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TW202442765A - 樹脂組成物、硬化膜、附有硬化膜圖案之基板的製造方法、光學元件、及聚矽氧烷之製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、硬化膜、附有硬化膜圖案之基板的製造方法、光學元件、及聚矽氧烷之製造方法 Download PDF

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TW202442765A
TW202442765A TW113107411A TW113107411A TW202442765A TW 202442765 A TW202442765 A TW 202442765A TW 113107411 A TW113107411 A TW 113107411A TW 113107411 A TW113107411 A TW 113107411A TW 202442765 A TW202442765 A TW 202442765A
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TW
Taiwan
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polysiloxane
resin composition
general formula
acid
group
Prior art date
Application number
TW113107411A
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English (en)
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飯塚英祐
藤井真實
諏訪充史
谷野貴廣
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明之目的在於提供一種即便係高固體含量設計，保存穩定性亦優異，並可基於壓印法進行厚膜圖案化的矽氧烷樹脂組成物，並且即便無觸媒的去除步驟，亦可製造保存穩定性良好的聚矽氧烷。本發明係一種樹脂組成物，其係含有(a)聚矽氧烷的樹脂組成物，其中前述(a)聚矽氧烷包含(a1)聚矽氧烷，該(a1)聚矽氧烷具有通式(1)及/或通式(2)所示之重複單元、以及通式(3)所示之末端結構及矽烷醇末端結構。

Description

樹脂組成物、硬化膜、附有硬化膜圖案之基板的製造方法、光學元件、及聚矽氧烷之製造方法
本發明關於樹脂組成物、壓印用樹脂組成物、硬化膜、附圖案之基板的製造方法、光學元件、及聚矽氧烷的製造方法。
[背景技術]
近年，作為相較於光微影術法可較簡便且低成本地圖案化之技術，著眼於壓印法。壓印法係將樹脂組成物予以成膜後，夾入於膜具(模子)與基板，進行加熱及/或光硬化以轉印圖案的圖案化法，由於不需要歷來之光微影術法所需的藉由藥液進行的顯影製程，因此係環境和諧性(environmental harmony)優異的方法。再者，因為能夠進行在光微影術法難以進行的複雜形狀之加工(諸如：形成多階圖案(multi-step pattern)/透鏡形狀圖案/傾斜圖案(slant pattern)等)、奈米尺度之微細加工，因而期待應用在新穎的用途(專利文獻1、2)。
例如：作為最近的應用，探討應用於AR(擴增實境)/MR(混合實境)用穿戴式裝置中所使用的導光板，並已提議：在以樹脂組成物塗覆高折射率玻璃板的表面後，藉由壓印法來形成高精細的繞射光柵(專利文獻3、4)。認為該用途中的壓印用樹脂組成物而言，在高的折射率以外，還需要平坦性/透明性/耐候性/彎折性/耐溶劑性等的特性。
再者，壓印用樹脂組成物的形態大致分為：在樹脂組成物中含有溶劑的「溶劑型」、與幾乎不含溶劑的「無溶劑型」。無溶劑型壓印用樹脂組成物在成膜後毋須使溶劑揮發的加熱步驟，而不僅是沒有因溶劑對基板造成的影響，還可期待厚膜化，能夠因應廣泛的需求(專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-323461號公報 專利文獻2：日本特開2011-159824號公報 專利文獻3：日本特開2020-8599號公報 專利文獻4：日本特開2022-97824號公報 專利文獻5：日本特開2009-206197號公報 專利文獻6：國際公開第2013/161630號
[發明欲解決之課題]
由上述背景來看，發明人等著眼平坦性/透明性/耐候性優異的樹脂(即聚矽氧烷)，目標開發一種可藉由壓印法而厚膜圖案化之矽氧烷樹脂組成物。進一步，目標開發一種固體含量為90質量%以上之無溶劑型壓印用樹脂組成物。
專利文獻5已提議一種使用倍半矽氧烷化合物之無溶劑型的奈米壓印用硬化性組成物。不過，因倍半矽氧烷係相對剛性的骨架，是以形成10μm以上的厚膜時，在光或熱硬化步驟中會產生因應力造成的裂紋等，有著柔軟性/彎折性方面的課題(例如相當於後述之比較例7)。
專利文獻6已提議一種使用具有柔軟的二甲基矽酮骨架的矽酮化合物之壓印材料。透過使用具有二甲基矽酮骨架的矽酮化合物，雖能夠獲得彎折性良好的膜，但是光及熱硬化性差，且有著耐溶劑性方面的課題(例如相當於後述之比較例8)。
另一方面，在合成具有柔軟骨架並具有目標官能基的聚矽氧烷時，大多為使用烷氧基矽烷化合物作為原料之藉由溶膠凝膠法，而利用水解及縮合反應進行合成者。溶膠凝膠法中，一般是透過使用酸或鹼的觸媒來促進水解及縮合反應，但若該等觸媒殘存於反應後的聚矽氧烷溶液中，則隨時間經過，會進行未反應的矽烷醇基彼此的反應，而發生增黏、膠化等的問題。因此，實用上在反應後大多會變得需要觸媒的去除步驟(或者中和反應)。不過，在合成固體含量為90質量%以上的聚矽氧烷時，由於聚矽氧烷的黏度高，難以去除觸媒，因此會有保存穩定性方面的課題。
本發明，提供一種樹脂組成物，其具有即便係固體含量為90質量%以上的高固體含量設計，保存穩定性亦優異的聚矽氧烷，並可供給耐候性/彎折性/耐溶劑性優異的硬化膜。再者，提供一種壓印用矽氧烷樹脂組成物，其能夠基於壓印法進行厚膜圖案化。進一步，目的在於製造一種即便無觸媒的去除步驟，保存穩定性亦良好的聚矽氧烷。 [用以解決課題之手段]
本發明係如以下。 [1]一種樹脂組成物，其係含有(a)聚矽氧烷之樹脂組成物；其中， 前述(a)聚矽氧烷包含(a1)聚矽氧烷，該(a1)聚矽氧烷至少具有下述通式(1)及/或下述通式(2)所示之重複單元、與下述通式(3)所示之末端結構及矽烷醇末端結構。
(上述通式(1)中，R 1及R 2分別可相同亦可不同，表示碳數1～20之1價的有機基。上述通式(2)中，R 3表示碳數1～20之1價的有機基。上述通式(3)中，R 4、R 5及R 6分別可相同亦可不同，表示碳數1～3之1價的有機基。) [2]如[1]記載之樹脂組成物，其進一步含有(b)有機鹽。 [3]如[2]記載之樹脂組成物，其中前述(b)有機鹽係在(b)有機鹽的1.0質量%水溶液中之pH值為3.0～5.5。 [4]如[2]或[3]記載之樹脂組成物，其中前述(b)有機鹽係由以下的有機酸類與以下的胺類組成的有機鹽。
有機酸類：選自由甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、三氟丙磺酸、及三氟乙酸組成之群組的有機酸類 胺類：選自雜環胺類及/或芳香族胺類的胺類 [5]如[1]～[4]中任一項記載之樹脂組成物，其中前述(a1)聚矽氧烷具有光聚合性基。 [6]如[1]～[5]中任一項記載之樹脂組成物，其進一步含有(c)光聚合起始劑。 [7]如[1]～[6]中任一項記載之樹脂組成物，其進一步含有(d)反應性稀釋劑。 [8]如[1]～[7]中任一項記載之樹脂組成物，其進一步含有(e)奈米粒子。 [9]如[8]記載之樹脂組成物，其中前述(e)奈米粒子含有選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋅、氧化鋁、及該等之複合氧化物組成之群組中的至少1者。 [10]如[1]～[9]中任一項記載之樹脂組成物，其進一步含有(f)離型劑。 [11]如[10]記載之樹脂組成物，其中前述(f)離型劑係具有光聚合性基的矽酮系離型劑或具有光聚合性基的氟系離型劑。 [12]如[1]～[11]中任一項記載之樹脂組成物，其固體含量為90質量%以上。 [13]如[1]～[12]中任一項記載之樹脂組成物，其特徵在於其係使用於壓印用途。 [14]一種硬化膜，其係使得如[1]～[13]中任一項記載之樹脂組成物硬化而成。 [15]一種附有硬化膜圖案之基板的製造方法，具有以下的步驟；
步驟：於基底基板上，透過壓印法，將如[1]～[13]中任一項記載之樹脂組成物進行圖案化，並形成附有硬化膜圖案之基板的步驟。 [16]一種光學元件，其具有如[14]記載之硬化膜。 [17]一種(a1)聚矽氧烷的製造方法，其係透過添加有機鹽與下述通式(4)所示之矽烷化合物，而對具有矽烷醇末端基的聚矽氧烷，進行矽烷醇末端基的一部分修飾，其中，在前述有機鹽之1.0質量%水溶液中的pH值為3.0～5.5。
(上述通式(4)中，R 4、R 5及R 6分別可相同亦可不同，表示碳數1～3之1價的有機基。R 7表示氫、甲基、或乙基。)； 於此處(a1)聚矽氧烷意指以下：
具有通式(1)及/或通式(2)所示之重複單元、以及通式(3)所示之末端結構及矽烷醇末端結構的(a1)聚矽氧烷。
(上述通式(1)中，R 1及R 2分別可相同亦可不同，表示碳數1～20之1價的有機基。上述通式(2)中，R 3表示碳數1～20之1價的有機基。上述通式(3)中，R 4、R 5及R 6分別可相同亦可不同，表示碳數1～3之1價的有機基。) [發明之效果]
本發明提供一種矽氧烷樹脂組成物，其即便係固體含量為90質量%以上的高固體含量設計，保存穩定性亦優異，且可供給耐候性/彎折性/耐溶劑性優異的硬化膜。再者，提供一種壓印用矽氧烷樹脂組成物，其可藉壓印法進行厚膜圖案化。進一步，提供一種聚矽氧烷之製造方法，其即便無觸媒的去除步驟，亦可製造保存穩定性良好的聚矽氧烷。
[用以實施發明的形態]
以下，具體地說明本發明涉及的樹脂組成物、壓印用樹脂組成物、硬化膜、附圖案之基板的製造方法、光學元件、及聚矽氧烷的製造方法之合適的實施形態，但本發明並非被限定於以下實施形態，因應目的、用途可進行各種變更而實施。
本發明之樹脂組成物，係含有(a)聚矽氧烷的樹脂組成物，包含：具有特定結構之重複單元、與特定結構之末端結構的(a1)聚矽氧烷。
[(a1)聚矽氧烷] 本發明之樹脂組成物含有(a)聚矽氧烷。(a)聚矽氧烷指的是於主鏈骨架具有矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)，並於全部或一部分側鏈具有有機基的聚合物。
進一步，本發明之樹脂組成物，包含(a1)聚矽氧烷來作為(a)聚矽氧烷，該(a1)聚矽氧烷具有：通式(1)及/或通式(2)所示之重複單元、以及通式(3)所示之末端結構及矽烷醇末端結構。這樣的(a1)聚矽氧烷，較佳為烷氧基矽烷化合物的水解/脫水縮合物。
本發明之樹脂組成物中之(a)聚矽氧烷的含量不被特別限定，但從提升耐候性的觀點來看，在樹脂組成物的固體含量100質量%中，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。另一方面，為了賦予光硬化性而添加後述的光聚合起始劑/反應性稀釋劑等，從此觀點來看，本發明之樹脂組成物中之(a)聚矽氧烷的含量，在樹脂組成物的固體含量100質量%中，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
再者，從提升硬化性及與玻璃基板等的基底基板之密接性的觀點來看，在本發明之樹脂組成物中100質量%(a)聚矽氧烷中之(a1)聚矽氧烷的比例，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為100%。
當藉由本發明之樹脂組成物而形成膜厚10μm以上的厚膜時，(a1)聚矽氧烷較佳為含有通式(1)所示之源自2官能烷氧基矽烷化合物的重複單元。藉由(a1)聚矽氧烷含有通式(1)所示之源自2官能烷氧基矽烷化合物的重複單元，可抑制因加熱導致之聚矽氧烷過度的熱反應(縮合)，並可使硬化膜的耐裂纹性提升。還有，藉著(a1)聚矽氧烷含有通式(2)所示之源自3官能烷氧基矽烷化合物的重複單元，而在製膜後聚矽氧烷的交聯密度變高，可使硬化膜的硬化度提升。還有藉著(a1)聚矽氧烷含有矽烷醇末端結構經修飾之通式(3)所示之末端結構，而在經時下矽烷醇基彼此的反應變得不易進行，可使保存穩定性提升。進一步藉著(a1)聚矽氧烷含有矽烷醇末端結構，而被賦予熱硬化性，而於製膜/加熱後，矽烷醇基彼此進行反應、交聯密度變高，會使硬化膜的硬化度提升，並能使耐溶劑性提升，再者，能使得與玻璃基板等的基底基板之密接性提升。
通式(1)中，R 1及R 2分別可相同亦可不同，表示碳數1～20之1價的有機基。一部分R 1及R 2亦可被自由基聚合性基所取代。此情況時，在樹脂組成物的硬化物中而言，自由基聚合性基亦可被自由基聚合。作為自由基聚合性基，可舉出，乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基等。再者，於聚矽氧烷中亦可包含2種類以上具有不同R 1及R 2之通式(1)所示之重複單元。
通式(2)中，R 3表示碳數1～20之1價的有機基。一部分R 3亦可被自由基聚合性基所取代。此情況時，樹脂組成物的硬化物中而言，自由基聚合性基亦可被自由基聚合。作為自由基聚合性基，可舉出，乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基等。再者，聚矽氧烷中，亦可含有2種類以上具有不同R 3之通式(2)所示的重複單元。
