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TW202506610A - 用於催化環烷類脫氫之方法 - Google Patents

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TW202506610A
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珍 克理斯多夫 加百列
珍 維斯崔頓
珍 法蘭修斯 裘利
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法商Ｉｆｐ新能源公司
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Abstract

本發明係關於一種使包括具有6-碳環之環烷類之原料脫氫以便產生包括氫及芳香族化合物之流出物的方法，其中反應段包括含有至少兩個管及外殼之至少一個多管式反應器，該等管包括至少一種脫氫觸媒之固定床 -  在以下條件下該原料以氣體形式供給該等管：在大於或等於300℃之該原料之入口溫度下、在0.1至1 MPa之該原料之入口壓力下、在1至15 h -1之該原料在入口處之重量時空速度(WWH)下， -  熱傳遞流體在該外殼中循環，該熱傳遞流體以氣體形式在該外殼之入口處引入並在外殼出口處至少部分地呈液體形式， -  在320℃至400℃之入口溫度及0.10 MPa至1.10 MPa之入口壓力下該熱傳遞流體以一定流速引入該外殼中，以使該外殼入口處該熱傳遞流體之重量流速與該等管之入口處該原料之重量流速的比係大於或等於1.0。

Description

用於催化環烷類脫氫之方法
本發明係關於一種用於催化尤其具有6-碳環之環烷類脫氫之製程，該等環烷類為(例如)單取代或多取代的。
本發明亦係關於一種用於產生氫及具有不飽和/芳香族環、尤其具有(例如)單取代或多取代6-碳環之烴之製程，其包括催化尤其具有(例如)單取代或多取代6-碳環之環烷類脫氫之至少一個反應步驟。
一應用實例係關於使甲基環己烷脫氫以產生氫及甲苯，且在本文之續篇中，出於簡明起見，將選擇該實例來闡釋本發明，而不認為本發明限於此。
使甲基環己烷脫氫以得到氫及甲苯之反應係熟知反應。實際上，用於催化重整石油腦之原料含有此分子。多年來，一直認為該甲基環己烷分子為用於輸送氫之潛在載體，液體有機氫載體可藉由縮寫LOHC來提及。其藉由甲苯之加氫反應產生，且可藉由實施逆反應(亦即該甲基環己烷之脫氫)來釋放與甲苯反應以得到甲基環己烷之三個二氫分子。然後產生甲苯及氫。
甲基環己烷脫氫反應已經廣泛研究並眾所周知(可參考評論文章「A Review of Catalysts for Methylcyclohexane Dehydrogenation」, Topics in Catalysis，第64卷，第509-520頁(2021))。其係高度吸熱反應(反應焓之差∆H係大約215 kJ/mol)。因此，若期望達成將甲基環己烷完全轉化為氫及甲苯，則必須採用能夠進行適當熱補償之反應器技術。
更一般而言，針對用於使包括不同含量、但通常小於20重量%之甲基環己烷之汽油餾份脫氫之工業製程存在若干技術。該等製程之主要目標係產生用於石油化學之汽油或芳香族化合物。所產生氫通常用於精煉廠或芳香族複合設備之其他單元。該等製程之特徵在於存在若干串聯反應器(通常三個或四個反應器)及每一反應器之間存在用於將離開給定反應器之流出物之溫度恢復至下一反應器入口處所需溫度的爐。該等爐使得能夠補償由於脫氫反應之高度吸熱性質所導致之溫度下降。在用於將石腦油餾分轉化成汽油之工業製程中，每一反應器之溫度下降可達到80℃/反應器。石蠟裂解副反應(其係發熱反應)之存在限制溫度下降。
在使僅含有甲基環己烷之原料脫氫之情形下及在僅包括單一反應器之製程中，溫度下降將等於接近900℃。即使採用若干串聯反應器，將有必要補償每一反應器中大於100至150℃之溫度下降。因此習用催化重整技術不適於在合適條件下實施甲基環己烷脫氫反應。
另外，多管式反應器(亦稱為反應器-交換器)可用於使製程能夠在等溫或偽等溫條件下操作。已考慮將該等反應器用於甲基環己烷脫氫反應，且使用熱傳遞流體以提供熱能。
例如，專利JP2018052768 A2、JP2018012610 A2、JP2018002486 A2、JP2018002487 A2、JP2017065937 A2及JP2017039632 A2引用使用用於脫氫反應之反應器-交換器，並使用以液體形式之熱傳遞流體來提供反應所需熱能。
基於以液體形式使用之熱傳遞流體之解決方案之缺點係，若不使用該流體之過高流速來提供反應所需熱能以達成甲基環己烷之完全轉化，則很難(若非不可能)保持反應器之等溫操作。
