯（Methyl acetate）、乙酸乙酯（Ethyl acetate）、戊烷（Pentane）及庚烷（Heptane）。
從所述溶液回收的電池材料可為石墨（graphite）、鋰（Li）、銅箔、隔離膜及陽極材料中的任一者。
所述鋰（Li）可為鋰化合物形態，且所述鋰化合物可為Li 2CO 3、LiOH或LiOH·H 2O。
從所述溶液回收的鋰化合物可藉由向鋰水溶液添加含醇的溶劑來回收。
[發明的效果]
本發明具有以下效果：藉由4個步驟的簡單製程，以低成本及高效率回收使用後電池的主要物質且可將其作為電池原材料再利用。
另外，本發明在從使用後電池先回收鋰（Li）時，具有能量損耗量少且可以環保方式回收鋰的效果。
本發明的技術效果不限於以上提及的內容，且對本領域技術人員而言可自以下記載清楚地理解未提及的另一些技術效果。
對本發明的實施例詳細地進行說明，以使本發明所屬的技術領域中具有通常知識者可容易實施。然而，本發明可以各種不同的形態實現，且不限於本文中說明的實施例。另外，在說明書通篇中，相同的參考編號表示相同的構成要素。
圖1示出根據本發明一實施例的電池材料的回收方法的製程流程圖。
參照圖1，根據本發明一實施例的電池材料的回收方法包括：1）對使用後電池進行充電的步驟（S100）；2）將經充電的所述使用後電池在溶液內拆解外部袋並誘導化學放電的步驟（S200）；3）完成所述化學放電後，從所述溶液分離出陰極基材及隔離膜的步驟（S300）；4）利用所述溶液回收電池材料的步驟（S400）。
S100是藉由對所述使用後電池執行充電，使陽極內存在的鋰離子移動至陰極，使在熱力學上不穩定的經充電的陰極與溶液發生反應，以誘導鋰離子溶解的自發反應。藉此，由於去除陽極內存在的鋰離子，可使陽極的結構弱化。所述充電可在後述溶液內進行，亦可在溶液外部預先充電。
在S100中，所述充電的SOC（荷電狀態）較佳可為50以上，且可為60以上、70以上、80以上、90以上或過充電狀態。
此時，充電速度可以充電率（C-rate）3以下進行充電。
在S100中，所述使用後電池的陰極可包含石墨（Graphite；C 6）作為陰極材料及銅箔（Cu foil）作為陰極基材，且所述陽極可包含鋰過渡金屬氧化物作為陽極材料及鋁箔（Al foil）作為陽極基材。
在S100中，所述使用後電池的經充電的陰極可為LiC 6。
為了安全起見，S100可將所述使用後電池浸入溶液中進行充電，且所述溶液可為比熱高且不具有揮發性的溶液。所述溶液藉由阻斷氧氣與熱（heat）以防止所述使用後電池可能發生的火災。作為一例，所述溶液作為比熱高的物質，可為水（water）或油（oil）。
圖2示出S200的化學放電示意圖，參照圖2，S200可在將經充電的所述使用後電池浸入溶液中的狀態下誘導化學放電，且所述化學放電可藉由將所述使用後電池的外部袋拆解來將所述溶液供應至所述使用後電池的內部，更具體而言，所述溶液在流入至所述使用後電池內部並與經充電的陰極發生反應。所述溶液與在熱力學上不穩定的經充電的陰極觸及時自發反應，誘導鋰流出的化學放電。化學放電的反應時間可根據外部袋拆解範圍而為10分鐘至24小時。
在S200中，所述溶液可與經充電的陰極、即LiC 6反應，將鋰溶解在溶液中，所述溶液可為水（water）或溶解Li的水溶液或LeS（鋰提取溶液）溶液。
所述溶液供應至所述經充電的電池內部，陰極內的鋰可以鋰離子形態溶解於所述溶液中，並作為鋰溶液存在。所述陰極內的鋰可為存在於陰極層狀結構內的鋰（或鋰離子）或構成陰極固體電介質間相（Solid Electrolyte Interphase）層與枝晶相（dendrite）的鋰（或鋰離子）。更具體而言，由於將所述溶液供應至所述經充電的電池內部，陰極內的鋰（或鋰離子）與所述溶液的強烈發熱反應，使陰極材料從作為陰極基材的陰極集電體（例如：銅箔）剝離。
