TW202432508A - 高產率、高純度地製備異丙醇的方法 - Google Patents

Abstract

一種透過丙酮的催化式氫化反應而製造異丙醇之方法，其包含：(a)將一由包含氫的氣體流及包含新鮮丙酮的液體流所組成之進料流從頂端至底部進料至一絕熱反應器；(b)讓該步驟(a)的進料流通過一包括在該反應器內部之固定式催化床，以便獲得一由液相及氣相所組成的反應器排出口流出物，其中該催化床係在滴流條件下操作及包含至少一種金屬銅系觸媒；(c)藉由分開該液相與該氣相而分離該離開反應器的流出物；(d)再循環在步驟(c)中所獲得的液相之一部分，將該部分稱為再循環流，將該部分再引進該步驟(a)之液體流中，以便使該再循環流與新鮮丙酮的質量流量間之比率滿足下列方程式(I)，將該比率稱為再循環比率。

Description

高產率、高純度地製備異丙醇的方法

本發明提出一種高產率、高純度地製備異丙醇的方法。

通常稱為異丙基醇(IPA)的異丙醇已廣泛使用在許多產業中，例如，在實驗室反應中及在工業尺度上作為溶劑及作為試劑；在衛生用品中作為消毒劑；在化妝用品中作為防腐劑；在塗料、染料及墨水中作為添加劑；在燃料中作為防凍劑。

在上述列出的大部分用途中，該醇係以經常高於99.0%的高純度使用。

工業上使用以製造異丙醇的方法之一包含於氫及金屬觸媒存在下還原丙酮的反應。

在此型式的反應中，所使用的工業解決方案之一在於使用以非均相操作的固定床反應器，其中讓該試劑、丙酮及氫進入該內部固定有觸媒之反應器。該觸媒通常由金屬粒子構成，其係以擴展該觸媒表面的面積之此方式分散在惰性或反應性支撐物上，此可增加其活性及其選擇性、最小化成本。事實上，在執行該操作性解決方案時，該經常昂貴的金屬活性組分係以小量使用。

因為丙酮還原成異丙醇係放熱反應，其特徵為平衡焓等於-13.4千卡/莫耳，若未經控制時，其可導致在該反應器中達到高溫，此可產生該試劑及產物二者之副反應而造成不希望得到的產物形成。由於其低沸點，丙酮容易蒸發及其係以氣體狀態過量存在時可導致甚至靠近該催化床形成較溫暖的反應區域，於此該副產物的形成過程係因該觸媒之存在而加速。再者，該副產物亦因與氫及與觸媒接觸而導致獲得進一步不希望得到的產物，因此造成進一步降低該反應之選擇性。丙酮的氫化反應之主要副產物有甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丁基甲醇(MIBC)及2-甲基-2,4-戊二醇(HEG)。從在二個丙酮分子間的醛醇縮合獲得雙丙酮醇(DAA)作為第一副產物，及其靠近催化床可與氫反應而提供2-甲基-2,4-戊二醇(HEG)；或由於通常高於60℃的反應溫度，其可脫水而提供異亞丙基丙酮(mesityl oxide，MOX)。該氧化物具反應性且與氫非常快速地反應而提供甲基異丁基酮(MIBK)，其隨後依次還原成甲基異丁基甲醇(MIBC)。另一方面，所形成的異丙醇於高溫區域存在下可與自身反應及導致二異丙基醚(DIPE)形成。在下列報告的圖解(I)中，闡明主要副產物及上述描述之導致其形成的二級反應。 圖解(I)

為了減少不希望得到的產物之形成，該催化式氫化反應可於包含在60-90℃間之溫度值下進行，其中60℃係最小觸發溫度。

在這些溫度下操作，該丙酮之催化式氫化需要非常長的時間及使用高量的觸媒而達成反應完成，因此減弱該方法之經濟性。因此，在低溫下工作而獲得具有高純度之異丙醇係被多種工業應用所需求，具有低量未反應丙酮及使用經濟方便的方法則需要執行昂貴的純化方法，此會導致該製程產率降低及總製造成本增加；或需要不同的反應器解決方案，此有時由於其複雜性而不合適該工業等級。