本發明首先係關於一種使包括具有6-碳環之環烷類、尤其甲基環己烷之原料脫氫以便產生包括氫及芳香族化合物(尤其甲苯)之脫氫流出物的製程，該製程採用包括含有至少兩個管及外殼之至少一個多管式反應器之反應段，該等管各自包括至少一種脫氫觸媒之至少一個固定床，該製程應使得 -在以下條件下該原料以氣體形式供給該等管：在大於或等於300℃、較佳地320℃至400℃、優先地320℃至390℃、偏好地350℃至390℃之原料之入口溫度下、在0.1至1 MPa、較佳地0.1至0.4 MPa、優先地0.1至0.3 MPa之原料之入口壓力下及在1至15 h -1、較佳地2至10 h -1之入口處原料之重量時空速度(WWH)下， -熱傳遞流體在該外殼中循環以使將該熱傳遞流體以氣體形式在該外殼之入口處引入並在外殼出口處至少部分地呈液體形式， -將該熱傳遞流體以一定流速引入該外殼中，以使外殼入口處該熱傳遞流體之重量流速與該等管之入口處該原料之重量流速的比係大於或等於1.0， -在320℃至400℃之熱傳遞流體之入口溫度及0.10 MPa至1.10 MPa之熱傳遞流體的入口壓力下將該熱傳遞流體引入外殼中。
應注意，脫氫流出物亦可包括(尤其)具有6-碳環之環烷類之未反應部分。
在本發明中，具有6-碳環之環烷類應理解為意指烷基環己烷，其可在環之6個碳中之一或多者上由甲基或由較長、直鏈或具支鏈碳鏈取代。
本發明具有以下優點：藉由將反應介質之溫度維持在適於脫氫反應之溫度範圍下、尤其在大於或等於300℃、較佳地大於或等於320℃、偏好地大於或等於350℃之值下，從而補償甲基環己烷脫氫反應之吸熱性(反應∆H = 215 kJ/mol)。
本發明採用反應器-交換器類型之反應器並根據熱傳遞流體之特定冷凝形式。因此熱傳遞流體之相變焓可用於提供原料、尤其含有甲基環己烷之原料之脫氫反應之能量需要所需熱量。本發明亦使得能夠在其內實施反應之管之外壁上具有均質溫度。
因此本發明使得能夠達成接近100%之具有6-碳環之環烷類、尤其甲基環己烷之轉化率，並對所獲得芳烴、尤其來自甲基環己烷之甲苯及氫具有高選擇性。
因此可達成大於或等於95%、較佳地大約99%之甲基環己烷轉化率及大於90%、較佳地大約98%之甲苯選擇性。
本發明之另一優點在於無需將稀釋劑添加至原料即獲得熱補償。事實上，迄今稀釋劑似乎係必要的，然而，尤其當使用絕熱反應器時，藉由將其顯熱傳輸至反應以便「熱緩衝」由反應之吸熱性誘導之溫度下降。迄今通常用作「熱緩衝」之稀釋劑係可再循環至入口之反應產物(此處，例如甲苯)。此再循環可導致選擇性下降，此乃因用作稀釋劑之產物可容易經受副反應。此外，避免將稀釋劑添加至原料之行為有利地使得能夠限制設備之大小及設備之部件數量以及因此最小化製程之資本及操作成本(能量成本)：特定而言，因此，尤其避免使用額外幫浦及爐或額外熱交換器來確保再循環及再循環之可能再加熱。反應器中流體循環之總流速不會增加，其使得能夠避免增加反應器之大小但亦避免增加生產線上與反應器相關之生產線及任一分離器以及其他設備之大小。
本發明具有另一優點：避免所需催化床之數量之倍增。此乃因，使用絕熱反應器之技術需要一系列固定觸媒床(嵌入有熱交換器)以補償反應之吸熱性並達成具有6-碳環之環烷類(例如甲基環己烷)之完全轉化。相比而言，本發明提出使用結合有適宜熱傳遞流體之特定冷凝形式之多管式反應器，從而使得能夠在限制製程之資本及操作成本之同時達成目標轉化率。
本發明尤其使得能夠使觸媒性能品質隨時間之穩定性最大化，此乃因本發明之實施例使得能夠限制反應器之入口溫度(例如300至400℃)，而在使用一系列絕熱反應器之實施方案中反應器之入口溫度將大於470℃。
本發明亦係關於用於實施上文所闡述製程之設備。
本發明亦係關於使用上述製程或設備獲得之脫氫流出物，其尤其包括氫(H 2)及芳香族化合物(尤其甲苯)，其中芳香族化合物至少佔87重量%且氫至少佔5重量%。
根據本發明，表達「介於……與……之間之」及「介於……與……之間」係等效的且意指間隔之極限值包含於值之所闡述範圍內。若情況並非如此且極限值未包含於所闡述範圍中，則此一說明將提供於本文中。
出於本發明之目的，給定步驟之各種參數範圍/不同操作條件(例如壓力範圍及溫度範圍)可單獨使用或組合使用。例如，出於本發明之目的，較佳壓力值範圍可與更佳溫度值範圍組合。
在下文中，可闡述本發明之特定及/或較佳實施例。其可單獨使用或組合在一起使用，當技術上可行時，組合方式不限。
本發明之較佳實施例係關於使甲基環己烷脫氫以得到甲苯及氫，且此將在下文中詳述，而本發明不限於此。
原料根據本發明之一較佳實施例，脫氫製程中所處理烴原料係包括具有6-碳環之環烷類(尤其甲基環己烷)之原料。較佳地，該原料包括至少80重量%之具有6-碳環之環烷類、尤其甲基環己烷，優先地至少85重量%之具有6-碳環之環烷類、尤其甲基環己烷，較佳地至少90重量%或至少95重量%之具有6-碳環之環烷類、尤其甲基環己烷。
脫氫製程之原料另外視情況可包括不含有6-碳環之其他烴化合物，相對於原料之總重量其含量較佳地小於20重量%、優先地小於15重量%、偏好地小於10重量%或小於5重量%。