所述LeS可包含反溶劑（anti-solvent），所述反溶劑對作為與經充電的陰極材料反應以使鋰離子脫離至溶液中的溶劑（Solvent）的水與鋰化合物（氫氧化鋰無水化物、氫氧化鋰一水化物、碳酸鋰等）的溶解度低，進而將溶液內的鋰離子結晶成鋰化合物。
純水對Li的溶解度高，在溶液再利用或進行多電芯（cell）處理時，可積累高濃度的鋰。因此，在Li插入至陽極材料的晶格內的同時，Li的損失量（loss）可能會增加。但是，如本發明所述，當將LeS應用作為化學放電溶液時，Li離子容易以LiOH形態沈澱，從而可降低溶液內的Li濃度。因此，在本發明的情況下，由於可抑制Li插入至陽極材料，因此最終可提高鋰回收率。
另外，純水對Li的溶解度高，若生成高濃度Li水溶液，由於隨之而來的高pH（例如，4M LiOH水溶液的pH為14以上），因此存在以下問題：在短時間內使水溶液內的金屬（Al、Cu等）腐蝕，導致包括鋰化合物的全部回收材料（陽極材料、陰極材料、集電體等）的純度下降，或者需要從回收的鋰化合物中去除雜質的額外製程。
但是，如本發明所述，當將LeS應用作為化學放電溶液時，具有以下效果：Li離子以LiOH形態沈澱，同時降低溶液內的-OH離子，從而最終使pH降低，藉此可抑制金屬腐蝕，減少雜質並提高整體回收材料的純度。
另外，在對大量電芯進行處理時，可具有以下優點：解決由於高pH及劇烈反應而引起的操作上的困難與操作員安全方面的問題，從而利於商業化。
因此，儘管所述2）步驟至4）步驟的LeS的pH不包含單獨的pH調節劑，但可將pH保持在13以下，且較佳為可具有7至13的pH值。
為了達到此種效果，本發明的LeS所包含的反溶劑可包括選自由以下組成的群組中的任一者以上：甲醇、乙醇、2-丙醇（異丙醇）（IPA）、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、二甲基亞碸（DMSO）、乙二醇、丙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、戊烷及庚烷。
所述LeS所包含的所述反溶劑與所述水可混合成體積比為7:1至1:7，較佳為可混合成體積比為5:1至1:5，更佳為可混合成體積比為3:1至1:3。
所述LeS被供應至所述經充電的電池內部以溶解陰極內的鋰，同時可藉由反溶劑的效果將鋰沈澱為鹽。
所述3）步驟（S300）可在完成所述化學放電後分別將所述溶液、銅箔（Cu foil）及隔離膜（separator）分離。
所述4）步驟（S400）可從所述溶液回收電池材料，更具體而言，為了安全起見，在化學放電結束後10分鐘至24小時內分離電池材料，且回收的電池材料可為石墨（graphite）、鋰（Li）及陽極材料中的任一者。更具體而言，可藉由對所述溶液減壓過濾來一次回收石墨（graphite），然後藉由對所述溶液進行乾燥來二次回收鋰（Li）。此時，可向所述溶液添加不溶性溶劑。
在所述4）步驟（S400）中，所述回收的鋰（Li）可為鋰化合物形態，且所述鋰化合物可為選自由Li 2CO 3、LiOH及LiOH·H 2O組成的群組中的任一者以上的鋰化合物。
當所述鋰化合物為Li 2CO 3時，可將碳酸氣體、碳酸系沈澱劑投入至所述溶液以對所述鋰進行乾燥及回收，且所述碳酸氣體可為CO或CO 2，所述碳酸系沈澱劑可為選自由碳酸鈉（Na 2CO 3）、碳酸氫鈉（NaHCO 3）、碳酸鉀（K 2CO 3）、碳酸氫鉀（KHCO 3）、碳酸鈣（CaCO 3）、碳酸鎂（MgCO 3）、碳酸鋇（BaCO 3）及白雲石（CaMg(CO 3) 2）組成的群組中的一種以上。此外，可藉由向所述溶液投入不溶性溶劑來沈澱所述鋰，並進行過濾及分離來回收所述鋰。所述不溶性溶劑可為對Li 2CO 3的溶解度為0的如異丙醇（Isopropyl alcohol）等醇系列。所述溶液與所述不溶性溶劑可較佳為混合成體積比為1:1至1:9，且可對作為沈澱的所述鋰化合物的Li 2CO 3進行過濾（例如：利用布氏漏斗（Buchner funnel））後乾燥。