在文獻中有許多專利描述出多種方法以最佳化該從丙酮的催化式氫化反應開始之異丙醇合成方法。

在EP 1070698及EP 2207762中，為了減少丙酮還原反應的副產物，Ineos描述出使用二階段的工藝解決方案。該解決方案係由二個呈串列在不同溫度及壓力下操作的反應器構成：在第一個反應器中，還原存在於該反應混合物中的大部分丙酮；同時在第二個反應器中，其可視為結束器，該反應通常在比該第一個反應器之操作溫度低的溫度下進行，以增加其產率及減少副產物之形成。特別是，在EP 2207762中，於該第一反應器與結束器間提供一冷卻系統能將在該結束器的初始部分中之溫度帶至包含在60-90℃間的值，較佳為在60-80℃間。

在EP 1444184中Shell描述出一種多管反應器以最佳化丙酮轉換及氫化反應產率二者。該多管系統允許在反應熱上有較好的控制。所使用的觸媒係基於氧化鎳或Raney鎳。

在EP 0379323中Mitsui描述出於滴流反應器中進行丙酮氫化成異丙醇，其主要使用鎳系觸媒，如在實驗部分中有深入說明。該滴流反應器係由固定床觸媒所組成的多相系統，其係由同步呈現出液體及氣體狀態的反應物流穿越過。該氣相可依應用的型式而向上或向下地流動。但是，該液相主要以向下、由上往下的方向流或「滴(drips)」到該固體觸媒上。相同用字「滴流(Trickle)」描述出該液體係以膜、細流或小滴形式間歇地在固體觸媒上流動之操作特徵。

在EP 0361755之說明中，Mitsui廣泛論述在酚製造方法中，於缺乏副產物下，丙酮的氫化反應。如在EP 0379323的實驗部分中所報導，其描述出於Raney鎳作為觸媒之存在下，在固定床反應器中進行的氫化反應。

最後，在EP 2202214中，Mitsui宣稱在該Raney鎳觸媒上進行酸處理，於進行丙酮的氫化反應前以酸性水溶液洗滌其可改良該酮的轉換及所獲得的醇之選擇性，因為其減少連結至該觸媒系統的微量雜質。

在所引用的專利之實施例中，使用以進行此型式的反應之觸媒係以鎳主為或係Raney鎳型式觸媒。後者通常從鎳系觸媒開始，透過加入蘇打在原位(in situ)活化。該活化方法必需在催化床中使用洗滌水而讓該反應環境呈中性及消除其鹼度。在此轉換型式中呈現出鹼性環境將有害，因為此將由於例如丙酮其自身的自縮合諸如雙丙酮醇(DAA)而增加副產物之形成。呈現出不飽和的副產物將依次因過量氫之存在而減少，如在圖解I中報導。此之證實精確來自由Mitsui所提供的解決方案，其在EP 2202214中提供於進行該還原前，對該Raney鎳系觸媒進行酸處理改良產率及反應選擇性。

除了經濟昂貴外，這些處理全部會將一定量的水引進該反應環境中，然後，必需從最後混合物中移除。已知移除在異丙醇與可能的未反應丙酮之混合物中的水係不簡單及非標準化製程，因為該混合物會產生不同的共沸物，其會隨著該等組分的濃度變化而變化。

此外，該鎳系觸媒需要特別的廢棄程序，因為它們對環境高度污染及對人類有毒。

在EP 1070698及EP 2207762中由Ineos所引用的解決方案額外提供使用複雜及經濟不利的反應器系統，其係由數個串列進行相同反應的反應器組成。

因此，重要的是確認出使用簡單的反應器及催化系統之經濟優良的方法，並允許最大化該丙酮還原反應之轉換、選擇性及產率以提供具有高純度的異丙醇。

因此，本發明的主要目標為提供一種從丙酮的催化式氫化反應而製造異丙醇之經濟優良的方法，其允許以高產率與高純度獲得該醇，以便有用地直接應用在不同工業領域中而不依靠不經濟及不合適於工業等級之昂貴的純化方法或複雜的反應器解決方案。

如由Mitsui在EP 0379323中所報告，已知曉在從丙酮開始而製造異丙醇之反應中所使用的簡單且經濟的反應器系統之一的特徵為具有固定式催化床的反應器，其係在滴流條件下，於金屬觸媒(較佳為以鎳為主者)之存在下，使用由包括氫的氣體流及由丙酮所組成的液體流構成之等流進料從頂端至底部而操作，如在實驗部分中所描述般。