脫氫製程之原料通常可包括具有7個碳原子且不具有6-碳環之其他化合物(例如異烷烴(3-乙基戊烷及二甲基戊烷)及烷基環戊烷(乙基環戊烷及二甲基環戊烷))，相對於原料之總重量其含量較佳地小於20重量%、優先地小於10重量%、較佳地小於5重量%。
在具有7個碳原子且不具有6-碳環之該等化合物中，脫氫製程之原料尤其可包括正庚烷(此乃因其沸點極接近甲基環己烷之沸點)，相對於原料之總重量其含量較佳地小於20重量%、優先地小於10重量%、偏好地小於5重量%。
除具有7個碳原子且不具有6-碳環之可能化合物之外，脫氫製程之原料亦可能包括具有8個碳原子且不具有具有6-碳環之化合物(例如沸點亦極接近甲基環己烷之沸點之2,2,4-三甲基戊烷及/或二甲基己烷)，相對於原料之總重量其含量較佳地小於20重量%、優先地小於10重量%、偏好地小於5重量%。
視情況由芳香族化合物(例如甲苯或二甲苯)、及更特定而言在實施本發明之脫氫單元中產生之芳香族化合物(例如甲苯)之氫化製程來獲得本發明製程中所處理原料。
除烴原料之外，該製程亦可供有氫以便限制觸媒之失活。
脫氫步驟根據本發明，脫氫製程包括使包括甲基環己烷之原料脫氫以產生包括至少甲苯、氫及可能未轉化甲基環己烷之脫氫流出物的至少一個步驟。
該脫氫步驟採用包括至少一個多管式反應器(脫氫反應在其內發生)之反應段。反應段可包括至少兩個多管式反應器及較佳地少於十個多管式反應器。
較佳地，反應段包括兩個多管式反應器，一個處於操作狀態，亦即供有原料並實施脫氫反應，另一個處於再生-更換模式。表達「處於再生-更換模式」意指，多管式反應器不供有包括甲基環己烷之原料且觸媒處於再生或裝入過程中，或者經再生及/或經裝入且準備好操作(亦即，等待操作)。
有利地，每一多管式反應器包括複數個管及外殼。脫氫反應有利地發生於有利地在操作中之多管式反應器之管中。多管式反應器之管在本文中亦可稱為反應管。
外殼係反應器之套管(通常係圓柱形的)，管位於其內部，當存在若干管時該等管較佳地彼此平行且平行於外殼之壁，且熱傳遞流體在其中循環。外殼亦可包括較佳地均勻地分佈在外殼中之一或多個擋板或任一其他系統，以便實現熱傳遞流體之良好擴散及均質化，且因此實現熱量之良好分佈。外殼及管可具有特定設計/特定紋理，從而使得能夠促進熱傳遞流體之冷凝及/或排出。
根據本發明，每一管包括含有至少一種脫氫觸媒之至少一個固定床。較佳地，每一管含有脫氫觸媒之固定床。
在變化形式中，每一管可配備有若干催化床(例如藉由惰性區彼此隔開之兩個或三個床)，以便在發生吸熱反應之床與位於管外部之熱傳遞流體之間具有較大交換表面積。
較佳地，所有催化床皆裝載有相同觸媒或相同的觸媒混合物。
較佳地，脫氫觸媒係呈具有0.5至10.0 mm、較佳地1.0至5.0 mm之平均等效直徑之顆粒形式。根據本發明，平均等效直徑定義表面之平均等效直徑，其有利地藉由雷射繞射法來測定，且顆粒之平均等效直徑有利地對應於與該等顆粒具有相同比表面積之球體之平均直徑。
較佳地，脫氫觸媒包括： -二氧化矽及/或氧化鋁、較佳地氧化鋁載體， -至少一種來自族VIII之貴金屬、較佳地鉑Pt或鈀Pd及偏好地鉑Pt， -較佳地至少一種選自錫、鍺、錸、鉛、鎵、銦及鉈之其他金屬、較佳地錫Sn， -及磷P及/或鹼土金屬或鹼金屬、及較佳地磷P或鹼金屬，且在後者情況下較佳地鉀K， -視情況鹵素、較佳地氯Cl。
其尤其可為具有緻密氧化鋁載體及具有鉑及錫之觸媒(例如由Axens公司以商標名Symphony TMCR157銷售之觸媒)。
其亦可為包括活性相及包括至少一種耐火氧化物之載體之觸媒，該活性相基於至少一種族VIII金屬、至少一種選自錫、鍺、鉛、鎵、銦及鉈之元素M1、至少一種選自鹼金屬或鹼土金屬元素之元素M2及至少一種選自鹵素之元素X，以使： -相對於觸媒之總重量，元素M2之含量(表示為元素)係0.4重量%至8重量%； -元素M2之表面密度係0.5至1.5個M 2原子/nm²；且 -載體係具有170至250 m²/g之比表面積之γ氧化鋁， 其中M1較佳地為錫，M2較佳地為鉀，且族VIII金屬較佳地為鉑。
用於製備此一觸媒之調配物及方法之細節可參見於2023年4月19日提出之專利申請案FR23 03931。
其亦可為包括活性相及包括至少一種耐火氧化物之載體之觸媒，該活性相基於至少一種族VIII金屬、至少一種選自錫、鍺、鉛、鎵、銦及鉈之元素M1、至少一種選自鹼金屬或鹼土金屬元素之元素M2及至少一種選自鹵素之元素X，以使： -元素X之表面密度係0.75至3.5個X原子/nm²； - X/M2原子比係1.5至3； -該載體具有175至250 m²/g之比表面積， 其中較佳係γ晶體結構之氧化鋁之載體，族VIII金屬為鉑，M1為錫且M2為鉀。
用於製備此一觸媒之調配物及方法之細節可參見於2023年4月19日提出之專利申請案FR23 03932。
較佳地，多管式反應器在外殼中包括複數個管、較佳地至少100個管、優先地至少1000個管、偏好地至少2000個管。通常，多管式反應器包括最多20 000個管、較佳地最多10 000個管。例如，每一多管式反應器可含有3000至6000個管。