通式(3)中，R 4、R 5及R 6分別可相同亦可不同，表式碳數1～3之1價的有機基。聚矽氧烷中，亦可含有2種類以上具有不同R 4、R 5及R 6之通式(3)所示之末端結構。
上述通式(1)及(2)所示之重複單元與上述通式(3)所示之末端結構，分別源自於下述通式(5)、(6)及(4)所示之烷氧基矽烷化合物。即，包含前述通式(1)及(2)所示之重複單元與上述通式(3)所示之末端結構的聚矽氧烷，係可透過將包含下述通式(5)及(6)所示之烷氧基矽烷化合物的烷氧基矽烷化合物予以水解及聚縮合，並利用下述通式(4)所示之烷氧基矽烷化合物進行末端修飾而獲得。進一步，亦可使用其它的烷氧基矽烷化合物。
上述通式(5)、(6)及(4)中，R 1～R 6分別表示相同於通式(1)、(2)及(3)中的R 1～R 6。R 7表示氫、甲基、或乙基。R 8可相同亦可不同，表示氫或碳數1～20之1價的有機基，較佳為氫或碳數1～3的烷基。
作為通式(5)所示之2官能烷氧基矽烷化合物，可舉出，例如：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基甲基二甲氧基矽烷、乙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基乙基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、3-二甲基甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙酸、3-二甲基乙氧基矽基丙酸、3-二甲基甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、5-二甲基甲氧基矽基戊酸、5-二甲基乙氧基矽基戊酸、3-二甲基甲氧基矽基丙基苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基苯二甲酸酐、4-二甲基甲氧基矽基丁酸、4-二甲基乙氧基矽基丁酸、雙(三氟甲基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、二苯基矽烷二醇等。該等亦可使用2種以上。
作為通式(6)所示之3官能烷氧基矽烷化合物，可舉出，例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-乙基-3-{[3-(三甲氧基矽基)丙氧基]甲基}氧呾、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基}氧呾、苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、1-苯基乙基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基苯二甲酸酐、3-三乙氧基矽基丙基苯二甲酸酐、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙酸、3-三乙氧基矽基丙酸、4-三甲氧基矽基丁酸、4-三乙氧基矽基丁酸、5-三甲氧基矽基戊酸、5-三乙氧基矽基戊酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三乙氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽基丙基苯二甲酸酐、3-三乙氧基矽基丙基苯二甲酸酐、三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟戊基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。該等亦可使用2種以上。
作為通式(4)所示之單官能烷氧基矽烷化合物，可舉出，例如：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基矽烷醇、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基矽烷醇、三丙基甲氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三丙基矽烷醇、三異丙基甲氧基矽烷、三異丙基乙氧基矽烷、三異丙基矽烷醇等。該等亦可使用2種以上。
作為其它的烷氧基矽烷化合物，可舉出，例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、矽酸酯51(四乙氧基矽烷寡聚物)等的4官能烷氧基矽烷化合物等。該等亦可使用2種以上。
(a1)聚矽氧烷較佳為具有光聚合性基。藉著(a1)聚矽氧烷具有光聚合性基，可對本發明之樹脂組成物賦予光硬化性。作為光聚合性基，可舉出，前述的自由基聚合性基、陽離子聚合性基等。作為陽離子聚合性基，可舉出，例如：環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基醚基等。當(a1)聚矽氧烷具有光聚合性基時，較佳為含有至少1種的含光聚合性基之烷氧基矽烷化合物來作為通式(5)及/或(6)所示之烷氧基矽烷化合物。就含光聚合性基之烷氧基矽烷化合物而言，從光硬化性之觀點來看，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-乙基-3-{[3-(三甲氧基矽基)丙氧基]甲基}氧呾。
再者，當把本發明的樹脂組成物應用於可由光微影術法進行圖案化之負型感光性材料時，較佳為含有至少前述的1種含光聚合性基之烷氧基矽烷化合物、與至少1種的含羧基之烷氧基矽烷化合物來作為通式(5)及/或(6)所示之烷氧基矽烷化合物。藉由含有含光聚合性基之烷氧基矽烷化合物，會因在曝光部產生的自由基或酸/鹼而進行交聯反應，能夠提高曝光部的硬化度。再者，藉由含有含羧基之烷氧基矽烷化合物，未曝光部的溶解性會提升，在圖案加工時可使解析度提升。就含光聚合性基之烷氧基矽烷化合物而言，較佳為前述的烷氧基矽烷化合物，就含羧基之烷氧基矽烷化合物而言，從顯影溶解性的觀點來看，較佳為3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三乙氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽基丙基苯二甲酸酐、3-三乙氧基矽基丙基苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基琥珀酸酐。
當把本發明之樹脂組成物應用於可藉由光微影術法進行圖案化的正型感光性材料時，較佳為至少含有含芳香族基之烷氧基矽烷化合物來作為通式(5)及/或(6)所示之烷氧基矽烷化合物。藉由含有含芳香族基之烷氧基矽烷化合物，可提高(a1)聚矽氧烷與感光劑的相容性。就含芳香族基之烷氧基矽烷化合物而言，從與感光劑的相容性之觀點來看，較佳為二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、1-苯基乙基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷。
從塗布性的觀點來看，(a1)聚矽氧烷的質量平均分子量(Mw)，較佳為1,000以上，更佳為1,500以上。另一方面，從保存穩定性的觀點來看，聚矽氧烷的Mw，較佳為200,000以下，更佳為150,000以下。於此處，本發明中所謂聚矽氧烷的Mw，係指利用凝膠膠滲透層析(GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。
(a1)聚矽氧烷可藉由將前述之烷氧基矽烷化合物予以水解之後，使該水解物進行脫水縮合反應而藉以獲得。進一步，較佳為進行後述的末端修飾反應。
水解的各種條件可考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等，配合適於設為目標之用途的物性來設定。作為各種條件，可舉出，例如：觸媒濃度、反應溫度、反應時間等。
為了促進水解反應及脫水縮合反應，較佳為添加觸媒。就觸媒而言，是使用：鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、吡啶甲酸(picolinic acid)、聚磷酸、多元羧酸或其酐等的酸、及單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3,3-二甲基丁胺、甲基戊胺、正丁基乙胺、二丁胺、正丁胺、戊胺、異戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、二甲基己胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基-正辛胺等的鹼、或甲磺酸吡啶鹽、乙磺酸吡啶鹽、丙磺酸吡啶鹽、苯磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸吡啶鹽、二甲苯磺酸吡啶鹽、三氟甲磺酸吡啶鹽、三氟甲磺酸苯胺鹽、三氟乙磺酸吡啶鹽、三氟丙磺酸吡啶鹽、三氟乙酸吡啶鹽、二氟乙酸吡啶鹽、二氟乙酸苯胺鹽、氟乙酸吡啶鹽、氟乙酸苯胺鹽、對甲苯磺酸2,4,6-三甲基吡啶鹽、對甲苯磺酸苯胺鹽、四甲基銨對甲苯磺酸鹽、四乙基銨對甲苯磺酸鹽、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等的有機鹽。該等之中又以有機鹽為較佳，進一步較佳係使用在1.0質量%水溶液中的pH值為3.0～5.5之有機鹽。藉由使用在1.0質量%水溶液中的pH值為3.0～5.5之有機鹽來作為觸媒，即便無後述之觸媒的去除或者中和步驟，亦可製造保存穩定性良好的聚矽氧烷。進一步，發現本發明中，在使用在1.0質量%水溶液中的pH值為3.0～5.5之有機鹽來作為觸媒而進行烷氧基矽烷化合物的水解/脫水縮合反應之後，透過添加通式(4)所示之單官能烷氧基矽烷化合物，可修飾一部分的矽烷醇末端基。
即，本發明之(a1)聚矽氧烷的製造方法係透過添加有機鹽與通式(4)所示之矽烷化合物而對於具有矽烷醇末端基之聚矽氧烷，進行一部分矽烷醇末端基之修飾的(a1)聚矽氧烷的製造方法，且為前述於有機鹽的1.0質量%水溶液中之pH值為3.0～5.5的聚矽氧烷的製造方法。此外，如前所述，通式(4)中，R 4、R 5及R 6分別可相同亦可不同，表示碳數1～3之1價的有機基。R 7表示氫、甲基、或乙基。
作為在1.0質量%水溶液中之pH值為3.0～5.5的有機鹽，可舉出，例如：苯磺酸吡啶鹽、甲磺酸吡啶鹽、乙磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸吡啶鹽、二甲苯磺酸吡啶鹽、三氟甲磺酸吡啶鹽、三氟乙磺酸吡啶鹽、三氟丙磺酸吡啶鹽、三氟乙酸吡啶鹽、二氟乙酸苯胺鹽、二氟乙酸吡啶鹽、氟乙酸吡啶鹽、對甲苯磺酸2,4,6-三甲基吡啶鹽、對甲苯磺酸苯胺鹽等。較佳為甲磺酸吡啶鹽、乙磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸吡啶鹽，進一步較佳為甲磺酸吡啶鹽。
當於水解反應及脫水縮合反應中使用觸媒時，從使反應更迅速地進行的觀點來看，觸媒的添加量，相對於100質量份反應中所使用的總烷氧基矽烷化合物，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。另一方面，從適度地調整反應之進行的觀點來看，相對於100質量份總烷氧基矽烷化合物，觸媒的添加量較佳為5.00質量份以下，更佳為3.00質量份以下。於此處，所謂總烷氧基矽烷化合物量係指包含全部烷氧基矽烷化合物、其之水解物及其之縮合物的量。以下亦相同。
水解反應及脫水縮合反應亦可於溶媒中進行。溶媒可考慮樹脂組成物的穩定性、濕潤性、揮發性等，適宜選擇。再者，當把聚矽氧烷應用於無溶劑型之樹脂組成物時，較佳為使用沸點為110℃以下的溶媒來作為溶媒。作為沸點為105℃以下的溶媒，可舉出，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、甲乙酮等。藉由使用沸點為110℃以下的溶媒，由於在脫水縮合反應中能夠餾去溶媒，因此可製造固體含量為90質量%以上的聚矽氧烷。
本發明之樹脂組成物較佳係固體含量為90質量%以上。因為固體含量為90質量%以上，在後述形成硬化膜時，可減低揮發性有機化合物(VOC)的排出量，並能夠提供環境和諧性優異的樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物可使用於光微影術用途、壓印用途。本發明之樹脂組成物，因為平坦性、透明性、耐候性、彎折性、耐溶劑性、及離型性優異，因此較佳為使用於壓印用途。
再者，就水解反應使用的水而言，較佳為離子交換水。水的量可任意設定，但相對於1莫耳總烷氧基矽烷化合物，較佳為1.0～4.0莫耳。
作為脫水縮合反應的方法，可舉出，例如：把藉由烷氧基矽烷化合物的水解反應所獲得之矽烷醇化合物溶液直接進行加熱的方法等。加熱溫度較佳為50℃以上且溶媒的沸點以下，加熱時間較佳為1～100小時。再者，因應目的，於脫水縮合反應後，亦可將生成醇等的適量於加熱及/或減壓下予以餾出、去除，於其後添加合適的溶媒。
從樹脂組成物之保存穩定性的觀點來看，視需要，亦可進行觸媒的去除或者中和步驟。就觸媒去除方法而言，從操作的簡便性與去除性的觀點來看，較佳為水洗淨、基於離子交換樹脂進行的處理等。所謂水洗淨係利用適當的疏水性溶劑將聚矽氧烷溶液進行稀釋，並以水洗淨數次後，把所獲得之有機層利用蒸發器等而進行濃縮的方法。利用離子交換樹脂的處理係指使聚矽氧烷溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
矽烷醇末端基的修飾，例如：可藉由利用 29SiNMR測定、紅外分光分析法(FT-IR測定)的分析而確認。從分析的簡便性來看，較佳為利用紅外分光分析法的分析。例如：當利用ATR法而將聚矽氧烷之試料進行FT-IR測定時，於860cm -1～940cm -1處觀測到源自矽烷醇末端基(Si-OH)的峰值。針對修飾反應前後的聚矽氧烷進行測定，可從該等峰頂強度的變化，確認矽烷醇末端基的修飾。