但是，Mitsui專門界定出允許在滴流條件下工作之操作條件，其並未描述出所獲得的異丙醇之品質、存在於其中的副產物量及未詳述以經控制的方式，藉由再循環該離開反應器的流出物，因此嘗試最大化其生產力而最佳化該方法之可能性。

藉由在滴流反應器中操作進行數個實驗測試，其主要使用不需要困難的廢棄程序之經濟的銅系觸媒，再循環該離開氫化反應器的流出物之部分，此可驚人地看見，藉由以某一方式再循環該流出物，有一允許同步地最大化該反應的轉換、選擇性及因此產率的工作操作區域。以此方式，可藉由一經濟優良及工業合適的方法而獲得具有高產率與高純度之異丙醇的合成方法。

除非其它方面有指示出，否則在本專利申請案中所使用的全部用語係以如在它們應用的工藝範圍中所知曉之普通意義理解。

在本專利申請案中，首字母縮略字「HPLC」意謂著高性能液相層析法。

用語「再循環流出物」、「流出物再循環」、「再循環流(recycling current)」、「再循環流(recycling stream)」意謂著一首先從主流驅離，然後引進回已經驅離其的相同流中之材料流，其於再引進前會通過一系列的化學物理處理。

用語「新鮮丙酮」意謂著直接引進該反應器中而非來自再循環流出物的丙酮。

用語「再循環丙酮」意謂著來自該再循環流出物的丙酮。

縮寫「exp」意謂著指數函數，其與以具有Euler數作為基數的乘冪提昇之值相關，其中該Euler數的前10位數字係2.718281828，及在括號中，從該方程式獲得的數字作為指數。

用語「WHSV」意謂著重量時空速度，以小時 ^-1度量，其定義為新鮮丙酮流(即，沒有考慮再循環丙酮)除以該觸媒的質量之量的每小時質量流量。

以T指示出的氫化反應之溫度係定義為藉由放置在存在於該反應器中之催化床的開端處之探針，於該試劑流的方向上，即，從頂端至底部，以攝氏度所度量的溫度。此溫度與通過在設置於該反應器(R)前的預熱器(P)之外罩中的油之溫度一致。

用語「質量流量」意謂著該試劑的量係與以公斤/小時而度量之流速綁定。

縮寫m _R意謂著該再循環流以公斤/小時測量的質量流量值。

縮寫m _A意謂著該新鮮丙酮流以公斤/小時測量之質量流量值。

縮寫RR指示出藉由將該再循環流出物的質量流量值m _R除以該新鮮丙酮之質量流量值m _A所獲得的再循環比率。

用語「選擇性(S，%)」意謂著在所產生的異丙醇莫耳數與所反應的丙酮總莫耳間之比率乘以百分比。

用語「轉換(C，%)」意謂著在所反應的丙酮莫耳數與新鮮丙酮的總莫耳數間之比率乘以百分比。

用語「約」意謂著在數量級的統計範圍內之值，較佳為包含在藉由測量所指示出的值之增加或減少10%間，更佳為5%，有利地為0.1%。有時，此一範圍位於典型使用而測量或決定所提供的數量之標準測量方法的實驗誤差範圍內。

除非其它方面在本發明的上下文中有報告，否則，一方法包含一或多個步驟的指示意謂著所描述的步驟必需絕對係其一部分，但是此不意謂著未直接描述之其它內含步驟亦可任擇地係該方法其自身的部分。

除非其它方面在本發明的上下文中有報告，否則一流包含一或多種組分的指示意謂著所描述的組分必需絕對係其一部分，但是此不意謂著未直接描述的其它內含組分亦可任擇地係其部分。

除非其它方面在本發明的上下文中有指示出，否則對某一參數所指示出的值之範圍，例如，一混合物的組分之重量或體積、溫度範圍，包括該範圍的上及下限及包含於此之間的全部中間值。