所述鋰氧化物為LiOH時，可在所述溶液中使用氫氧化系沈澱劑或不溶性溶劑沈澱LiOH，進行過濾及分離以回收所述鋰。所述氫氧化系沈澱劑可為Ca(OH) 2。所述不溶性溶劑對LiOH的溶解度為0，更具體而言可為異丙醇（isopropyl alcohol）。另外，所述溶液與所述不溶性溶劑可較佳為混合成體積比為1:1至1:9，且將作為沈澱的所述鋰化合物的LiOH漿料過濾（例如：使用布氏漏斗），另外，為了防止大氣中的CO 2與LiOH發生反應而製備Li 2CO 3相，沈澱、過濾及分離過程較佳為在非活性氣體氣氛或真空狀態下乾燥。所述非活性氣體可為氬氣（Ar）或氮氣（N 2）。
因此，在所述4）步驟（S400）中，從所述溶液回收的鋰化合物可藉由向鋰水溶液添加如異丙醇（isopropyl alcohol）等含醇的溶劑來回收。
另外，在所述4）步驟（S400）中，從所述溶液回收的陽極材料可為陽極材料及陽極基材，作為一例，所述陽極材料可為鋰過渡金屬氧化物，且所述鋰過渡金屬氧化物可選自由LiCoO 2、LiNiO 2、Li[Ni、Co、Mn]O 2、Li[Ni、Co、Al]O 2、LiMn 2O 4及LiFePO 4組成的群組。所述陽極基材可為鋁箔（Al foil）。
根據本發明一實施例的電池材料的回收方法，在回收鋰時，可消耗最少的能量，作為一例，在假設以下表1的條件的情況下，每回收1 kg的鋰可消耗1.7 kWh的能量。 [表1]
區分 計算值
1 Ah，4.8 V充電時消耗的電力 4.8 Wh
1 Ah電池內的鋰含量 0.46 g
回收的鋰莫耳數 0.46 g/6.941 g‧mol -1（鋰分子量） = 0.067 mol
可回收的鋰化合物（LiOH‧H 2O）換算質量 0.067 mol × 42 g/mol（LiOH‧H 2O分子量） = 2.81g
回收鋰的能量消耗量 4.8 Wh / 2.81 g = 1.7 kWh/kg
以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明。 實施例 1. 應用 1 Ah 使用後電池
圖3示出從1 Ah使用後電池回收電池材料的方法的製程示意圖。
參照圖1至圖3，作為使用後的電池，準備如下表2所示，陽極的組成具有LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2（NCM523），且陰極包含石墨（graphite），使用LiPF 6作為電解質的1 Ah袋形態的使用後電池（袋式電芯（Pouch cell））（使用後電池總重量17.2 g），所準備的使用後電池具有與下表3中相同的Li含量。在1小時期間以1 C將使用後電池的SOC充電（Charge）至100，從而使鋰移動至陰極層狀結構。在放入裝有155 mL水（水溶液）的水槽的狀態下，首先去除外部袋，使使用後電池發生化學放電（圖3的「化學放電（Chemical Discharge）」）。使用後電池的化學放電結束後，回收水槽內的水溶液（黑色水溶液（Black solution）=鋰水溶液+石墨（graphite）），使用後電池的陰極的銅箔（Cu foil）及陽極（Cathode）（圖3的「分離（Separation）」）。
回收的水溶液為黑色水溶液（Black Solution），對黑色水溶液進行減壓過濾（Filter）回收石墨（Graphite），將作為陰極材料的石墨分離後的溶液（LiOH溶液）與異丙醇以3:1的體積比混合，使用布氏漏斗對下沈的沈澱物進行過濾，然後在大氣中乾燥並回收Li粉末（Li powder）（Li 2CO 3）（圖3的「乾燥（Drying）」）。 [表2]
構成 化學組成 重量（ % ） 重量（ g ）