[(b)有機鹽] 本發明之樹脂組成物，進一步，較佳為含有(b)有機鹽。(b)有機鹽係由酸與鹼組成的有機的鹽化合物。(b)有機鹽係作為縮合觸媒作用，促進聚矽氧烷中殘存之矽烷醇基的縮合反應。藉著在樹脂組成物中含有(a1)聚矽氧烷與(b)有機鹽，聚矽氧烷中之矽烷醇基彼此的反應受到促進而膜中的交聯密度變高，並使得硬化膜的硬化度提升，能夠提升膜的耐溶劑性與耐化學性。
作為往樹脂組成物中導入(b)有機鹽的導入方法，可舉出：如前述般地在製造(a1)聚矽氧烷的步驟中使用(b)有機鹽來作為觸媒，且不進行觸媒去除步驟地使用所獲得之聚矽氧烷溶液的方法、或者在去除了觸媒後的(a1)聚矽氧烷中，以後添加的方式添加(b)有機鹽的方法。從步驟簡便性的觀點來看，較佳為前者的方法。
本發明之樹脂組成物中，(b)有機鹽較佳為在(b)有機鹽之1.0質量%水溶液中的pH值為3.0～5.5。藉由將pH值作成該範圍，能夠兼顧樹脂組成物的保存穩定性以及因膜的硬化度提升所導致之膜的耐化學性提升。作為在1.0質量%水溶液中之pH值為3.0～5.5的有機鹽，可舉出，作為前述之合適的觸媒而記述的有機鹽。在(b)有機鹽之1.0質量%水溶液中的pH值，較佳為3.0～5.0，更佳為3.0～4.5。
本發明之樹脂組成物中之(b)有機鹽的含量，從提升膜的硬化度之觀點來看，相對於100質量份(a1)聚矽氧烷，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進一步較佳為0.1質量份以上。另一方面，從提升保存穩定性與抑制膜的黃變的觀點來看，本發明之樹脂組成物中之(b)有機鹽的含量，相對於100質量份(a1)聚矽氧烷，較佳為5.00質量份以下，更佳為3.00質量份以下。
為了把在1.0質量%水溶液中的pH值作成前述的較佳之範圍，(b)有機鹽較佳係由強酸與弱鹼組成的鹽。因此，(b)有機鹽較佳為由選自由甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、三氟丙磺酸、及三氟乙酸組成之群組的有機酸類，和選自雜環胺類及/或芳香族胺類的胺類所組成的有機鹽。
(b)有機鹽較佳係上述之較佳的有機酸類、與較佳的胺類組成的有機鹽，該等之中，從鹽的形成容易度與取得容易性的觀點來看，又以甲磺酸吡啶鹽、乙磺酸吡啶鹽、丙磺酸吡啶鹽、苯磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸吡啶鹽、三氟甲磺酸吡啶鹽、三氟丙磺酸吡啶鹽、三氟乙酸吡啶鹽、二氟乙酸苯胺鹽、二氟乙酸吡啶鹽、氟乙酸吡啶鹽、二甲苯磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸、2,4,6-三甲基吡啶鹽為較佳。該等之中，從減低硬化膜的著色之觀點來看，又以甲磺酸吡啶鹽、苯磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸吡啶鹽、三氟甲磺酸吡啶鹽、三氟乙酸吡啶鹽、二氟乙酸苯胺鹽、二氟乙酸吡啶鹽或氟乙酸吡啶鹽為較佳，以甲磺酸吡啶鹽為特佳。再者，當把本發明的矽氧烷樹脂組成物使用於低折射率膜用途時，從降低折射率的觀點來看，較佳為三氟甲磺酸吡啶鹽、三氟乙磺酸吡啶鹽、三氟丙磺酸吡啶鹽、三氟乙酸吡啶鹽、二氟乙酸苯胺鹽、二氟乙酸吡啶鹽或氟乙酸吡啶鹽，較佳可使用三氟甲磺酸吡啶鹽或三氟乙酸吡啶鹽。
(b)有機鹽亦可使用市售有機鹽，亦可使用合成出的有機鹽。就合成方法而言，例如：可在氮下攪拌前述有機酸類與脫水THF，一邊進行冰冷卻一邊滴下前述胺類，把因此而析出的鹽予以過濾來獲得之後，透過進行真空乾燥而獲得。
[(c)光聚合起始劑] 本發明之樹脂組成物較佳為含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑可舉出：光自由基產生劑、光酸產生劑、光鹼產生劑等。藉由在樹脂組成物中含有光聚合起始劑，而前述之(a1)聚矽氧烷中的光聚合性基、矽烷醇基會因為因光(含紫外線、電子束)的照射而產生的自由基、酸、或鹼等而反應，可進行光硬化。當於(a1)聚矽氧烷中的光聚合性基含有自由基聚合性基時，較佳為包含光自由基產生劑來作為光聚合起始劑，當於(a1)聚矽氧烷中的光聚合性基含有陽離子聚合性基時，較佳為包含有光酸產生劑及/或光鹼產生劑來作為光聚合起始劑。該等亦可同時含有。
光自由基產生劑係因光(含紫外線、電子束)的照射而分解及/或反應，並產生自由基者的話，可為任何的光自由基產生劑。更具體而言，較佳為會因曝光波長365nm(i射線)、405nm(h射線)、436nm(g射線)或該等的混合射線之照射而產生自由基的化合物。可舉出，例如：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2- 啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4- 啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4- 啉基苯基)-丁酮-1等的α-胺基烷基苯酮(α-aminoalkylphenone)化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦氧化物等的醯基膦氧化物化合物；1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧羰基)肟、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等的肟酯化合物；苄基二甲基縮酮等的苄基縮酮化合物；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮等的α-羥基酮化合物；二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮等的二苯甲酮化合物；2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-三級丁基二氯苯乙酮、亞苄基苯乙酮(benzalacetophenone)、4-疊氮亞苄基苯乙酮等的苯乙酮化合物；2-苯基-2-氧基乙酸甲酯等的芳香族酮酯化合物；4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯等的苯甲酸酯化合物等。該等亦可含有2種以上。
光酸產生劑係可因光(含紫外線、電子束)的照射而分解及/或反應，並產生酸的話，可為任何的光酸產生劑。更具體而言，較佳為會因曝光波長365nm(i射線)、405nm(h射線)、436nm(g射線)或該等的混合射線的照射而產生酸的化合物。就產生的酸而言，較佳為全氟烷基磺酸、對甲苯磺酸等的強酸。可舉出，例如：SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(任一者均為商品名，Midori kagaku(股)製)、SP-077、SP-082、SP-606(任一者均為商品名，ADEKA(股)製)、TPS-PFBS(商品名，東洋合成工業(股)製)、CGI-MDT、CGI-NIT(任一者均為商品名，ChibaJapan(股)製)、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(任一者均為商品名，和光純藥工業(股)製)。該等亦可含有2種以上。
光鹼產生劑若係會因光(含紫外線、電子束)的照射而進行分解及/或反應，並產生鹼的話，可為任何的光鹼產生劑。更具體而言，較佳為會因曝光波長365nm(i射線)、405nm(h射線)、436nm(g射線)或該等的混合射線的照射而產生鹼的化合物。可舉出，例如：2-(9-側氧基 -2-基)丙酸1,5,7-三氮雜環[4,4,0]癸-5-烯(1,5,7-triazacyclo[4,4,0]dec-5-ene 2-(9-oxoxanthen-2-yl)propionic acid)、N-環己基胺甲酸1-(蒽醌-2-基)乙酯、N､N-二乙基胺甲酸9-蒽基甲酯、N-環己基胺甲酸9-蒽基甲酯、1-羧酸9-蒽基甲基哌啶、N,N-二環己基胺甲酸9-蒽基甲酯、N,N-二環己基胺甲酸1-(蒽醌-2-基)乙酯、丙酸環己基銨2-(3-苯甲醯基苯基)、丁基三苯基硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基胺基)亞甲基]胍鎓、(2-硝基苯基)甲基4-羥基哌啶-1-羧酸、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸胍鎓等。該等亦可使用2種以上。
本發明之樹脂組成物中之(c)光聚合起始劑的含量，從有效推進光硬化的觀點來看，在固體含量中，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.5質量%以上。另一方面，從抑制殘留的光聚合起始劑之溶出等的觀點來看，(c)光聚合起始劑的含量在固體含量中，較佳為5.0質量%以下，更佳為3.0質量%以下。
(d)反應性稀釋劑 本發明之樹脂組成物較佳為含有(d)反應性稀釋劑。(d)反應性稀釋劑若為具有會因光及/或熱而反應的官能基，並能夠稀釋樹脂組成物中之其它成分的液體化合物的話，可為任何的反應性稀釋劑。
作為因光及/或熱而反應的官能基，可舉出，例如：自由基聚合性基、陽離子聚合性基、矽烷醇基、硫醇基等。從光反應性的觀點來看，較佳為自由基聚合性基、陽離子聚合性基。作為自由基聚合性基，可舉出，例如：乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基等。作為陽離子聚合性基，可舉出，例如：環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基醚基等。該等之中，從光反應性的觀點來看，又以(甲基)丙烯酸基、環氧基、氧雜環丁烷基為較佳。
從稀釋其它成分的觀點來看，(d)反應性稀釋劑，較佳為含有：具有3,000cP以下之黏度的反應性稀釋劑。黏度更佳為300cP以下，進一步較佳為150cP以下。
作為具有(甲基)丙烯酸基的反應性稀釋劑，可舉出，例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、三級丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、正月桂基(甲基)丙烯酸酯、正硬脂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯(テベンジル（メタ）アクリレート)、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、M-101A、M-102、M-106、M-110、M-111、M-113、M-117、M-120(任一者均為商品名，東亞合成(股)製)等的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl di(meth)acrylate)、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等的3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。該等亦可使用2種以上。
作為具有環氧基的反應性稀釋劑，可舉出，例如：乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基苯基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、甲苯酚基縮水甘油醚、2-聯苯基縮水甘油醚、對三級丁氧基苯基縮水甘油醚等的單官能環氧化合物；1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇(400)二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二聚酸縮水甘油酯、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、2-丁基-2-乙基-1,3-戊二醇二縮水甘油醚、Celloxide2021P、Celloxide2081、EPOLEAD GT401、Cyclomer M100(任一者均為商品名，Daicel(股)製)等的2官能以上的環氧化合物。該等亦可使用2種以上。
作為具有氧雜環丁烷基的反應性稀釋劑，可舉出，例如：3-乙基-3-羥基甲基氧呾、3-乙基-3-(4-羥基丁氧基甲基)氧呾、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基-甲基丙烯酸酯、2-乙基己基氧呾等的單官能氧呾化合物；3-乙基-3-(β-乙基氧呾-3-基甲氧基甲基)氧呾、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]間苯二甲酸酯等的2官能以上的氧呾化合物。該等亦可使用2種以上。
從有效推進光硬化的觀點來看，本發明之樹脂組成物中(d)反應性稀釋劑的含量，在固體含量中，較佳為3.0質量%以上，更佳為5.0質量%以上。另一方面，從抑制未反應之反應性稀釋劑的揮發/溶出等的觀點來看，(d)反應性稀釋劑的含量，在固體含量中，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。
[(e)奈米粒子] 為了調整硬化膜的折射率、反射率、或穿透率，本發明之樹脂組成物亦可含有(e)奈米粒子。(e)奈米粒子指的是使用粒度分布測定裝置(nanoParticaSZ-100S2；HORIBA製)等利用動態光散射法來將含有粒子的溶液(或分散液)測定粒度分布的結果，個數基準及/或體積基準的中值粒徑(median size)D 50之值為1～400nm的粒子。