因此，本發明的主要目標為一種從丙酮之催化式氫化反應而製造異丙醇的方法，其包含下列步驟： a)    將一由包含氫的氣體流及包含新鮮丙酮的液體流所組成之進料流從頂端至底部進料至一絕熱反應器； b)    讓該步驟(a)之進料流通過一包括在該反應器內部的固定式催化床，以便獲得一由液相及氣相所組成之反應器排出口流出物，其中該催化床係以滴流條件操作及包含至少一種金屬銅系觸媒； c)    藉由分開該液相與該氣相而分離該離開反應器的流出物； d)    再循環於步驟(c)中所獲得的液相之一部分，將該部分稱為再循環流，將該部分再引進該步驟(a)之液體流中，以便使該再循環流與新鮮丙酮的質量流量間之比率滿足下列方程式，將該比率稱為再循環比率(RR)： (I) 其中： m _R係該再循環流的質量流量； m _A係該新鮮丙酮流之質量流量； WHSV係該新鮮丙酮之質量流量除以該觸媒以公斤計的質量； T係在該存在於該反應器中之催化床的開端處之以攝氏度測量的溫度。

該丙酮的氫化反應典型係在絕熱反應器中，以滴流條件操作進行，其中該反應器裝備有用於負載及卸載試劑及產物的注入及排出口，與一用以取樣該液相的管子及一對觀察該反應的熱曲線有用之移動式電子探針。

在較佳的具體實例中，該反應器係一管狀鋼反應器，其大小為允許以工業尺度負載觸媒而不會遭遇與壁面效應相關的問題。

在該反應器內部有一包含該觸媒的催化床，其長度係包含在該反應器之總長度的1/3至2/3間，較佳為該長度係約1/2。對該催化床的整體長度來說，有一約2毫米厚的護套，在其內部有一偵測該床其自身的熱曲線之移動式電子探針。該催化床係裝填在二層催化惰性材料間。在較佳的具體實例中，該惰性材料由玻璃球組成。

該反應器係如在步驟(a)中所描述般，由一由包含氫的氣體流與包含新鮮丙酮的液體流所組成之等流進料流從頂端進料至底部。

在較佳的具體實例中，於進入該反應器前，將新鮮丙酮負載進一槽中，及隨後，使用HPLC幫浦，首先合適地與步驟(d)的再循環流，然後與該包含氫的氣體流混合，二者皆使用適當的熱式質量流量調節器注入。

該氣體流包含氫，其亦可包括其它惰性氣體，諸如例如氮、氦及氬。特別佳的具體實例為該氣體流係僅由氫構成。

因為該反應器絕熱，該步驟(a)的進料流係藉由預熱器及藉由電熱帶預先加熱，二者皆設置在該反應器其自身的上游。該預熱器係藉由存在於其外罩中的油加熱，其溫度係設定為與在該催化床的開端處所測量之溫度相同的值。該電熱帶係放置在將該預熱器連接至該反應器自身的管子中，此外較佳為加熱至比在該催化床的開端處所測量之溫度值高包含3-5℃間之值的溫度。該預熱器及該熱帶的溫度值係以在該催化床的開端處達到想要的溫度值之此方式設定。

隨後，在該反應器內部，該步驟(a)的進料流與該固定式催化床接觸，步驟(b)，於此發生氫化反應，該床係以滴流條件操作及包含至少一種銅系觸媒。

在較佳的具體實例中，該至少一種銅系觸媒可包含一選自於氧化銅、亞鉻酸銅及其混合物之化合物。

在特別佳的具體實例中，該至少一種銅系觸媒包含氧化銅。

其它化合物或化學元素可以小量存在於該銅系觸媒中。該等化合物可選自於鹼金屬及/或鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、三氧化鋁、二氧化矽及其混合物。

在較佳的具體實例中，該包含氧化銅的觸媒可包括氧化鈣、二氧化錳及二氧化矽。

在另一個較佳具體實例中，該包含氧化銅的觸媒可包括氧化鋅及三氧化鋁。

在進一步具體實例中，該包含氧化銅的觸媒可包括三氧化鋁。

該離開反應器的流出物，步驟(c)，主要由未反應的異丙醇及丙酮與氫所組成，其係藉由分開該液相與該氣相而分離。

在較佳的具體實例中，該離開的流出物之液相係在相分離器中與該氣相分離，冷卻至包含在-10至0℃間之溫度，較佳為至-5℃。

在進入該相分離器前，該離開反應器的流出物通過一放置在與該分離器相同溫度下的凝結器。

再循環該離開分離器之液體流出物的一部分，如在步驟(d)中所報告般，藉由將該稱為再循環流的部分再引進該步驟(a)的液體流中，以便使該再循環流與新鮮丙酮的質量流量間之比率滿足下列方程式，將該比率稱為再循環比率(RR)： (I) 其中： m _R係該再循環流的質量流量； m _A係該新鮮丙酮流之質量流量； WHSV係該新鮮丙酮之質量流量除以該觸媒以公斤計的質量； T係在該存在於該反應器中之催化床的開端處以攝氏度測量之溫度。