陽極活性物質 （陽極材料） 鋰鎳錳鈷氧化物（LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2） 35 6.02
陰極活性物質 （陰極材料） 石墨（C 6） 20 3.44
陰極基材 銅 10 1.72
陽極基材 鋁 5 0.86
電解質 碳酸伸乙酯 15 2.58
甲基乙基碳酸酯 5 0.86
LiPF 6（鹽） 5 0.86
隔離膜（Separator） - 5 0.86
[表3]
區分 Li （ g ） Li （ mol ） Li （ wt% ）
陽極 0.43 g 0.062 mol 2.52 wt%
電解質 0.04 g 0.005 mol 0.2 wt%
合計 0.47 g 0.067 mol 2.72 wt%
實施例 2. 應用 1 Ah 使用後電池
除了將使用後電池以1 C將SOC充電（Charge）至60以使鋰移動至陰極層狀結構之外，以與實施例1相同的方法進行使用後電池的放電。 實施例 3. 應用 1 Ah 使用後電池
除了將使用後電池以1 C將SOC充電（Charge）至50以使鋰移動至陰極層狀結構之外，以與實施例1相同的方法進行使用後電池的放電。 比較例 2. 運用現存技術回收電池材料
利用先前技術從1 Ah使用後電池回收電池材料。
具體而言，使用以下方法：所述方法包括區分為將電池放電至SOC為0%後轉換成容易提取資源的形態的前處理製程與提取資源的後處理製程的步驟。前處理工序是指從使用後電池經過電池放電、拆解及破碎·粉碎製程，直至製成黑色粉末（Black powder）的過程，在後處理工序中，是指從所述黑色粉末經過高溫熱處理（＞700℃）或酸處理以回收有價金屬。使用此種方法的結果是消耗了32 kWh/kg的高能量，且由於產生大量的CO 2及有害氣體、廢液而引起環境污染。 實驗例 1. Li 含量分析
將在所述實施例1中SOC充電至100的使用後電池在溶液內拆解外部殼，針對與水溶液、即水反應（化學放電）之前的陰極的石墨（graphite）（前（Before））及與水反應後的石墨（後（After））執行感應耦合電漿光發射光譜學（Inductively Coupled Plasma Optical Emission spectroscopy，ICP-OES）分析，確認石墨內鋰（Li）的量，將其結果示於圖4。
參照圖4，將SOC充電至100時陰極內Li量為68402 ppm，化學放電後陰極內Li量為1022 ppm，可確認陰極內98%以上的Li溶解於水溶液中。可確認陰極（石墨）內曾存在的98%以上的鋰（Li）藉由與水的反應而溶解。 實驗例 2. Li 回收分析
使在所述實施例1中對使用後電池完全放電後的水槽內的溶液（黑色水溶液）（Black solution）進行過濾的過濾溶液（Filtered solution）、過濾溶液與異丙醇（Isopropyl alcohol）以1:3的體積比混合的混合液（Li sol:IPA為1:3），將混合液放置30分鐘（min）確認沈澱後進行減壓過濾，並將對回收的粉末形態的沈澱物（回收的Li鹽（recovery Li salt））的紅外線光譜分析（傅立葉轉換紅外光譜（Fourier-Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR））結果示於圖5。
參照圖5，過濾溶液（Filtering solution）藉由O-H基的峰（peak）表現得高，可確認LiOH以水溶液的形態存在。另外，藉由混合液（Li sol:IPA為1:3）中O-H基減少並生成新的C-H鍵，可確認是轉換成Li 2CO 3的過程。最終，可確認沈澱物（回收的Li鹽）從C=O、C-H鍵明顯觀察到的形態變為以Li 2CO 3相存在。