(e)奈米粒子亦可與(a1)聚矽氧烷結合。經與(a1)聚矽氧烷結合之(e)奈米粒子，例如：可利用依據日本特開2012-87316號公報所記載之方法的共聚來獲得。
欲提高硬化膜的折射率時，本發明之樹脂組成物中的(e)奈米粒子，較佳為含有選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、及該等之複合氧化物組成之群組中的至少1者。從提高硬化膜的折射率之觀點來看，更佳為含有選自由氧化鈦、氧化鋯、及該等之複合氧化物組成之群組中的至少1者。該等亦可含有2種以上。從硬化膜的透明性之觀點來看，該等粒子的中值粒徑D 50，較佳為1～90nm，更佳為5～70nm。
欲降低硬化膜的折射率時，本發明之樹脂組成物中的(e)奈米粒子，較佳為含有氧化矽(二氧化矽，silica)、氟化鎂、或具有中空結構的粒子。具有中空結構的粒子，指的是透過在粒子內部具有空氣層(折射率：1)而表現較低之折射率的粒子，粒子的成分不被特別限定。從降低硬化膜的折射率之觀點來看，較佳為含有具有中空結構的粒子，進一步較佳為具有中空結構的氧化矽(二氧化矽)。該等亦可含有2種以上。從硬化膜的透明性之觀點來看，該等奈米粒子的中值粒徑D 50較佳為1～80nm。
欲提高硬化膜的反射率時，本發明之樹脂組成物中的(e)奈米粒子較佳為含有選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋅、氧化鋁、及該等之複合氧化物組成之群組中的至少1者。從提高硬化膜的反射率之觀點來看，較佳為含有選自由氧化鈦、氧化鋯、及該等之複合氧化物組成之群組中的至少1者。該等亦可含有2種以上。從硬化膜的透明性之觀點來看，該等奈米粒子的中值粒徑D 50較佳為100～400nm。
欲降低硬化膜之特定波長的穿透率(提升遮光性)時，本發明之樹脂組成物中的(e)奈米粒子較佳為含有紅色顏料、藍色顏料、黑色顏料、綠色顏料、黃色顏料等的遮光顏料。
作為紅色顏料，可舉出，例如：顏料紅(以下簡稱為PR)PR177、PR179、PR180、PR192、PR209、PR227、PR228、PR240、PR254等。該等亦可含有2種以上。
作為藍色顏料，可舉出，例如：顏料藍(以下簡稱為PB)15、PB15：3、PB15：4、PB15：6、PB22、PB60、PB64等。該等亦可含有2種以上。
作為黑色顏料，可舉出，例如：黑色有機顏料、混色有機顏料、黑色無機顏料等。作為黑色有機顏料，可舉出，例如：碳黑、苝黑、苯胺黑、苯并呋喃酮系顏料等。該等亦可被樹脂被覆。作為混色有機顏料，可舉出，例如：將選自紅、藍、綠、紫、黃色、品紅及靛青(cyan)等之2種以上的顏料進行混合而模擬黑色化者。該等之中，從兼顧適度地高的OD值與圖案加工性的觀點來看，又以紅色顏料與藍色顏料的混合顏料為較佳。混合顏料中之紅色顏料與藍色顏料的質量比，較佳為20/80～80/20，更佳為30/70～70/30。作為黑色無機顏料，可舉出，例如：石墨；鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋯、鋅、鈣、銀、金、鉑、鈀等之金屬的微粒子；金屬氧化物；金屬複合氧化物；金屬硫化物；金屬氮化物；金屬氧氮化物；金屬碳化物等。該等亦可含有2種以上。
作為綠色顏料，可舉出，例如：C.I.顏料綠(以下簡稱為PG)7、PG36、PG58、PG37、PG59等。該等亦可含有2種以上。
作為黃色顏料，可舉出，例如：顏料黃(以下簡稱為PY)PYPY150、PY153、PY154、PY166、PY168、PY185等。該等亦可含有2種以上。
[(f)離型劑] 將本發明之樹脂組成物使用於壓印用途時，亦可含有(f)離型劑。藉由在樹脂組成物中含有離型劑，而在基於壓印法進行的圖案之轉印後，對於膜具(模子)能夠表現較高的離型性。作為(f)離型劑，可舉出，例如：矽酮系離型劑、氟系離型劑、聚乙烯系離型劑、聚丙烯系離型劑、石蠟系離型劑、褐煤系離型劑、棕櫚系離型劑等。該等之中又以矽酮系離型劑、氟系離型劑為較佳。再者，就(f)離型劑而言，從提升離型性的觀點來看，較佳為具有光聚合性基，較佳為具有光聚合性基的矽酮系離型劑或具有光聚合性基的氟系離型劑。可舉出，例如：BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-UV3530、BYK-UV3570(以上商品名為信越化學工業(股)製)等的具有光聚合性基的矽酮系離型劑、以及｢Megafac｣(註冊商標)RS-72-A、RS-75-A、RS-56、RS-90(以上商品名為DIC(股)製)等的具有光聚合性基的氟系離型劑。離型劑可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。
[其它成分] 本發明之樹脂組成物亦可含有(a)聚矽氧烷以外的樹脂。藉由含有(a)聚矽氧烷以外的樹脂，可補充在聚矽氧烷而言不足的膜特性，例如：可提升預烘後的脫膠性(tacklessness)等。作為聚矽氧烷以外的樹脂，可舉出，例如：聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并 唑、聚苯并 唑前驅物、(甲基)丙烯酸基聚合物、卡多(cardo)系樹脂等。
再者，視需要，本發明之樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑、界面活性劑、密接性改良劑、聚合抑制劑、醌二疊氮化合物、溶劑等。
藉由在本發明之樹脂組成物中含有紫外線吸收劑，而可使耐候性提升。從透明性及非著色性的觀點來看，就紫外線吸收劑而言，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-三級戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等的苯并三唑系化合物；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮系化合物；2-(4,6-二苯基-1,3,5三 -2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等的三 系化合物等。
藉由於本發明之樹脂組成物中含有界面活性劑，可使塗布時的塗布均勻性提升。作為界面活性劑，可舉出，例如：｢Megafac｣(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477(以上商品名為大日本油墨化學工業(股)製)、NBX-15、FTX-218(以上商品名為NEOS(股)製)等的氟系界面活性劑；｢BYK｣(註冊商標)-333、301、331、345、307(以上商品名為BYK Chemie Japan(股)製)等的矽酮系界面活性劑；聚烯化氧(polyalkylene oxide)系界面活性劑；聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。該等亦可含有2種以上。
本發明之樹脂組成物亦可含有金屬螯合劑。金屬螯合劑指的是具有在金屬原子螯合配位有一個或多個配位子之結構的錯合物化合物。藉由含有金屬螯合劑，可使硬化膜的硬度提升。
作為金屬螯合劑，較佳為例如：四正丙氧鋯、四正丁氧鋯、四苯氧鋯、四乙醯基丙酮鋯、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鋯、四甲基丙二酸鋯、四乙基丙二酸鋯、四乙基乙醯乙酸鋯、二正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單正丁氧基乙醯基丙酮雙(乙基乙醯乙酸)鋯、四正丙氧鈦、四正丁氧鈦、四苯氧鈦、四乙醯基丙酮鈦、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈦、四甲基丙二酸鈦、四乙基丙二酸鈦、四乙基乙醯乙酸鈦、二正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、單正丁氧基乙醯基丙酮雙(乙基乙醯乙酸)鈦、參乙醯基丙酮鋁、參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鋁、參乙基乙醯乙酸鋁、參甲基乙醯乙酸鋁、參甲基丙二酸鋁、參乙基丙二酸鋁、乙基乙酸二(異丙氧基)鋁、乙醯基丙酮)二(異丙氧基)鋁、甲基乙醯乙酸二(異丙氧基)鋁、十八烷基乙醯乙酸二(異丙醇)鋁(aluminum octadecyl acetoacetate di(isopropylate))或單乙醯基丙酮雙(乙基乙醯乙酸)鋁。
藉由於本發明之樹脂組成物中含有密接性改良劑，可提升與基底基板的密接性。作為密接性改良劑，可舉出，例如：脂環式環氧化合物、及矽烷耦合劑等。該等之中，從耐熱性的觀點來看，又以脂環式環氧化合物為較佳。
作為脂環式環氧化合物，可舉出，例如:3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙基(oxiranyl))環己烷加成物、ε-己內酯改性3’,4’-環氧環己基甲基3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲基)修飾ε-己內酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚E二縮水甘油醚、氫化雙酚A雙(丙二醇縮水甘油醚)醚、氫化雙酚A雙(乙二醇縮水甘油醚)醚、1,4-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚等。該等亦可含有2種以上。
當把本發明之樹脂組成物應用於負型感光性材料時，亦可含有聚合抑制劑。藉由在樹脂組成物中含有聚合抑制劑，在基於光微影術法的圖案化時，可使解析度更提升。作為聚合抑制劑，可舉出，例如：二-三級丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、4-甲氧基苯酚、1,4-苯醌、三級丁基兒茶酚。再者，作為市售的聚合抑制劑，可舉出，｢IRGANOX｣(註冊商標)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上商品名為BASF Japan(股)製)等。該等亦可含有2種以上。
將本發明之樹脂組成物應用正型感光性材料時，亦可含有醌二疊氮化合物。藉由於樹脂組成物中含有醌二疊氮化合物，而於曝光時生成茚羧酸而表現顯影溶解性，變得能依據光微影術法進行圖案化。就醌二疊氮化合物而言，較佳為在具有酚性羥基的化合物上透過酯結合有萘醌二疊氮之磺酸的化合物。作為於此處使用之具有酚性羥基的化合物，可舉出，例如：BIs-Z、TekP-4HBPA(tetrakis P-DO-BPA)、TrIsP-HAP、TrIsP-PA、BIsRS-2P、BIsRS-3P(以上商品名為本州化學工業(股)製)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上商品名為旭有機材工業(股)製)、4,4’-磺醯基二苯酚、BPFL(商品名，JFE Chemical(股)製)等。作為醌二疊氮化合物，較佳為在該等具有酚性羥基的化合物透過酯鍵來導入有4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸而成者，可舉出，例如：THP-17、TDF-517(商品名，東洋合成工業(股)製)、SBF-525(商品名，AZ Electronic Materials(股)製)等。
藉由於本發明之樹脂組成物中含有溶劑，而可調整樹脂組成物的黏度、並使塗布均勻性提升。作為溶媒，可舉出，例如：乙醇、丙醇、異丙醇、二丙酮醇等的醇類；乙二醇、丙二醇等的二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等的醚類；甲乙酮、乙醯基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮等的酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等的芳香族或者脂肪族烴、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。該等亦可含有2種以上。
本發明之樹脂組成物可合適地使用來作為依據光微影術法、壓印法的圖案形成用樹脂組成物。更佳為使用於壓印用途。圖案可如後述之附圖案之基板的製造方法記載般地形成。當本發明之樹脂組成物應用來作為前述之無溶劑型壓印用樹脂組成物時，樹脂組成物的固體含量較佳為90質量%以上，固體含量更佳為95質量%以上。從降低作為樹脂組成物的黏度並提升塗布性的觀點來看，固體含量較佳為99.9質量%以下，更佳為99.0質量%以下。
[硬化膜] 其次，針對本發明的硬化膜進行說明。
本發明的硬化膜係使本發明之樹脂組成物硬化而成。本發明的硬化膜，較佳為使用來作為永久膜。本發明的硬化膜可利用後述之方法來硬化前述之本發明的樹脂組成物而獲得。
本發明的硬化膜，除了可使用於觸控面板的保護膜等的各種硬塗膜之外，可合適地使用於觸控感測器用絕緣膜、液晶及有機EL顯示器的TFT用平坦化膜、金屬配線保護膜、絕緣膜、抗反射膜、光學過濾器、濾色器用披覆層(overcoat)、柱材、光學元件等。
硬化膜的厚度依用途而不同，但較佳為0.1～500μm，進一步較佳為0.5～300μm。
其次，針對本發明的硬化膜之形成方法，舉例說明。
本發明的硬化膜之形成方法，較佳為具有以下步驟：於基底基板上塗布本發明之樹脂組成物，視需要進行乾燥而獲得乾燥膜的製膜步驟；藉由加熱乾燥膜而使之熱硬化的加熱步驟。於製膜步驟後，亦可具有將所獲得之乾燥膜曝光的曝光步驟。
作為基底基板，可舉出，例如：玻璃板、樹脂板、樹脂薄膜、TFT、PCB等的驅動基板等。就玻璃板的材質而言，可舉出，鈉玻璃(soda glass)、無鹼玻璃等。就樹脂板及樹脂薄膜的材質而言，可舉出，聚酯、(甲基)丙烯酸基聚合物、透明聚醯亞胺、聚醚碸等。玻璃板及樹脂板的厚度，不被特別限定。