有利地，反應管具有較佳地1.0至18.0 m、偏好地2.0至10.0 m、更佳地2.0至6.0 m之長度。
當多管式反應器包括複數個管時，該多管式反應器之所有管有利地皆具有相同長度，其尤其在管之製造及加工之精度範圍內。
每一反應管之內徑係較佳地30.0至60.0 mm、優先地40.0至50.0 mm。
有利地，反應管具有較佳地1.5至5.0 mm、優先地2.0至4.0 mm及偏好地2.2至3.2 mm之壁厚， 因此，管之標稱直徑或外徑可在33至70 mm、較佳地44至57 mm之範圍內。
反應管之具體尺寸(尤其長度、內徑及壁厚)係有利地適應於施加在管側(亦即管內)及外殼側(亦即管外)之壓力，同時有利地使得能夠限制管內之壓力下降且由此允許脫氫反應在低壓下實施。
使用低壓尤其使得能夠在較低溫度下達成甲基環己烷之實質上完全轉化。
脫氫步驟之多管式反應器之大小(例如外殼之直徑)可由熟習此項技術者根據其一般知識、尤其端視管之數量、其長度及其直徑來調整。
多管式反應器、尤其工業用反應器及尤其該反應器之管傳統上由對反應具有惰性之材料製成，通常由鋼或鎳製成。脫氫製程中多管式反應器之管較佳地係由任一類型之鋼製成、優先地由合金鋼製成及偏好地由不銹鋼製成。極有利地，多管式反應器之外殼以及視情況存在於外殼中之任一擋板係由與反應管相同之材料製成、較佳地由任一類型之鋼製成、優先地由合金鋼製成及偏好地由不銹鋼製成。
根據本發明，將原料較佳地在該反應管之一端以氣體形式引入在操作中之該或每一多管式反應器之該等管中及偏好地同時引入多管式反應器之所有反應管中。
在以下條件下烴原料供給反應管：在大於或等於300℃、較佳地320℃至400℃、優先地320℃至390℃及偏好地350℃至390℃之該原料之入口溫度下、在0.1至1 Mpa、較佳地0.1至0.4 MPa、優先地0.1至0.3 MPa之該原料之入口壓力下及在1至15 h -1、較佳地2至10 h -1、尤其3至7 h -1之多管式反應器之入口處原料之重量時空速度(WWH)下。
另外，反應管亦可供有氫以限制觸媒之失活。
在此情形下，在反應器之入口處氫與原料之烴之間之莫耳比(H 2/HC比)可通常為0至10 mol/mol、較佳地0至8 mol/mol、優先地0至5 mol/mol及偏好地0至3 mol/mol。在進入反應管之前將氫流與烴原料混合且因此處於與烴原料相同之溫度及壓力條件下。
根據本發明，重量時空速度(WWH，重量/重量/小時)定義為進入多管式反應器之總烴原料(由此排除氫)之質量流速與該多管式反應器之所有反應管中所包含脫氫觸媒之質量之比。
進入多管式反應器之該原料之入口溫度可有利地隨時間逐漸增加，同時有利地保持在上文所述入口溫度之範圍內，以便至少部分補償脫氫觸媒之失活。
本發明製程之脫氫步驟可視情況在反應段之上游採用用於加熱原料之區段。可藉由熟習此項技術者已知之任一方法、例如藉由與流體(例如可為在外殼中循環之熱傳遞流體)進行熱交換來在可選加熱段中加熱原料。
當爐處於操作位置(其構形使得所有管皆係垂直或實質上垂直取向)時，在每一管中原料之流動可處於上升或下降模式、較佳地下降模式。
根據本發明，熱傳遞流體在操作中之多管式反應器之外殼中循環，尤其在該等反應管之間，與在反應管內部循環之流動並流或逆流、較佳地並流。將熱傳遞流體以氣體形式引入多管式反應器之外殼中且在外殼出口處至少部分地呈液體形式(亦即，呈液體形式或呈氣液混合物形式)。換言之，有利地將熱傳遞流體以飽和蒸氣形式(亦即，在起泡點處呈氣相)引入外殼中並在與內部發生脫氫反應(其係吸熱反應)之管接觸時至少部分地冷凝。
較佳地，在以下條件下將熱傳遞流體引入該多管式反應器之外殼中：在大於或等於350℃、偏好地375℃至400℃、較佳地小於或等於390℃之熱傳遞流體之入口溫度下及/或在大於或等於0.13 Mpa、偏好地0.20 MPa至1.10 MPa、偏好地小於或等於0.85 MPa之熱傳遞流體之入口壓力下。
因此將管內溫度維持在與脫氫反應相配之溫度範圍內、尤其至少等於300℃、較佳地大於或等於320℃、極佳地大於或等於350℃所需熱量之供給極有利地由所用熱傳遞流體之相變焓、尤其冷凝焓來確保。
選擇熱傳遞流體以使其在上文所闡述操作條件下係熱穩定的。熱傳遞流體之選擇亦可由其他約束來引導。可選擇熱傳遞流體以使其對脫氫反應之反應物及產物呈惰性(即使事實上在爐之正常操作模式中其不與該等反應物及產物接觸)。較佳地，熱傳遞流體不會誘導設備(例如多管式反應器或其配備有之進料/出口導管)之腐蝕。
有利地，熱傳遞流體在給定壓力下可具有單一沸點。尤其有利地選擇該熱傳遞流體以使其具有與脫氫反應相配之沸點或飽和蒸氣溫度範圍(其取決於蒸氣壓)及/或以使其自氣態至液態之相變焓涵蓋脫氫反應之能量需求。
熱傳遞流體可為純物質或若干化合物之共熔混合物。