另外，在所述實施例1中，對將SOC充電至100的使用後電池進行分解，對與水溶液、即水反應（化學放電）前的水溶液（前）及之後的水溶液（後）執行ICP-OES分析，確認水溶液內鋰的量，並將其結果示於圖6。
參照圖6，還可確認，考慮到155 mL的量的水溶液，化學放電後水溶液中的Li濃度為2182 mg/L（2182 ppm），化學放電後水溶液中的Li的含量為0.3382 g，此相當於1 Ah電池中Li量（0.47g）的約72%。 實驗例 3. Li 成分分析
對所述實施例1中回收的Li粉末（Li powder）執行X射線繞射（X-ray Diffraction，XRD）分析，且將XRD分析結果示於圖7。
參照圖7，可確認以Li 2CO 3的形態存在（參見圖7的「回收Li 2CO 3（Recovery Li 2CO 3）」）。
另外，對所述實施例1中回收的Li粉末（Li powder）執行ICP分析，將ICP分析結果整理於下表4中。 [表4]
mg/kg MW MW%
Li 171558 24716.61 99.6
Mg 118 4.85 0.01
Al 837 31.02 0.125
Si 218 15.571 0.062
P 923 29.799 0.12
Ca 482 12.06 0.048
K 102 2.60 0.01
Cu 42.4 0.66 0.002
Co 0.949 0.016 0
Fe 9.92 0.177 0.0007
Mn 23.5 0.427 0.001
Ni 12.2 0.20 0.001
實驗例 4. 陰極材料分析
對所述實施例1中回收的陰極材料、即石墨（Graphite）執行XRD分析，將XRD分析結果示於圖8。
參照圖8，可確認回收的陰極材料是石墨（回收石墨（Recovery graphite））。
另外，對所述實施例1中回收的陰極材料、即石墨（Graphite）分析掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）影像，且SEM影像示於圖9。
參照圖9，可確認回收的陰極材料、即石墨未觀察到雜質，且保持層狀結構。 實驗例 5. 主要物質回收率分析
針對所述實施例1至實施例2及比較例1至比較例2中回收及分離的主要物質，以所述表2及表3為基準，將回收率整理於下表5中。以下表5中的理論回收量是從所述表2及表3計算所得，作為一例，假設在實施例1中使用的1 Ah（1,000 mAh）的使用後電池中存在的鋰（0.47 g）全部回收，將其換算成Li 2CO 3，則可回收的Li 2CO 3共為2.48 g。另外，在下表5中，「實際回收量」是藉由所述實施例1，根據乾燥情況對回收及分離出的各物質進行測定的實際重量。另一方面，下表4中的Li氧化物的回收率是以Li 2CO 3為基準算出的。 [表5]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 2
回收物質 理論回收量 實際回收量 回收率 （%） 實際回收量 回收率 （%） 實際回收量 回收率 （%） 實際回收量 回收率 （%）
Li化合物 1) 2.48g 1.79g 72 0.775 31 0.687 27.7 65
石墨 2) 3.44g 3.44g 100 3.44g 100 3.44g 100 ＞80
銅 3) 1.59g 1.59g 100 1.59g 100 1.59g 100 ＞80
陽極物質 4) 8.1g 5) 8.01g 98% 8.02 99% 8.02 99% ＞90
1）Li 2CO 32）C 6（石墨） 3）Cu（銅箔） 4）Li xNiCoMnO 2（0＜x＜0.5） + 鋁箔 5）（SOC為100時陽極重量（cathode weight）） 實施例 4. 使用後電池的放電
圖10是從60 Ah使用後電池回收電池材料的方法的製程示意圖。