作為前述製膜步驟中之樹脂組成物的塗布方法，可舉出，例如：棒塗布法、分配器法、狹縫塗佈法、旋轉塗布法、噴灑塗布法、噴墨法、輥塗布法等。作為乾燥裝置，可舉出，例如：熱風烘箱、熱板等。乾燥時間較佳為80～130℃，乾燥時間較佳為1～30分鐘。
作為於曝光步驟時使用的曝光裝置，可舉出，例如：接近式曝光機(proximity exposure machine)。作為在曝光步驟中進行照射的活性光線，可舉出，例如：近紅外線、可見光線、紫外線，較佳為紫外線。再者，作為該光源，可舉出，例如：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鹵素燈、殺菌燈等，較佳為超高壓水銀燈。
曝光條件可依進行曝光的乾燥膜之厚度而適宜選擇。一般而言，使用1～100mW/cm 2之輸出的超高壓水銀燈，較佳為以1～10,000mJ/cm 2的曝光量進行曝光。
加熱步驟係使膜加熱硬化的步驟。作為加熱裝置，可舉出，例如：熱板、烘箱等。加熱步驟時的加熱溫度，從抑制進行加熱的膜產生裂紋的觀點來看，較佳為250℃以下，更佳為240℃以下。另一方面，從硬化膜之硬化度的觀點來看，較佳為100℃以上，進一步較佳為120℃以上。加熱時間較佳為15分鐘～2小時。
[附有硬化膜圖案之基板] 其次，針對本發明之附有硬化膜圖案之基板的製造方法進行說明。
本發明之附有硬化膜圖案之基板的製造方法較佳為具有以下步驟：在基底基板上，藉由壓印法將本發明之樹脂組成物進行圖案化，並形成附有硬化膜圖案之基板的步驟。
基底基板係如同於前述之硬化膜的形成方法中所說明的。
藉由壓印法來進行圖案化，並形成附有硬化膜圖案之基板的步驟，較佳係具有以下步驟：於基底基板上塗布本發明之樹脂組成物，視需要進行乾燥而獲得乾燥膜的製膜步驟；透過把膜具(模子)按壓於基底基板上的乾燥膜，進行熱及/或光硬化後，剝離膜具而藉以轉印圖案的轉印步驟；於其後藉由進行加熱而使之熱硬化的加熱步驟。於轉印步驟後，亦可具有將所獲得之圖案進行曝光的曝光步驟。此外，把轉印步驟中，僅利用熱硬化的方法稱為「熱壓印法」、把利用光硬化的方法稱為「光壓印法」。為熱壓印法時，轉印步驟可先行加熱再按壓膜具，較佳係在剝離膜具之前進行冷卻。
作為前述製膜步驟中之樹脂組成物的塗布方法，可舉出，例如：棒塗布法、分配器法、狹縫塗佈法、旋轉塗布法、噴灑塗布法、噴墨法、輥塗布法等。作為乾燥裝置，可舉出，例如：熱風烘箱、熱板等。乾燥時間較佳為80～130℃，乾燥時間較佳為1～30分鐘。當本發明之樹脂組成物係固體含量90質量%以上的高固體含量設計時，亦可不進行乾燥。
前述轉印步驟中使用的膜具係有凹凸圖案。膜具的素材/圖案形狀，不被特別限定。作為膜具的素材，可舉出，石英、矽、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃、鎳等。當於轉印步驟中進行光硬化時，因紫外線穿透性優異，因此較佳為石英、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯玻璃。作為膜具的圖案形狀，可舉出：孔圖案、線圖案、空間圖案、條紋圖案、網格狀圖案、多階圖案、透鏡形狀圖案、傾斜圖案等，可因應目的來選擇。按壓膜具的壓力較佳為10MPa以下，更佳為5MPa以下，進一步較佳為1MPa以下。前述轉印步驟中的熱硬化，可與前述硬化膜之形成方法中的加熱步驟同樣地加熱並進行。再者，前述轉印步驟中的光硬化，可與前述硬化膜之形成方法中的曝光步驟同樣地曝光並進行。
前述加熱步驟/曝光步驟可與前述硬化膜之形成方法中的加熱步驟/曝光步驟同樣地實施。
[光學元件] 其次，針對本發明的光學元件進行說明。
本發明的光學元件具有本發明的硬化膜。再者，本發明的光學元件較佳為具有藉由本發明的附圖案之基板的製造方法所形成的圖案。
作為光學元件，可舉出，例如：透鏡、稜鏡、反射鏡、過濾器、繞射光柵等。透鏡可合適地使用於OLED顯示器、Micro OLED顯示器、Mini/Micro LED顯示器等的微透鏡(micro lens)用途等。繞射光柵可合適地使用於導光板用途等，並可應用於AR/MR用穿戴式裝置等。
[實施例] 以下舉出實施例及比較例以進一步具體地說明本發明，但本發明並非被限定於該等範圍。此外，使用的化合物之中，針對使用略語者，於以下顯示名稱。
合成例1～18中之聚矽氧烷的重量平均分子量，係利用以下之方法求出聚苯乙烯換算之值。 裝置：Waters公司製附RI檢測器之GPC測定裝置(2695) 管柱：PLgelMIXED-C管柱(Polymer Laboratories公司製，300mm)×2根(串聯連結) 測定溫度：40℃ 流速：1mL/min 溶媒：四氫呋喃(THF)0.5質量%溶液 標準物質：聚苯乙烯 檢測模式：RI。
合成例1 聚矽氧烷(A-1) 於1000ml之三頸燒瓶中，饋入207.71g(0.850mol)二苯基二甲氧基矽烷、99.34g(0.400mol)之3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、86.24g(0.350mol)之3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、79.32g(0.400mol)之苯基三甲氧基矽烷、1.783g之二丁基羥基甲苯(以下，「BHT」)、及185.40g之甲醇，於40℃下一邊攪拌一邊費時30分鐘來添加觸媒水溶液，該觸媒水溶液係使2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)之作為觸媒的甲磺酸吡啶鹽溶解於92.70g水中。其後，將燒瓶浸泡於60℃的油浴中，並攪拌60分鐘後，將油浴的設定溫度提高到120℃。於升溫起始1小時後，由於溶液溫度(內溫)到達100℃，因此將油浴的設定溫度降低至110℃，從此時起加熱攪拌2小時(內溫為100～110℃)。其後，冰冷卻至內溫降低至40℃之後，為了末端修飾添加208.44g(2.00mol)三甲基甲氧基矽烷，並於40℃下攪拌2小時。其後，將油浴的設定溫度提高至120℃，攪拌1小時，藉此去除未反應的三甲基甲氧基矽烷，並獲得聚矽氧烷(A-1)。此外，升溫及加熱攪拌中，以0.05公升/分鐘流通95體積%氮、5體積%氧的混合氣體。於反應中餾出合計396.55g為副產物的甲醇及水。毋須特別去除觸媒即可獲得聚矽氧烷(A-1)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-1)的重量平均分子量為4,000。
合成例2 聚矽氧烷(A-2) 於1000ml之三頸燒瓶中，饋入207.71g(0.850mol)二苯基二甲氧基矽烷、99.34g(0.400mol)之3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、86.24g(0.350mol)之3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、79.32g(0.400mol)之苯基三甲氧基矽烷、1.783g之BHT，及185.40g之甲醇，於40℃下一邊攪拌一邊費時30分鐘來添加觸媒水溶液，該觸媒水溶液係使2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)的甲磺酸吡啶鹽溶解於92.70g水中。其後，將燒瓶浸泡於60℃的油浴中，並攪拌60分鐘後，將油浴的設定溫度提高到120℃。於升溫起始1小時後，由於溶液溫度(內溫)到達100℃，因此將油浴的設定溫度降低至110℃，從此時起進行2小時加熱攪拌(內溫為100～110℃)，獲得聚矽氧烷(A-2)。此外，升溫及加熱攪拌中，以0.05公升/分鐘流通95體積%氮、5體積%氧的混合氣體。於反應中餾出合計396.55g為副產物的甲醇及水。聚矽氧烷(A-2)毋須特別去除觸媒即可獲得。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-2)的重量平均分子量為4,000。
合成例3 聚矽氧烷(A-3) 除了將三甲基甲氧基矽烷的添加量變更為52.11g(0.50mol)以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-3)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-3)的重量平均分子量為4,000。
合成例4 聚矽氧烷(A-4) 除了將三甲基甲氧基矽烷的添加量變更為104.22g(1.00mol)以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-4)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-4)的重量平均分子量為4,000。
合成例5 聚矽氧烷(A-5) 除了將三甲基甲氧基矽烷的添加量變更為156.33g(1.50mol)以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-5)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-5)的重量平均分子量為4,000。
合成例6 聚矽氧烷(A-6) 除了作為觸媒，使用2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)之對甲苯磺酸吡啶鹽來代替甲磺酸吡啶鹽以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-6)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-6)的重量平均分子量為4,000。
合成例7 聚矽氧烷(A-7) 除了作為觸媒，使用2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)對甲苯磺酸四乙基銨來代替甲磺酸吡啶鹽以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-7)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-7)的重量平均分子量為3,500。
合成例8 聚矽氧烷(A-8) 於1000ml之三頸燒瓶中，饋入207.71g(0.850mol)二苯基二甲氧基矽烷、54.48g(0.400mol)甲基三甲氧基矽烷、86.24g(0.350mol)之3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、79.32g(0.400mol)之苯基三甲氧基矽烷、1.557g BHT、及185.40g之甲醇，於40℃下一邊攪拌一邊費時30分鐘來添加觸媒水溶液，該觸媒水溶液係使得2.139g(相對於饋入之單體係0.50質量%)作為觸媒的甲磺酸吡啶鹽溶解於92.70g水中。其後，將燒瓶浸泡於60℃的油浴中，並攪拌60分鐘後，將油浴的設定溫度提高到120℃。於升溫起始1小時後，由於溶液溫度(內溫)到達100℃，因此將油浴的設定溫度降低至110℃，從此時起加熱攪拌2小時(內溫為100～110℃)。其後，冰冷卻至內溫降低至40℃之後，為了末端修飾添加208.44g(2.00mol)的三甲基甲氧基矽烷，並於40℃下攪拌2小時。其後，將油浴的設定溫度提高至120℃，攪拌1小時，藉以去除未反應的三甲基甲氧基矽烷，獲得聚矽氧烷(A-8)。此外，升溫及加熱攪拌中，以0.05公升/分鐘流通95體積%氮、5體積%氧的混合氣體。於反應中餾出合計396.55g為副產物的甲醇及水。聚矽氧烷(A-8)毋須特別去除觸媒即可獲得。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-8)的重量平均分子量為5,000。
合成例9 聚矽氧烷(A-9) 於1000ml之三頸燒瓶中，饋入207.71g(0.850mol)二苯基二甲氧基矽烷、102.15g(0.750mol)甲基三甲氧基矽烷、79.32g(0.400mol)之苯基三甲氧基矽烷、1.363g之BHT、及185.40g之甲醇，於40℃下一邊攪拌一邊費時30分鐘來添加觸媒水溶液，該觸媒水溶液係使得1.946g(相對於饋入之單體係0.50質量%)作為觸媒的甲磺酸吡啶鹽溶解於92.70g水中。其後，將燒瓶浸泡於60℃的油浴中，並攪拌60分鐘後，將油浴的設定溫度提高到120℃。於升溫起始1小時後，由於溶液溫度(內溫)到達100℃，因此將油浴的設定溫度降低至110℃，從此時起加熱攪拌2小時(內溫為100～110℃)。其後，冰冷卻至內溫降低至40℃之後，為了末端修飾添加208.44g(2.00mol)的三甲基甲氧基矽烷，並於40℃下攪拌2小時。其後，將油浴的設定溫度提高至120℃，攪拌1小時，藉此去除未反應的三甲基甲氧基矽烷，並獲得聚矽氧烷(A-9)。此外，升溫及加熱攪拌中，以0.05公升/分鐘流通95體積%氮、5體積%氧的混合氣體。於反應中餾出合計396.55g為副產物的甲醇及水。聚矽氧烷(A-9)毋須特別去除觸媒即可獲得。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-9)的重量平均分子量為5,000。