在較佳的具體實例中，該氫化反應係於該催化床的開端處所測量之包含在70至140℃間溫度T下的進行。在低於70℃之溫度值下工作，該反應不完全，因為我們接近其之觸發極限；然而在高於140℃的溫度值下操作大大地增加存在於該再循環流中的殘餘丙酮量。

在特別佳的具體實例中，該反應係在包含於80至125℃間的T進行。

在較佳的具體實例中，該新鮮丙酮之質量流量除以該觸媒的質量(WHSV)之值包含在0.90-3.00小時 ^-1間。較低的值導致適當增加在該催化床上的溫度，此增加該觸媒之去活化速度及因此存在於該再循環流中的殘餘丙酮量；同時較高的值不允許完成該反應動力學，亦於此情況中，與較大量的殘餘丙酮存在於該離開反應器的流出物中。

在特別佳的具體實例中，該新鮮丙酮之質量流量除以該觸媒的質量(WHSV)之值係包含在1.00-2.00小時 ^-1間。

在較佳的具體實例中，於新鮮丙酮與氫間之莫耳比率係包含在1.1至2.0間。以在新鮮丙酮與氫間之莫耳比率值低於1.1的操作會造成較低的轉換及適當增加在催化床上的溫度，此促進偏愛該觸媒去活化過程；然而以在新鮮的丙酮與氫間之莫耳比率值高於2的工作，會增加未反應的氫之量，結果加重該製程成本。

該設備總是保持在壓力下以有助於丙酮及在反應中所形成的輕組分之完全縮合。在本發明中所施加的最理想壓力值係由過量氫決定及係低於30巴。

在較佳的具體實例中，該設備之壓力包含在18-25巴間，有利地在20-21巴間。在較高壓力下工作將有助於異丙醇形成，但是將增加該設備在滴流條件下操作之製程成本。

在特別佳的具體實例中，該氫化反應係在下列條件下進行：壓力21巴，新鮮丙酮流的質量流量除以該觸媒的質量(WHSV)之值於包含在0.90至2.00小時 ^-1間的範圍內變化，將在新鮮丙酮與氫間之莫耳比率維持等於1.6，及在該催化床的開端處測量之溫度於包含在80-122℃間的值。

在分離該過量氫後，將該反應流出物輸送至一槽，其中該槽係定期倒空。

可使用放置在該相分離器後之經加壓的圓柱而進行對測定該反應的發展有用之取樣。隨後，使用已由熟悉技藝之人士所知曉的技術，在氣相色層分析計上分析所採取的樣品，以決定產率、反應選擇性、丙酮的轉換百分比及主要雜質。

已驚人地發現，藉由在不同的溫度及進料的新鮮丙酮之質量流量除以該觸媒的質量(WHSV)之值下操作，將在該再循環流與新鮮丙酮的質量流量間之比率，即，再循環比率(RR)值維持在由方程式(I)所定義的範圍內，獲得一異丙醇合成方法，其同時允許獲得具有產率高於99.00%，選擇性高於99.80%的異丙醇，及達到丙酮轉換值高於99.30%，最小化該反應副產物之產生。

如可從圖1及2注意到，藉由實施例說明，在不同操作條件下進行之不同測試中，該丙酮產率及轉換與參照該再循環比率(RR)之趨勢已證明，這些量僅有在某一定由虛線所限定的範圍之再循環比率範圍內同時達到最大值。低於該線的值係在本發明之範圍外的那些，及這些之某些係在實驗部分中以比較例報告。特別是，在圖1中，其報告在該催化床的開端處測量之包含在120-122℃間的溫度值下，於1.86小時 ^-1的WHSV值及21巴的壓力下所進行之多種測試的產率及轉換，要注意的是，根據方程式(I)，包含在5至15間之再循環比率，這些參數有最理想的值。在圖2中，該等反應係在該催化床的開端處測量之包含在83-92℃間的溫度值下，於1.00小時 ^-1之WHSV值及21巴的壓力下進行，根據方程式(I)，包含在3至10間之再循環比率，這些參數有最理想的值。為了使圖表更加清晰，未報告選擇性值，其對根據本發明之實施例而言，在虛線上之報告全部皆高於99.80%。