較佳地，熱傳遞流體係包括有機化合物、較佳地極有利地具有類似沸點之兩種有機化合物之共熔混合物之油狀物。較佳地，該等有機化合物具有飽和蒸氣壓以使在給定溫度下油狀物之有機化合物之飽和蒸氣壓之間之差係小於或等於50 Pa、較佳地小於或等於20 Pa、偏好地小於或等於10 Pa。
更特定而言，熱傳遞流體包括聯苯及二苯基醚之混合物、較佳地由其組成。例如，熱傳遞流體係由Dow Chemical公司以DOWTHERM TMA名銷售之油狀物。
進入外殼之熱傳遞流體之入口溫度及/或壓力可隨時間逐漸增加、有利地在上文所述入口溫度及壓力範圍內以便至少部分補償脫氫觸媒之失活。
有利地調節外殼中該熱傳遞流體之質量流速以使殼中該熱傳遞流體之質量流速與引入管中之原料之質量流速的比係大於或等於1.0、較佳地大於或等於5.0及有利地小於或等於20.0。
在該等條件下，且由於外殼側(亦即，冷凝側)之傳遞係數遠大於管內之傳遞係數，故溫度有利地沿著反應器中每一管保持恆定並等於熱傳遞流體之冷凝溫度。因此所有管之溫度皆係均質的並極接近外殼之溫度。此有利於反應器之設計，此乃因整個反應器之溫度係均質的，在反應器操作期間反應器之材料之膨脹在管之間及管與殼之間係相同的，從而引起設備成本減少/設計簡化。
有利地，脫氫製程可包括調節熱傳遞流體之步驟，其包括在脫氫步驟之多管式反應器之外殼出口處回收熱傳遞流體之階段，隨後係壓縮及/或加熱熱傳遞流體以便在熱傳遞流體進入脫氫步驟之外殼之入口溫度及壓力下以氣體形式獲得熱傳遞流體之階段。該調節步驟可包括在回收與壓縮/加熱之間之其他階段，該等其他階段可或可不為中間階段。
在此一反應器中並使用本發明製程之特定操作條件，尤其藉由使用在特定溫度及壓力下及在相對於反應管中原料之流速調節之流速下引入外殼中之熱傳遞流體的冷凝焓，使甲基環己烷脫氫以得到甲苯及氫之反應有利地在等溫或偽等溫條件下發生：在反應器出口處反應介質(亦即在反應器出口處脫氫流出物)之溫度類似於原料之入口溫度或展示與在反應器入口處原料之溫度相差小於30℃、較佳地小於15℃。
有利地，在該等條件下，在操作中之多管式反應器之端部處獲得之脫氫流出物具有較佳地大於或等於300℃、優先地大於或等於320℃、偏好地大於或等於350℃的溫度。
因此本發明製程之特定條件使得能夠達成期望性能品質。特定而言，在本發明之特定操作條件下使用反應器-交換器極有利地使得能夠獲得至少95%、較佳地至少99%之甲基環己烷之轉化率及高甲苯選擇性、尤其至少90重量%、較佳地至少98%。
且達成該等性能品質而無需添加對於脫氫觸媒之活性及選擇性可能具有危害性後果之熱稀釋劑，且無需增加催化床及/或反應器之數量，如同在包括一系列絕熱反應器之製程中一樣：因此資本及操作成本皆係有限的。由本發明提供之供給熱量之方法亦使得能夠使操作條件容易地適應觸媒之變化/可能失活。
在脫氫步驟期間，原料之轉化可伴有脫氫觸媒之失活(例如藉由焦化、藉由吸附抑制劑化合物及/或藉由燒結)。因此脫氫觸媒可有利地週期性地經受再生或更換。因此，在本發明之一特定實施例中，該製程包括再生-更換步驟。
在此特定實施例中，反應段較佳地包括至少兩個多管式反應器以採用交替模式：在此情形下，多管式反應器以交替模式(亦稱作擺動模式)以便交替反應(或操作)階段及該脫氫觸媒之再生及/或更換階段。再生之目的係焚化在該脫氫觸媒表面及內部含有之有機沈積物。更換使得能夠使用「新鮮」脫氫觸媒(亦即尚未使用之觸媒)更換廢觸媒(亦即在至少一個脫氫步驟期間已使用之觸媒)。
可藉由在空氣流下或在空氣/氮混合物下氧化焦炭及抑制劑化合物(例如藉由使用燃燒空氣之再循環)以稀釋氧並控制再生放熱來有利地實施脫氫觸媒之再生。在此情形下，藉由貢獻空氣來有利地調節在反應器之入口處之氧含量。再生較佳地在大氣壓至反應壓力之壓力下發生。
根據本發明之一特定實施例，再生-更換步驟包括： -更換脫氫觸媒、尤其使用新鮮觸媒更換廢觸媒， 或 -再生脫氫觸媒。
例如在重組領域該再生係習用的。其可包括(例如)至少五個階段，該至少五個階段包含在較佳地150至350℃、較佳地200至300℃之溫度下使用惰性或中性氣體、優先地使用氮沖洗之至少一個第一階段，因此從而使得能夠氣提經捕集於觸媒之孔隙中之烴；使用包括氧、較佳地包括氮及氧之氣體及優先地氧含量小於7體積%之包括氮及氧之混合物沖洗之至少一個第二階段，因此從而使得能夠達成在300至650℃、較佳地350℃至600℃、優先地380℃至530℃之溫度下在氧化介質中實施之燃燒，有利地直至不再消耗氧(其係焦炭完全燃燒之標誌)；至少一個氯化及更精確地氧氯化之第三階段，其意欲藉由在400至600℃、較佳地450℃至550℃、優先地500℃至530℃之溫度下同時注入包括氧、較佳地包括氮及氧之氣體及優先地具有5%至15體積%之氧含量之包括氮及氧之混合物以及含氯化合物，視情況隨後藉助使用乾燥空氣沖洗進行煅燒來改善金屬活性相之分散，其意欲改善活性相之固定、乾燥觸媒並將其氯含量固定在最佳催化性能品質所需之值；在較佳地150至350℃、優先地200至300℃之溫度下使用氮沖洗之至少一個第四階段及使用氫沖洗之至少一個第五階段，從而使得能夠減少存在於觸媒中之金屬相。