合成例10 聚矽氧烷/奈米粒子共聚物(A-10) 於1000ml之三頸燒瓶中，饋入103.85g(0.425mol)之二苯基二甲氧基矽烷、49.67g(0.200mol)之3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、43.12g(0.175mol)之3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、39.66g(0.200mol)之苯基三甲氧基矽烷、381.98g之奈米氧化鈦分散液｢Optlake｣TR-527(日揮觸媒化成(股)製；固體含量20重量%、甲醇分散液)、0.891g BHT，於40℃下一邊攪拌一邊費時30分鐘來添加觸媒水溶液，該觸媒水溶液係使得1.182g(相對於饋入之單體係0.50質量%)之作為觸媒的甲磺酸吡啶鹽溶解於46.35g水中。其後，將燒瓶浸泡於60℃的油浴中，並攪拌60分鐘後，將油浴的設定溫度提高到120℃。於升溫起始1小時後，由於溶液溫度(內溫)到達100℃，因此將油浴的設定溫度降低至110℃，從此時起加熱攪拌2小時(內溫為100～110℃)。其後，冰冷卻至內溫降低至40℃之後，為了末端修飾添加104.22g(1.00mol)的三甲基甲氧基矽烷，並於40℃下攪拌2小時。其後，將油浴的設定溫度提高至120℃，攪拌1小時，藉以去除未反應的三甲基甲氧基矽烷，並獲得聚矽氧烷/奈米粒子共聚物(A-10)。此外，升溫及加熱攪拌中，以0.05公升/分鐘流通95體積%氮、5體積%氧的混合氣體。於反應中餾出合計411.16g為副產物的甲醇及水。聚矽氧烷/奈米粒子共聚物(A-10)毋須特別去除觸媒即可獲得。
合成例11 聚矽氧烷/奈米粒子共聚物(A-11) 除了添加254.66g之奈米氧化鋯分散液｢NanoUse｣OZ-S30M(日產化學(股)製；固體含量30重量%、甲醇分散液)來代替奈米氧化鈦分散液｢Optlake｣TR-527以外，係與合成例11同樣地來合成，獲得聚矽氧烷/奈米粒子共聚物(A-11)。於反應中餾出合計283.83g為副產物的甲醇及水。
合成例12 聚矽氧烷(A-12) 除了作為觸媒使用2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)對甲苯磺酸苯胺鹽來代替甲磺酸吡啶鹽以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-12)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-12)的重量平均分子量為4,000。
合成例13 聚矽氧烷(A-13) 除了作為觸媒使用2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)之二氟乙酸苯胺鹽來代替甲磺酸吡啶鹽以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-13)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-13)的重量平均分子量為3,000。
合成例14 聚矽氧烷(A-14) 除了作為觸媒使用2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)之二氟乙酸吡啶鹽來代替甲磺酸吡啶鹽以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-14)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-14)的重量平均分子量為3,200。
合成例15 聚矽氧烷(A-15) 除了作為觸媒使用2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)氟乙酸吡啶鹽來代替甲磺酸吡啶鹽以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-15)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-15)的重量平均分子量為2,500。
合成例16 聚矽氧烷(A-16) 除了作為觸媒使用2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)之吡啶甲酸來代替甲磺酸吡啶鹽以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-16)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-16)的重量平均分子量為4,000。
合成例17 聚矽氧烷(A-17) 除了作為觸媒使用2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)之三氟甲磺酸苯胺鹽來代替甲磺酸吡啶鹽以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-17)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-17)的重量平均分子量為4,500。
合成例18 聚矽氧烷(A-18) 除了作為觸媒使用2.363g(相對於饋入之單體係0.50質量%)硝酸銨來代替代替甲磺酸吡啶鹽以外，係與合成例1同樣地進行合成，獲得聚矽氧烷(A-18)。此外，所獲得之聚矽氧烷(A-18)的重量平均分子量為2,500。
此外，合成例1～18中使用之觸媒的「1.0wt%水溶液之pH值」係如以下般測定。使各觸媒溶解於超純水，製作1.0wt%觸媒水溶液後，使用Compact pH meter LAQUA twin(堀場製作所公司製)於室溫25℃下測定3次pH值，將其之平均值設為「1.0wt%水溶液的pH值」。
針對合成例1～18所獲得之聚矽氧烷，藉由以下之方法而評價固體含量、矽烷醇末端基的修飾率、保存穩定性。
＜固體含量＞ 將合成例1～18獲得之(a1)聚矽氧烷及聚矽氧烷/奈米粒子共聚物秤取1.0g至鋁杯，使用熱板以250℃加熱30分鐘以使液體成分蒸發。秤量加熱後殘留於鋁杯的固體含量之質量，從相對於加熱前之質量的比例求得固體含量。
＜矽烷醇末端基的修飾率＞ 在合成例1～18中，在添加三甲基甲氧基矽烷前取樣5.0g，利用ATR法進行FT-IR測定。測定係使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT/IR-4600(日本分光股份有限公司製))來進行。以1428cm -1之源自苯基的峰值進行標準化之後，將源自矽烷醇末端基(Si-OH)之860cm -1～940cm -1的峰頂之吸光度設為A 0。其次，針對合成例1～18中所獲得之(a1)聚矽氧烷及聚矽氧烷/奈米粒子共聚物，同樣地利用ATR法進行測定，以1428cm -1之源自苯基的峰值進行標準化之後，把與A 0中之波數相同的波數中的峰值之吸光度設為A 1。矽烷醇末端基的修飾率係利用以下之式來算出。此外，在合成例2而言，由於未添加三甲基甲氧基矽烷，因此矽烷醇末端基的修飾率設為0%。 矽烷醇末端基的修飾率(%)=(A 0-A 1)×100/A 0。
＜保存穩定性＞ 針對合成例1～18所獲得之(a1)聚矽氧烷及聚矽氧烷/奈米粒子共聚物，測定黏度(保管前黏度)。黏度測定係使用E型旋轉黏度計(VISCOMETER TVE-25H(TOKI SANGYO公司製))於23℃下進行。將各樣本置入密封容器，於室溫(23℃)下保管後7日，同樣地測定黏度。從黏度變化率({|保管後黏度-保管前黏度|/保管前黏度}×100)等，依以下的基準評價保存穩定性。 A：黏度變化率低於5% B：黏度變化率為5%以上低於10% C：黏度變化率為10%以上 D：於室溫(23℃)下保管7日後膠化，不能測定黏度。
將合成例1～18的組成與評價結果彙整顯示於表1。
[表1-1]
原料(mol%) 觸媒 (相對於矽烷原料的重量%) 觸媒去除 步驟 固體 含量 矽烷醇末端基 的修飾率 保存 穩定性
構成通式(1)的 烷氧基矽烷 構成通式(2)的 烷氧基矽烷 構成通式(3)的 烷氧基矽烷 粒子分散液 ((e)奈米粒子) 觸媒種類 1.0wt% 水溶液 的pH值
合成例 1 聚矽氧烷 (A-1) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 甲磺酸吡啶鹽 (0.5) 3.6 無 92% 80% A
合成例 2 聚矽氧烷 (A-2) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) - - 甲磺酸吡啶鹽 (0.5) 3.3 無 93% 0% D
合成例 3 聚矽氧烷 (A-3) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (25) - 甲磺酸吡啶鹽 (0.5) 3.3 無 92% 12% C
合成例 4 聚矽氧烷 (A-4) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (50) - 甲磺酸吡啶鹽 (0.5) 3.3 無 92% 34% B
合成例 5 聚矽氧烷 (A-5) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (75) - 甲磺酸吡啶鹽 (0.5) 3.3 無 92% 56% A
合成例 6 聚矽氧烷 (A-6) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 對甲苯磺酸吡 啶鹽(0.5) 3.6 無 92% 75% A
[表1-2]
原料(mol%) 觸媒 (相對於矽烷原料的重量%) 觸媒去除 步驟 固體 含量 矽烷醇末端基 的修飾率 保存 穩定性
構成通式(1)的 烷氧基矽烷 構成通式(2)的 烷氧基矽烷 構成通式(3)的 烷氧基矽烷 粒子分散液 ((e)奈米粒子) 觸媒種類 1.0wt% 水溶液 的pH值
合成例 7 聚矽氧烷 (A-7) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 對甲苯磺酸四 乙基銨 (0.5) 5.9 無 92% 17% C
合成例 8 聚矽氧烷 (A-8) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷 (17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 甲基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 甲磺酸吡啶鹽 (0.5) 3.6 無 92% 81% A
合成例 9 聚矽氧烷 (A-9) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 苯基三甲氧基矽烷(37.5) 甲基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 甲磺酸吡啶鹽 (0.5) 3.6 無 93% 82% A
合成例 10 聚矽氧烷/ 奈米粒子 共聚物 (A-10) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧 基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) TR-527 (氧化鈦) 甲磺酸吡啶鹽 (0.5) 3.6 無 91% 81% A
合成例 11 聚矽氧烷/ 奈米粒子 共聚物 (A-11) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基 矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) OZ-S30M (氧化鋯) 甲磺酸吡啶鹽 (0.5) 3.6 無 91% 81% A
合成例 12 聚矽氧烷 (A-12) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基 矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 對甲苯磺酸苯 胺鹽(0.5) 3.0 無 93% 81% A
[表1-3]
原料(mol%) 觸媒 (相對於矽烷原料的重量%) 觸媒去除 步驟 固體 含量 矽烷醇末端基 的修飾率 保存 穩定性
構成通式(1)的 烷氧基矽烷 構成通式(2)的 烷氧基矽烷 構成通式(3)的 烷氧基矽烷 粒子分散液 ((e)奈米粒子) 觸媒種類 1.0wt% 水溶液 的pH值
合成例 13 聚矽氧烷 (A-13) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 二氟乙酸苯胺鹽 (0.5) 4.5 無 91% 75% A
合成例 14 聚矽氧烷 (A-14) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 二氟乙酸吡啶鹽 (0.5) 4.6 無 90% 70% B
合成例 15 聚矽氧烷 (A-15) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 氟乙酸吡啶鹽(0.5) 5.5 無 90% 65% B
合成例 16 聚矽氧烷 (A-16) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 吡啶甲酸 (0.5) 2.8 無 90% 83% C
合成例 17 聚矽氧烷 (A-17) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 三氟甲磺酸 苯胺鹽(0.5) 2.9 無 93% 83% C
合成例 18 聚矽氧烷 (A-18) 二苯基 二甲氧基矽烷 (42.5) 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(20) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(17.5) 苯基三甲氧基矽烷(20) 三甲基 甲氧基矽烷 (100) - 硝酸銨 (0.5) 5.6 無 90% 12% C
