TW202437557A

TW202437557A - 太陽能電池

Info

Publication number: TW202437557A
Application number: TW112141837A
Authority: TW
Inventors: 布拉姆霍克斯
Original assignee: 澳大利亞商地外生命動力公司
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2023-10-31
Publication date: 2024-09-16
Also published as: EP4612738A1; CN120167145A; AU2023375084A1; WO2024095123A1; GB202216076D0

Abstract

總體而言，本發明提供了一種太陽能電池，其包括氫阻擋層和含氫介電層。本發明還提供了一種製造太陽能電池之方法、以及藉由此種方法獲得或可獲得的太陽能電池。

Description

太陽能電池

近年來，空間活動呈指數增長，這意味著對空間能源的需求非常高。太陽能電池為解決這種能源需求的快速增長提供了一種可能之方法。

現有的空間多結（III-V）太陽能電池比目前其他類型的地面太陽能電池貴三個數量級，並且由於高度複雜的製造製程以及昂貴和稀缺的材料，在大規模製造中面臨挑戰。由於使用豐富的材料和簡單的製造製程，矽基太陽能電池以千兆瓦的規模製造用於地面市場。然而，它們的性能低於III-V電池，並且它們會因空間輻射而嚴重退化，導致當用於空間活動時壽命非常短。

仍然需要適合用於空間應用的太陽能電池，其更能抵抗空間輻射引起的退化，並且能夠更廉價和大規模地製造。

本發明之第一方面係一種太陽能電池，其包括Si晶圓和沈積在所述Si晶圓上的介電層，其中該介電層包含含氫介電材料；並且該太陽能電池進一步包括沈積在該介電層上的第一氫阻擋層。

本發明之第二方面係一種製造太陽能電池之方法，所述方法包括在介電層上沈積第一氫阻擋層，其中該介電層包含含氫介電材料。

本發明之第三方面係一種太陽能電池，其藉由如上文所定義之方法獲得或可獲得。

自2000年以來，出於鈍化的目的，氫已被用於地面太陽能電池。它通常由含氫介電層（通常用作減反射塗層）提供給電池，該介電層藉由快速燒製過程活化。然而，過多的氫可能對太陽能電池性能產生有害作用（WO 2018094462A1）。在含氫介電層上施加AlOx層阻止了氫在燒製步驟過程中逃逸到環境中，並且因此增加了Si本體中的氫含量。這可能導致較低的壽命初期（BoL）電池效率，以及由於光和高溫引起的降解（LeTID）而顯著增強的光引起的降解（Varshney, U.等人， Controlling Light- and Elevated-Temperature-Induced Degradation With Thin Film Barrier Layers.[ 用薄膜阻擋層控制光和高溫引起的降解 ]IEEE光伏雜誌, 2020. 10(1): 第19-27頁）。因此，這種方法被認為係不期望的，並且不建議用於Si基太陽能電池的製造。

然而，在空間環境的情況中，本體中氫濃度的增加意味著輻射引起的損傷可以藉由氫鈍化更有效地修復。儘管初始BoL效率可能較低，但這種方法增強了電池從輻射中自修復的能力並導致更好的EoL效率，這係空間太陽能電池最重要的指標。

因此，本發明之目的是有意增加矽太陽能電池中的本體氫含量，以提高它們響應空間輻射的自修復能力，從而增加它們的壽命和壽命終止（EoL）性能。這種方法在技術領域中是反直覺的，因為如以上所討論的，高氫濃度通常被視為對太陽能電池的性能有害。

在如上所述之太陽能電池中，Si晶圓較佳的是p型Si晶圓、n型Si晶圓、或固有Si晶圓。特別較佳的是，Si晶圓係p型Si晶圓，因為這導致輻射耐受性增加。

太陽能電池較佳的是進一步包括至少一個觸點，並且較佳的是包括用於電子和電洞的觸點。該至少一個觸點較佳的是包括多晶Si/SiOx、鋁合金、磷擴散矽、鎵摻雜矽或硼擴散矽。為了避免疑問，可以使用技術人員已知的任何其他合適的觸點材料。