參照圖1、圖2及圖10，作為使用後電池（使用後的電池），如下表6所示，準備陽極的組成具有LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.3O 2，且陰極的組成包含石墨（graphite），利用LiPF 6作為電解質的60 Ah的袋形態的使用後電池（袋式電芯（Pouch cell））（使用後電池總重量為872.6 g），準備的使用後電池具有與下表6中相同的Li含量。在1小時期間以1 C將使用後電池的SOC充電（Charge）至100。如圖11所示，在將所述使用後電池放入裝有15 L水（水溶液）的水槽的狀態下，首先去除外部袋，使使用後電池後化學放電（圖10的「化學放電」）。
使用後電池化學放電結束後，將水槽內的水溶液（黑色水溶液，Black solution=LiOH溶液+石墨（graphite）+陽極）、使用後電池的陰極的銅箔（Cu foil）分離（圖10的「分離」）。
回收的水溶液為黑色水溶液（Black Solution），對黑色水溶液進行減壓過濾（Filter），回收石墨（Graphite）與陽極（陽極材料及鋁箔）混合的混合物，使過濾的溶液（LiOH溶液）與異丙醇以3:1的體積比混合，利用布氏漏斗對下沈的沈澱物進行過濾，然後在大氣中進行乾燥回收Li粉末（Li powder）（Li 2CO 3）（圖10的「乾燥」）。 [表6]
構成 化學組成 重量（ % ） 重量（ g ）
陽極活性物質 （陽極材料） 鋰鎳錳鈷氧化物（LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.3O 2) 33 286.7
陰極活性物質 （陰極材料） 石墨（C 6） 30 261.78
陰極基材 銅 6 52.35
陽極基材 鋁 3 26.37
電解質 碳酸伸乙基甲基酯 10 87.26
PVDF 3 17.45
LiPF 6（鹽）            2.3 43.63
隔離膜（Separator） - 5 46.63
外部殼 - 7.7 67.19
實驗例 6. Li 成分分析
對所述實施例4中回收的Li粉末（Li powder）執行XRD（X射線繞射）分析，將XRD分析結果示於圖12。
參照圖12，可確認以Li 2CO 3的形態存在（參照圖12的「回收Li 2CO 3」）。 實驗例 7. 陰極材料及陽極（陽極材料及陽極基材）成分分析
對所述實施例4中回收的陰極材料及陽極（NCM及Al）執行XRD（X射線繞射）分析，將XRD分析結果示於圖13。
參照圖13，可確認陰極材料、即石墨（Graphite）被回收，且可確認陽極中陽極基材、即鋁（Al）被回收，且可確認從陽極中陽極材料、即NCM回收的LiNiO 2被回收。 實驗例 7. 主要物質回收率分析
針對所述實施例4中回收及分離的主要物質，以所述表6為基準將回收率整理於下表7。 [表7]
回收物質 組成 理論回收量（ g ） 實際回收量（ g ） 回收率（ % ）
Li氧化物 Li 2CO 3 109.7 85.4 77.8
銅 Cu（銅箔） 52 52 100
電極粉末 C 6（石墨）+Li xNiCoMnO 2（0＜x＜0.6）+鋁箔 642 640 99.8
實施例 5. 應用 1 Ah 使用後電池
使用LeS代替水溶液作為溶液，以異丙醇（反溶劑）:H 2O（溶劑）=3:1的體積比率製備，以300 rpm攪拌達30分鐘來製備LeS。與實施例1相同，將SOC充電至100%的1 Ah電芯浸入LeS溶液中後，拆解外部殼，與使用水溶液的實施例1不同，所述LiC 6與LeS反應而以Li化合物的形態下沈。因此在分離過程中，藉由減壓過濾回收LeS溶液與Li化合物、混合有石墨的沈澱物，沈澱物浸入水中使Li化合物溶解後，藉由減壓過濾與石墨分離。將Li水溶液與異丙醇以1:7的體積比混合，利用布氏漏斗對下沈的Li沈澱物進行過濾，然後在大氣中進行乾燥回收Li粉末（Li powder）（Li 2CO 3）（參照圖14的「乾燥」）。