有利地，本發明製程可包括將氫與脫氫流出物之其餘部分分離：可將在脫氫步驟之反應段端部處獲得之脫氫流出物(其包括至少一種甲苯類型之芳香族化合物、氫及可能未轉化之甲基環己烷類型之起始環烷類)送入分離段以將在脫氫反應期間生成之氫與流出物之其餘部分分離。
實例以下實例闡釋本發明而並不限制其範圍。
實例 1 ( 比較 )實例1闡釋根據使用絕熱反應器技術之一實施方案之使甲基環己烷脫氫之製程。
擬處理原料包括至少99.9重量%之甲基環己烷。
使用串聯之三個絕熱反應器R1、R2、R3來實施脫氫反應。
在每一反應器之入口處，需要預熱爐以便將反應流體之溫度提升至期望入口溫度。每一絕熱反應器包括由Axens公司以商標名Symphony TMCR157銷售之觸媒(其係包括鉑及錫之高密度觸媒)之固定床。
下表1匯總在操作期間保持恆定之反應器及操作條件之所有參數。 表 1
參數(單元) 值
反應器之數量(-) 3
觸媒之質量(kg) 56 250
在R1/R2/R3之間觸媒之分佈(%) 15/25/60
觸媒顆粒之平均等效直徑(mm) 2
原料之流速(kg/h) 28 125
WWH (h -1)原料，總計 0.5
入口處H 2/HC (mol/mol) 0.1
原料之入口壓力(MPa) 0.4
下表2匯總性能品質以及為在循環時間期間維持性能品質而必須修改之操作條件。 表 2
參數(單元) 循環開始 循環中期 循環結束
操作條件
3個反應器之入口溫度(℃) 472/472/472 502/502/502 518/518/518
3個反應器之出口溫度(℃) 367/344/367 451/356/366 497/371/364
3個反應器之溫度下降(℃) 105/128/105 51/146/136 21/147/154
性能品質
甲基環己烷之轉化率(%) 95.7 95.8 95.7
甲苯選擇性(%) 94.5 91.5 84.6
氫產量(kg/h) 1634 1547 1344
產率 ( 相對於新鮮原料之重量 %)
氫 5.81 5.50 4.78
永久性氣體 0.16 3.33 10.79
液體產物 94.03 91.97 84.43
注意，根據使用絕熱反應器技術之一實施方案之用於甲基環己烷脫氫之反應器在循環開始時展現至少100℃/反應器的溫度下降。由於觸媒在操作期間變得失活，故藉由增加反應器之入口溫度來補償觸媒之活性損失。因此，在循環結束時，與起始條件相比入口溫度已增加46℃以將甲基環己烷之轉化率維持在恆定值(在此實例中係大約95.7%)。亦注意到第一反應器中觸媒之極強失活，其可藉由溫度下降之大幅降低來闡釋。
在整個循環中在364℃至367℃之溫度下在最後反應器之出口處回收脫氫流出物。
在此操作中，注意，甲苯選擇性最初極高，在循環開始時為94.5%，但此選擇性在整個循環中會降低且在循環結束時達到84.6%。由此，氫之產生不恆定。特定而言，在循環開始時氫之產率係5.81重量%，其對應於1634 kg/h之氫產量。然而，在循環結束時氫之產率不超過4.78重量%，其對應於1344 kg/h之氫產量。
在整個循環中操作溫度之大大增加亦誘導由於裂解反應形成永久性氣體而導致之氫載體(甲基環己烷)之損失極大增加。儘管該等損失在循環開始時限制在大約44 kg/h，但在循環結束時其對應於3034 kg/h或新鮮原料之10.78重量%。
下表3給出液體產物之組成。 表 3
液體產物之組成 ( 重量 %) 循環開始 循環中期 循環結束
甲苯 94.27 94.22 93.98
甲基環己烷 1.21 1.18 1.20
具有7個碳原子之烷基環戊烷 3.85 3.78 3.91
正庚烷 0.07 0.11 0.13
具有7個碳原子之異鏈烷烴 0.12 0.16 0.16
苯 0.28 0.33 0.37
其他輕質產物 0.20 0.23 0.25
在脫氫反應之後，液體部分不僅含有甲苯及未轉化甲基環己烷，且亦含有接近5重量%之其他雜質、尤其大約3.8重量%之具有7個碳原子之烷基環戊烷。亦產生大約0.5重量%之輕質產物(例如苯及具有5及6個碳原子之其他化合物)。與永久性氣體一樣，後者因此構成具有7個碳原子之化合物之損失。
實例 2 ( 根據本發明 )實例2闡釋根據本發明之脫氫製程。
擬處理原料包括至少99.9重量%之甲基環己烷。
脫氫反應在由合金鋼製成之多管式反應器中實施，其管包括與如實例1中所使用觸媒相同之固定床。所用熱傳遞流體係由Dow公司以商標名Dowtherm TMA銷售之油狀物。將其以氣體形式、尤其以飽和蒸氣形式引入外殼中。
下表4匯總在操作期間保持恆定之反應器及操作條件之所有參數。 表 4
參數(單元) 值
管之數量(-) 3154
管之高度(m) 15
管之內徑(mm) 48.26
管之壁厚(mm) 2.77
觸媒之質量(kg) 56 250