在根據本發明之太陽能電池中，第一氫阻擋層較佳的是包括SiOx、SiNx、SiC、TiOx、MgFx、TaN、FeOx、ZrOx、或AlOx。

用於第一氫阻擋層的特別較佳的材料係AlOx。因此，第一氫阻擋層較佳的是包含AlOx。更較佳的是，第一氫阻擋層基本上由AlOx組成。還更較佳的是，第一氫阻擋層由AlOx組成。

第一氫阻擋層用於防止在太陽能電池的製造過程中氫從含氫介電材料中釋放出來。這樣做時，在製造過程中從含氫介電材料中釋放的氫被迫遷移直到Si晶圓。因此，Si晶圓的本體氫含量增加，導致上述太陽能電池的EoL特性改善。

因此，要求第一氫阻擋層包含在用於製造太陽能電池的條件下相對不滲透氫（即分子氫）的材料。

如此，在本發明之太陽能電池中，較佳的是，第一氫阻擋層具有第一氫滲透速率，並且含氫介電層具有第二氫滲透速率；其中該第一氫滲透速率低至該第二氫滲透速率的至少十分之一。較佳的是，第一氫滲透速率低至第二氫滲透速率的至少二十分之一、至少五十分之一、或至少一百分之一。

第一氫阻擋層較佳的是具有10-1000/mm ²、較佳的是20-800/mm ²、更較佳的是50-500/mm ²並且還更較佳的是75-250/mm ²、例如約25、約50、約75、約100、約125、約150、約175、約200、約225、或約250/mm ²的針孔密度。較低的針孔密度係有利的，因為它與氫（例如分子氫）通過第一氫阻擋層的滲透速率降低相關。

第一氫阻擋層較佳的是具有在0.1與200 nm之間、較佳的是在1與50 nm之間的厚度。更較佳的是，第一氫阻擋層具有在2與40 nm之間、仍更較佳的是在3與30 nm之間、甚至更較佳的是在4與20 nm之間、並且還更較佳的是在5與15 nm之間的厚度。第一氫阻擋層較佳的是具有約1 nm、約2 nm、約3 nm、約4 nm、約5 nm、約6 nm、約7 nm、約8 nm、約9 nm、約10 nm、約11 nm、約12 nm、約13 nm、約14 nm、約15 nm、約20 nm、約25 nm、約30 nm、約40 nm、或約50 nm的厚度。

第一氫阻擋層必須具有足夠大的厚度以顯示出上述氫阻擋特性（例如，在太陽能電池製造條件下對氫的低滲透性）。然而，應當理解的是，增加太陽能電池中任何層的厚度都將導致尺寸、重量、成本和製造時間（以及因此產量）的相應增加，並且因此具有相對高厚度的任何層都可能是不期望的。已經出人意料地發現，在本發明中，薄至約10 nm的氫阻擋層足以產生所期望的氫阻擋特性。

因此，在本發明之一個實施方式，第一氫阻擋層具有約10 nm的厚度。較佳的是，具有約10 nm厚度的第一氫阻擋層包含AlOx，更較佳的是基本上由AlOx組成，並且還更較佳的是由AlOx組成。

第一氫阻擋層可以藉由任何合適之方法，例如用於沈積薄層的任何合適之方法來沈積。此類方法係技術人員已知的，並且包括但不限於真空熱蒸發、電子束蒸發、雷射光束蒸發、電弧蒸發、分子束外延、離子鍍蒸發、直流濺射（DC濺射）、射頻濺射（RF濺射）、溶膠-凝膠技術、化學浴沈積、噴霧熱解技術、電鍍、無電沈積、化學氣相沈積（CVD）、低壓化學氣相沈積（LPCVD）、電漿增強化學氣相沈積（PECVD）、和原子層沈積（ALD）。

第一氫阻擋層較佳的是藉由原子層沈積（ALD）來沈積。本發明諸位發明人已經出人意料地發現，使用原子層沈積來沈積第一氫阻擋層產生了在太陽能電池製造過程中（即，在典型的太陽能電池製造條件下）對氫（例如，分子氫）具有低滲透性的氫阻擋層。不希望受理論的束縛，認為使用ALD來沈積第一氫阻擋層導致具有低針孔密度的薄的均勻層，並且導致低氫（例如，分子氫）滲透性。