特別是，使用在方程式(I)的範圍內之再循環比率(RR)操作，獲得高於99.30%之丙酮轉換值及獲得產率高於99.00%，選擇性高於99.80%的異丙醇，同時具有甲基異丁基甲醇(MIBC)含量低於1500 ppm、甲基異丁基酮(MIBK)低於100 ppm、2-甲基戊烷-2,4-二醇(HEG)低於1500 ppm及其它雜質程度低於1000 ppm，其限制條件為全部雜質的總和係低於2500 ppm，較佳為低於2000 ppm。該其它雜質之總和係各別報告於該實驗部分的表1、2、3及4中，其較佳為選自於甲醇、正丙醇、甲基環戊烷、2-甲基-1-丙醇、二異丙基醚(DIPE)、環己烷、2-甲基-1-丁醇、雙丙酮醇(DAA)。

另一方面，藉由使用在該再循環流的質量流量與新鮮丙酮間的比率值，即，再循環比率(RR)值係於由方程式(I)所定義的範圍外而進行該反應，如在實驗部分所報告的比較例中所描述，獲得丙酮轉換值低於99.00%、異丙醇選擇性值低於99.80%及異丙醇產率值低於99.30%。雖然在某些比較例中獲得約99.70%的高選擇性值，例如，要注意的是，在各別的產率及轉換值上會減少約一個百分點。此闡明在由方程式(I)所定義的範圍外工作無法最大化選擇性、轉換及產率值二者。此外，藉由在這些條件下操作，獲得平均具有總雜質含量大於2000 ppm，經常高於2500 ppm的異丙醇。

以此方式，總是可界定出在不同溫度下之再循環比率的範圍及部分新鮮丙酮之每小時進料速度(WHSV)的操作條件，以嘗試最大化該產率、轉換、反應選擇性。

下列實驗部分僅藉由非為限制的實施例詳細地描述出本發明的方法。 實驗部分 實施例 1

將60克的BASF Cu-0560銅負載進一70公分長及內徑1.57公分(3/4英吋)的管狀鋼反應器中，以形成一長度約35.5公分的催化床。

隨後，以在氫與新鮮丙酮間的莫耳比率等於1.6之此方式，將一由氫及丙酮所組成的流從頂端至底部連續地進料至該反應器。

進料的丙酮之WHSV係等於1.86小時 ^-1。

在該催化床的開端處測量之溫度係89.1℃及該設備的操作壓力係21巴。

該離開反應器的液體流出物之一部分產生該再循環流，其作為進料加入至該開始新鮮丙酮。使用經計算以再循環比率(RR)值等於3工作的再循環流，其中此值滿足方程式(I)的條件，獲得異丙醇產率99.00%及選擇性99.80%。丙酮轉換係約99.30%。 實施例 2-4

遵循在實施例1中所描述的程序進行數個丙酮氫化測試，其係在該催化床的開端處測量之包含在100至101℃間的溫度值下工作(如表1中所指示)，及維持該設備之在氫與新鮮丙酮間的莫耳比率、WHSV值及操作壓力未改變。

以滿足方程式(I)之包含在2至9間的再循環比率(RR)值操作，該反應以產率大於99.25%及選擇性高於99.80%發生。丙酮轉換係等於或大於99.40% (表1)。 表1

實施例	批號	WHSV [小時 -1]	T [°C]	RR	C %	S %	產率 %	MIBK [ppm]	MIBC [ppm]	HEG [ppm]	其它雜質 [ppm]
2	20418/45	1.86	100.1	5	99.59	99.84	99.43	17	404	1050	505
3	20418/38	1.86	100.2	7	99.40	99.89	99.28	11	189	991	284
4	20418/46	1.86	100.6	6	99.57	99.82	99.40	19	367	1141	560