製備例1 胺基甲酸酯丙烯酸酯(U-1) 於1000ml之三頸燒瓶中，饋入39.26g三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、116.44g丙烯酸異莰酯(IBXA、大阪有機化學工業(股)製(以下「IBXA」))、130.0g聚四亞甲基醚二醇(PTMG650、三菱化學(股)製(以下「PTMG650」))、0.018g啡噻 、0.053g之BHT，並於60℃下攪拌10分鐘，確認成為均勻的透明溶液，並進行放熱至室溫。其次，滴下133.38g異佛爾酮二異氰酸酯(異構物混合物)(IPDI、東京化成工業(股)製(以下「IPDI」))，進行冰冷卻之後，滴下0.18g作為觸媒的二月桂酸二丁基錫，並於40℃下攪拌90分鐘。其後，費時30分鐘滴下46.44g丙烯酸羥基乙酯，並於60℃下攪拌3小時，藉此獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(U-1)。
實施例1 樹脂組成物(P-1) 於黃色燈下，添加38.5g含有作為有機鹽之甲磺酸吡啶鹽的(a1)聚矽氧烷(A-1)溶液、作為光聚合起始劑之0.50g的2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(｢Omnirad｣(註冊商標)127、IGM Resins B.V.製(以下「Omnirad-127」))、1.00g雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(｢Omnirad｣819、IGM Resins B.V.製(以下「Omnirad-819」))、作為反應性稀釋劑之10.0g新戊四醇三丙烯酸酯(｢LIGHT ACRYLATE｣(註冊商標)PE-3A、共榮社化學(股)製(以下「PE-3A」))、10.0g之3-苯氧基苄基丙烯酸酯(｢LIGHT ACRYLATE｣(註冊商標)POB-A、共榮社化學(股)製(以下「POB-A」))、0.025g(相當於濃度500ppm)之矽酮系界面活性劑(｢BYK｣(註冊商標)301、BYK Chemie Japan(股)製(以下「BYK-301」))並攪拌，藉此獲得樹脂組成物(P-1)。
實施例2～7 樹脂組成物(P-2)～(P-7) 除了把前述聚矽氧烷(A-1)分別變更為聚矽氧烷(A-3)～(A-8)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-2)～(P-7)。
實施例8 樹脂組成物(P-8) 除了作為光聚合起始劑添加1.50g之1,3-二側氧基六氫-2H-4,7-甲橋異吲哚-2-基三氟甲磺酸(1,3-dioxohexahydro-2H-4,7-methanoisoindol-2-yl trifluoromethanesulfonic acid)(「CGI-MDT(商品名)」、ChibaJapan(股)製(以下「CGI-MDT」))代替前述Omnirad-127與Omnirad-819，並添加聚矽氧烷(A-8)來代替前述聚矽氧烷(A-1)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-8)。
實施例9 樹脂組成物(P-9) 除了把前述聚矽氧烷(A-1)變更為聚矽氧烷(A-9)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-9)。
實施例10～16 樹脂組成物(P-10)～(P-16) 除了把前述聚矽氧烷(A-1)分別變更為聚矽氧烷(A-12)～(A-18)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-10)～(P-16)。
實施例17～18 樹脂組成物(P-17)～(P-18) 除了把前述聚矽氧烷(A-1)分別變更為聚矽氧烷/奈米粒子共聚物(A-10)～(A-11)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-17)～(P-18)。
實施例19 樹脂組成物(P-19) 除了將前述聚矽氧烷/奈米粒子共聚物(A-11)的添加量設為38.0g，且作為離型劑添加0.50g具有光聚合性基的矽酮系界面活性劑「BYK-UV3500(商品名)」(信越化學工業(股)製)以外，係與實施例18同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-19)。
實施例20 樹脂組成物(P-20) 除了作為離型劑添加0.50g具有光聚合性基的氟系界面活性劑「RS-56(商品名)」(DIC(股)製)來代替BYK-UV3500以外，係與實施例19同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-20)。
實施例21 樹脂組成物(P-21) 除了作為離型劑添加0.50g不具有光聚合性基之氟系界面活性劑「F-444(商品名)」(DIC(股)製)來代替BYK-UV3500以外，係與實施例19同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-20)。 比較例1 樹脂組成物(P-22) 除了將前述聚矽氧烷(A-1)分別變更為聚矽氧烷(A-2)以外，係與實施例1同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-22)。
比較例2 樹脂組成物(P-23) 於黃色燈下，添加43.3g於製備例1獲得之胺基甲酸酯丙烯酸酯(U-1)、0.20g作為有機鹽的甲磺酸吡啶鹽、作為光聚合起始劑的0.50g之Omnirad-127、1.00g之Omnirad-819、作為反應性稀釋劑的3.67g之IBXA、1.30g之POB-A、0.025g(相當於濃度500ppm)之矽酮系界面活性劑BYK-301並攪拌，藉此獲得樹脂組成物(P-23)。
比較例3 樹脂組成物(P-24) 除了添加38.3g之倍半矽氧烷衍生物「AC-SQ TA-100(商品名)」(東亞合成(股)製(以下「AC-SQ」))代替前述聚矽氧烷(A-1)，並且作為有機鹽添加0.20g之甲磺酸吡啶鹽以外，係與實施例1同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-24)。
比較例4 樹脂組成物(P-25) 添加38.3g甲基丙烯酸基改性矽酮油「X-22-164E」(信越化學工業(股)製(以下「X-22-164E」))代替前述聚矽氧烷(A-1)，並且作為有機鹽添加0.20g之甲磺酸吡啶鹽以外，係與實施例1同樣地進行而獲得樹脂組成物(P-25)。
將實施例1～21及比較例1～4之組成彙整顯示於表2。
[表2-1]
  樹脂組成物 (a1)聚矽氧烷 (重量%) (b)有機鹽 (重量%) (c)光聚合起始劑 (重量%) (d)反應性稀釋劑 (重量%) (e)奈米粒子 (重量%) (f)離型劑 (重量%) 其它添加劑 (重量%)
種類 1.0wt%水溶液的 pH值
實施例1 P-1 A-1 (77) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-1中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例2 P-2 A-3 (77) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-3中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例3 P-3 A-4 (77) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-4中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例4 P-4 A-5 (77) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-5中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例5 P-5 A-6 (77) 對甲苯磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-6中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) -   BYK-301 (500ppm) -
實施例6 P-6 A-7 (77) 對甲苯磺酸四乙基銨(0.4) ※含有於A-7中 5.9 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例7 P-7 A-8 (77) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-8中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例8 P-8 A-8 (77) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-8中 3.6 CGI-MDT (3.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例9 P-9 A-9 (77) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-9中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例10 P-10 A-12 (77) 對甲苯磺酸苯胺鹽(0.4) ※含有於A-12中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例11 P-11 A-13 (77) 二氟乙酸苯胺鹽(0.4) ※含有於A-13中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例12 P-12 A-14 (77) 二氟乙酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-14中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例13 P-13 A-15 (77) 氟乙酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-15中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
[表2-2]
  樹脂組成物 (a1)聚矽氧烷 (重量%) (b)有機鹽 (重量%) (c)光聚合起始劑 (重量%) (d)反應性稀釋劑 (重量%) (e)奈米粒子 (重量%) (f)離型劑 (重量%) 其它添加劑 (重量%)
種類 1.0wt%水溶液的 pH值
實施例14 P-14 A-16 (77) 吡啶甲酸(0.4) ※含有於A-16中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例15 P-15 A-17 (77) 三氟甲磺酸苯胺鹽(0.4) ※含有於A-17中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例16 P-16 A-18 (77) 硝酸銨(0.4) ※含有於A-18中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
實施例17 P-17 A-10 (77) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-10中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) 氧化鈦(23.1) ※含有於A10中 - BYK-301 (500ppm) -
實施例18 P-18 A-11 (77) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-11中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) 氧化鋯(23.1) ※含有於A11中 - BYK-301 (500ppm) -
實施例19 P-19 A-11 (76) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-11中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) 氧化鋯(22.8) ※含有於A11中 BYK- UV3500 (1) BYK-301 (500ppm) -
實施例20 P-20 A-11 (76) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-11中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) 氧化鋯(22.8) ※含有於A11中 RS-56 (1) BYK-301 (500ppm) -
實施例21 P-21 A-11 (76) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-11中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) 氧化鋯(22.8) ※含有於A11中 F-444 (1) BYK-301 (500ppm) -
比較例1 P-22 A-2 (77) 甲磺酸吡啶鹽(0.4) ※含有於A-2中 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) -