在如本文所述之較佳的太陽能電池中，第一氫阻擋層直接沈積在介電層上。「直接沈積在」意指在第一氫阻擋層與介電層之間沒有中間層。

本發明之太陽能電池包括介電層，其中該介電層包含含氫介電材料。含氫介電材料較佳的是包含按原子百分比計5%至40%範圍內的氫。換言之，含氫介電材料較佳的是具有在5%至40%範圍內的氫濃度。出人意料地發現，使用含氫的含氫介電材料的先質，並且此外不採取步驟減少、基本上去除或完全去除先質衍生的氫，可以有利地導致在隨後的製造步驟過程中Si晶圓的氫鈍化，如上所述。

介電層可以是單層，或者可以包括多個介電薄膜的疊層。較佳的是，介電層係單層。

含氫介電材料較佳的是包含TiO ₂、SiN、SiO _xN _y、SiOx、SiC、TiO _x、ZrO _x或SiC。在一個特別較佳的實施方式中，含氫介電材料包含SiN。更較佳的是，含氫材料基本上由SiN組成。甚至更較佳的是，含氫材料由SiN組成。

太陽能電池可以進一步包括第二氫阻擋層，其中該第二氫阻擋層不直接與第一氫阻擋層接觸。「不直接與……接觸」意指在第一氫阻擋層與第二氫阻擋層之間存在至少一個中間層、並且較佳的是多個中間層。

例如，第二氫阻擋層可以沈積在Si晶圓的與介電層相反的面上，使得太陽能電池依次包括第一氫阻擋層、介電層、Si晶圓和第二氫阻擋層。在這種佈置中，第二氫阻擋層可以有利地防止來自含氫介電材料的氫從Si晶圓中遷移出來。

在根據本發明之太陽能電池中，第二氫阻擋層較佳的是包括SiOx、SiNx、SiC、TiOx、MgFx、TaN、FeOx、ZrOx、或AlOx。

用於第二氫阻擋層的特別較佳的材料係AlOx。因此，第二氫阻擋層較佳的是包含AlOx。更較佳的是，第二氫阻擋層基本上由AlOx組成。還更較佳的是，第二氫阻擋層由AlOx組成。

第二氫阻擋層具有第三氫滲透速率，其中該第三氫滲透速率低至該第二氫滲透速率的至少十分之一。較佳的是，第三氫滲透速率低至第二氫滲透速率的至少二十分之一、至少五十分之一、或至少一百分之一。

第二氫阻擋層較佳的是具有10-1000/mm ²、較佳的是20-800/mm ²、更較佳的是50-500/mm ²並且還更較佳的是75-250/mm ²、例如約25、約50、約75、約100、約125、約150、約175、約200、約225、或約250/mm ²的針孔密度。較低的針孔密度係有利的，因為它與氫（例如分子氫）通過第二氫阻擋層的滲透速率降低相關。

第二氫阻擋層較佳的是具有在0.1與200 nm之間、較佳的是在1與50 nm之間的厚度。更較佳的是，第二氫阻擋層具有在2與40 nm之間、仍更較佳的是在3與30 nm之間、甚至更較佳的是在4與20 nm之間、並且還更較佳的是在5與15 nm之間的厚度。第二氫阻擋層較佳的是具有約1 nm、約2 nm、約3 nm、約4 nm、約5 nm、約6 nm、約7 nm、約8 nm、約9 nm、約10 nm、約11 nm、約12 nm、約13 nm、約14 nm、約15 nm、約20 nm、約25 nm、約30 nm、約40 nm、或約50 nm的厚度。

第二氫阻擋層可以藉由任何合適之方法，例如用於沈積薄層的任何合適之方法來沈積。此類方法係技術人員已知的，並且包括但不限於真空熱蒸發、電子束蒸發、雷射光束蒸發、電弧蒸發、分子束外延、離子鍍蒸發、直流濺射（DC濺射）、射頻濺射（RF濺射）、溶膠-凝膠技術、化學浴沈積、噴霧熱解技術、電鍍、無電沈積、化學氣相沈積（CVD）、低壓化學氣相沈積（LPCVD）、電漿增強化學氣相沈積（PECVD）、和原子層沈積（ALD）。