實施例 5-9

遵循在實施例1中所描述的程序進行數個丙酮氫化測試，其係在該催化床的開端處測量之包含在120-122℃間的溫度值下工作(如表2中所指示)，及維持該設備之在氫與丙酮間的莫耳比率、WHSV值及操作壓力未改變。

以滿足方程式(I)之包含在5至16間的再循環比率(RR)值操作，該反應以選擇性高於99.85%及產率大於99.25%發生。丙酮轉換大於99.35%(表2)。 表2

實施例	批號	WHSV [小時 -1]	T [°C]	RR	C %	S %	產率 %	MIBK [ppm]	MIBC [ppm]	HEG [ppm]	其它雜質 [ppm]
5	20418/51	1.86	120.8	7	99.38	99.89	99.27	24	581	366	467
6	20418/10	1.86	121.0	8	99.44	99.94	99.38	8	375	301	291
7	20418/11	1.86	121.4	9	99.51	99.95	99.46	5	289	290	254
8	20418/12	1.86	121.4	10	99.52	99.95	99.47	4	241	294	284
9	20418/28	1.86	121.6	15	99.55	99.96	99.51	11	137	262	293

實施例 10-17

遵循在實施例1中所描述的程序進行數個丙酮氫化測試，其WHSV值等於1.00小時 ^-1及在該催化床的開端處測量之包含在83-92℃間的溫度值下工作(如表3中所指示)。

如可從在表3中報告的結果注意到，藉由以滿足方程式(I)之包含在2至12間的再循環比率(RR)值工作，獲得選擇性值高於99.80%，丙酮轉換等於及高於99.70%，及產率高於99.50%。 表3

實施例	批號	WHSV [小時 -1]	T [°C]	RR	C %	S %	產率 %	MIBK [ppm]	MIBC [ppm]	HEG [ppm]	其它雜質 [ppm]
10	20428/81	1.00	83.7	3	99.70	99.81	99.51	1	575	1358	332
11	20428/80	1.00	84.6	4	99.75	99.81	99.56	＜l.	295	1634	305
12	20428/79	1.00	86.0	5	99.74	99.83	99.57	2	152	1588	299
13	20428/78	1.00	87.5	7	99.61	99.86	99.47	1	70	1330	308
14	20445/52	1.00	89.3	7	99.84	99.87	99.71	＜l.	131	784	675
15	20437/41	1.00	90.6	7	99.90	99.92	99.82	＜l.	141	693	268
16	20445/50-1	1.00	90.8	7	99.87	99.82	99.68	＜l.	344	894	938
17	20445/50	1.00	91.8	7	99.88	99.86	99.73	3	475	929	365

比較例 18-36

遵循在實施例1中所描述的程序進行數個丙酮氫化測試，其使用WHSV值包含在1.00至3.72小時 ^-1間，將在該催化床的開端處測量之溫度帶至於表4中指示出之包含在80至121℃間的值，及藉由將該再循環比率值維持在藉由方程式(I)所獲得的範圍之上及下限範圍外。已看出使用不滿足方程式(I)的再循環比率操作獲得的丙酮轉換值低於99.00%。該反應的選擇性等於或低於99.80%及產率係低於99.00%。特別是，已看出這些值同時全部減少或如僅有選擇性仍然可接受及約99.70%，轉換及產率值低於98.00%。表4報告所進行的測試之產率、轉換及選擇性。 表4

實施例	批號	WHSV [小時 -1]	T [°C]	RR	C %	S %	產率 %	MIBK [ppm]	MIBC [ppm]	HEG [ppm]	其它雜質 [ppm]
18	20418/33	1.86	80.6	7	96.57	99.59	96.17	128	524	3339	287
19	20418/37	1.86	90.1	7	97.84	99.77	97.62	44	299	1926	297
20	20418/35	1.86	90.4	7	97.97	99.78	97.75	34	271	1829	320
21	20418/74	3.72	89.9	7	29.83	91.42	27.27	5	314	17132	8473
22	20418/9	1.86	119.8	3	98.56	99.69	98.25	134	2693	145	417
23	20418/8	1.86	120.1	4	98.87	99.80	98.68	47	1660	204	370
24	20428/89	1.86	121.1	40	98.58	99.44	98.03	15	50	223	5577
25	20428/88	1.86	101.3	40	93.71	99.76	93.49	1	178	1972	392
26	20418/75	3.72	120.4	7	91.99	99.62	91.64	2	1305	1539	947