針對所述實施例5中回收及分離的主要物質，以所述表2為基準將回收率整理於下表8中。 實施例 6. 應用 1 Ah 使用後電池
除使用以異丙醇（反溶劑）:H 2O（溶劑）=1:1的體積比率製備的水溶液作為LeS外，採用與實施例5相同的方法製備。針對實施例6中回收及分離的主要物質，將回收率整理於下表8中。 實施例 7. 應用 1 Ah 使用後電池
除使用以異丙醇（反溶劑）:H 2O（溶劑）=5:1的體積比率製備的水溶液作為LeS外，採用與實施例5相同的方法製備。針對實施例7中回收及分離的主要物質，將回收率整理於下表8中。 實施例 8. 應用 1 Ah 使用後電池
除使用以丙酮（反溶劑）:H 2O（溶劑）=1:1的體積比率製備的水溶液作為LeS外，採用與實施例5相同的方法製備。針對實施例8中回收及分離的主要物質，將回收率整理於下表8中。 實施例 9. 應用 1 Ah 使用後電池
除使用以甲醇（反溶劑）:H 2O（溶劑）=1:1的體積比率製備的水溶液作為LeS外，採用與實施例5相同的方法製備。針對實施例9中回收及分離的主要物質，將回收率整理於下表8中。 實施例 10. 應用 1 Ah 使用後電池
除使用以乙醇（反溶劑）:H 2O（溶劑）=1:1的體積比率製備的水溶液作為LeS外，採用與實施例5相同的方法製備。針對實施例10中回收及分離的主要物質，將回收率整理於下表8中。 [表8]
銅（Cu） 陽極材料 （Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2） 石墨（graphite） Li 2CO 3
重量 （g） 回收率 （%） 重量 （g） 回收率 （%） 重量 （g） 回收率 （%） 重量 （g） 回收率 （%）
實施例5 1.2601 100 7.7898 96.2 3.5791 100 1.642 66.21
實施例6 1.2599 100 7.4829 92.4 3.9501 100 1.5218 61.36
實施例7 1.2588 100 7.4592 92.1 3.9358 100 1.6624 67.03
實施例8 1.2198 100 7.412 91.5 3.9283 100 1.1049 44.55
實施例9 1.2551 100 7.4679 92.2 3.9654 100 1.244 50.16
實施例10 1.2609 100 7.4846 92.4 3.9498 100 1.2966 52.28
比較所述實施例5至實施例10可確認，Li化合物的回收率在反溶劑範圍中使用IPA的LeS溶液的情況回收率最高。
另外，對所述實施例5中回收的Li粉末（Li powder）執行ICP分析，將ICP分析結果整理於下表9中。 [表9]
mg/kg MW MW %
Li 187347 26991.35 99.8
Mg 13.4 0.551 0.002
Al 10 0.370 0.001
Si 204 14.57 0.05
P 192 6.198 0.02
Ca 138 3.44 0.01
K 137 3.50 0.01
Cu 71.2 1.120 0.04
Co 2.29 0.0388 0.0001
Fe 85 1.522 0.005
Mn 3.19 0.058 0.0002
Ni 0 0 0
以上對本發明的較佳實施例詳細地進行了說明，但本發明的權利範圍並不限於此，本領域的技術人員利用以下申請專利範圍定義的本發明基本概念的各種變形及改良形態亦屬於本發明的權利範圍。
S100、S200、S300、S400:步驟