觸媒顆粒之平均等效直徑(mm) 2
原料之流速(kg/h) 28 125
WWH (h -1)原料，總計 0.5
入口處H 2/HC (mol/mol) 0.1
原料之入口壓力(MPa) 0.4
下表5匯總性能品質以及為在循環時間期間維持性能品質而必須修改之操作條件。 表 5
參數(單元) 循環開始 循環中期 循環結束
操作條件
反應器之溫度(℃) 377 391 397
外殼中油狀物之飽和溫度(℃) 382 396 402
外殼中油狀物之壓力(MPa) 0.897 1.158 1.314
性能品質
甲基環己烷之轉化率(%) 95.8 95.7 95.7
甲苯選擇性(%) 95.3 95.4 95.4
氫產量(kg/h) 1650 1651 1651
產率 ( 相對於新鮮原料之重量 %)
氫 5.87 5.87 5.87
永久性氣體 0.03 0.07 0.11
液體產物 94.10 94.06 94.01
根據使用多管式反應器技術之一實施方案用於使甲基環己烷脫氫之反應器與適宜熱傳遞流體之特定冷凝形式相結合使得能夠以實質上等溫溫度曲線操作。藉助此實施方案，在遠低於根據使用絕熱反應器技術之一實施方式之甲基環己烷脫氫製程之入口溫度下獲得類似性能品質。注意，在根據本發明之此實例中，入口溫度比前述實例低約100℃。然而，甲基環己烷之轉化率亦係95.7重量%。
在循環開始時大約377℃及在循環結束時397℃之溫度下在反應器出口處回收脫氫流出物。在外殼出口處，回收氣體-Dowtherm TMA油狀物液體混合物。
由於觸媒在操作期間變得失活，故藉由增加反應器之入口溫度來補償觸媒之活性損失。因此，在循環結束時，與起始條件相比入口溫度已增加20℃以將甲基環己烷之轉化率維持在恆定值。該值比在絕熱反應器中之實施方案之情形下之值低得多，其中循環開始至循環結束入口溫度必須增加46℃。此乃因藉助在較低溫度下操作，在等溫實施方案中焦炭之形成及因此觸媒之失活低得多。
在此操作中，注意，在整個循環中甲苯選擇性保持恆定，大約為95.4%。因此，與絕熱反應器中之一實施方案(實例1)相比，選擇性在循環開始時高出約1個點、在循環中期高出約3個點且在循環結束時高出約11個點。
藉助以等溫模式操作，因此不僅維持恆定轉化率，且亦維持恆定選擇性。由此，在整個循環中氫之產量保持恆定，大約為1650 kg/h。與絕熱反應器中之一實施方案相比，在循環開始時產生氫之量稍高(16 kg/h)，但在循環結束時獲得超過300 kg/h或22%之氫產量差異。
在較低溫度下操作以及在整個循環中操作溫度之小幅增加使得能夠限制由於裂解反應形成永久性氣體而導致之氫載體(甲基環己烷)之損失。在循環開始時該等損失僅係9 kg/h，且在循環結束時其僅增加至32 kg/h (或新鮮原料之0.11重量%)，此對應於與使用絕熱反應器之實施方案相比減少超過98%。
下表6給出液體產物之組成。 表 6
液體產物之組成 ( 重量 %) 循環開始 循環中期 循環結束
甲苯 95.05 95.15 95.25
甲基環己烷 1.18 1.21 1.22
具有7個碳原子之烷基環戊烷 3.52 3.33 3.20
正庚烷 0.04 0.06 0.07
具有7個碳原子之異鏈烷烴 0.02 0.02 0.03
苯 0.11 0.12 0.13
其他輕質產物 0.08 0.09 0.10
在脫氫反應之後，液體部分含有超過96重量%之甲苯及未轉化甲基環己烷，因此從而將雜質含量限制在小於4重量%、尤其小於3.5重量%之具有7個碳原子之烷基環戊烷。在整個循環中相對於新鮮原料，輕質產物(例如苯及其他具有5及6個碳原子之化合物)之產生保持限制在小於0.3重量%。
在循環開始時，本發明製程獲得之性能品質與使用絕熱反應器之製程獲得之彼等類似，此乃因該等製程使得能夠達成大於95重量%之甲基環己烷轉化率及大約95%之甲苯選擇性。另一方面，使用較低溫度使得能夠減少新鮮原料之預熱、在整個循環中顯著減少觸媒之失活、限制輕質產品之損失及最重要地在整個循環中保持氫產量恆定。

Claims (17)

  1. 一種使包括具有6-碳環之環烷類、尤其甲基環己烷之原料脫氫以便產生包括氫及芳香族化合物、尤其甲苯之脫氫流出物的方法，該方法採用包括含有至少兩個管及外殼之至少一個多管式反應器之反應段，該等管各自包括至少一種脫氫觸媒之至少一個固定床，其特徵在於 在以下條件下該原料以氣體形式供給該等管：在大於或等於300℃之該原料之入口溫度下、在0.1至1 MPa之該原料之入口壓力下及在1至15 h -1、較佳地2至10 h -1之該原料在入口處之重量時空速度(WWH)下， 熱傳遞流體在該外殼中循環以使得該熱傳遞流體以氣體形式在該外殼之入口處引入並在外殼出口處至少部分地呈液體形式， 該熱傳遞流體係以一定流速引入該外殼中，以使得該外殼入口處該熱傳遞流體之重量流速與該等管之入口處該原料之重量流速的比係大於或等於1.0， 該熱傳遞流體係在320℃至400℃之該熱傳遞流體之入口溫度及0.10 MPa至1.10 MPa之該熱傳遞流體之入口壓力下引入該外殼中。