第二氫阻擋層較佳的是藉由原子層沈積（ALD）來沈積。

本發明之第二方面係一種製造太陽能電池之方法，所述方法包括在介電層上沈積第一氫阻擋層，其中該介電層包含含氫介電材料。較佳的是，製造太陽能電池之方法係如上所述之製造太陽能電池之方法。

該方法較佳的是包括其中將第一氫阻擋層直接沈積在介電層上的步驟。「直接沈積在」意指在第一氫阻擋層與介電層之間沒有中間層。

第一氫阻擋層較佳的是藉由原子層沈積（ALD）來沈積。本發明諸位發明人已經出人意料地發現，使用原子層沈積來沈積第一氫阻擋層產生了在太陽能電池製造過程中（即在典型的太陽能電池製造條件下）對氫（例如分子氫）具有低滲透性的氫阻擋層。不希望受理論的束縛，認為使用ALD來沈積第一氫阻擋層導致具有低針孔密度的薄的均勻層，並且導致低氫（例如分子氫）滲透性。

因此，在本發明之較佳之方法中，該方法包括藉由原子層沈積（ALD）在介電層上、較佳的是直接在介電層上沈積AlOx的步驟。

如上所述之方法較佳的是進一步包括在沈積第一氫阻擋層之後的本體氫注入步驟，其中該本體氫注入步驟包括在400°C與900°C之間、較佳的是在500°C與800°C之間的溫度下加熱太陽能電池。選擇的溫度範圍為足以引起氫從含氫電介質遷移（例如擴散）到Si晶圓中，同時也不損壞太陽能電池的任何其他材料或部件。

因此，在本發明之較佳之方法中，含氫介電材料包含按原子百分比計5%至40%範圍內的氫。換言之，含氫介電材料較佳的是具有在5%至40%範圍內的氫濃度。

本發明之第三方面係一種太陽能電池，其藉由如上所述之方法獲得或可獲得。較佳的是，藉由該方法獲得或可獲得的太陽能電池係如上所述之太陽能電池。實例製備實例

使用具有0.5-3歐姆.釐米電阻率、180微米厚度的全尺寸切割商業p型矽晶圓。首先，清洗掉晶圓表面的污染物和晶圓切片過程中產生的鋸痕。這係使用稱為鋸痕去除的濕化學製程完成的，其中加熱的鹼性蝕刻（氯化鉀，KOH）用於去除幾微米的表面矽。

在去離子（DI）水中沖洗和酸清洗（氫氟酸和鹽酸混合物）之後，晶圓然後經過另一個加熱的鹼浴（基於KOH），其中在表面上形成隨機的金字塔狀結構。該等表面特徵的尺寸約為3微米，並產生減少晶圓表面光反射的紋理化表面。

緊接後，使用室溫溫和鹼性蝕刻去除幾奈米的表面矽，並用DI水沖洗。然後是一系列清洗過程，如RCA清洗（RCA1 + RCA2 + HF浸泡）或HF和HCl的室溫酸性混合物，為下一個稱為發射極擴散的高溫步驟準備晶圓。

在這一步驟中，將呈氣態形式的磷源POCl ₃沈積在加熱至遠高於750°C溫度的爐內的晶圓表面上。然後，包含在該源層中的磷被驅入晶圓表面，並且從而摻雜原始p型矽，在氧氣的存在下且在約850°C的驅入溫度下，將其轉化為n型矽。這產生了大約小於500 nm厚的發射極（磷摻雜的矽層）。沈積在晶圓表面的含磷源被稱為磷矽酸鹽玻璃，其在HF浸泡中被去除。該濕法製程通常是另一系列濕法蝕刻的開始，其包括濃酸的混合物（硝酸（HNO ₃） + HF +乙酸）、稀KOH蝕刻和如前所述之清洗系列。在化學蝕刻之間始終進行DI水沖洗。濃酸混合物僅施加在晶圓的背面，以從背面和晶圓邊緣去除n型矽層，實際上係平坦化該等表面。通常，從該等區域蝕刻出幾微米的矽。正面要麼始終保持完整，要麼被浴中產生的化學蒸汽輕微蝕刻（小於幾奈米）。這一過程 - 邊緣分離 - 對於消除分流路徑非常重要，並且因此必須均勻且控制良好。