圖1示出根據本發明一實施例的電池材料的回收方法的製程流程圖。 圖2示出根據本發明一實施例的電池材料的回收方法中浸入溶液中的使用後電池的化學放電示意圖。 圖3示出根據本發明一實施例的電池材料的回收方法的製程示意圖。 圖4示出藉由根據本發明一實施例的電池材料的回收方法回收的溶液的感應耦合電漿光發射光譜學（ICP-OES）分析結果。 圖5示出藉由根據本發明一實施例的電池材料的回收方法回收的物質的傅立葉轉換紅外光（FT-IR）光譜分析結果。 圖6示出藉由根據本發明一實施例的電池材料的回收方法回收的陰極的ICP-OES分析結果。 圖7示出藉由根據本發明一實施例的電池材料的回收方法回收的Li粉末的X射線繞射（XRD）分析結果。 圖8示出藉由根據本發明一實施例的電池材料的回收方法回收的陰極材料的XRD分析結果。 圖9示出藉由根據本發明一實施例的電池材料的回收方法回收的陰極材料的掃描電子顯微鏡（SEM）影像。 圖10示出根據本發明一實施例的電池材料的回收方法的製程示意圖。 圖11示出根據本發明一實施例在60 Ah的電池的水溶液內拆解外部殼的照片影像。 圖12示出藉由根據本發明一實施例的電池材料的回收方法回收的Li粉末的XRD分析結果。 圖13示出藉由根據本發明一實施例的電池材料的回收方法回收的陰極材料及陽極（陽極材料+陽極基材）的XRD分析結果。 圖14示出根據本發明又一實施例的電池材料的回收方法的製程示意圖。
S100、S200、S300、S400:步驟

Claims (10)

  1. 一種電池材料的回收方法，包括： 1）對使用後電池進行充電的步驟； 2）將經充電的所述使用後電池在溶液內拆解外部袋並誘導化學放電的步驟； 3）完成所述化學放電後，從所述溶液分離出陰極基材與隔離膜的步驟；以及 4）利用所述溶液回收電池材料的步驟。
  2. 如請求項1所述的電池材料的回收方法，其中 在所述1）步驟中，將使用後電池的荷電狀態（State of Charge）充電至50以上。
  3. 如請求項1所述的電池材料的回收方法，其中 在所述2）步驟中，所述溶液使所述經充電的陰極內的鋰溶解。
  4. 如請求項3所述的電池材料的回收方法，其中 在所述2）步驟中，所述溶液使用水作為溶劑或者使用鋰提取溶液（Lithium-extraction Solution）溶液。
  5. 如請求項1所述的電池材料的回收方法，其中 在所述2）步驟中，所述化學放電是將所述溶液供應至所述使用後電池的內部以誘導陰極中的鋰與所述溶液的自發反應。
  6. 如請求項4所述的電池材料的回收方法，其中 所述LeS包含反溶劑（anti-solvent），所述反溶劑對作為與經充電的陰極材料反應以使鋰離子脫離至溶液的溶劑（Solvent）的水與鋰化合物（氫氧化鋰無水化物、氫氧化鋰一水化物、碳酸鋰等）的溶解度低，進而使溶液內的鋰離子結晶成鋰化合物。
  7. 如請求項6所述的電池材料的回收方法，其中 所述反溶劑包括選自由以下組成的群組中的任一者以上：甲醇、乙醇、2-丙醇（異丙醇）（IPA）、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、二甲基亞碸（DMSO）、乙二醇、丙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、戊烷及庚烷。
  8. 如請求項1所述的電池材料的回收方法，其中 在所述4）步驟中，從所述溶液回收的電池材料為石墨（graphite）、鋰（Li）、銅箔、隔離膜及陽極材料中的任一者。
  9. 如請求項8所述的電池材料的回收方法，其中 所述鋰（Li）為選自由Li 2CO 3、LiOH及LiOH·H 2O組成的群組中的任一者以上的鋰化合物形態。
  10. 如請求項8所述的電池材料的回收方法，其中 從所述溶液回收的鋰化合物是藉由向鋰水溶液添加含醇的溶劑來回收的。
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