  2. 如前述請求項之方法，其中該熱傳遞流體係包括具有飽和蒸氣壓之有機化合物之共熔混合物之油狀物，以使得在給定溫度下該油狀物之該等有機化合物之該等飽和蒸氣壓之間之差係小於或等於50 Pa、較佳地小於或等於20 Pa、偏好地小於或等於10 Pa。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該熱傳遞流體在該外殼中以與在多管式爐之該等管中該原料之循環並流之方式循環。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該熱傳遞流體係以一定流速引入該外殼中，使得該外殼入口處該熱傳遞流體之重量流速與該等管之該入口處該原料之重量流速的比係大於或等於5及較佳地小於或等於20.0。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該原料包括至少80重量%、尤其至少85%或90%或95重量%之具有6-碳環之環烷類、尤其甲基環己烷。
  6. 如前述請求項之方法，其中該原料亦包括具有7個碳原子且不具有6-碳環之烴化合物、尤其異烷烴及/或烷基環戊烷及/或正庚烷，較佳地含量為該原料之至多20重量%或15重量%、尤其至多10重量%及較佳地至多5%。
  7. 如請求項5或6之方法，其中該原料亦包括具有8個碳且不具有6-碳環之烴化合物、尤其2,2,4-三甲基戊烷及/或二甲基己烷，較佳地含量為該原料之至多20重量%或15重量%、尤其至多10重量%及較佳地至多5%。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中藉由用於使尤其包括甲苯之芳香族化合物氫化之方法來獲得所有或部分之該原料。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該多管式反應器之該等管亦供有氫，較佳地在供給該等管之前該氫與該原料混合，尤其該氫與該原料中烴之莫耳比在大於0與至多10 mol/mol之間。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該多管式反應器包括至少100個管、優先地至少1000個管及偏好地至少2000個管以及較佳地少於20000個管、偏好地少於10000個管、例如3000至6000個管。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該多管式反應器之該等管具有： 1.0至18.0 m、較佳地2.0至10.0 m、更佳地2.0至6.0 m之長度， 30.0至60.0 mm、較佳地40.0至50.0 mm之內徑， 及較佳地1.5至5.0 mm、尤其2.0至4.0 mm、例如2.2至3.2 mm之管壁厚。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該脫氫觸媒包括 二氧化矽及/或氧化鋁、較佳地氧化鋁載體， 至少一種來自族VIII之貴金屬、較佳地鉑Pt或鈀Pd、尤其Pt， 較佳地至少一種選自錫、鍺、錸、鉛、鎵、銦及鉈之其他金屬、較佳地錫Sn， 及磷P及/或鹼土金屬或鹼金屬、及較佳地磷P或鹼金屬，且在後者情況下較佳地鉀K， 視情況鹵素、較佳地氯Cl。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中該方法包括調節該熱傳遞流體之步驟，其包括在該脫氫步驟之該多管式反應器之該外殼出口處回收液體熱傳遞流體之子步驟，隨後係壓縮及/或加熱該熱傳遞流體以便在該熱傳遞流體進入該脫氫步驟之該外殼之該入口溫度及壓力下以氣體形式獲得熱傳遞流體之步驟。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，其中進入該(等)管之該原料之該入口溫度係320℃至390℃、尤其350℃至390℃。
  15. 如前述請求項中任一項之方法，其中進入該(等)管之該原料之該入口壓力係0.1至0.4 MPa、尤其0.1至0.3 MPa之入口壓力。
  16. 如前述請求項中任一項之方法，其中該熱傳遞流體係在以下條件下引入該多管式反應器之該外殼中：在大於或等於350℃、偏好地375℃至400℃、較佳地小於或等於390℃之該熱傳遞流體之入口溫度下及/或在大於或等於0.13 MPa、偏好地0.20 MPa至1.10 MPa、偏好地小於或等於0.85 MPa之該熱傳遞流體之入口壓力下。
  17. 如前述請求項中任一項之方法，其中將該氫與該脫氫流出物之其餘部分分離。
TW113122414A 2023-06-20 2024-06-18 用於催化環烷類脫氫之方法 TW202506610A (zh)

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