在這一最後的清洗過程之後，晶圓進入另一個爐中，在該爐中在約700°C下生長薄氧化層，然後藉由電漿增強化學氣相沈積（PECVD）工具。在此，其正面（發射極或n型側）塗覆有80 nm的氮化矽（SiNx）層，充當含氫源和減反射塗層（ARC），以進一步增加矽本體中的光吸收。背面還沈積有含氫介電層，包括幾奈米到幾十奈米的氧化鋁（AlOx），並覆蓋約120 nm的SiNx層。

為了在背面形成局部接觸點，使用雷射以點或線的圖案局部去除背面介電層。在正面網版印刷銀觸點閘格圖案之前，然後將銀粉漿網版印刷到整個背面並乾燥。然後將晶圓放入帶式爐中，在其中進一步乾燥並驅入網版印刷的觸點金屬，以與下面的矽形成歐姆接觸，形成完整的太陽能電池裝置。

然後將太陽能電池裝置放入原子層沈積（ALD）工具中，以在該電池表面沈積氫阻擋層。使用幾奈米到一百奈米厚的AlOx層。由於沈積速率緩慢，為了更高的產量，較佳的是沈積更薄的層。然而，實際需要的厚度取決於裝置的最終應用。對於氫阻擋，薄至10 nm的層就足夠了。

然後使電池通過帶式爐，在該爐中，電池經受500°C至800°C範圍內的溫度，以活化來自含氫介電層的氫，並且將移動的氫原子以其適當的形式注入本體中，從而有效地鈍化本體缺陷。可替代的製備方法

在第二種實施方法（製程流程B）中，在背面介電沈積之後沈積氫阻擋層，如圖1(B) 所示。然後是如以上所述之標準製造順序。這種方法的優點係氫的本體注入與形成金屬觸點的共燒製步驟相結合，因此降低了製造成本。

不希望受理論的束縛，與第一種方法相比，這種方法預計導致注入到本體中的氫濃度更高。這係因為一旦介電層中的氫原子在該燒製步驟中被活化，由於ALD AlOx層的存在，它們被防止逃逸到環境中，這迫使它們更多地滲透到矽本體中。在第一種實施方法（製程流程A）中，在共燒製步驟中，一定量的氫將損失到環境中，使得在最後的本體氫注入步驟中可用的氫氣更少（見圖3）。實驗結果

就裝置效率而言，在本體中存在更多的氫可能導致較低的壽命初期（BoL）效率。然而，由此產生的本體中增加的氫濃度提高了電池修復由空間輻射導致的損傷的能力，從而提高了其壽命終止（EoL）效率。

進行了實驗，其中鈍化的發射極和背面接觸（PERC）壽命測試結構樣品如上所述製造，並由1 MeV電子以1 x 10 ¹²至1 x 10 ¹⁵個電子/cm ²的不同能量密度輻射。這種測試結構對於確定晶圓的品質、其壽命係必要的，這與其潛在的電池效率直接相關，如圖5所示。隨後將樣品暗退火，並定期監測其壽命以研究修復作用。如圖4所示，暴露於1 x 10 ¹²個電子/cm ²的那些樣品顯示出顯著的恢復。

我們已經證明，即使在第一種方法中，矽本體中可用的相對少量的氫也能夠修復輻射引起的缺陷（圖4），並且從而提高太陽能電池的性能（圖5）。因此，包括沈積在包含含氫電介質的介電層上的氫阻擋層，藉由自修復由地球外輻射引起的暴露引起的缺陷，導致太陽能電池的EoL效率提高。

無

［圖1］示出了使用氫阻擋層製造根據本發明之自修復太陽能電池之兩個示例性製程流程。［圖2］示出了由圖1的第二示例性製程流程生產的根據本發明之太陽能電池之示意圖。［圖3］示出了高溫燒製步驟之前和之後根據本發明之太陽能電池中之氫分佈示意圖。［圖4］示出了對稱矽測試樣品的少數電荷載流子壽命作為接收不同劑量的1 MeV電子的樣品的暗退火時間之函數。暗退火之後，輻射樣品的壽命增加，表明太陽能電池可以‘自修復’輻射引起的缺陷。［圖5］示出了模擬效率作為本體少數載流子壽命之函數。使用Quokka 3進行模擬。圖4所示的壽命直接影響太陽能電池之效率。