無

圖1：報告如再循環比率(RR)的函數之反應產率(IPA產率)及丙酮轉換之值的趨勢，其係藉由於該催化床的開端處進行數個氫化測試而獲得，測量包含在120-122℃間的溫度值下，於新鮮丙酮之質量流量除以該觸媒以公斤計的質量(WHSV)之值係1.86小時 ^-1及壓力21巴下。 圖2：報告如再循環比率(RR)的函數之反應產率(IPA產率)及丙酮轉換之值的趨勢，其係藉由於該催化床的開端處進行數個氫化測試而獲得，測量包含83-92℃之溫度值下，於新鮮丙酮之質量流量除以該觸媒以公斤計的質量(WHSV)之值係1.00小時 ^-1及壓力21巴下。

無。

Claims (14)

1. 一種透過丙酮的催化式氫化反應而製造異丙醇之方法，其包含下列步驟： a)    將一由包含氫的氣體流及包含新鮮丙酮的液體流所組成之進料流從頂端至底部進料至一絕熱反應器； b)    讓該步驟(a)的進料流通過一包括在該反應器內部的固定式催化床，以便獲得一由液相及氣相所組成之反應器排出口流出物，該催化床係在滴流條件下操作及包含至少一種金屬銅系觸媒； c)    藉由分開該液相與該氣相而分離該離開反應器的流出物； d)    再循環在步驟(c)中所獲得的液相之一部分，將該部分稱為再循環流，將該部分再引進該步驟(a)之液體流中，以便使該再循環流與新鮮丙酮的質量流量間之比率滿足下列方程式，將該比率稱為再循環比率： (I) 其中： m _R係該再循環流的質量流量； m _A係該新鮮丙酮流之質量流量； WHSV係該新鮮丙酮流之每小時的質量流量流除以該觸媒以公斤計的質量； T係在該存在於該反應器中之催化床的開端處以攝氏度測量之溫度。
2. 如請求項1之方法，其中該溫度係在該催化床的開端處測量，其值係在包含於70至140℃間之範圍內變化。
3. 如請求項2之方法，其中該溫度係在包含於80至125℃間之值範圍內變化。
4. 如請求項1至3中任何一項之方法，其中該新鮮丙酮流之每小時的質量流量流除以該觸媒的質量(WHSV)之值係在包含於0.9至3.0小時 ^-1間的範圍內變化。
5. 如請求項4之方法，其中該每小時的質量流量除以該觸媒的質量(WHSV)之值係在包含於1.0至2.0小時 ^-1間的範圍內變化。
6. 如請求項1至5中任何一項之方法，其中在該步驟(a)中，於新鮮丙酮與氫間之莫耳比率係包含在1.1至2.0間。
7. 如請求項1至6中任何一項之方法，其中該步驟(a)的進料流係藉由混合該氣體流與該由新鮮丙酮及該步驟(d)的再循環流所組成之液體流而獲得。
8. 如請求項7之方法，其中該步驟(a)的進料流在進入該反應器前係預熱至比在該催化床的開端處測量之溫度T高3-5℃的溫度值。
9. 如請求項1至8中任何一項之方法，其中該步驟(a)的氣體流係由氫所組成。
10. 如請求項1至9中任何一項之方法，其中在步驟(b)中，該至少一種金屬銅系觸媒包含一選自於氧化銅、亞鉻酸銅及其混合物之化合物。
11. 如請求項10之方法，其中該至少一種金屬銅系觸媒包含氧化銅。
12. 如請求項1至11中任何一項之方法，其中該步驟(c)係在包含於-10至0℃間之溫度下進行。
13. 如請求項1至12中任何一項之方法，其中該氫化反應係在包含於15-25巴間之壓力下進行。
14. 如請求項1至13中任何一項之方法，其中該氫化反應係在下列條件下進行：壓力21巴，新鮮丙酮流之每小時的質量流量除以該觸媒的質量(WHSV)之值在包含於0.90至2.00小時 ^-1間的範圍內變化，將在新鮮丙酮與氫間之莫耳比率維持等於1.6及在該催化床的開端處測量之溫度值包含在80-122℃間。