比較例2 P-23 - 甲磺酸吡啶鹽(0.4) 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(2.6) IBXA(29) ※IBXA係含有於U-1中 - - BYK-301 (500ppm) U-1 (65)
比較例3 P-24 - 甲磺酸吡啶鹽(0.4) 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) AC-SQ (76.6)
比較例4 P-25 - 甲磺酸吡啶鹽(0.4) 3.6 Omnirad-127(1.0) Omnirad-819(2.0) POB-A(10) PE-3A(10) - - BYK-301 (500ppm) X-22-164E (76.6)
於以下顯示實施例22～42及比較例5～8中的評價方法。
＜保存穩定性＞ 將各實施例及比較例之樹脂組成物，測定黏度(保管前黏度)。黏度測定係使用E型旋轉黏度計(VISCOMETER TVE-25H(TOKI SANGYO公司製))於23℃下進行。將各樣本置入於密封容器，於室溫(23℃)下保管3日後同樣地測定黏度。從黏度變化率({|保管後黏度-保管前黏度|/保管前黏度}×100)等，依以下的基準評價保存穩定性。此外，保存穩定性的評價，由於E的樣本無法實施其它的評價，因此於其它的評價之欄記載為「-」。判斷評價A、B、C為合格。 A：黏度變化率低於3% B：黏度變化率為3%以上低於5% C：黏度變化率為5%以上低於10% D：黏度變化率為10%以上 E：於室溫(23℃)下保管3日後膠化，不能測定黏度。
＜圖案轉印精度＞ 將各實施例及比較例之樹脂組成物滴下於玻璃基板上之後，使用B形薄膜敷料器50mm/100μm(ALL good(股)製)進行製膜。將膜具壓接於所獲得的塗布膜。將附著有膜具之附塗布膜的玻璃基板，移入輸送機式UV照射裝置(Heraeus(股)製)內，於氮氣體環境下藉由以金屬鹵化物燈作為光源的曝光機，從膜具側以400mJ/cm 2的條件進行曝光。曝光後，脫離膜具，獲得附圖案之基板。此外，膜具係使用具有一樣之透鏡狀溝槽圖案(透鏡直徑35μm/透鏡間間隙10μm、溝槽深度(透鏡高度)10μm)之透明的石英製膜具，並獲得附有透鏡圖案之基板。 以光學顯微鏡觀察轉印後的圖案形狀，並依以下的基準評價圖案轉印精度。判斷評價A，B係為較佳。 此外，實施例30，由於聚矽氧烷(A-9)不帶有光聚合性基，因此光硬化性略有不足，於本實施例之光壓印法而言，圖案轉印精度係為「C」，但若以熱壓印法(例如：日本特開2012-61599記載的方法)來進行圖案轉印，則係為「B」。 A：轉印後的圖案形狀，與膜具之圖案形狀源頭的原版透鏡圖案幾乎相同。 B：轉印後的圖案形狀，與膜具之圖案形狀源頭的原版圖案形狀有一部分不同的部分(和原版圖案的不同係低於10%的範圍)。 C：轉印後的圖案形狀，與膜具之圖案形狀源頭的原版圖案形狀有一部分不同的部分(和原版圖案的不同係10%以上低於50%的範圍)。 D：轉印後的圖案形狀，與膜具之圖案形狀源頭的原版圖案明顯不同。
＜離型性＞ 使用藉由各實施例及比較例所獲得之樹脂組成物，與＜圖案轉印精度＞之評價同樣地製作5片附圖案之基板。以目視及光學顯微鏡來觀察是否有樹脂組成物的成分附著於膜具，並依以下的基準評價離型性。判斷評價A、B、C係為較佳。
此外，實施例30，由於聚矽氧烷(A-9)不帶有光聚合性基，因此光硬化性略不足，在該實施例之光壓印法而言，離型性係「D」，但若利用熱壓印法(例如：日本特開2012-61599記載的方法)來轉印圖案，並評價離型性，則為「C」。 A：在全部5片中，以目視及光學顯微鏡進行觀察，完全未能確認到在膜具有樹脂組成物的附著。 B：針對一部分的基板，在以目視的觀察而言，未能確認在膜具有樹脂組成物的附著，但若利用光學顯微鏡來觀察，則可確認到在膜具稍微有樹脂組成物的附著。 C：在全部5片中，以目視進行的觀察而言雖未能確認到於膜具有樹脂組成物的附著，但若以光學顯微鏡進行觀察，則可於膜具確認到稍微有樹脂組成物的附著。 D：在全部5片中，以目視可明顯確認到膜具有樹脂組成物的附著。
＜透明性＞ 將各實施例及比較例之樹脂組成物滴下於玻璃基板上後，使用B形薄膜敷料器50mm/100μm(ALL good(股)製)以成為膜厚10μm的方式進行製膜。針對所獲得之附塗布膜之基板，不壓接膜具，而移入輸送機式UV照射裝置(Heraeus(股)製)內，並於氮氣體環境下藉由以金屬鹵化物燈作為光源的曝光機，從膜具側以400mJ/cm 2的條件進行曝光。針對所獲得之附硬化膜的玻璃基板，使用分光光度計(U-4100(Hitachi High-Tech Science公司製))，並將使用的玻璃基板作為參比，測定紫外部光及可見光(300nm～800nm)的穿透率。從波長400nm之穿透率的值，依以下的基準評價硬化膜的穿透性。判斷評價A為較佳。 A：穿透率為90%以上 B：穿透率低於90%。
＜折射率＞ 使用各實施例及比較例之樹脂組成物，分別於矽晶圓上，利用與＜透明性＞之評價同樣的操作，製作厚度50μm的硬化膜。針對所獲得之具有硬化膜的矽晶圓，使用稜鏡耦合(prism coupler，PC-2000(Metricon(股)製))，於大氣壓下，以20℃的條件，從相對於硬化膜面為垂直方向照射波長633nm的光，並測定折射率，將小數點以下第三位四捨五入。
＜耐候性＞ 使用各實施例及比較例之樹脂組成物，利用與＜透明性＞之評價同樣的操作，分別於玻璃基板上，製作厚度10μm的硬化膜。針對所獲得之附硬化膜之玻璃基板，使用分光測色計(商品名CM-2600d、柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製)，從硬化膜側以SCI模式，測定色度(L＊值、a＊及b＊值)。其後，將各附硬化膜之玻璃基板組裝於桌上型氙加速耐候性試驗機(商品名Q-SUN Xe-1、Q-Lab公司製)，將波長340nm的光以照射量0.42W/m 2、腔室溫度45℃之條件進行100h耐候性試驗。其後，再度從硬化膜側以SCI模式將各具有硬化膜的玻璃基板來測定色度(L＊值、a＊及b＊值)，並藉由以下之式來求出反射色度座標的變化量ΔE。 ΔE = {(ΔL＊) 2＋(Δa＊) 2＋(Δb＊) 2} 1/2針對算出的ΔE，依下述基準評價耐候性。ΔE越小，則表示耐候性越高。判斷評價A，B為合格。 A：ΔE＜3.0 B：3.0≦ΔE＜10 C：10≦ΔE。
＜彎折性＞ 使用各實施例及比較例之樹脂組成物，分別於玻璃基板上，利用與＜透明性＞之評價同樣的操作，製作厚度50μm的硬化膜之後，從玻璃基板剝下硬化膜，獲得硬化膜薄膜。將所獲得之硬化膜薄膜彎折180°，將沒有破裂者判定為A、破裂者判定為B。判斷評價A為合格。
＜耐溶劑性＞ 使用各實施例及比較例之樹脂組成物，分別於玻璃基板上，利用與＜透明性＞之評價同樣的操作，製作厚度50μm的硬化膜。於製作出的硬化膜上，使丙酮流下並以目視觀察外觀，依以下的基準評價硬化膜的耐溶劑性。判斷評價A，B為合格。 A：於丙酮滴下部分沒有留下痕跡 B：於丙酮滴下部分雖隱約留下痕跡，但透明性高。 C：於丙酮滴下部分留下痕跡，且白濁。
＜耐化學性＞ 使用各實施例及比較例之樹脂組成物，分別於玻璃基板上，利用與＜透明性＞之評價同樣的操作，製作厚度50μm的硬化膜。選擇丙二醇單甲基醚乙酸酯來作為耐化學性試驗用的溶劑，透過於25℃下將硬化膜於其中浸漬10分鐘來進行耐化學性試驗。測定耐化學性試驗前後的膜厚，從膜厚變化率({|耐化學性試驗後的膜厚-耐化學性試驗前的膜厚|/耐化學性試驗前的膜厚}×100)，依以下的基準評價耐化學性。判斷評價A，B為較佳。 A：膜厚變化率低於5% B：膜厚變化率5%以上低於10% C：膜厚變化率10%以上。
將各實施例及比較例的評價結果顯示於表3。
[表3-1]
  樹脂組成物 保存穩定性 圖案轉印精度 離型性 透明性 折射率 耐候性 彎折性 耐溶劑性 耐化學性
實施例22 P-1 A A B A 1.56 A A A A
實施例23 P-2 B B C A 1.56 A A A A
實施例24 P-3 B A B A 1.56 A A A A
實施例25 P-4 A A B A 1.56 A A A A
實施例26 P-5 A A B A 1.56 A A A A
實施例27 P-6 C B C A 1.56 A A A B
實施例28 P-7 A B C A 1.56 A A B B
實施例29 P-8 A B C A 1.56 A A A A
實施例30 P-9 A C D A 1.57 A A B B
實施例31 P-10 A A B A 1.56 A A A A
實施例32 P-11 A A B A 1.54 A A A A
實施例33 P-12 B A B A 1.54 A A A A
實施例34 P-13 B A B A 1.55 A A A A
[表3-2]
  樹脂組成物 保存穩定性 圖案轉印精度 離型性 透明性 折射率 耐候性 彎折性 耐溶劑性 耐化學性
實施例35 P-14 C B C A 1.56 A A A A
實施例36 P-15 C B C A 1.56 A A A A
實施例37 P-16 C B C A 1.56 A A A B
實施例38 P-17 A A B A 1.64 B A A A
實施例39 P-18 A A B A 1.62 A A A A
實施例40 P-19 A A A A 1.62 A A A A
實施例41 P-20 A A A A 1.62 A A A A
實施例42 P-21 A A B A 1.62 A A A A
比較例5 P-22 E - - - - - - - -
比較例6 P-23 A A C B 1.51 C B C C
比較例7 P-24 A B C A 1.52 A B A A
比較例8 P-25 A B B A 1.52 A A C C
無
無。
無。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有(a)聚矽氧烷之樹脂組成物；其中， 該(a)聚矽氧烷包含(a1)聚矽氧烷，該(a1)聚矽氧烷具有通式(1)及/或通式(2)所示之重複單元、以及通式(3)所示之末端結構及矽烷醇末端結構： (上述通式(1)中，R 1及R 2分別可相同亦可不同，表示碳數1～20之1價的有機基；上述通式(2)中，R 3表示碳數1～20之1價的有機基；上述通式(3)中，R 4、R 5及R 6分別可相同亦可不同，表示碳數1～3之1價的有機基)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步含有(b)有機鹽。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中該(b)有機鹽係在(b)有機鹽的1.0質量%水溶液中之pH值為3.0～5.5。
  4. 如請求項2之樹脂組成物，其中該(b)有機鹽係由以下的有機酸類與以下的胺類組成的有機鹽； 有機酸類：選自由甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、三氟丙磺酸、及三氟乙酸組成之群組的有機酸類； 胺類：選自雜環胺類及/或芳香族胺類的胺類。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中該(a1)聚矽氧烷具有光聚合性基。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步含有(c)光聚合起始劑。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步含有(d)反應性稀釋劑。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步含有(e)奈米粒子。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中該(e)奈米粒子含有選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、及該等之複合氧化物組成之群組中的至少1者。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步含有(f)離型劑。
  11. 如請求項10之樹脂組成物，其中該(f)離型劑係具有光聚合性基的矽酮系離型劑或具有光聚合性基的氟系離型劑。
  12. 如請求項1之樹脂組成物，其固體含量為90質量%以上。
  13. 如請求項1之樹脂組成物，其係使用於壓印用途。
  14. 一種硬化膜，其係使如請求項1至13中任一項之樹脂組成物硬化而成。
  15. 一種附有硬化膜圖案之基板的製造方法，其具有以下的步驟， 步驟：於基底基板上，透過壓印法，將如請求項1至13中任一項之樹脂組成物進行圖案化，並形成附有硬化膜圖案之基板的步驟。
  16. 一種光學元件，其具有如請求項14之硬化膜。
  17. 一種(a1)聚矽氧烷的製造方法，其係透過添加有機鹽與通式(4)所示之矽烷化合物，而對具有矽烷醇末端基的聚矽氧烷，進行矽烷醇末端基的一部分修飾，其中， 在該有機鹽之1.0質量%水溶液中的pH值為3.0～5.5： (上述通式(4)中，R 4、R 5及R 6分別可相同亦可不同，表示碳數1～3之1價的有機基；R 7表示氫、甲基、或乙基)； 其中，(a1)聚矽氧烷意指以下： 具有通式(1)及/或通式(2)所示之重複單元、以及通式(3)所示之末端結構及矽烷醇末端結構的(a1)聚矽氧烷， (上述通式(1)中，R 1及R 2分別可相同亦可不同，表示碳數1～20之1價的有機基；上述通式(2)中，R 3表示碳數1～20之1價的有機基；上述通式(3)中，R 4、R 5及R 6分別可相同亦可不同，表示碳數1～3之1價的有機基)。
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