Claims

一種太陽能電池，其包括Si晶圓和沈積在所述Si晶圓上的介電層，其中該介電層包含含氫介電材料；並且該太陽能電池進一步包括沈積在該介電層上的第一氫阻擋層。
如請求項1所述之太陽能電池，其中，該Si晶圓係p型Si晶圓、n型Si晶圓、或固有Si晶圓。
如請求項2所述之太陽能電池，其中，該Si晶圓係p型Si晶圓。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其進一步包括至少一個觸點，其中所述至少一個觸點包括多晶Si/SiOx、鋁合金、磷擴散矽、鎵擴散矽或硼擴散矽。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其中，該第一氫阻擋層包括SiOx、SiNx、SiC、TiOx、MgFx、TaN、FeOx、ZrOx、或AlOx。
如請求項5所述之太陽能電池，其中，該第一氫阻擋層包含AlOx。
如請求項5或請求項6所述之太陽能電池，其中，該第一氫阻擋層由AlOx組成。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其中，該第一氫阻擋層具有第一氫滲透速率，並且該含氫介電層具有第二氫滲透速率；其中該第一氫滲透速率低至該第二氫滲透速率的至少十分之一。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其中，該第一氫阻擋層具有10-1000/mm ²、較佳的是20-800/mm ²的針孔密度。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其中，該第一氫阻擋層具有在0.1與200 nm之間、較佳的是在1與50 nm之間的厚度。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其中，該第一氫阻擋層藉由原子層沈積（ALD）來沈積。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其中，該第一氫阻擋層直接沈積在該介電層上。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其中，該含氫介電材料包含按原子百分比計5%至40%範圍內的氫。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其中，該含氫介電材料包括TiO ₂、SiN、SiO _xN _y、SiOx、SiC、TiO _x、ZrO _x或SiC。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其中，該含氫介電材料包括SiN。
如任一前述請求項所述之太陽能電池，其進一步包括第二氫阻擋層，其中該第二氫阻擋層不直接與該第一氫阻擋層接觸。
如請求項16所述之太陽能電池，其中，該第二氫阻擋層包含AlOx，較佳的是其中該第二氫阻擋層由AlOx組成。
如請求項16或請求項17所述之太陽能電池，其中，該第二氫阻擋層具有第三氫滲透速率；其中該第三氫滲透速率低至該第二氫滲透速率的至少十分之一。
如請求項16至18中任一項所述之太陽能電池，其中，該第二氫阻擋層具有10-1000/mm ²、較佳的是20-800/mm ²的針孔密度。
如請求項16至19中任一項所述之太陽能電池，其中，該第二氫阻擋層具有在0.1與200 nm之間、較佳的是在1與50 nm之間的厚度。
如請求項16至20中任一項所述之太陽能電池，其中，該第二氫阻擋層藉由原子層沈積（ALD）來沈積。
一種製造太陽能電池之方法，所述方法包括在介電層上沈積第一氫阻擋層，其中該介電層包含含氫介電材料。
如請求項22所述之方法，其中，該第一氫阻擋層直接沈積在該介電層上。
如請求項22或請求項23所述之方法，其中，該第一氫阻擋層藉由原子層沈積（ALD）來沈積。
如請求項22至24中任一項所述之方法，其中，該第一氫阻擋層包含AlOx，較佳的是其中該第一氫阻擋層由AlOx組成。
如請求項22至25中任一項所述之方法，其進一步包括在沈積該第一氫阻擋層之後的本體氫注入步驟，其中該本體氫注入步驟包括在400°C與900°C之間、較佳的是在500°C與800°C之間的溫度下加熱該太陽能電池。
如請求項22至26中任一項所述之方法，其中，該含氫介電材料包含按原子百分比計5%至40%範圍內的氫。
如請求項22至27中任一項所述之方法，其中，該含氫介電材料包括TiO ₂、SiN、SiO _xN _y、或SiC。
如請求項22至28中任一項所述之方法，其中，該含氫介電材料包括SiN。
一種太陽能電池，其藉由如請求項22至29中任一項所述之方法獲得或可獲得。